CN101326120A - 制备氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在催化剂存在下通过催化气相反应氧化氯化氢制备氯的方法，其中作为原料的氯化氢为使光气和伯胺反应合成异氰酸酯的副产物，并在催化剂存在下通过催化气相反应氧化氯化氢。该方法特征在于调整作为光气原料的一氧化碳中的硫含量至2000体积ppb或以下。

Description

制备氯的方法

技术领域

本发明涉及制备氯的方法，该方法使用氯化氢作为原料并在催化剂存在下通过催化气相反应氧化氯化氢，其中作为原料的氯化氢是使光气和伯胺反应合成异氰酸酯的副产物。

背景技术

氯用作氯乙烯、光气等的原料，而且已知通过氯化氢的氧化可得到氯。已知使用作为使光气和伯胺反应合成异氰酸酯的副产物得到的氯化氢作为这种氯化氢。在催化剂存在下通过催化气相反应氧化以这种方式得到的氯化氢来制备氯。

如果在用作制备氯的原料的氯化氢中包含硫成分，则会对氯化氢氧化中的催化剂产生不良影响。因此，必须将氯化氢中包含的硫成分的量降到最小。对于异氰酸酯合成副产物氯化氢中包含的硫成分的来源，可列举出光气合成中使用的一氧化碳中包含的硫化羰、硫化氢、二氧化碳和二氧化硫；同样用作合成光气的原料的氯中包含的二氧化硫和硫酸雾；以及用于异氰酸酯化的胺中包含的硫成分。尽管认为这些硫成分的大部分在异氰酸酯合成中被混入到异氰酸酯中或与高沸点残渣一起被排出系统，但它们的一部分混入到副产物氯化氢中，影响上述氯化氢氧化中的催化活性。

作为纯化用作制备氯的原料的这种氯化氢的方法，通过先水吸收氯化氢然后汽提其以除去杂质如硫成分的方法是已知的，例如(参见例如日本特开2000-34105(对应于BE1011944A4和CN1201013A))。通过在水吸收氯化氢时添加氧化剂将硫成分转变成硫酸离子从而硫成分在氯化氢气体汽提时难以混合硫成分的方法也是已知的(参见例如日本特开2004-345883)。但是，这些方法不仅复杂，而且存在汽提氯化氢的能量大，明显不经济的问题。

发明内容

为了解决上述问题提出了本发明，其目的是提供不用进行氯化氢的水吸收和汽提就能减少用于制备氯的氯化氢中硫含量至实际不会阻碍反应的水平的方法。

本发明人进行了深入研究，发现氯化氢气体中包含的硫成分主要来源于用于合成用作合成异氰酸酯的原料的光气的一氧化碳中包含的硫成分，通过限制一氧化碳中的硫含量至不超过2000体积ppb可显著减少异氰酸酯合成副产物氯化氢中的硫含量，从而可通过氧化氯化氢长期稳定地制造氯，从而完成了本发明。换句话说，本发明如下：

本发明的制备氯的方法为一种制备氯的方法，其使用作为使光气和伯胺反应合成异氰酸酯的副产物的氯化氢作为原料，并在催化剂存在下通过催化气相反应氧化氯化氢，其中设定用作光气原料的一氧化碳中的硫含量不超过2000体积ppb。

在这种情况下，氯化氢氧化中未反应的氧优选在洗涤后作为原料一部分再用于氯化氢的氧化。

优选地，在本发明的制备氯的方法中，设定氯化氢氧化产生的氯中的硫含量不超过1000体积ppb，并且将该氯用作光气原料的一部分和/或全部。

在本发明的制备氯的方法中，不用进行氯化氢的水吸收和汽提就可显著降低异氰酸酯合成副产物氯化氢中的硫含量，由此通过氧化氯化氢可长期稳定地制备氯。

附图说明

图1为示意地显示本发明的制备氯的方法的图。

图2为在本发明的制备氯的方法中通过催化气相反应氧化氯化氢的过程的优选例子的示意图。

具体实施方式

图1为示意地显示本发明的制备氯的方法的图。根据本发明，在催化剂存在下通过催化气相反应氧化氯化氢来制备氯，使用作为使光气和伯胺反应合成异氰酸酯的副产物的氯化氢作为用于这种氧化的氯化氢。对合成用作这种异氰酸酯的原料的光气的方法没有特殊限制。例如，可通过使氯和一氧化碳彼此反应合成光气，如Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Sixth，Completely Revised Edition，vol.26，p 71-81中所述。在图1所示例子中，通过重复使用该制备氯的方法中得到的氯并将其混合到电解氯内、使其与一氧化碳反应来合成光气。本发明的制备氯的方法的特征在于设定用作这种光气的原料的一氧化碳中包含的硫成分的量不超过2000体积ppb(优选不超过1000体积ppb)。

