KR20080074210A - 염소의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포스겐과 1 급 아민을 반응시켜 이소시아네이트류를 합성할 때에 부생하는 염화 수소를 원료로 하고, 촉매의 존재하, 접촉 기상 반응에 의해 염화 수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 있어서, 포스겐의 원료가 되는 일산화 탄소 중의 황 성분을 2000volppb 이하로 하는 것을 특징으로 하는 염소의 제조 방법.

Description

염소의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF CHLORINE}

본 발명은 포스겐과 1 급 아민을 반응시켜 이소시아네이트류를 합성할 때에 부생하는 염화 수소를 원료로 하고, 촉매의 존재하, 접촉 기상 반응에 의해 염화 수소를 산화시켜 염소를 제조하는 염소의 제조 방법에 관한 것이다.

염소는 염화 비닐, 포스겐 등의 원료로서 유용하고, 염화 수소의 산화에 의해 얻어지는 것도 잘 알려져 있다. 이 염화 수소로서, 포스겐과 1 급 아민을 반응시켜 이소시아네이트류를 합성할 때에 부생물로서 얻어지는 염화 수소를 이용하는 것이 알려져 있다. 이와 같이 하여 얻어진 염화 수소를 촉매의 존재하, 접촉 기상 반응에 의해 염화 수소를 산화시킴으로써 염소가 제조된다.

여기서, 염소 제조의 원료가 되는 염화 수소에 황 성분이 함유되어 있으면, 염화 수소의 산화시에 촉매에 악영향을 미친다. 이 때문에, 염화 수소 중에 함유되는 황 성분은 최대한 적게 해야 한다. 이소시아네이트류 합성시의 부생물인 염화 수소에 함유되는 황 성분의 유래로는, 포스겐 합성시에 사용하는 일산화 탄소 중의 황화 카르보닐·황화 수소·이산화 탄소·아황산 가스나, 동일하게 포스겐 합성 원료인 염소 중의 아황산 가스나 황산 미스트, 이소시아네이트화에 사용하는 아민 중의 황 성분 등을 들 수 있다. 이들 황 성분의 대부분은 이소시아네 이트류의 합성시에, 이소시아네이트류에 혼입되거나, 고비점 잔사와 함께 계외에 배출되는 것으로 생각되는데, 그 일부는 부생물인 염화 수소에 혼입되기 때문에, 상기 서술한 바와 같은 염화 수소의 산화시에 있어서의 촉매 활성에 영향을 미친다.

이 염소 제조의 원료로서 사용하는 염화 수소를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 염화 수소를 미리 물 흡수하고 그 후 방산함으로써, 황 성분 등의 불순물을 제거하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-34105호 (BE1011944A4 및 CN1201013A 에 상당) 를 참조.). 또한, 염화 수소를 물 흡수시킬 때에 산화제를 첨가함으로써 황 성분을 황산 이온으로 하고, 염화 수소 가스 방산시에 황 성분을 혼합시키기 어렵게 하는 방법도 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-345883호를 참조.). 그러나, 이들 방법은 복잡할 뿐만 아니라, 염화 수소를 방산하는 에너지가 커, 경제적이지 않다는 문제를 가지고 있었다.

발명의 개시

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, 염화 수소의 물 흡수 및 방산을 행하지 않아도, 염소의 제조에 제공되는 염화 수소 중의 황 성분을 실용상 반응에 지장이 없는 레벨까지 저감시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 염화 수소 가스에 함유되는 황 성분은, 주로 이소시아네이트류의 합성시에 원료로서 사용되는 포스겐의 합성시에 사용하는 일산화 탄소 중의 황 성분에서 유래하는 것으로서, 일산화 탄소 중의 황 성분을 2000volppb 이하로 제한함으로써, 이소시아네이트류 합성시의 부생물인 염화 수소 중의 황 성분을 현저하게 저감시킬 수 있고, 이로써 염화 수소의 산화에 의한 염소의 제조를 장기에 걸쳐 안정적으로 실시할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

