CN101883750A - 氧氯化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以氢气蓄积降低的气体循环模式将乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷的方法，该方法包括下列步骤：(A)将乙烯、氧气和氯化氢作为原料引入氧氯化反应器中，其中氯化氢包含氢气，(B)使原料在包含在载体材料上的3.5-12.5重量％铜盐形式的铜、0.1-1.0重量％镁盐形式的镁、0.1-2.0重量％钾盐形式的钾的催化剂上反应形成1，2-二氯乙烷和水，其中所存在的氢气至少部分转化成水，(C)后处理反应器出料并将循环气体再循环到氧氯化反应器中。
Description
本发明涉及一种防止氢气在以气体循环模式进行的氧氯化反应中蓄积的方法。
乙烯氧氯化形成1，2-二氯乙烷(EDC)是通常已知的方法，其中使乙烯与氯化氢和氧气或与含氧气体(例如空气)在气相中且通常在催化剂存在下反应。这里通常使用来自1，2-二氯乙烷(EDC)的热解反应的氯化氢，其通常包含杂质(尤其是乙炔)。在氧氯化反应中，这些杂质导致副产物(尤其是多氯化化合物)，结果使主产物EDC与氧氯化反应混合物的分离更为困难。因此，在再循环到氧氯化反应中之前使氯化氢经历其中杂质分解的氢化步骤。为此，使氯化氢与基于待氢化杂质(尤其是乙炔)至多5倍过量的氢气在氢化催化剂存在下反应。因此，用于氧氯化的氯化氢也包含氢气。
DE 1 618 701描述了一种其中将反应气体循环的氧氯化方法。
在作为“Mitsui-Toatsu方法”已知的氧氯化方法中，使乙烯在氧气和氯化氢存在下在包含氧化铝和铜的流化床催化剂上反应，其中反应气体的摩尔比为乙烯1.5-2.00∶氯化氢2.00∶氧气0.5-1.00。离开流化床反应器的气体借助冷凝器或另一合适设备分离成产物以及包含未反应原料和气态副产物如二氧化碳和一氧化碳的气态混合物。二氧化碳和可能的话残留的氯化氢通过用碱性溶液洗涤而从该气体混合物中除去。所得气体混合物主要包含乙烯、氧气和一氧化碳，被再循环到流化床反应器中。在它再进入流化床反应器中之前，将乙烯、氧气和氯化氢加入该循环气体中。在该方法中实现高氯化氢转化率，但所获得的EDC选择性通常并不令人满意。
据说氧氯化的EDC选择性可以通过用镁和/或钾掺杂含铜催化剂而改进。该类催化剂的实例例如在EP 1 464 395和EP 1 666 145中被描述用于“单程”反应器，其中所用催化剂除了用镁和钾掺杂外还具有催化剂金属在催化剂载体颗粒上的特定浓度分布。对本发明而言，“单程”方法是其中反应气体仅一次通过反应器且不以再循环方法循环的方法。
然而，为了获得经济方法，理想的是以循环模式进行该方法，从而使未反应的原料再循环到反应器中。
现有技术中所述具有高EDC选择性的催化剂通常不适合气体循环模式的氧氯化反应。由于高选择性，观察到氢气的蓄积，因为尽管原则上其反应性高，但氢气不反应形成随后的产物(通常为水)并且由于以气体循环模式操作而蓄积。高氢气含量导致不安全的操作条件以及例如爆炸增加的危险。
因此，迄今为止以气体循环模式操作的常规氧氯化方法使用以10-12重量％的浓度包含铜、具有高活性并因此得到高氯化氢转化率的催化剂进行。由于高活性，这些催化剂不仅催化乙烯反应形成EDC，而且以足够程度催化氢气反应形成水(氢气除去)。然而，催化剂的高活性通常伴有不令人满意的EDC选择性；例如，不希望的副产物如一氧化碳和二氧化碳的形成也被催化。
因此，本发明的目的是提供一种以气体循环模式操作的氧氯化方法，其中氢气在反应气体中的蓄积得以防止或至少大为降低。应避免不安全的操作条件。在高氯化氢转化率下，EDC选择性与由现有技术已知且同样以循环模式操作的氧氯化方法相比应得到改进。该选择性应与由现有技术的催化剂已知的选择性相当。该方法应非常简单和经济且应优选使用优选生产简单且廉价的催化剂。
该目的由一种以氢气蓄积降低的气体循环模式将乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷的方法实现，该方法包括下列步骤：
(A)将乙烯、氧气和氯化氢作为原料引入氧氯化反应器中，其中氯化氢包含氢气，
(B)使原料在包含在载体材料上的如下组分的催化剂上反应：
