BR112015005088B1 - Composição catalisadora, e, processo de oxicloração de etileno - Google Patents
Composição catalisadora, e, processo de oxicloração de etileno Download PDFInfo
- Publication number
- BR112015005088B1 BR112015005088B1 BR112015005088-3A BR112015005088A BR112015005088B1 BR 112015005088 B1 BR112015005088 B1 BR 112015005088B1 BR 112015005088 A BR112015005088 A BR 112015005088A BR 112015005088 B1 BR112015005088 B1 BR 112015005088B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- moles
- metal
- metals
- weight
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 77
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 40
- -1 AND Substances 0.000 title abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 34
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 43
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 27
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 20
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 15
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 6
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 5
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 5
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 5
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- MECFLMNXIXDIOF-UHFFFAOYSA-L zinc;dibutoxy-sulfanylidene-sulfido-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Zn+2].CCCCOP([S-])(=S)OCCCC.CCCCOP([S-])(=S)OCCCC MECFLMNXIXDIOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000722 Didymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000224487 Didymium Species 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical group Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I Rhenium(V) chloride Chemical class Cl[Re](Cl)(Cl)(Cl)Cl XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J tetrachlororhenium Chemical class Cl[Re](Cl)(Cl)Cl UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8896—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
- C07C19/043—Chloroethanes
- C07C19/045—Dichloroethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
COMPOSIÇÃO CATALISADORA, E, PROCESSO DE OXICLORAÇÃO DE ETILENO. Esta invenção refere-se a um catalisador contendo a partir de cerca de 2 até cerca de 8% em peso de cobre, de zero até cerca de 0,6 moles/kg de um ou mais metal(ais) alcalino(s), a partir de cerca de 0,08 até cerca de 0,85 moles/kg de um ou mais metais alcalino terrosos e a partir de cerca de 0,09 até cerca de 0,9 moles/kg de um ou ma is metais de transição selecionados a partir do grupo que consiste em Mn, Re e misturas dos mesmos, onde todos os metais são impregnadas na for ma dos seus cloretos ou outros sais solúveis em água em um suporte fluidizável com uma área de superfície BET de a partir de cerca de 80 até cerca de 220 m 2 /g. Um processo para a oxicloração de etileno para formar 1,2- dicloroetano utilizando um tal catalisador tendo uma boa atividade, boa seletividade e baixa tendência para a aderência em reações de oxicloração de leito fluidizado.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um catalisador e um processo para usar dito catalisador para a oxicloração de etileno com HCl e oxigênio (ou um gás contendo oxigênio) para formar 1,2-dicloroetano.
[002] EP0375202 descreve uma composição catalisadora de oxicloração compreendendo uma mistura de cloretos metálicos transportados em um suporte em que dita mistura consiste essencialmente de uma mistura de cloreto de cobre, cloreto de magnésio, e cloreto de potássio. É também descrita a oxicloração de etileno em 1,2-dicloroetano usando tal composição catalisadora.
[003] DD 90127 refere-se a um método para produzir 1,2- dicloroetano pela oxicloração de etileno com cloreto de hidrogênio e ar. Como catalisadores de acordo com a invenção, são usadas misturas que contêm cloreto de cobre (II) como o componente principal e como promotores contêm cloretos dos metais prata, magnésio, cálcio, potássio, cério e manganês, aplicados em um suporte inerte. Os catalisadores são compostos de 6 a 10% em peso dos componentes ativos do catalisador e 94 a 90% em peso do suporte inerte.
[004] RU 2148432 refere-se à química catalítica e em particular a catalisadores para a síntese de dicloroetano pela oxicloração de etileno. O método descrito para a preparação de um catalisador para oxicloração de etileno em 1,2-dicloroetano inclui a aplicação de um composto de cobre como um componente ativo em veículo óxido de alumino contendo um íon metal Me2+ e/ou Me3+ no óxido de alumínio com uma razão de Al3+ para Me2+ e/ou Me3+ na faixa de 200:1 a 20:1, com secagem subsequente a uma temperatura que assegure a cristalização completa do componente ativo ao longo de um período menor do que 30 minutos. A aplicação do componente ativo no veículo e secagem são realizadas em um tambor rotativo com velocidade controlada equipado com um dispositivo para introduzir uma solução impregnante e um elemento de aquecimento para realizar a secagem.
[005] EP 0582165 refere-se a composições catalisadoras para oxicloração de etileno para produzir 1,2-dicloroetano. Os catalisadores compreendem cloreto de cobre, pelo menos um metal alcalino, pelo menos um metal terroso raro, e pelo menos um metal do Grupo IIA sobre um suporte com uma área de superfície elevada para aplicações em leito fluido ou sobre um suporte com uma área de superfície elevada para aplicações em leito fixo. As composições catalisadoras são preparadas depositando os metais sobre o suporte. O uso das composições catalisadoras da invenção para a oxicloração de etileno em EDC resulta em alto percentual de eficiência de etileno, elevada pureza do produto EDC e alto percentual de conversão de HCl sem exibir pegajosidade do catalisador. Um processo para oxicloração de etileno para produzir 1,2-dicloroetano é também descrito. O processo confia em contatar uma mistura de etileno, oxigênio, ou gás contendo oxigênio e cloreto de hidrogênio com uma composição catalisadora fixa ou fluidizada em uma zona de reação e recuperar 1,2-dicloroetano dos efluentes da zona de reação.
[006] O processo mais comumente usado para a produção de 1,2- dicloroetano é a oxicloração de etileno. Neste processo etileno é convertido com HCl e oxigênio (ou um gás contendo oxigênio) para formar 1,2- dicloroetano e água. No decorrer dos anos tanto variantes do processo em leito fixo como fluidizado foram desenvolvidas e estão correntemente em uso.
[007] Os subprodutos formados no processo de oxicloração são óxidos de carbono (CO + CO2) e hidrocarbonetos clorados. Entre estes subprodutos clorados 1,1,2-tricloroetano, cloral, cloreto de etila, clorofórmio e tetracloreto de carbono são os mais comuns. Todos os subprodutos levam a perda na eficiência de etileno e tem que ser minimizados. Os subprodutos clorados também precisam ser incinerados e consequentemente isto produz outros custos.
[008] Os catalisadores usados nos processos de cloração contêm cloreto de cobre como um ingrediente ativo. A fim de melhorar a atividade, seletividade e/ou a operabilidade, outros promotores são introduzidos na formulação de catalisador. Entre os mais comumente usados estão cloreto de magnésio, cloreto de potássio, cloreto de césio e/ou cloretos de terrosos raros.
[009] As espécies de cobre ativas, assim como, os promotores são usualmente depositados sobre um suporte com superfície elevada tipo Kieselguhr, argila, greda de pisoeiro, sílica ou alumina. Em geral, o cobre e os promotores são impregnados sobre o suporte por meio de uma solução contendo todos os metais na forma de seus cloretos. Em alguns casos a co- precipitação dos ingredientes com o suporte é realizada.
[0010] Nesse ínterim, os processos de oxicloração em leito fluidizado foram favorecidos em relação aos processos em leito fixo devido às condições econômicas melhores. Reatores em leito fluidizado comerciais são operados usualmente com uma conversão de HCl de 99,5 a 99,8%. A seletividade de 1,2-dicloroetano está tipicamente entre 96 - 97,5%.