作为从一氧化碳中有效除去硫成分的方法，可使用以往公知的适当方法。例如，如国际公开No.93/13184中所述，可通过使用包含氧化铁的活性炭设定一氧化碳气体中硫化氢的含量为2000ppb。例如，如US2004/014190中所述，可通过向一氧化碳气体中添加水蒸气、在活性氧化铝存在下将有机硫化合物转化为硫化氢，然后吸收/除去得到的硫化氢，从而从一氧化碳中除去硫成分。根据后一文献中公开的方法，一氧化碳中的硫含量可被降低到2mg/m³(＝750体积ppb)。

对合成伯胺的方法没有特殊限制，但可通过适当公知方法合成伯胺。例如，可使用甲苯和硝酸作为原料，并通过使它们与氢气反应进行硝化和胺化来合成伯胺。通过使按上述方式得到的光气和伯胺反应合成异氰酸酯。

在本发明的制备氯的方法中，用作光气原料的一氧化碳中包含的硫成分的量被降低，从而通过氧化使用这种光气合成异氰酸酯时的副产物氯化氢可降低制备氯的氯化氢中的硫含量。通过上述方法处理的一氧化碳中包含的硫成分的浓度不超过2000体积ppb，优选不超过1000体积ppb。该硫成分的浓度指通过例如气相色谱法测量的值。

图2为显示在本发明的制备氯的方法中通过催化气相反应氧化氯化氢的过程的优选例子的原理图。通常，本发明中通过催化气相反应氧化氯化氢基本包括四个步骤，即[1]反应步骤，[2]吸收步骤，[3]干燥步骤，和[4]纯化步骤。

[1]反应步骤

这是通过在催化剂存在下用氧氧化含氯化氢的气体得到主要由氯、水、未反应氯化氢和未反应氧组成的气体的步骤。对于含氯化氢的气体，如图1所示，使用通过使光气和伯胺反应合成异氰酸酯时的副产物氯化氢。这种气体中氯化氢的浓度为至少10体积％，优选至少50体积％，更优选至少80体积％。如果氯化氢的浓度低于10体积％，则会降低主要由后述纯化步骤得到的未反应氧组成的气体中氧的浓度，并且有时需要减少后述循环步骤中供应到反应步骤的这种气体的量。

对于含氯化氢的气体中除氯化氢以外的成分，可列举氯代芳烃如邻二氯苯或一氯苯，和芳烃如甲苯或苯，氯代烃如氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯代甲烷、四氯化氯或乙基氯，烃如甲烷、乙炔、乙烯或丙烯，和无机气体如氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、光气、氢气、硫化羰、硫化氢或二氧化硫。在氯化氢和氧的反应中，氯代芳烃和氯代烃中都被氧化成二氧化碳和水，一氧化碳被氧化成二氧化碳，光气被氧化成二氧化碳和氯。

尽管使用氧或空气作为含氧气体，但氧的浓度优选至少为80体积％，更优选至少为90体积％。如果氧的浓度小于80体积％，则会降低主要由纯化步骤得到的未反应氧组成的气体中的氧浓度，并且有时必需减少循环步骤中供应到反应步骤的这种气体的量。可通过一般工业方法如空气的变压吸附或深度分离得到包含浓度至少为80体积％的氧的气体。对于含氧气体中除氯化氢以外的成分，可列举氮气(N₂)、氩气(Ar)等。

尽管相对于1mol氯化氢的氧的理论摩尔量为0.25mol，但优选供应量超过理论量的氧气，更优选相对于1mol氯化氢为0.25～2mol。如果氧的量过少，则会降低氯化氢的转化率，同时，如果氧的量过多，则有时生成的氯和未反应的氧难以分离。

在用氧氧化氯化氢时，优选使用在金属氧化物载体上负载氧化钌的催化剂。将在金属氧化物载体上负载氧化钌的催化剂充填在固定床反应器中，从而可减少催化中毒的影响。此外，使用氧化钌使得可在没有催化剂成分的挥发引起的管等的阻塞问题、且不需要挥发、挥散的催化剂成分的处理步骤、在对平衡有利的温度下制备氯，从而可简化回收未反应氯化氢和水的步骤、使氯和未反应氧彼此分离的步骤和供应未反应氧到反应步骤的步骤，因此，可将设备成本和操作成本抑制得很低。

催化剂中氧化钌的含量优选为0.1～20wt％。这是因为，如果催化剂中氧化钌的含量小于0.1wt％，则催化活性低，氯化氢的转化率有降低的倾向，如果催化剂中氧化钌的含量超过20wt％，则催化剂价格往往增加。