본 발명의 염소의 제조 방법은, 포스겐과 1 급 아민을 반응시켜 이소시아네이트류를 합성할 때에 부생하는 염화 수소를 원료로 하고, 촉매의 존재하, 접촉 기상 반응에 의해 염화 수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 있어서, 포스겐의 원료가 되는 일산화 탄소 중의 황 성분을 2000volppb 이하로 하는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 염화 수소의 산화시의 미반응 산소를, 수세 후, 염화 수소의 산화를 위한 반응 원료의 일부로서 재사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 염소의 제조 방법에 있어서는, 염화 수소의 산화에 의해 제조되는 염소 중의 황 성분을 1000volppb 이하로 하고, 이것을 포스겐 원료의 일부 및/또는 전부로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 염소의 제조 방법에서는, 염화 수소의 물 흡수 및 방산(放散)을 행하지 않고서도, 이소시아네이트류 합성시의 부생물인 염화 수소 중의 황 성분을 현저하게 저감시킬 수 있고, 이에 따라 염화 수소의 산화에 의한 염소의 제조를 장기에 걸쳐 안정적으로 실시할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 염소의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 2 는 본 발명의 염소의 제조 방법에 있어서의 접촉 기상 반응에 의한 염화 수소의 산화 프로세스의 바람직한 일례를 나타내는 개념도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

도 1 은, 본 발명의 염소의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다. 본 발명에서는, 촉매의 존재하, 접촉 기상 반응에 의해 염화 수소를 산화시켜 염소를 제조하는데, 이 산화에 제공하는 염화 수소로서, 포스겐과 1 급 아민을 반응시켜 이소시아네이트류를 합성할 때의 부생물인 염화 수소를 사용한다. 그리고, 이 이소시아네이트류의 원료가 되는 포스겐의 합성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. Sixth, Completely Revised Edition, vol.26, p.71-81 에 기재된 바와 같이, 염소와 일산화 탄소를 반응시켜 합성할 수 있다. 도 1 에 나타내는 예에서는, 전해 염소에 당해 염소의 제조 방법으로 얻어진 염소를 재이용하여 혼합하고, 이것에 일산화 탄소를 반응시킴으로써 포스겐을 합성한다. 본 발명의 염소의 제조 방법에서는, 이 포스겐의 원료가 되는 일산화 탄소에 함유되는 황 성분을 2000volppb 이하 (바람직하게는 1000volppb 이하) 로 하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 일산화 탄소로부터 효율적으로 황 성분을 제거하는 방법으로는, 종래 공지된 적절한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 93/13184호 팜플렛에 기재되어 있는 바와 같이, 산화철을 함유하는 활성탄을 사용함으로써, 일산 화 탄소 가스 중의 황화 수소를 2000ppb 로 할 수 있다. 또, 예를 들어 US2004/014190 에 기재되어 있는 바와 같이, 일산화 탄소 가스에 수증기를 첨가하고, 활성 알루미나 공존하에서 유기성 황 화합물을 황화 수소로 전화하고, 그 후 얻어진 황화 수소를 흡수 제거함으로써, 일산화 탄소 중의 황 성분을 제거하도록 해도 된다. 후자의 문헌에 개시된 방법에 의하면, 일산화 탄소 중의 황 성분을 2mg/m³ (≒ 750volppb) 로까지 저감시킬 수 있다.

1 급 아민을 합성하는 방법으로는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 적절한 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔 및 질산을 원료로 하고, 수소와 반응시킴으로써 니트로화, 아민화시켜 1 급 아민을 합성할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 포스겐과 1 급 아민을 반응시킴으로써 이소시아네이트류가 합성된다.

본 발명의 염소의 제조 방법에서는, 포스겐의 원료가 되는 일산화 탄소 중에 함유되는 황 성분을 저감시킴으로써, 결과적으로 이 포스겐을 사용하여 이소시아네이트류를 합성할 때의 부생물인 염화 수소를 산화시킴으로써 염소를 제조할 때에 있어서의 염화 수소 중의 황 성분을 저감시킬 수 있다. 상기 방법으로 처리한 후의 일산화 탄소 중에 함유되는 황 성분의 농도는 2000volppb 이하, 바람직하게는 1000volppb 이하이다. 또한, 이 황 성분의 농도는, 예를 들어 가스 크로마토그래피에 의해 측정된 값을 나타낸다.

도 2 는, 본 발명의 염소의 제조 방법에 있어서의 접촉 기상 반응에 의한 염 화 수소의 산화 프로세스의 바람직한 일례를 나타내는 개념도이다. 본 발명에 있어서의 접촉 기상 반응에 의한 염화 수소의 산화는, 통상〔1〕반응 공정,〔2〕흡수 공정,〔3〕건조 공정,〔4〕정제 공정의 4 개의 공정을 기본적으로 포함한다.