[0011] Os suportes usados para a produção de catalisadores de oxicloração em leito fluidizado são na maior parte gama alumina fluidizável com um tamanho médio de partícula de 30 - 80 μm e uma área de superfície BET de 120 - 220 m2/g.
[0012] O teor dos catalisadores de oxicloração em leito fluidizado está tipicamente entre 3 - 17% em peso. A maioria dos processos em leito fluidizado usa catalisadores com um teor de cobre de 3 - 6% em peso.
[0013] Na oxicloração em leito fluidizado um fenômeno chamado "pegajosidade do catalisador" ou "pegajosidade" pode ocorrer sob determinadas condições. "Catalisador pegajoso" resulta na aglomeração das partículas do catalisador resultando frequentemente no colapso do leito fluidizado e/ou o tamponamento dos ciclones. Como uma severa consequência, o transporte do catalisador pode ocorrer e o reator não é mais operável. Tal episódio de pegajosidade causa danos econômicos significantes para uma instalação de produção e deve ser evitado por todos os meios. A pegajosidade na oxicloração pode ser causada ou por condições operacionais inapropriadas ou pelas propriedades do próprio catalisador. As condições operacionais seguintes favorecem a pegajosidade: i) razão Cl/C alta ii) razão O/C baixa iii) temperatura de operação baixa. Consequentemente um catalisador de oxicloração em leito fluidizado deve ter uma resistência elevada a pegajosidade.
[0014] Um aspecto é dirigido a um catalisador para a oxicloração de etileno para formar 1,2-dicloroetano. Várias formas de realização são listadas abaixo. Será entendido que as formas de realização listadas abaixo podem ser combinadas não apenas com as listadas abaixo, mas com outras combinações apropriadas de acordo com o escopo da invenção.
[0015] Na forma de realização um, o catalisador compreende: de cerca de 2 até cerca de 8% em peso de cobre, zero até cerca de 0,6 moles/kg de um ou mais metais alcalinos, de cerca de 0,08 até cerca de 0,85 moles/kg de um ou mais metais alcalinos terrosos e de cerca de 0,09 até cerca de 0,9 moles/kg de um ou mais metais de transição selecionados dentre o grupo consistindo de Mn, Re ou misturas dos mesmos, onde todos os metais são impregnados na forma de seus cloretos ou outros sais solúveis em água sobre um suporte fluidizável com uma área de superfície BET de cerca de 80 até cerca de 220 m2/g.
[0016] A forma de realização dois inclui um catalisador mais específico compreendendo: de cerca de 2 até cerca de 8% em peso de cobre, zero até cerca de 2% em peso de potássio, de cerca de 0,2 até cerca de 2,0% em peso de magnésio e de cerca de 0,5 até cerca de 5,0% em peso de manganês, onde todos os metais são impregnados na forma de seus cloretos ou outros sais solúveis em água sobre um suporte fluidizável com uma área de superfície BET de cerca de 80 até cerca de 220 m2/g.
[0017] A forma de realização três inclui um processo para a oxicloração de etileno para formar 1,2-dicloroetano.
[0018] A forma de realização quatro provê um catalisador de oxicloração tendo boa atividade, boa seletividade e baixa tendência a pegajosidade nas reações de oxicloração em leito fluidizado.
[0019] A forma de realização cinco provê uma composição elementar mais específica do catalisador de acordo com a invenção que tem de cerca de 3 até 6% em peso de cobre, zero até cerca de 1,3% em peso de potássio, de cerca de 0,8 até cerca de 1,5% em peso de magnésio e de cerca de 0,5 até cerca de 2,0% em peso de manganês, o restante sendo cloretos e alumina.
[0020] A forma de realização seis provê que a quantidade de potássio que é colocada no catalisador regule a temperatura da operação do catalisador, assim como, a composição do subproduto.
[0021] A forma de realização sete provê os catalisadores desta invenção sem nenhum ou pouco potássio mostrando uma conversão superior de HCl e uma pureza melhor de EDC em bruto em baixa temperatura.
[0022] A forma de realização oito provê os catalisadores desta invenção com quantidades superiores de potássio mostrando alguma pureza em bruto inferior, mas pode ser operado por esse motivo em temperaturas superiores sem produzir muitos óxidos de carbono.
[0023] Antes de descrever várias formas de realização exemplares da invenção, deve ser entendido que a invenção não está limitada aos detalhes de construção ou etapas do processo especificadas na descrição seguinte. A invenção é passível de outras formas de realização e de ser praticada ou realizada de várias outras formas.
[0024] Referências através deste relatório a "uma forma de realização," "certas formas de realização," "uma ou mais formas de realização" ou "uma forma de realização" significam que um aspecto, estrutura, material ou característica particular descrita em conexão com a forma de realização está incluído em pelo menos uma forma de realização da invenção. Desse modo, as aparências das frases tais como "em uma ou mais formas de realização," "em certas formas de realização," "em uma forma de realização" ou "em uma forma de realização" em várias partes desse relatório não estão necessariamente se referindo a mesma forma de realização da invenção. Além disso, os aspectos, estruturas, materiais ou características particulares podem ser combinados de qualquer maneira apropriada em uma ou mais formas de realização.
[0025] Embora a invenção tenha sido descrita aqui com referência a formas de realização particulares, deve ser entendido que estas formas de realização são meramente ilustrativas dos princípios e aplicações da presente invenção. Será aparente para os versados na arte que várias modificações e variações podem ser feitas no método e aparelho da presente invenção sem se desviar do espírito e escopo da invenção. Desse modo, é planejado que a presente invenção inclua modificações e variações dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.
[0026] As composições catalisadoras desta invenção empregam materiais de suporte que estão prontamente disponíveis. Para catálise em leito fluido, os metais devem ser depositados sobre suportes com área de superfície elevada. A razão principal para a exigência de suportes com área de superfície elevada na catálise em leito fluido é a necessidade de reduzir a pegajosidade do catalisador já que o metal pode ser disperso ao longo de uma área grande. Exemplos de materiais de suporte incluem, mas não estão limitados a materiais tais como sílica, magnésia, kieselguhr, argila, greda de pisoeiro, alumina ou combinações dos mesmos. O processo catalítico preferido é catálise em leito fluido usando um suporte com área de superfície elevada.