●3.5-12.5重量％铜盐形式的铜，
●0.1-1.0重量％镁盐形式的镁，
●0.1-2.0重量％钾盐形式的钾，
形成1，2-二氯乙烷和水，其中所存在的氢气至少部分转化成水，
(C)后处理反应器出料并将循环气体再循环到氧氯化反应器中。
对本发明而言，所有重量百分数基于包括载体材料在内的催化剂的总重量。
对本发明而言，反应气体总是为新鲜气体和循环气体的总和；循环气体是在通过反应器之后和合适的话在后处理步骤之后得到且再循环到反应器中的任何气体混合物。
氯化氢转化率为该方法中所用催化剂活性的度量且定义为：
氯化氢转化率[％]＝{反应的氯化氢/供入的新鲜氯化氢}·100
EDC选择性定义为：
EDC选择性[％]＝{形成的EDC/反应的乙烯}·100
为了防止氢气在反应气体中的蓄积，在单程通过反应器时必须除去至少与供入的新鲜氢气量一样大的氢气量。
对本发明而言，氢气的蓄积降低是指氢气的蓄积得以完全防止，即氢气在单程通过反应器时被完全除去且循环气体中不存在氢气，或者指氢气在单程通过反应器时的除去程度使得循环气体的氢气含量稳定在使安全操作条件变得可能且导致反应气体中氢气含量不超过2.0％，优选不超过1.8％，特别优选1.5％的值。
惊人地发现使用以本发明范围内的比率包含铜、镁和钾的催化剂能够获得高产物选择性，同时催化氢气以足够程度反应形成水。由此在气体循环操作中防止了氢气的蓄积，从而避免了不安全的操作条件。这些催化剂的使用抑制了不希望的副产物的形成并在高氯化氢转化率下实现良好的EDC选择性。
因此，本发明方法既防止了氢气在反应气体中的蓄积又具有良好的EDC选择性和高氯化氢转化率。此外，本发明方法增加了工艺安全性。
本发明方法所用催化剂在载体材料上包含的金属盐比例使得它包含3.5-12.5重量％铜盐形式的铜，0.1-1.0重量％镁盐形式的镁和0.1-2.0重量％钾盐形式的钾，其中所有重量百分数基于包括载体材料在内的催化剂的总重量。
在优选实施方案中，本发明方法所用催化剂在载体材料上包含的金属盐比例使得它包含3.5-12.5重量％铜盐形式的铜，0.1-0.9重量％镁盐形式的镁和0.1-2.0重量％钾盐形式的钾，其中所有重量百分数基于包括载体材料在内的催化剂的总重量。
在另一优选实施方案中，本发明方法所用催化剂在载体材料上包含的金属盐比例使得它包含3.5-12.5重量％铜盐形式的铜，0.2-0.8重量％镁盐形式的镁和0.1-2.0重量％钾盐形式的钾，其中所有重量百分数基于包括载体材料在内的催化剂的总重量。
在更优选的实施方案中，本发明方法所用催化剂在载体材料上包含的金属盐比例使得它包含3.5-12.5重量％铜盐形式的铜，0.3-0.7重量％镁盐形式的镁和0.1-2.0重量％钾盐形式的钾，其中所有重量百分数基于包括载体材料在内的催化剂的总重量。
在另一更优选实施方案中，本发明方法所用催化剂在载体材料上包含的金属盐比例使得它包含3.5-12.5重量％铜盐形式的铜，0.3-0.7重量％镁盐形式的镁和0.6-0.9重量％钾盐形式的钾，其中所有重量百分数基于包括载体材料在内的催化剂的总重量。
在特别优选的实施方案中，本发明方法所用催化剂在载体材料上包含的金属盐比例使得它包含7.5-9.0重量％铜盐形式的铜，0.3-0.7重量％镁盐形式的镁和0.6-0.9重量％钾盐形式的钾，其中所有重量百分数基于包括载体材料在内的催化剂的总重量。
本发明方法所用催化剂合适的话可以包含金属盐或元素形式的其他金属，例如额外的碱金属、额外的碱土金属、稀土金属、过渡金属和贵金属如金、钌、铂和钯。
本发明方法所用催化剂的比表面积(BET)优选为60-200m2/g，更优选80-145m2/g，尤其是90-130m2/g(BET表面积按照DIN 66131测定)。流化床催化剂的孔体积为0.2-0.5cm3/g(孔体积按照DIN 66133测定)。本发明催化剂的装填密度(tamped density)为900-1200g/l，优选950-1150g/l。特别优选装填密度大于1000g/l的催化剂。催化剂的平均粒度(D50)为45-75μm。
基于包括载体材料在内的催化剂总重量的金属浓度由本领域熟练技术人员熟知的已知方法通过浸渍或共沉淀设定。金属浓度优选通过浸渍设定。