对氧化钌的粒径没有特殊限制，优选为1～10nm的范围。氧化钌的所述粒径例如指通过用电子显微镜观察测量的值。

对于本发明中催化剂中的金属氧化物载体，例如可举出由金属氧化物如γ-氧化铝、α-氧化铝、金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、二氧化硅或氧化锆制成的载体。尤其优选使用由反应活性高和不易降低的氧化铝或二氧化钛制成的金属氧化物载体。

更具体地，可列举日本特开平10-338502号(对应于DE19748299A和CN1182717A)中描述的氧化钌含量为1～20wt％、氧化钌中心径为1.0～10.0nm的担载氧化钌催化剂或氧化钌复合氧化物催化剂作为本发明中尤其优选的催化剂，但催化剂不限于此。

使用球形粒状、圆柱形颗粒状、挤出形状、环状、蜂窝状或成型后具有适于粉碎分级的大小的颗粒状的催化剂。在这种情况下，催化剂直径优选不超过5mm。这是因为，如果催化剂直径超过5mm，有时会降低活性。尽管对催化剂直径的下限没有特殊限制，但通常使用直径为至少0.5mm的催化剂，因为如果催化剂直径过度减小，则会增加催化剂填充层中的压力损失。催化剂直径表示球形粒状的球的直径、圆柱形颗料状的截面直径或其它形状的截面的最大直径。

使用固定床反应器的固定床气相流通系统被用作反应系统。可使用例如通过日本特开2000-272907(对应于EP1170250A)中描述的方法对换热系统中反应区中包括的至少二个反应区进行温度控制的反应器作为本发明中的固定床反应器。在将反应区分成至少二个的这种反应器中，通过准备二个第1阶段反应区域，在第二阶段后续阶段中毒前交替切换和使用第一阶段来基本避免问题。但是，还有这样一个方面，即考虑成本，准备二个高价反应器是不利的。

作为固定床反应器，可列举由单个反应管或多个串联固定床反应管形成并且在反应管外侧具有夹套的反应器。通过夹套的载热体控制反应管内的温度。可通过载热体产生蒸汽回收反应产生的反应热。作为载热体，可列举熔融盐、有机载热体或熔融金属，但考虑热稳定性、易处理性等，熔融盐是优选的。作为熔融盐的组成，可列举出50wt％硝酸钾和50wt％硝酸钠的混合物、53wt％硝酸钾、40wt％亚硝酸钠和7wt％硝酸钠的混合物。作为用于反应管的材料，可列举金属、玻璃或陶瓷等。作为金属材料，可列举Ni、SUS316L、SUS310、SUS304、哈氏合金B(HastelloyB)、哈氏合金C(Hastelloy C)或因钢(Inconel)，但这些中Ni是优选的，尤其优选碳含量不超过0.02wt％的Ni。

在本发明的制备氯的方法中，反应器入口的硫含量优选不超过1000体积ppb，更优选不超过500体积ppb。这是因为，如果反应器入口的硫浓度超过1000体积ppb，则可通过不更换全部催化剂而仅仅更换催化剂的中毒部分来避免硫中毒，但在更换过程中必须停止设备的运行，并且可能需要极其复杂的操作。根据本发明，可通过将作为合成异氰酸酯用光气的原料的一氧化碳中包含的硫成分的量降低到2000体积ppb来降低反应器入口的硫浓度至上述程度。在本发明中，如果反应器入口的硫浓度不超过1000体积ppb，则可基本没有问题地运转反应器并且可允许与现有技术相比明显高的硫浓度，因此不用利用大规模装置或复杂操作将硫成分完全除去。因此，可在不更换催化剂的情况下长期持续运行。可通过例如气相色谱法测量反应器入口的硫浓度。

[2]吸收步骤

这是通过使反应步骤中得到的主要由水、未反应氯化氢和未反应氧组成的气体与水和/或盐酸水接触、和/或冷却它们从而回收主要由氯化氢和水组成的溶液，得到主要由氯和未反应氧组成的气体的步骤。在0.05～1MPa压力下在0～100℃的接触温度下进行这种步骤。接触的盐酸水的浓度优选不超过25wt％。为了防止氯水合物的析出，优选使用日本特开2003-261306中描述的方法。