[0027] Exemplos de suportes com área de superfície elevada fluidizáveis incluem, mas não estão limitados a materiais tais como sílica, magnésia, kieselguhr, argila, greda de pisoeiro, alumina ou combinações dos mesmos. Os suportes preferidos são aluminas com área de superfície elevada (frequentemente referidas como gama, delta ou teta-alumina). Os suportes preferidos são aluminas ativadas ou de transição geradas pela calcinação de uma alumina precursora hidratada ou hidroxilada. Estas aluminas ativadas podem ser identificadas por suas estruturas desordenadas observáveis por seus padrões de difração de raios X que indicam um material em fase mista contendo de uma área de superfície baixa mínima a nenhuma ou alfa alumina na fase cristalina. A alfa alumina é identificada por uma fase cristalina definida por difração de raios X. As aluminas ativadas com área de superfície superior são frequentemente definidas como uma fase gama alumina, mas na realidade as transições da fase são uma série contínua de porcentagens variadas de fases mistas múltiplas tais como, mas não limitadas, as fases delta e teta com base na temperatura de calcinação escolhida para alcançar a área de superfície de suporte desejada. Suportes de alumina tendo uma área de superfície maior do que 80 m2/g são preferidos a fim de dispersar apropriadamente a carga de metal e ajudar a evitar a tendência a pegajosidade. A invenção será descrita nas partes que se seguem em termos de suportes de alumina. Isto é ilustrativo e não limitante. O material do suporte de alumina fluidizável tem uma área de superfície na faixa de cerca de 80 a 220 m2/g, mais especificamente 100 a 220 m2/g e ainda mais especificamente 120 - 220 m2/g, uma densidade aparente compacta na faixa de 0,7 a 1,3 g/cm, um volume e poro na faixa de 0,2 a cerca de 1 cm3/g e uma distribuição de tamanho de partícula de modo que de cerca de 90 a 100 por cento em volume das partículas estão abaixo de 150 mícrons em diâmetro. Tais materiais do suporte de alumina são rapidamente fluidizáveis, relativamente estáveis, mecanicamente fortes e resistentes ao atrito. Aluminas particularmente utilizáveis para os propósitos desta invenção são os produtos da Sasol Puralox® e Catalox®, aluminas ativadas de elevada pureza.
[0028] Adicionalmente, os suportes de alumina podem ser estabilizados por qualquer meio na arte para evitar mudanças indesejáveis na fase da alumina ativada uma vez que o catalisador de acabamento está em serviço. Exemplos de tais componentes estabilizantes incluem, mas não estão limitados a inclusão de La, Ce, Ti, Si, etc. como componentes traço dispersos no suporte de alumina antes da impregnação da formulação catalisadora ativa.
[0029] É reconhecido que alguns materiais do suporte de alumina podem conter além do óxido de alumínio (A12O3) e componentes estabilizantes, pequenas quantidades de impurezas de outros metais tais como óxidos de metal, como até 0,02% em peso de óxido de sódio, até 0,05% em peso de óxido de ferro (Fe2O3), até 0,3% em peso de dióxido de titânio, até 0,2% em peso de dióxido de silício, etc. Estes suportes de alumina são rapidamente usáveis nesta invenção.
[0030] Foi descoberto que apenas faixas particulares de cargas de cobre, metal(ais) alcalinos, metal(ais) alcalinos terrosos e um ou mais metais de transição selecionados dentre o grupo selecionado dentre Mn e Re, resultarão em todas as características de desempenho elevado descritas acima. Fora das cargas particulares dos metais ativos, desempenho elevado em todos os aspectos não é alcançado.
[0031] O composto de cobre é usado na forma de sal solúvel em água, e é preferivelmente usado na forma de cloreto de cobre. No entanto, outros sais de cobre que podem ser convertidos em cloreto durante o processo de oxicloração também podem ser usados, tais como o sal de nitrato, sal de carbonato ou outros sais de halogeneto como o sal de brometo. O sal de cobre é depositado sobre o suporte de alumina usando as mesmas técnicas descritas acima. A quantidade de metal cobre depositado é com base na atividade desejada e nas características de fluidização específicas do suporte para as aplicações de catalisador em leito fluido. A quantidade de metal cobre está na faixa de cerca de 2% em peso a cerca de 8% em peso como metal cobre com base no peso total da composição catalisadora. O sal de cobre preferido é cloreto de cobre. A quantidade mínima preferida de metal cobre é de cerca de 2,0% em peso com base no peso total de catalisador. Uma quantidade mínima mais específica de metal cobre é cerca de 3,0% em peso com base no peso total de catalisador. Uma quantidade máxima de metal cobre é cerca de 8,0% em peso com base no peso total de catalisador. Uma quantidade máxima mais específica de metal cobre é cerca de 6,0% em peso com base no peso total de catalisador. A composição catalisadora final contendo o(s) metal(ais) alcalinos, metal(ais) alcalino(s) terroso(s), um ou mais metais de transição selecionados dentre o grupo selecionado dentre Mn e Re e compostos de cobre é rapidamente fluidizável.
[0032] Os metais alcalinos empregados na presente invenção podem ser sódio, potássio, lítio, rubídio, ou césio, ou uma mistura de um ou mais de tais metais. O metal alcalino é usado na forma de um sal solúvel em água, e preferivelmente é usado na forma de um cloreto de metal alcalino. No entanto, outros sais de metal alcalino que podem ser convertidos em sal de cloreto durante o processo de oxicloração também podem ser usados, tais como o sal de nitrato, o sal de carbonato ou outros sais de halogeneto como os sais de brometo. O metal alcalino é usado na faixa de zero até cerca de 0,6 moles/kg, mais especificamente até cerca de 0,4 moles/kg e ainda mais especificamente de cerca de 0,1 até cerca de 0,4 moles/kg (como o metal) com base no peso total da composição catalisadora. Os metais alcalinos preferidos são potássio, lítio, e césio. O metal alcalino mais preferido é potássio, e o sal de metal alcalino preferido é cloreto de potássio. A quantidade de potássio que é colocada no catalisador regula a temperatura da operação do catalisador, assim como, da composição de subproduto. Os catalisadores desta invenção com pouco ou nenhum potássio mostram uma conversão de HCl superior e uma pureza melhor de EDC em bruto com temperatura inferior. Quantidades maiores de potássio mostram alguma pureza em bruto inferior, mas podem ser operadas com temperaturas superiores sem produzir muitos óxidos de carbono.
[0033] Uma quantidade máxima preferida de metal alcalino é cerca de 0,6 moles/kg com base no peso total de catalisador. Uma quantidade máxima mais preferida de metal alcalino é cerca de 0,4 moles/kg com base no peso total de catalisador.
[0034] Os metais alcalinos terrosos empregados na presente invenção podem ser magnésio, cálcio, estrôncio, ou bário, ou uma mistura de um ou mais de tais metais. Os metais alcalinos terrosos são usados na forma de um sal solúvel em água, e preferivelmente são usados na forma de um cloreto de metal alcalino terroso. No entanto, outros sais de metal alcalino terroso que podem ser convertidos em sal de cloreto durante o processo de oxicloração também podem ser usados, tais como o sal de nitrato, o sal de carbonato ou outros sais de halogeneto como os sais de brometo. Os metais alcalinos terrosos são usados na faixa de cerca de 0,08 até cerca de 0,85 moles/kg, mais especificamente de 0,2 até cerca de 0,75 moles/kg e ainda mais especificamente de cerca de 0,3 até cerca de 0,62 moles/kg (como o metal) com base no peso total da composição catalisadora. Os metais alcalinos terrosos preferidos são magnésio, cálcio e bário. O metal alcalino terroso mais preferido é magnésio, e o sal de metal alcalino terroso preferido é cloreto de magnésio.
[0035] Uma quantidade máxima preferida de metal alcalino terroso é cerca de 0,85 moles/kg com base no peso total de catalisador. Uma quantidade máxima mais específica de metal alcalino terroso é cerca de 0,75 moles/kg e ainda mais especificamente de cerca de 0,62 moles/kg com base no peso total de catalisador.