〔1〕반응 공정

촉매하, 염화 수소를 함유하는 가스를 산소로 산화시키고, 염소, 물, 미반응 염화 수소 및 미반응 산소를 주성분으로 하는 가스를 얻는 공정이다. 여기서, 염화 수소를 함유하는 가스로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 포스겐과 1 급 아민을 사용한 이소시아네이트류 합성시의 부생물인 염화 수소가 사용된다. 그 가스 중의 염화 수소의 농도는 10 체적％ 이상, 바람직하게는 50 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 체적％ 이상의 것이 사용된다. 염화 수소의 농도가 10 체적％ 보다 낮은 경우에는, 후술하는 정제 공정에서 얻어지는 미반응 산소를 주성분으로 하는 가스 중의 산소의 농도가 낮아져, 후술하는 순환 공정에서 반응 공정에 공급하는 그 가스의 양을 줄이지 않으면 안 되는 경우가 있다.

염화 수소를 함유하는 가스 중의 염화 수소 이외의 성분으로는, 오르토디클로로벤젠, 모노클로로벤젠 등의 염소화 방향족 탄화수소, 및 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 및 염화 비닐, 1,2-디클로로에탄, 염화 메틸, 4 염화 염소, 염화 에틸 등의 염소화 탄화수소, 및 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소, 및 질소, 아르곤, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 포스겐, 수소, 황화 카르보닐, 황화 수소, 이산화 황 등의 무기 가스를 들 수 있다. 염화 수소와 산소의 반응에 있어서, 염소화 방향족 탄화수소 및 염소화 탄화수소는 이산화 탄소와 물에 산화되 고, 일산화 탄소는 이산화 탄소에 산화되며, 포스겐은 이산화 탄소와 염소에 산화된다.

산소를 함유하는 가스로는 산소 또는 공기가 사용되는데, 바람직하게는 산소의 농도가 80 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적％ 이상의 것이 사용된다. 산소의 농도가 80 체적％ 보다 작은 경우에는, 정제 공정에서 얻어지는 미반응 산소를 주성분으로 하는 가스 중의 산소 농도가 낮아져, 순환 공정에서 반응 공정에 공급하는 그 가스의 양을 줄이지 않으면 안 되는 경우가 있다. 산소 농도가 80 체적％ 이상의 산소를 함유하는 가스는, 공기의 압력 스윙법이나 심랭 분리 등의 통상적인 공업적 방법으로 얻을 수 있다. 산소를 함유하는 가스 중의 염화 수소 이외의 성분으로는, 질소 (N₂), 아르곤 (Ar) 등을 들 수 있다.

염화 수소 1 몰에 대한 산소의 이론 몰량은 0.25 몰인데, 이론량 이상 공급하는 것이 바람직하고, 염화 수소 1 몰에 대하여 산소 0.25 ∼ 2 몰이 더욱 바람직하다. 산소의 양이 과소하면, 염화 수소의 전화율이 낮아지는 경우가 있고, 한편 산소의 양이 과다하면, 생성된 염소와 미반응 산소의 분리가 곤란해지는 경우가 있다.

염화 수소를 산소로 산화시킬 때에는, 금속 산화물 담체 상에 산화 루테늄이 담지된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 담체 상에 산화 루테늄이 담지된 촉매를 고정상 반응기에 충전하여 사용함으로써, 촉매독(觸媒毒)의 영향을 줄일 수 있다. 또, 산화 루테늄을 사용함으로써, 촉매 성분의 휘발이나 비 산에 의한 배관 등의 폐쇄 트러블을 수반하지 않고, 또한 휘발이나 비산된 촉매 성분의 처리 공정을 필요로 하지 않으며, 또 평형적으로 유리한 온도에서 염소를 제조할 수 있기 때문에, 미반응 염화 수소와 물을 회수하는 공정, 염소와 미반응 산소를 분리하는 공정 및 미반응 산소를 반응 공정에 공급하는 공정을 간략화하고, 따라서 설비 비용 및 운전 비용을 낮게 억제할 수 있다.

촉매 중의 산화 루테늄의 함유량은, 0.1 ∼ 20 중량％ 가 바람직하다. 촉매 중의 산화 루테늄의 함유량이 0.1 중량％ 미만이면, 촉매 활성이 낮아 염화 수소의 전화율이 낮아지는 경향이 있기 때문이며, 또한, 촉매 중의 산화 루테늄의 함유량이 20 중량％ 을 초과하면, 촉매 가격이 높아지는 경향이 있기 때문이다.