得到的溶液可直接、或者在通过加热和/或吹入惰性气体如氮气除去溶液中包含的氯之后用于电解浴的pH调节、锅炉场水(ボイラ一フイ一ルド)的中和、或苯胺与福尔马林的缩合/转移反应以及作为氢氟酸水电解的原料或用于食品添加。还可以通过完全和部分汽提盐酸得到HCl气体，提高氯收率作为原料，如Soda Handbook 1998的315页图3.173中所述，或还可以通过在所述汽提后用日本特开2001-139305(对应于EP1099666A)中描述的方法从残余盐酸中除去水使得氯收率几乎为100％。

[3]干燥步骤

这是通过从吸收步骤得到的气体中除去水分得到干燥气体的步骤。

干燥步骤后气体中的水分含量不超过0.5mg/l，优选不超过0.1mg/l。作为从气体中除去水分的化合物，可列举硫酸、氯化钙、高氯酸镁或沸石，但硫酸是尤其优选的，因为其可在使用后容易地排出。作为从气体中除去水分的方法，可列举使吸收步骤中得到的主要由氯和未反应氧组成的气体与硫酸接触的方法。

加入到步骤中的硫酸的浓度优选为至少90wt％。如果硫酸浓度小于90wt％，则不能从气体中充分除去水分。在0.05～1MPa压力下在0～80℃的接触温度下进行该步骤。当使用硫酸作为干燥剂时，优选在干燥步骤后立即除去硫酸雾。例如，可使用布林克除雾器(Brink mist eliminator)或日本特开2003-181235号中描述的方法。

[4]纯化步骤

这是通过将干燥步骤中得到的干燥气体分离成主要由氯组成的液体或气体和主要由未反应氧组成的气体，从而得到氯的步骤。作为将气体分离成主要由氯组成的液体或气体和主要由未反应氧组成的气体的方法，可列举压缩和/或冷却气体的方法、和/或公知的方法(日本特开平3-262514号公报(对应于EP458990A1)或日本特表平11-500954(对应于WO96/26784))。例如，通过压缩和/或冷却干燥步骤中得到的气体，将主要由氯组成的液体与主要由未反应氧组成的气体分离。氯的液化在由压力和温度规定的氯可以以液态存在的范围进行。尽管在这个范围降低温度时可降低压缩压力并因此降低压缩力，但考虑由于设备等问题引起的这个范围内的最佳经济条件而从工业角度决定压缩压力和冷却温度。在一般操作中，利用0.5～5MPa的氯液化压缩压力和-70～40℃的冷却温度进行该步骤。

得到的主要由氯组成的液体可直接或在其被部分或全部气化后用作氯乙烯或光气等的原料。当液体在部分或全部气化后使用时，可以通过进行干燥步骤中得到的气体的热交换，得到气化所需的部分热，同时降低干燥步骤中得到的气体中的氯的液化所需外部冷却剂产生的冷却负荷。类似地，液体还可用于液体氟利昂的预冷却，或用于氯蒸馏塔中循环液体的冷却、冷凝。

在本发明的制备氯的方法中，氯化氢氧化中未反应的氧优选在洗涤后作为原料的一部分再用于氯化氢的氧化。换句话说，在图2所示例子中，上述纯化步骤中，主要由氯组成的液体或气体和分离后的主要由未反应氧组成的气体被部分或全部供应到反应步骤。因此，可有利地降低耗氧率。对未反应氧的这种洗涤没有特殊限制，但可利用洗涤塔如公知那样地适当进行。

在本发明的方法制备的氯中的硫含量优选不超过1000体积ppb，更优选不超过500体积ppb。如果氯中的硫含量超过1000体积ppb，则硫成分可能混入到合成异氰酸酯的过程中，并再次循环到氧化氯化氢的过程中。氯中的这种硫含量指通过在水中收集硫成分然后通过例如离子色谱法分析收集的液体测得的值。本发明中得到的这种氯优选用作上述异氰酸酯合成用光气的原料的一部分和/或全部。由此，可有利地增加氧化氯化氢的过程中催化剂的寿命。

产业实用性

在本发明的制备氯的方法中，不用进行氯化氢的水吸收和汽提就可显著降低异氰酸酯合成副产物氯化氢中的硫含量，由此可通过氧化氯化氢长期稳定地制备氯。

Claims (3)

1.制备氯的方法，其使用作为使光气和伯胺反应合成异氰酸酯时的副产物的氯化氢作为原料，在催化剂存在下通过催化气相反应氧化氯化氢来制备氯，其中设定用作光气原料的一氧化碳中的硫含量不超过2000体积ppb。

2.权利要求1所述的方法，其中氯化氢氧化中未反应的氧在洗涤后被作为用于氯化氢氧化的原料的一部分再利用。

3.权利要求1或2所述的方法，其中设定通过氯化氢氧化制造的氯中的硫含量不超过1000体积ppb，并且将该氯用作光气原料的一部分和/或全部。

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