为了进行浸渍，将所需量的金属盐，优选呈氯化物、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物或碳酸盐形式，溶于水中。特别优选使用金属氯化物。将该水溶液施加于载体材料上。合适的话将载体材料滤出并干燥。水的量优选选择使得其对应于载体材料吸水量的约70-90％。此时过滤并不必要。
干燥在室温或100-200℃的温度下在空气或保护气体存在下进行。优选在氮气存在下于110-180℃的温度下进行干燥。
本发明制备1，2-二氯乙烷的方法可以使用已知技术和现有技术中通常已知的反应条件进行。为此，使乙烯、氯化氢和氧气在气相中与本发明催化剂接触。
所有其中使反应气体循环的氧氯化反应器适合本发明方法。合适的反应器是管式反应器、固定床反应器和流化床反应器。优选流化床反应器。
在本发明方法之后，反应气体的组成在下列摩尔比范围内：乙烯1.0-2.0∶氯化氢2.0∶氧气0.5-1.0。
在本发明方法的优选实施方案中，反应气体的组成在下列摩尔比范围内：乙烯1.55-2.0∶氯化氢2.0∶氧气0.5-0.75。
合适的含氧气体是空气或氧气，优选氧气。原则上可以将常规来源的氯化氢用作氯化氢。出于实际原因，优选由EDC热解得到的且氢气浓度为0-2体积％的氯化氢。
反应器中的温度通常为80-300℃，优选200-280℃，尤其是210-260℃。
反应器中的压力为1-20巴，优选1-8巴，尤其是1-5巴。
对本发明方法所用催化剂合适的载体材料是铝氧化物如α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝，活化的铝氧化物，硅氧化物如硅酸盐、硅胶、硅酸和硅藻土，石墨，金属氧化物，锆氧化物，沸石，水玻璃，浮石，粘土，矾土和上述材料的混合物。优选使用γ-氧化铝。
载体材料在沉积金属盐之前的比表面积优选为20-400m2/g，更优选75-200m2/g(BET表面积按照DIN 66131测定)。常规载体材料优选具有的孔体积为0.15-0.75cm3/g(孔体积的测定按照DIN 66133进行)。载体材料的装填密度为600-950g/l，优选700-850g/l(装填密度为颗粒状固体的密度的度量。装填密度在JEL的STAV 2003装填容积计上测定。将样品材料在最初350个振摇循环过程中引入。在另外350个循环之后测定装填体积)。载体材料的平均粒度(D50)为45-75μm(粒度借助Malvern的Mastersizer S分析仪器测定；仪器的测量参数：气体速度80m/s，散射模型3$$A(Fraunhofer)，焦距300mm，光程(beam length)10mm，分散压力0.5巴；Iso 13320)。
在本发明方法的特殊实施方案中，氧氯化在流化床反应器中在流化床催化剂上进行，其中反应气体的摩尔比是乙烯1.55-2.00∶氯化氢2.00∶氧气0.5-0.75。离开流化床反应器的气体借助冷凝器或另一合适设备分离成产物以及包含未反应原料和气态副产物如二氧化碳和一氧化碳的气态混合物。二氧化碳和可能的话残留的氯化氢通过用碱性溶液洗涤而从该气体混合物中除去。将以此方式得到的主要包含乙烯、氧气和一氧化碳的气体混合物再循环到流化床反应器中。在它再进入流化床反应器中之前，将乙烯、氧气和氯化氢以使反应气体具有上述摩尔比的量加入循环气体中。
本发明通过下列实施例说明，但不限于这些实施例。
实施例：
本发明方法所用催化剂通过如下所述用水溶液浸渍载体材料而得到：
将设定所需金属比例所需量的合适金属氯化物溶于少量水中。进一步加入水以将该溶液配制成总体积为所用载体材料的最大吸水量的约90％。在浸渍转鼓中将该溶液喷雾到BET表面积为170m2/g的γ-氧化铝载体上。载体的平均粒度(d50)为45-75μm。在加料完成后，将浸渍的载体在氮气存在下于110-180℃下干燥16小时。
为了进行对比试验，以上述方式生产本发明催化剂1-3和对比催化剂4-8。催化剂组成总结于表1中。
表1
反应器为油加热的玻璃反应器，反应器内径为3或4cm。
借助温度传感器测量反应温度并将其控制在反应器的热点以上。所有试验使用气流在设定温度下的固定设置进行。