산화 루테늄의 입경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1 ∼ 10nm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화 루테늄의 입경은, 예를 들어 전자 현미경의 관찰에 의해 측정된 값을 나타낸다.

본 발명에 있어서의 촉매 중의 금속 산화물 담체로는, 예를 들어 γ-알루미나, α-알루미나, 루틸형 티타니아, 아나타제형 티타니아, 실리카, 지르코니아 등의 금속 산화물로 형성된 담체를 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 활성이 높고, 또 저하되기 어렵다는 면에서, 알루미나, 티타니아로 형성된 금속 산화물 담체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 촉매로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평10-338502호 (DE19748299A 및 CN1182717A 에 상당) 에 기재된, 산화 루테늄의 함유량이 1 ∼ 20 중량％ 이며, 산화 루테늄의 중심 직경이 1.0 ∼ 10.0nm 인 담지 산화 루테늄 촉매 또는 산화 루테늄 복합 산화물형 촉매를 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것이 아니다.

촉매의 형상은, 구형 알갱이상, 원주형 펠릿상, 압출 형상, 링 형상, 허니콤상 또는 성형 후에 분쇄 분급한 적당한 크기의 과립상 등으로 사용된다. 이 때, 촉매 직경으로는 5mm 이하가 바람직하다. 촉매 직경이 5mm 를 초과하면, 활성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 촉매 직경의 하한은 특별히 제한은 없지만, 과도하게 작아지면 촉매 충전층에서의 압력 손실이 커지기 때문에, 통상은 0.5mm 이상의 것이 사용된다. 또한, 여기서 말하는 촉매 직경이란, 구형 알갱이상에서는 구의 직경, 원주형 펠릿상에서는 단면의 직경, 그 밖의 형상에서는 단면의 최대 직경을 의미한다.

반응 방식으로는, 고정상 반응기를 사용한 고정상 기상 유통 방식이 적용된다. 본 발명에 있어서의 고정상식 반응기에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-272907호 (EP1170250A 에 상당) 에 기재된 방법으로, 반응역 중 적어도 두 반응역의 온도 제어를 열교환 방식으로 실시하는 것을 사용해도 된다. 이와 같은 반응 영역을 2 개 이상으로 나눈 반응기에서는, 제 1 단째의 반응역을 2 개 준비하고, 2 단째 이후가 피독 (被毒) 되기 전에, 제 1 단째를 교대로 전환하여 사용하면 실질적으로 문제를 회피할 수 있다. 그러나, 고가의 반응기를 2 기 준비하는 것은 비용의 관점에서 불리하다는 면도 있다.

고정상식 반응기로는, 단일 또는 직렬로 연결된 복수의 고정상 반응관에서, 반응관의 외측에 재킷부를 갖는 것을 들 수 있다. 반응관 내의 온도는, 재킷부 의 열 매체에 의해 제어된다. 반응으로 생성된 반응열은, 열 매체를 통해 스팀을 발생시켜 회수할 수 있다. 열 매체로는, 용융염, 유기 열 매체 및 용융 금속 등을 들 수 있는데, 열안정성이나 취급의 용이함 등의 면에서 용융염이 바람직하다. 용융염의 조성으로는, 질산 칼륨 50 중량％ 와 아질산 나트륨 50 중량％ 의 혼합물, 질산 칼륨 53 중량％ 와 아질산 나트륨 40 중량％ 와 질산 나트륨 7 중량％ 의 혼합물을 들 수 있다. 반응관에 사용되는 재질로는 금속, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 금속 재료로는 Ni, SUS316L, SUS310, SUS304, 하스텔로이 B, 하스텔로이 C 및 인코넬 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 Ni 가 바람직하고, 탄소 함유량이 0.02 중량％ 이하의 Ni 가 특히 바람직하다.