[0036] Os metais de transição empregados na presente invenção são Mn, Re, ou misturas de tais metais. Estes metais de transição são usados na forma de um sal solúvel em água, e preferivelmente são usados na forma de um cloreto de manganês ou rênio. No entanto, outros sais de Mn ou Re que podem ser convertidos em sal de cloreto durante o processo de oxicloração também podem ser usados, tais como o sal de nitrato, o sal de carbonato ou outros sais de halogeneto como os sais de brometo. Estes metais de transição são usados na faixa de 0,09 até cerca de 0,9 moles/kg, mais especificamente de 0,09 até cerca de 0,4 moles/kg e ainda mais especificamente até cerca de 0,28 moles/kg (como o metal) com base no peso total da composição catalisadora. O metal de transição preferido é manganês, e o sal de metal de transição preferido é cloreto de manganês.
[0037] Uma quantidade máxima preferida de metal de transição é cerca de 0,9 moles/kg, com base no peso total de catalisador. Uma quantidade máxima mais específica de metal de transição é 0,4 moles/kg e ainda mais especificamente é cerca de 0,28 moles/kg com base no peso total de catalisador.
[0038] Outros metais podem estar presentes nas composições catalisadoras da invenção em quantidades relativamente pequenas. Por exemplo, metais terrosos raros e/ou metais de transição diferentes de manganês e rênio. Tipicamente, estes metais, se presentes, podem estar presentes em quantidades até cerca de 2,75 moles/kg com base no peso total da composição catalisadora. Outros metais de transição que podem estar presentes nesta invenção incluem Fe, Nb, Mo, Co, V, W, Ni, Cr, e metais preciosos tais como Au, Ru e Pd.
[0039] Os metais terrosos raros que podem ser empregados na invenção podem ser quaisquer dos elementos listados como elementos 57 até 71 da Tabela Periódica e os pseudoelementos terrosos raros ítrio e escândio. Exemplos de metais terrosos raros incluem lantânio, cério, praseodímio, neodímio, ou misturas ocorrendo naturalmente de um ou mais de tais metais tal como didímio. O metal terroso raro é usado na forma de um cloreto de metal terroso raro. No entanto, outros sais de metal terroso raro que podem ser convertidos em cloreto durante o processo de oxicloração também podem ser usados, por exemplo, sais de carbonato, sais de nitrato ou outros sais de halogeneto como sal de brometo. Por razões do alto custo dos metais terrosos raros, é preferido ter pouco ou nenhum terroso raro presente no catalisador.
[0040] Um método de adição dos metais sobre o suporte de alumina é realizado pela impregnação do suporte com uma solução aquosa de um sal solúvel em água dos metais junto com um sal solúvel em água do composto de cobre e então a secagem do suporte úmido. O(s) metal(ais) alcalino(s), metal(ais) alcalino(s) terroso(s), um ou mais metais de transição selecionados dentre o grupo consistindo de Mn e Re e quaisquer metais adicionais podem ser, mas não tem que ser calcinados sobre o suporte antes da deposição do composto de cobre para produzir um catalisador fluidizável.
[0041] As características específicas tais como área de superfície e volume de poro, são, por exemplo, é claro, modificadas em razão do depósito dos sais de metal. Consequentemente, as composições catalisadoras desta invenção têm uma área de superfície final na faixa de cerca de 20 a cerca de 220 m2/g. A faixa preferida das áreas de superfície para os catalisadores em leito fluido é cerca de 60 a cerca de 180 m2/g. A faixa mais preferida da área de superfície para catalisadores em leito fluido é de cerca de 80 a cerca de 160 m2/g.
[0042] As composições catalisadoras desta invenção são rapidamente preparadas pelo umedecimento do material do suporte de alumina, como descrito acima, com uma solução aquosa de sais dos metais desejados. A alumina umedecida é então seca lentamente a cerca de 80°C a 240°C para remover água. Uma quantidade de sal de metal é escolhida de modo que o catalisador final contenha de cerca de 2% a cerca de 8% em peso de cobre, zero a cerca de 0,6 moles/kg de metal(ais) alcalino(s) incorporado(s) e de cerca de 0,08% a cerca de 0,85 moles/kg de metal(ais) alcalino(s) terroso(s), e de cerca de 0,09 a cerca de 0,9 moles/kg de um ou mais metais de transição selecionados dentre o grupo consistindo de Mn e Re, todos os metais com base no peso total da composição catalisadora. O sal de metal usado na solução aquosa pode estar na forma de qualquer sal solúvel em água tal como previamente descrito, como o sal de cloreto ou carbonato. A presente invenção contempla também um processo para a oxicloração de etileno para formar dicloreto de etileno (EDC). O processo compreende contatar etileno, oxigênio ou um gás contendo oxigênio e cloreto de hidrogênio (HCl) com uma composição catalisadora em uma zona de reação e recuperar o efluente da zona de reação. O catalisador empregado compreende cobre, metal(ais) alcalino(s), metal(ais) alcalino(s) terroso(s) e um ou mais metais de transição selecionados dentre o grupo consistindo de Mn, Re e misturas dos mesmos. Os metais são depositados sobre um suporte com área de superfície elevada para aplicações em leito fluido.
[0043] Este processo pode ser realizado como um processo de uma vez no qual etileno não reagido é ventilado ou de outra forma removido, ou em um processo de reciclo no qual etileno não reagido é reciclado novamente dentro do reator. No processo de reciclo a razão de HCl para etileno tenderá a ser inferior a uma razão molar de cerca de 1 a cerca de 2.
[0044] As composições catalisadoras da invenção são catalisadores altamente eficientes para a oxicloração de etileno em EDC. As temperaturas do processo de reação variam de cerca de 180°C a cerca de 260°C e mais especificamente de cerca de 210°C a 250°C. As pressões de reação variam de atmosférica a tão altas como cerca de 200 psig. Os tempos de contato na catálise em leito fluido e leito fixo podem variar de cerca de 10 segundos a cerca de 50 segundos (tempo de contato é definido aqui como a razão de volume do reator regulada pelo catalisador para a taxa de fluxo volumétrico dos gases de alimentação na temperatura de controle e pressão de topo do reator), e mais preferivelmente são de cerca de 20 a 35 segundos. A razão de etileno, HCl, e regentes de oxigênio, com base nas moles da alimentação de HCl para o reator, está na faixa de cerca de 1,0 a cerca de 2,0 moles de etileno e cerca de 0,5 a cerca de 0,9 moles de oxigênio por 2,0 moles de HCl. Como mencionado previamente, os processos de oxicloração modernos tentam operar dentro da razão estequiométrica de cerca de l a cerca de 2 moles de HCl para 1 mole de etileno.