将内径为4cm且填充有240g催化剂的反应器用于测定氢气转化率。反应在2.4的压力和425标准l/kg催化剂/h的氯化氢通过量下进行。作为反应气体，使用具有下列组成的混合物：乙烯23.2体积％，氢气0.95体积％，氧气9.1体积％，氯化氢28.1体积％，余量为氮气。这对应于乙烯∶氯化氢∶氧气的化学计量比为1.65∶2∶0.65(±0.02)。结果总结于表2中。
表2
| 催化剂 | 3 | 6 | 7 | 8 |
| Cu [重量％] | 8.2 | 5.8 | 9.9 | 12.0 |
| Mg [重量％] | 0.49 | 1.40 | - | - |
| K [重量％] | 0.83 | 0.81 | 0.93 | - |
| Au [重量％] | - | 0.010 | - | - |
| BET [m2/g] | 115 | 105 | 141 | 260 |
| HCl转化率，220℃ [％] | 98.7 | 70.2 | 99.7 | 97.4 |
| 废气中的HCl浓度 [体积％] | 0.5 | 11.7 | 0.1 | 1.1 |
| H2转化率，220℃ [％] | 9.0 | 2.2 | 20.0 | 14.5 |
| HCl转化率，230℃ [％] | 99.2 | 73.7 | 99.4 | 95.5 |
| 废气中的HCl浓度 [体积％] | 0.3 | 10.4 | 0.2 | 1.8 |
| H2转化率，230℃ [％] | 9.9 | 1.2 | 27.7 | 13.8 |
| HCl转化率，245℃ [％] | 99.5 | 87.9 | 98.6 | 87.0 |
| 废气中的HCl浓度 [体积％] | 0.2 | 5.0 | 0.5 | 5.0 |
| H2转化率，245℃ [％] | 21.7 | 8.3 | 32.5 | 14.8 |
试验表明本发明催化剂3实现了比催化剂6显著更高的氢气除去程度。催化剂3的氢气除去程度低于催化剂7和8的氢气除去程度，但高到足以防止氢气在循环气体中蓄积。
将内径为4cm且填充有240g催化剂的反应器用于测定EDC选择性。反应在2.4巴的压力和500标准l/kg催化剂/h的氯化氢通过量下进行。作为反应气体，使用具有下列组成的混合物：乙烯24.6体积％，氧气9.7体积％，氯化氢29.9体积％，余量为氮气。这对应于乙烯∶氯化氢∶氧气的化学计量比为1.65∶2∶0.65(±0.02)。结果总结于表3中。
表3
| 催化剂 | 3 | 6 | 7 | 8 |
| Cu [重量％] | 8.2 | 5.8 | 9.90 | 12.00 |
| Mg [重量％] | 0.49 | 1.40 | - | - |
| K [重量％] | 0.83 | 0.81 | 0.93 | - |
| Au [重量％] | - | 0.010 | - | - |
| BET [m2/g] | 115 | 105 | 141 | 260 |
| 215℃ | ||||
| HCl转化率 [％] | 99.0 | 66.4 | 99.7 | |
| 废气中的HCl浓度 [体积％] | 0.3 | 10.5 | 0.1 | |
| EDC选择性 [％] | 99.58 | 99.54 | 94.58 | |
| 产率(CO+CO2) [％] | 0.1 | ＜0.1 | 2.3 | |
| 230℃ | ||||
| HCl转化率 [％] | 97.0 | 78.6 | 99.0 | |
| 废气中的HCl浓度 [体积％] | 0.9 | 6.4 | 0.3 | |
| EDC选择性 [％] | 99.49 | 99.56 | 92.5 | |
| S(CO+CO2) [％] | 0.1 | ＜0.1 | 3.8 | |
| 235℃ | ||||
| HCl转化率 [％] | 97.6 | 80.7 | 98.2 | 98.3 |
| 废气中的HCl浓度 [体积％] | 0.2 | 5.8 | 0.6 | 0.5 |
| EDC选择性 [％] | 98.3 | 99.12 | 95.1 | 87.1 |
| S(CO+CO2) [％] | 0.39 | ＜0.1 | 1.0 | 3.84 |
| 240℃ | ||||
| HCl转化率 [％] | 96.3 | 83.6 | 96.7 |
| 催化剂 | 3 | 6 | 7 | 8 |