본 발명의 염소의 제조 방법에 있어서, 반응기의 입구부에 있어서의 황 성분은, 1000volppb 이하인 것이 바람직하고, 500volppb 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응기의 입구부에 있어서의 황 성분 농도가 1000volppb 를 초과하면, 촉매의 전부가 아니라 피독된 촉매만을 교환하면, 황의 피독을 회피할 수 있는데, 교환하는 동안 플랜트의 운전을 정지하지 않으면 안되고, 또 매우 번잡한 작업이 필요해질 우려가 있기 때문이다. 본 발명에서는, 이소시아네이트류의 합성에 사용되는 포스겐의 원료가 되는 일산화 탄소 중에 함유되는 황 성분을 2000volppb 로 저감시킴으로써, 상기 서술한 정도로 저감된 반응기의 입구부에 있어서의 황 성분 농도를 달성할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 반응기의 입구부에 있어서의 황 성분 농도가 1000volppb 이하이면, 실질적으로 문제없이 운전할 수 있고, 종래와 비교하여 현격히 높은 황 성분 농도를 허용할 수 있기 때문에, 대형 장치나 번잡한 조작을 수반하여 황 성분을 완전하게 제거할 필요가 없다. 따라서, 촉매를 재충전하지 않고 장기에 걸쳐 운전을 계속할 수 있다. 또한, 이 반응기의 입구부에 있어서의 황 성분 농도는, 예를 들어 가스 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다.

〔2〕흡수 공정

반응 공정에서 얻은 염소, 물, 미반응 염화 수소 및 미반응 산소를 주성분으로 하는 가스를 물 및/또는 염산수와 접촉시킴으로써, 및/또는 냉각시킴으로써, 염화 수소와 물을 주성분으로 하는 용액을 회수하여, 염소와 미반응 산소를 주성분으로 하는 가스를 얻는 공정이다. 접촉 온도는 0 ∼ 100℃, 압력은 0.05 ∼ 1MPa 에서 실시된다. 접촉시키는 염산수의 농도는, 25 중량％ 이하가 바람직하다. 또, 염소 수화물 석출 방지를 위하여, 일본 공개특허공보 2003-261306호에 기재된 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

얻어진 용액은, 그대로, 혹은 용액 중에 함유되는 염소를 가열, 및/또는 질소 등의 불활성 가스의 버블링에 의해 제거한 후, 전해조의 pH 조정, 보일러 필드수의 중화, 아닐린과 포르말린의 축합 전이 반응 및 염산수 전해의 원료, 식품 첨가용 등에 사용할 수 있다. 또, 소다 핸드북 1998, p315 의 도 3. 173 에 기재되어 있는 바와 같이 염산의 전부 및 일부를 방산시켜 HCl 가스를 얻고, 반응 원료로서 염소 수율을 높일 수도 있으며, 나아가서는 일본 공개특허공보 2001-139305호 (EP1099666A 에 상당) 에 기재된 방법으로, 상기 방산 후의 잔염산으로부터 물을 제거함으로써, 염소의 수율을 거의 100％ 로 할 수도 있다.

〔3〕건조 공정

흡수 공정에서 얻은 가스 중의 수분을 제거함으로써, 건조시킨 가스를 얻는 공정이다.

건조 공정 후의 가스 중의 수분은 0.5mg/ℓ 이하, 바람직하게는 0.1mg/ℓ 이하이다. 가스 중의 수분을 제거하는 화합물로는 황산, 염화 칼슘, 과염소산 마그네슘, 제올라이트 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 사용 후의 배출이 용이하다는 면에서 황산이 바람직하다. 가스 중의 수분을 제거하는 방법으로는, 흡수 공정에서 얻은 염소와 미반응 산소를 주성분으로 하는 가스를 황산과 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

공정에 첨가하는 황산의 농도는, 90 중량％ 이상이 바람직하다. 황산 농도가 90 중량％ 보다 작으면 가스 중의 수분이 충분히 제거되지 않는 경우가 있다. 접촉 온도는 0 ∼ 80℃, 압력은 0.05 ∼ 1MPa 에서 실시된다. 건조제로서 황산을 사용한 경우에는, 건조 공정의 직후에 황산 미스트를 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 브린크 엘리미네이터나 일본 공개특허공보 2003-181235호에 기재된 방법을 적용할 수 있다.