[0045] Os exemplos específicos descritos abaixo ilustram as características únicas e inesperadas das composições catalisadoras desta invenção, e não são planejados para limitar a invenção. Os exemplos particularmente mostram o risco de usar uma combinação de cloreto de cobre, metal(ais) alcalino(s), metais alcalinos terrosos e um ou mais metais de transição selecionados dentre o grupo consistindo de Mn, Re e misturas dos mesmos. Em todos os exemplos, a reação de oxicloração em leito fluido é conduzida usando um reator em leito fluido em escala de laboratório. O volume do reator, a quantidade de catalisador carregado no reator, a densidade do fluido, as taxas de fluxo do reagente, a temperatura e a pressão, afetam todos o tempo de contato entre os reagentes e catalisador. A razão de altura para diâmetro do reator pode afetar também as conversões da reação, seletividades, e eficiências. Por esse motivo, a fim de assegurar que diferenças medidas nos resultados de desempenho do catalisador são devidas estritamente as diferenças inerentes nas características do catalisador em vez de diferenças na geometria do reator ou condições do reator, todas as avaliações de desempenho do catalisador são conduzidas em reatores em escala de laboratório virtualmente idênticos usando o mesmo tempo de contato de reação, a mesma série de condições de alimentação, e os mesmos métodos de controle do reator. O reator é equipado com meios para distribuir etileno, oxigênio, nitrogênio, e HCl gasosos através da zona do reator, meios para controlar as quantidades de reagentes e condições de reação, e meios para medir e verificar a composição dos gases do efluente para determinar a porcentagem de conversão de HCl, porcentagem de rendimento de EDC, e porcentagem de eficiência de etileno e pureza do produto EDC. Os resultados providos nos exemplos abaixo são calculados como se segue:
[0046] Conversão de HCl (%) = mol de HCl convertido no reator x 100 moles de HCl alimentado para o reator Conversão de etileno (%) = mol de etileno convertido no reator x 100 moles de etileno alimentado pra o reator Seletividade de EDC (%) = mol de etileno convertido em 1,2- dicloroetano x 100 moles de etileno convertido no total Seletividade de COx (%) = mol de etileno convertido em COx x 100 moles de etileno convertido no total Seletividade de subproduto Cl (%) = mol de etileno convertido em subprodutos clorados x 100 moles de etileno convertido no total Pureza de EDC em bruto (% em peso) = Massa de 1,2- dicloroetano formado x 100 da massa total dos compostos orgânicos clorados formados
[0047] O reator de teste 1 é um reator de vidro tubular com um diâmetro interno de 2 cm. O reator é operado a pressão atmosférica e é cheio com uma quantidade de catalisador que leva a uma altura do leito fluidizado de 99 ± 2,5 cm. O gás de alimentação é composto de 11,4 NL/h de N2, 3,75 NL/h de etileno, 7,12 NL/h de HCl e 2,55 NL/h de O2. A temperatura da reação é medida com um termopar centrado no leito fluidizado e regulada em benefício do aquecimento elétrico externo. A faixa de temperatura da reação pode ser amplamente variada e está entre 205 e 230 °C. O HCl na alimentação e o gás produto são medidos via titulação. N2, C2H2, O2, COx e hidrocarbonetos clorados são medidos via GC (Série HP 6890; Tipos de coluna - 1) coluna capilar de vidro Vocol (60 metros; 0,75 mm ID; espessura de filme de 1,5 mícrons. 2) coluna 80/100 Porapak N (12 pés x 1/8 polegadas, aço inoxidável). 3) peneira molecular 60/80, 5 angstroms (6 pés x 1/8 polegadas); Detectores - 2 TCD's. Detector B (coluna Vocol) Detector A (peneira molecular /Porapak); Um TCD é usado para detectar gases leves, tais como O2, N2, e CO da coluna com peneira molecular, e gases pesados, tais como CO2 e etileno, assim como, hidrocarbonetos clorados mais leves tais como cloreto de vinila e cloreto de etila da coluna Porapak. O segundo TCD é usado para detectar os hidrocarbonetos clorados mais pesados restantes da coluna Vocol começando com clorofórmio, incluindo EDC e outros subprodutos clorados mais pesados.
[0048] Com base nas análises e nas quantidades de gás de alimentação, a conversão de HCl, a conversão de etileno, a seletividade de EDC e a seletividade dos subprodutos clorados e oxidados diferentes pode ser calculada. O desempenho químico é avaliado a temperaturas acima de 210°C onde a conversão de HCl é superior a 98%. A resistência a pegajosidade é avaliada diminuindo gradualmente a temperatura até o ponto onde aglomerações visuais do catalisador, flutuações na pressão diferencial ou mudanças súbitas na seletividade ocorrem. Mais especificamente, a observação da pegajosidade do catalisador é alcançada tanto visualmente como pela medição da mudança na queda de pressão através do leito fluidizado usando um dispositivo medidor de pressão diferencial. Sob fluidização típica ou condições de não pegajosidade o catalisador se move livremente e uniformemente no reator com uma taxa de saída de gás efluente completamente constante onde bolsas gasosas ou bolhas observadas dentro do leito têm um diâmetro pequeno e estão em quantidade mínima. Esta observação visual corresponde a uma pressão diferencial medida que contém muito pouco ruído ou flutuações no valor da pressão diferencial que é observado durante boa fluidização ou condições de não pegajosidade. À medida que o catalisador se torna pegajoso a altura do leito fluido pode aumentar em até 10% da altura do leito normal antes da falha de fluidização ou do início da pegajosidade severa do catalisador. No ponto de falha, a lentidão do leito de catalisador é observada onde grandes bolsas de gás são formadas e o catalisador não está mais bem fluidizado, mas em vez disso está mostrando agrupamento ou aglomeração. Adicionalmente, o diferencial de pressão observado através do leito se torna instável resultando em oscilações maiores do que normal em relação a quando operando sob condições de não pegajosidade. Uma leitura típica de pressão diferencial de 85 mbar pode variar em +/- 1 mbar sob condições operacionais de não pegajosidade. Esta leitura de pressão com "baixo ruído" se refere à boa fluidização ou condições operacionais de não pegajosidade. Quando a leitura de pressão diferencial varia consistentemente em mais do que +/- 3 mbar esta condição com "ruído alto" representa o ponto de fluidização pobre ou pegajosidade do catalisador.
[0049] Todos os catalisadores são testados sob as mesmas condições no reator 1 de modo que uma comparação direta dos resultados é assegurada.
[0050] O reator de teste 2 é um reator de vidro tubular com um diâmetro interno de 2 cm. O reator é operado a 4 bar e é cheio com uma quantidade de catalisador que leva a uma altura no leito fluidizado de 114 ± 2 cm. O gás de alimentação é composto de 45,5 NL/h de N2, 14,95 NL/h de etileno, 28,40 NL/h de HCl e 10,16 NL/h de O2. A temperatura da reação é medida com um termopar centrado no leito fluidizado e regulada pelo aquecimento de óleo. A faixa da temperatura de reação está entre 210 e 240°C, o HCl na alimentação e no gás produto é medido via titulação. N2, C2H2 O2, COx e hidrocarbonetos clorados são medidos via GC - um Agilent 6890N equipado com duas colunas. Uma coluna (DB- 123-1063) é conectada a um FID e usada para medir etileno e os hidrocrbonetos clorados. A outra coluna (Varion CP 7430) está conectada a um TCD e é usada para medir O2, N2, CO e CO2. Com base nas análises e nas quantidades de gás de alimentação, a conversão de HCl, a conversão de etileno, a seletividade de EDC e a seletividade dos diferentes subprodutos clorados e oxidados são calculadas. O desempenho químico é avaliado com temperaturas acima de 220°C onde a conversão de HCl é superior a 98%. A resistência a pegajosidade é avaliada diminuindo gradualmente a temperatura até o ponto onde aglomerações visuais do catalisador, flutuações na pressão diferencial ou mudanças súbitas na seletividade ocorrem.