| 废气中的HCl浓度 [体积％] | 1.1 | 4.9 | 1.0 | |
| EDC选择性 [％] | 99.14 | 99.56 | 89.7 | |
| S(CO+CO2) [％] | 0.31 | ＜0.1 | 4.5 | |
| 255℃ | ||||
| HCl转化率 [％] | 95.0 | 87.6 | 89.0 | |
| 废气中的HCl浓度 [体积％] | 1.5 | 3.7 | 3.3 | |
| EDC选择性 [％] | 98.28 | 98.48 | 80.7 | |
| S(CO+CO2) [％] | 0.75 | 0.3 | 4.6 |
试验表明本发明催化剂3在高氯化氢转化率下实现了比催化剂7和8显著更高的EDC选择性，并且在宽温度范围内以足够程度除去氢气。
Claims (13)
1.一种以氢气蓄积降低的气体循环模式将乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷的方法，该方法包括下列步骤：
(A)将乙烯、氧气和氯化氢作为原料引入氧氯化反应器中，其中氯化氢包含氢气，
(B)使原料在包含在载体材料上的如下组分的催化剂上反应：
●3.5-12.5重量％铜盐形式的铜，
●0.1-1.0重量％镁盐形式的镁，
●0.1-2.0重量％钾盐形式的钾，
形成1，2-二氯乙烷和水，其中所存在的氢气至少部分转化成水，
(C)后处理反应器出料并将循环气体再循环到氧氯化反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂包含在载体材料上的7.5-9.0重量％铜盐形式的铜，0.3-0.7重量％镁盐形式的镁和0.6-0.9重量％钾盐形式的钾。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂的载体材料选自铝氧化物，α-氧化铝，β-氧化铝，γ-氧化铝，活化的铝氧化物，硅氧化物如硅酸盐、硅胶、硅酸和硅藻土，石墨，金属氧化物，锆氧化物，沸石，水玻璃，浮石，粘土，矾土和上述材料的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂包含γ-氧化铝作为载体材料。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述催化剂的BET表面积为60-200m2/g。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述催化剂的BET表面积为80-145m2/g。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂的BET表面积为100-130m2/g。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述催化剂的装填密度大于1000g/l。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述催化剂的平均粒度(D50)为45-75μm。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中将原料以乙烯1.00-2.0∶氯化氢2.0∶氧气0.5-1.0的摩尔比引入反应器中。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中将原料以乙烯1.55-2.0∶氯化氢2.0∶氧气0.5-0.75的摩尔比引入反应器中。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述氧氯化反应器为流化床反应器。
13.一种包含在载体材料上的如下组分的催化剂在如权利要求1-12中任一项所述的以气体循环模式将乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷的方法中防止氢气蓄积中的用途：
●3.5-12.5重量％铜盐形式的铜，
●0.1-1重量％镁盐形式的镁，和
●0.1-2重量％钾盐形式的钾。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101110 |