〔4〕정제 공정

건조 공정에서 얻은 건조시킨 가스를, 염소를 주성분으로 하는 액체 또는 가스와 미반응 산소를 주성분으로 하는 가스로 분리함으로써 염소를 얻는 공정이다. 염소를 주성분으로 하는 액체 또는 가스와 미반응 산소를 주성분으로 하는 가스로 분리하는 방법으로는, 압축 및/또는 냉각시키는 방법, 및/또는 공지된 방법 (일본 공개특허공보 평3-262514호 (EP458990A1 에 상당), 일본 공표특허공보 평11-500954 호 (WO96/26784 에 상당)) 을 들 수 있다. 예를 들어, 건조 공정에서 얻은 가스를 압축 및/또는 냉각시킴으로써, 염소를 주성분으로 하는 액체가 미반응 산소를 주성분으로 하는 가스와 분리된다. 염소의 액화는, 압력과 온도로 규정되는 염소가 액체 상태로 존재할 수 있는 범위에서 실시된다. 그 범위에서 저온으로 할수록, 압축 압력이 낮아지기 때문에 압축 동력은 작아지는데, 공업적으로는 설비 등의 문제로부터, 압축 압력과 냉각 온도는 이 범위 내의 최적의 경제 조건을 고려하여 결정된다. 통상적인 운전에 있어서는, 염소 액화의 압축 압력은 0.5 ∼ 5MPa, 냉각 온도는 -70 ∼ 40℃ 에서 실시된다.

얻어진 염소를 주성분으로 하는 액체는, 그대로, 혹은 일부 또는 전부를 기화시킨 후, 염화 비닐, 포스겐 등의 원료로서 사용할 수 있다. 일부 또는 전부를 기화시킨 후에 사용하는 경우에는, 건조 공정에서 얻어지는 가스의 열교환을 실시함으로써, 기화에 필요한 열의 일부를 얻음과 동시에, 건조 공정에서 얻어지는 가스 중의 염소의 액화에 필요한 외부 냉매에 의한 냉각 부하를 삭감할 수 있다. 동일하게, 액체 프레온의 예비 냉각이나, 염소 증류탑 등의 환류액의 냉각이나 응축에 사용할 수도 있다.

본 발명의 염소의 제조 방법에 있어서는, 염화 수소의 산화시의 미반응 산소를, 수세 후, 염화 수소의 산화를 위한 반응 원료의 일부로서 재이용하는 것이 바람직하다. 즉, 도 2 에 나타내는 예에서는, 상기 정제 공정에서 염소를 주성분으로 하는 액체 또는 가스와 분리 후의 미반응 산소를 주성분으로 하는 가스의 일부 또는 전부를 반응 공정에 공급한다. 이와 같이 함으로써, 산소원 단위를 저 감시킬 수 있다는 이점이 있다. 이 미반응 산소의 수세는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 바와 같이 세정탑을 사용하여 적절히 실시할 수 있다.

본 발명 방법으로 제조된 염소 중의 황 성분은, 바람직하게는 1000volppb 이하이며, 보다 바람직하게는 500volppb 이하이다. 염소 중의 황 성분이 1000volppb 를 초과하는 경우에는, 황 성분이 이소시아네이트류의 합성 프로세스에 혼입되고, 다시 염화 수소의 산화 프로세스에 리사이클될 우려가 있다. 이 염소 중의 황 성분은, 예를 들어 물에 포집한 후, 포집액을 이온 크로마토 그래피법으로 분석함으로써 측정된 값을 나타낸다. 이와 같은 본 발명에서 얻어진 염소는, 상기 서술한 이소시아네이트류의 합성에 사용되는 포스겐 원료의 일부 및/또는 전부로서 사용되는 것이 바람직하다. 이로써, 염화 수소의 산화 프로세스에 있어서의 촉매의 수명을 늘릴 수 있다는 이점이 있다.

본 발명의 염소의 제조 방법에서는, 염화 수소의 물 흡수 및 방산을 실시하지 않아도, 이소시아네이트류 합성시의 부생물인 염화 수소 중의 황 성분을 현저하게 저감시킬 수 있고, 이로써 염화 수소의 산화에 의한 염소의 제조를 장기에 걸쳐 안정적으로 실시할 수 있다.

Claims (3)

1. 포스겐과 1 급 아민을 반응시켜 이소시아네이트류를 합성할 때에 부생하는 염화 수소를 원료로 하고, 촉매의 존재하, 접촉 기상 반응에 의해 염화 수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 있어서, 포스겐의 원료가 되는 일산화 탄소 중의 황 성분을 2000volppb 이하로 하는 것을 특징으로 하는 염소의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   염화 수소의 산화시의 미반응 산소를, 수세 후, 염화 수소의 산화를 위한 반응 원료의 일부로서 재사용하는 것을 특징으로 하는 염소의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   염화 수소의 산화에 의해 제조되는 염소 중의 황 성분을 1000volppb 이하로 하고, 이것을 포스겐 원료의 일부 및/또는 전부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 염소의 제조 방법.

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