[0051] Todos os catalisadores são testados sob as mesmas condições no reator 2 de modo que a comparação direta dos resultados é assegurada.
[0052] Os catalisadores são preparados impregnando uma alumina comercializada por um fornecedor externo com uma solução aquosa dos metais desejados. O volume da solução correspondeu a 95 - 115% do volume de poro do suporte. Os sais de metal usados são CuCl2^2 H2O, KCl, MgCl^6 H2O, MnCM H2O, LaCl3-7 H2O, CeCfe-7 H2O, PCI3-6 H2O. A impregnação é realizada a temperatura ambiente em um tambor rotativo equipado com um bocal de pulverização. Subsequente a impregnação o catalisador é primeiro pré-seco durante quatro horas em um tambor rotativo, em seguida ele é seco ainda em um secador com gabinete de acordo com o seguinte perfil de temperatura: 16h a 110°C, 2h a 130°C, 2h a 150°C, 4h a 180°C.
[0053] Os cloretos de metal são impregnados sobre um suporte de alumina da Sasol com a marca Catalox SCCa 25/200 (Este suporte tem um volume de poro de 0,43 mL/g e uma área de superfície de 200 m2/g. O psd da alumina é tal que 1,6% das partículas são menores do que 22 μm, 8,8% das partículas são menores do que 31 μm, 28,5% das partículas são menores do que 44 μm , 84,7% das partículas são menores do que 88 μm e 98,1% das partículas são menores do que 125 μm.). A composição de metal tem 4,3% em peso de Cu, 1,3% em peso de Mg, 1,1% em peso de K, 1,0% em peso de Mn.
[0054] Os cloretos de metal são impregnados sobre um suporte de alumina da Sasol com a marca Puralox SCCa 25/200 (Este suporte tem um volume de poro de 0,45 mL/g e uma área de superfície de 200 m2/g. O psd da alumina é tal que 0,7% das partículas são menores do que 22 μm, 5,7% das partículas são menores do que 31 μm, 25,1 % das partículas são menores do que 44 μm, 85,8% das partículas são menores do que 88 μm e 98,5% das partículas são menores do que 125 μm). A composição de metal tem 4,3% em peso de Cu, 1,3% em peso de Mg, 1,1% em peso de K, 1,0 % em peso de Mn.
[0055] O Exemplo 1c corresponde ao Exemplo 1a em termos de matérias primas e composição química. A impregnação é realizada em um misturador em V a 60 - 75°C, o volume da solução de impregnação é 90% ± 5% do volume de poro do suporte de alumina. A secagem é realizada em um secador que foi operado a 100 - 140°C. O exemplo é mencionado para mostrar que as condições de impregnação e secagem podem ser variadas sem perda de desempenho.
[0056] Os cloretos de metal são impregnados sobre um suporte de alumina da Sasol com a marca Catalox SCCa 25/200. A composição de metal tem 4,3% em peso de Cu, 1,3% em peso de Mg, 1,0% em peso de Mn.
[0057] Os cloretos de metal são impregnados sobre um suporte de alumina da Sasol com a marca Catalox SCCa 25/200. A composição de metal tem 4,3% em peso de Cu, 1,3% em peso de Mg, 0,4% em peso de K, 1,5% em peso de Mn.
[0058] Os cloretos de metal são impregnados sobre um suporte de alumina da Sasol com a marca Catalox SCCa 25/200. A composição de metal tem 4,3% em peso e Cu, 1,3% em peso de Mg, 1,1% em peso e K.
[0059] Os cloretos de metal são impregnados sobre um suporte de alumina da Sasol com a marca Puralox SCCa 25/200. A composição de metal tem 4,3% em peso de Cu, 1,3% em peso de Mg, 1,1% em peso de K.
[0060] Os cloretos de metal foram impregnados sobre um suporte de alumina da Sasol com a marca Catalox SCCa 25/200. A composição de metal tem 4,3% em peso de Cu, 1,2% em peso de K, 1,0% em peso de Mn.
[0061] Os cloretos de metal são impregnados sobre um suporte de alumina da Sasol com a marca Catalox SCCa 25/200 (Este suporte tem um volume de poro de 0,43 mL/g e uma área de superfície de 200 m2/g. O psd da alumina é tal que 1,6% das partículas são menores do que 22 μm, 8,8% das partículas são menores do que 31 μm, 28,5% das partículas são menores do que 44 μm, 84,7% das partículas são menores do que 88 μm e 98,1% das partículas são menores do que 125 μm.). A composição de metal tem 4,3% em peso de Cu, 1,3% em peso de Mg, 1,1% em peso de K, 2,5% em peso de Terrosos Raros (60% La, 20% Ce, 20% Pr). A impregnação é realizada em um misturador em V a 60 - 75°C, o volume da solução de impregnação é 90% ± 5% do volume de poro do suporte de alumina. A secagem é realizada em um secador que é operado a 100 - 140°C.
[0062] Comparação do desempenho químico dos exemplos 1a, 1c e exemplo comp. 5 no reator de teste 2
[0063] Os testes mostram que os catalisadores de acordo com a invenção são superiores tanto na conversão de HCl como seletividade de EDC comparados ao catalisador da arte antecedente descrito em DD 90127.
[0064] Comparação do exemplo 1a e exemplo comparativo 4a no reator de teste 1.
[0065] A uma dada temperatura a conversão de HCl do exemplo inventivo é superior a do exemplo comparativo. A seletividade de EDC é similar. Consequentemente, com a mesma conversão de HCl o catalisador inventivo mostra uma seletividade superior de EDC a do exemplo comparativo. Além disso, o exemplo comparativo é mais sensível a pegajosidade. Embora o catalisador inventivo possa ser operado ainda muito abaixo de 210°C, o exemplo comparativo começou a ficar pegajoso quando a temperatura de reação foi reduzida para abaixo de 210°C.
[0066] Comparação do exemplo 1b e exemplo comparativo 4b no reator de teste 2
[0067] A uma dada temperatura a conversão de HCl do exemplo inventivo é superior e a seletividade de EDC é inferior a do exemplo comparativo. No entanto, as seletividades para a oxicloração não devem ser comparadas na mesma temperatura, mas na mesma conversão de HCl a medida que uma conversão mínima de HCl de 99,5 - 99,6% é exigida. Com a mesma conversão de HCl o catalisador inventivo mostra seletividades superiores de EDC a do exemplo comparativo. Além disso, o exemplo comparativo é mais sensível a pegajosidade. Embora o catalisador inventivo possa ser operado ainda a 219°C, o exemplo comparativo começou a ficar pegajoso quando a temperatura de reação foi reduzida para abaixo de 220°C.
[0068] Comparação dos exemplos 2 e 3 e exemplo comparativo 5 no reator de teste 2
n.d: não determinada *: Temperatura de reação: 240oC **: Temperatura de reação: 218oC
[0069] Os Exemplos 2 e 3 são catalisadores projetados para serem operados em temperaturas inferiores. Os resultados mostram que eles podem ser operados com temperaturas tão baixas quanto 217,5°C sem perda de conversão de HCl. O exemplo comparativo 5 tem uma conversão inferior de HCl ao longo da faixa de temperatura completa. Além disso, as seletividades de EDC do exemplo 2 e exemplo 3 são melhores em temperaturas inferiores comparadas ao exemplo comparativo 5, embora eles tenham conversões superiores de HCl. Especialmente, a formação de subprodutos clorados é diminuída com relação ao exemplo comparativo.
[0070] A Tabela seguinte resume o impacto da substituição dos aditivos terrosos raros com Mn. Cada formulação contém a mesma % em massa de Cu, K, e Mg. Um equivalente Mn para a concentração total de terroso raro por kg de catalisador foi usado quando comparando o Mn a formulação com terrosos raros. Como os resultados indicam a substituição dos aditivos terrosos raros em uma formulação de terrosos raros, Cu, Mg, K, gera uma formulação de catalisador que é mais resistente aos transtornos do processo que levam a pegajosidade do catalisador. Temperatura operacional baixa e/ou pressão parcial alta de HCl devido a baixa conversão de HCl são transtornos típicos do processo que podem levar a uma falha na fluidização devido ao início da pegajosidade do catalisador. Como os resultados indicam, surpreendentemente, a formulação de Mn é muito mais resistente a se tornar pegajosa sob as condições de temperatura operacional baixa e baixa conversão de HCl quando comparada a formulação de Terrosos Raros. Uma mistura física de 50/50 em peso da formulação de terrosos raros (Ex. comparativo 6) e da formulação de Mn (Ex. inventivo 1c) falha no ponto intermediário para formulações contendo apenas Mn além de Cu, Mg, e K, ou apenas aditivos terrosos raros, além de Cu, Mg, e K, confirmando desse modo a observação que Mn melhora a operabilidade ou resistência a pegajosidade das formulações da arte antecedente.
[0071] Os testes comparativos de pegajosidade foram completados no reator de teste 1 diminuindo a temperatura operacional do reator em 2 a 3°C após ter sido confirmado que o início da pegajosidade não ocorreu na temperatura operacional prévia seguinte às 48h de operação. A temperatura e conversões de HCl que resultaram na falha de fluidização devido aos transtornos da pegajosidade indicam a vantagem da formulação de Mn. Após 72 horas a 18°C o teste foi terminado para a formulação de Mn devido a sua resistência superior a pegajosidade em relação às formulações comparativas.
[0072] Certas formas de realização da invenção são previstas onde pelo menos algumas porcentagens, temperaturas, tempos, e faixas de outros valores são precedidas pelo modificador "cerca de." "Compreendendo" é planejado para prover suporte para "consistindo de” e "consistindo essencialmente de". Onde faixas nas reivindicações deste pedido não encontram suporte explícito neste relatório, é planejado que tais reivindicações provejam sua própria descrição como suporte para reivindicações ou ensinamentos neste ou um último pedido depositado. Faixas numéricas de ingredientes que são ligadas por zero na extremidade inferior (por exemplo, 0-2% em peso de K) são planejadas para prover suporte para o conceito "até [até o limite superior]," por exemplo, "até 2% em peso de K," vice versa, assim como, uma citação positiva que o ingrediente em questão está presente em uma quantidade que não excede o limite superior. Um exemplo do último é "compreende K, desde que a quantidade não exceda 2% em peso."
[0073] Embora a invenção aqui descrita tenha sido descrita por meio de formas de realização específicas e aplicações das mesmas, numerosas modificações e variações podem ser feitas na mesma pelos versados na arte sem se desviar do escopo da invenção relatado nas reivindicações. Além disso, vários aspectos da invenção podem ser usados em outras aplicações além daqueles para os quais eles foram especificamente descritos aqui.
Claims (16)
1. Composição catalisadora, caracterizada pelo fato de que compreende um suporte tendo depositado no mesmo metais cataliticamente ativos que compreendem a partir de 2 até 8% em peso de cobre, de zero até 0,6 moles/kg de um ou mais metais alcalinos, a partir de 0,08 até 0,85 moles/kg de um ou mais metais alcalino terrosos e a partir de 0,09 até 0,9 moles/kg de um metal de transição compreendendo Mn, todos baseados no peso total da composição catalisadora final, onde todos os metais são impregnadas na forma dos seus cloretos ou outros sais solúveis em água em um suporte fluidizável com uma superfície BET a partir de 80 até 220 m2/g, em que a composição catalisadora é livre de metais terrosos raros.
2. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição do metal cataliticamente ativo compreende a partir de 3% a 6%, em peso de cobre, de zero a 0,4 moles/kg de metal(ais) alcalino(s), a partir de 0,2% a 0,75 moles/kg de metal(ais) alcalino(s) terroso(s), e a partir de 0,09 até 0,4 moles/kg do metal de transição.
3. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o suporte é um suporte de alumina.
4. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metal alcalino é pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em potássio, lítio, sódio, rubídio e césio.
5. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metal alcalino é potássio.
6. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metal alcalino terroso é magnésio.
7. Composição catalisadora, caracterizada pelo fato de que compreende um suporte tendo depositado no mesmo metais cataliticamente ativos que compreendem a partir de 2 até 8% em peso de cobre, de zero até 2% em peso de potássio, a partir de 0,2 até 2,0% em peso de mais de um de magnésio e a partir de 0,5 até 5,0% em peso de manganês, onde todos os metais são impregnados na forma dos seus cloretos ou sais solúveis em água em um suporte fluidizável com uma superfície BET de a partir de 80 até 220 m2/g, em que a composição catalisadora é livre de metais terrosos raros.
8. Processo de oxicloração de etileno para produzir 1,2- dicloroetano, caracterizado pelo fato de que compreende contactar uma mistura de etileno, oxigênio ou gás contendo oxigênio e cloreto de hidrogênio com um catalisador numa zona de reação e recuperar 1,2-dicloroetano a partir de efluentes a zona de reação, em que o referido catalisador compreende um suporte tendo depositado no mesmo metais cataliticamente ativos que compreendem a partir de 2% a 8%, em peso de cobre, de zero até 0,6 moles/kg de um ou mais metais alcalinos, a partir de 0,08 até 0,85 moles/kg de um ou mais metais alcalino terrosos e a partir de 0,09 até 0,9 moles/kg de um metal de transição compreendendo Mn, todos com base no peso total da composição catalisadora final, onde todos os metais são impregnadas na forma dos seus cloretos ou sais solúveis em água em um suporte fluidizável com uma superfície BET de a partir 80 até 220 m2/g, em que a composição catalisadora é livre de metais terrosos raros.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o(s) metal(ais) cataliticamente ativo(s) compreendem a partir de 3% a 6% em peso de cobre, de zero a 0,4 moles/kg de metal(ais) alcalino(s), a partir de 0,2 a 0,75 moles/kg de metal(ais) alcalino(s) terroso(s), e a partir de 0,09 até 0,4 moles/kg do metal de transição.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os metais são depositados sobre um suporte de alumina fluidizável.
11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o metal alcalino é pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em potássio, lítio, sódio, rubídio e césio.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o metal alcalino é potássio.
13. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o metal alcalino terroso é magnésio.
14. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado ainda pelo fato de que a razão de etileno, HC1 e a faixa de oxigênio empregada a partir de 1,0 a 2,0 moles de etileno e 0,5 moles a 0,9 moles de oxigénio para cada 2,0 moles de HC1.
15. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os reagentes são passados sobre o catalisador de uma vez pelo processo.
16. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o etileno não reagido é reciclado através da zona de reação.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/072057 | 2012-11-05 | ||
| US201261723009P | 2012-11-06 | 2012-11-06 | |
| US61/723009 | 2012-11-06 | ||
| US14/072,057 US9248434B2 (en) | 2012-11-06 | 2013-11-05 | Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1, 2-dichloroethane |
| PCT/US2013/068705 WO2014071423A1 (en) | 2012-11-05 | 2013-11-06 | Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1, 2-dichloroethane |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112015005088A2 BR112015005088A2 (pt) | 2018-04-17 |
| BR112015005088B1 true BR112015005088B1 (pt) | 2023-05-02 |
| BR112015005088B8 BR112015005088B8 (pt) | 2023-10-17 |
Family
ID=50622947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112015005088A BR112015005088B8 (pt) | 2012-11-06 | 2013-11-06 | Composição catalisadora, e, processo de oxicloração de etileno |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9248434B2 (pt) |
| JP (1) | JP6427494B2 (pt) |
| KR (1) | KR102162685B1 (pt) |
| CN (1) | CN104918699B (pt) |
| BR (1) | BR112015005088B8 (pt) |
| CA (1) | CA2890210C (pt) |
| MX (1) | MX2015005670A (pt) |
| SA (1) | SA515360394B1 (pt) |
| UA (1) | UA116788C2 (pt) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6509807B2 (ja) * | 2013-03-15 | 2019-05-08 | オキシ ヴィニールズ，エルピー | ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化のための触媒及びプロセス |
| MX2016016219A (es) * | 2014-06-23 | 2017-03-28 | Oxy Vinyls Lp | Catalizador y proceso para la oxicloracion de etileno a dicloroetano. |
| EP3721993B1 (en) * | 2018-02-23 | 2022-06-15 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst for processing oxychlorination of hydrocarbon, preparation method therefor, and preparation method of oxychlorinated compound of hydrocarbon using same |
| WO2023141486A1 (en) | 2022-01-19 | 2023-07-27 | Oxy Vinyls, Lp | Oxychlorination process |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD90127A (pt) | ||||
| CA925103A (en) | 1968-05-20 | 1973-04-24 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing chloroprene |
| DE2949530A1 (de) * | 1979-12-08 | 1981-06-11 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan |
| US4460699A (en) | 1982-08-04 | 1984-07-17 | Conoco Inc. | Fixed bed catalyst for oxychlorination |
| DE3608043A1 (de) * | 1986-03-11 | 1987-09-17 | Wacker Chemie Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch gasphasenchlorierung von ethylenhaltigen gasen |
| GB8829706D0 (en) * | 1988-12-20 | 1989-02-15 | Ici Plc | Oxychlorination catalyst composition |
| US5292703A (en) | 1992-07-28 | 1994-03-08 | The Geon Company | Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC |
| RU2148432C1 (ru) | 1999-04-23 | 2000-05-10 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Способ приготовления катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан |
| ITMI20030630A1 (it) | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano. |
| TWI341218B (en) * | 2005-11-14 | 2011-05-01 | Oxy Vinyls Lp | Catalyst compositions and process for oxychlorination |
| EP2070898B1 (de) * | 2007-12-03 | 2013-02-20 | Basf Se | Katalysator zur Oxichlorierung |
-
2013
- 2013-11-05 US US14/072,057 patent/US9248434B2/en active Active
- 2013-11-06 CN CN201380069380.8A patent/CN104918699B/zh active Active
- 2013-11-06 JP JP2015540886A patent/JP6427494B2/ja active Active
- 2013-11-06 UA UAA201505432A patent/UA116788C2/uk unknown
- 2013-11-06 MX MX2015005670A patent/MX2015005670A/es active IP Right Grant
- 2013-11-06 CA CA2890210A patent/CA2890210C/en active Active
- 2013-11-06 BR BR112015005088A patent/BR112015005088B8/pt active IP Right Grant
- 2013-11-06 KR KR1020157014743A patent/KR102162685B1/ko active IP Right Grant
-
2015
- 2015-05-06 SA SA515360394A patent/SA515360394B1/ar unknown
-
2016
- 2016-01-15 US US14/996,474 patent/US9744525B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112015005088B8 (pt) | 2023-10-17 |
| SA515360394B1 (ar) | 2017-07-09 |
| CN104918699A (zh) | 2015-09-16 |
| US20160129426A1 (en) | 2016-05-12 |
| MX2015005670A (es) | 2016-02-05 |
| JP2016501712A (ja) | 2016-01-21 |
| CN104918699B (zh) | 2017-10-13 |
| CA2890210A1 (en) | 2014-05-08 |
| CA2890210C (en) | 2021-02-02 |
| UA116788C2 (uk) | 2018-05-10 |
| KR102162685B1 (ko) | 2020-10-07 |
| US20140128643A1 (en) | 2014-05-08 |
| US9248434B2 (en) | 2016-02-02 |
| BR112015005088A2 (pt) | 2018-04-17 |
| US9744525B2 (en) | 2017-08-29 |
| JP6427494B2 (ja) | 2018-11-21 |
| KR20150082475A (ko) | 2015-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8969231B2 (en) | Fischer-Tropsch catalysts | |
| BRPI0618386B1 (pt) | composição catalisadora de oxicloração, e, processo para a oxicloração de um hidrocarboneto | |
| KR20200035071A (ko) | 응집된 odh 촉매 | |
| BR112015005088B1 (pt) | Composição catalisadora, e, processo de oxicloração de etileno | |
| MXPA06005401A (es) | Catalizador y metodo en fase gaseosa en elcual se utiliza dicho cataliza | |
| CN113365727A (zh) | 可用于链烷烃脱氢的改进的混合金属氧化物催化剂 | |
| KR102183954B1 (ko) | 에틸렌의 디클로로에탄으로의 옥시염소화를 위한 촉매 및 방법 | |
| JP2673022B2 (ja) | オキシ塩素化法及び触媒並びに１，２―ジクロロエタンの製造におけるその使用 | |
| US20220080395A1 (en) | Hydrogen chloride oxidation reaction catalyst for preparing chlorine, and preparation method terefor | |
| EP2914378B1 (en) | Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1, 2-dichloroethane | |
| KR102359088B1 (ko) | 디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한 촉매 및 공정 | |
| WO2006010936A1 (en) | Cobald and rhenium containing fischer-tropsch catalyst | |
| JP2019043943A (ja) | １，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法 | |
| KR20200032157A (ko) | 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 | |
| WO2023141191A2 (en) | Catalysts for oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane and methods of preparation thereof | |
| JP7457859B2 (ja) | 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法 | |
| BRPI0806768A2 (pt) | catalisador, sua preparação e uso |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B15I | Others concerning applications: loss of priority | ||
| B12F | Other appeals [chapter 12.6 patent gazette] | ||
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 06/11/2013, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |
|
| B16C | Correction of notification of the grant [chapter 16.3 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A RPI 2730 DE 02/05/2023, QUANTO AO ITEM (30) PRIORIDADE UNIONISTA. |
|
| B16C | Correction of notification of the grant [chapter 16.3 patent gazette] |
Free format text: REF. RPI 2730 DE 02/05/2023 QUANTO A PRIORIDADE UNIONISTA. |