KR20150131139A - 에틸렌의 디클로로에탄으로의 옥시염소화를 위한 촉매 및 방법 - Google Patents
에틸렌의 디클로로에탄으로의 옥시염소화를 위한 촉매 및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 지지된 구리 촉매의 존재 하에 에틸렌이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 유형의 옥시염소화 방법을 제공하고, 다음 단계에 의하여 제조된 지지된 촉매의 용도를 포함하는 개선점을 갖는, 방법: (i) 제1 단계 내에서 알루미나 지지체를, 구리, 알칼리 토금속, 및 알칼리 금속을 포함하는 제1 수용액으로 함침시킴으로써 제1 촉매 성분을 형성하는 단계; 및 (ii) 후속 단계 내에서 상기 제1 촉매 성분을, 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제2 수용액 (여기서, 상기 제2 수용액은 실질적으로 알칼리 금속이 없다)으로 함침시켜 상기 지지된 촉매를 형성하는 단계.
Description
본 출원은 본원에 참조로서 인용되는 미국 가출원 일련 번호 61/798,872 (출원일: 2013년 3월 15일)의 우선권을 주장한다.
본 발명의 구현예는 에틸렌의 디클로로에탄으로의 옥시염소화를 위한 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 특히 높은 구리 로딩에서 유리하게도 낮은 점성을 나타내고 따라서 유리하게도 이들은 칸막이층 반응기(baffled-bed reactor)에서 유용하다.
옥시염소화는 에틸렌이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 과정이다. 상기 반응은 에틸렌, 염화수소 및 산소(예를 들어, 순수 산소 또는 공기)의 혼합물에서 유동화 촉매 층 위의 증기상 반응에서 일어날 수 있다. 알루미나 지지체상에 지지된 구리 촉매는 옥시염소화 촉매 분야에서 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,292,703호는 에틸렌의 옥시염소화로 1,2-디클로로에탄을 생성시키기 위한 촉매를 교시하고 있고, 여기서, 상기 촉매는 염화구리, 하나 이상의 알칼리 금속, 하나 이상의 희토류 금속 및 하나 이상의 IIA 족(즉, 알칼리 토금속) 금속을 알루미나와 같은 지지체상에 포함한다. 상기 촉매는 공지된 바에 따르면 촉매 점성을 나타내는 것 없이 높은 %의 에틸렌 효율, 고순도 디클로로에탄 생성물 및 높은 %의 HCl 전환을 유도한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 촉매 점성은 촉매 입자의 응집을 언급하고 유동층 옥시염소화 방법에서 에틸렌 및 염화수소 공급스톡 효율에 해로운 영향을 미칠수 있다.
미국 공보 제2009/0054708호는 칸막이층 반응기에서 사용하기 위해 설계된 옥시염소화 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매는 5.5 내지 14 중량%의 구리, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 및 희토류 금속을 포함하고 알칼리 금속의 양은 1 중량% 이하로 제한되어 있다. 상기 문헌은 촉매에서 상당 수준의 알칼리 금속이 점성에 대한 민감성을 증가시키는 것으로 밝혀졌음을 개시하고 있다.
발명의 요약
본 발명의 구현예는 지지된 구리 촉매의 존재 하에 에틸렌이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 유형의 옥시염소화 방법을 제공하고, (i) 제1 단계 내에서 알루미나 지지체를, 구리, 임의로 알칼리 토금속, 및 알칼리 금속을 포함하는 제1 수용액으로 함침시킴으로써 제1 촉매 성분을 형성하고 (ii) 후속 단계 내에서 상기 제1 촉매 성분을, 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제2 수용액(여기서, 제2 수용액은 실질적으로 알칼리 금속이 없다)으로 함침시켜 지지된 촉매를 형성함에 의해 제조된 지지된 촉매의 용도를 포함하는 개선점을 갖는다.
본 발명의 다른 구현예는 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화를 위한 촉매를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 제1 단계 내에서 알루미나 지지체를, 구리, 알칼리 토금속 및 알칼리 금속을 포함하는 제1 수용액으로 함침시킴으로써 제1 촉매 성분을 형성하고, 후속 단계 내에서 제1 촉매 성분을, 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제2 수용액으로 함침시켜 (여기서, 상기 제2 수용액은 알칼리 금속이 실질적으로 없다) 지지된 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예는 촉매, 산소 및 염화수소의 존재 하에 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 단계를 포함하는 옥시염소화 방법을 제공하고, 여기서, 상기 촉매는 제1 단계 내에서 알루미나 지지체를 구리, 알칼리 토금속 및 알칼리 금속을 포함하는 제1 수용액으로 함침시켜 제1 촉매 성분을 형성하고; 후속 단계 내에서 상기 제1 촉매 성분을, 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제2 수용액으로 함침시켜 지지된 촉매를 형성함에 의해 제조되고, 여기서, 상기 제2 수용액은 실질적으로 알칼리 금속이 없다.
예시적인 구현예의 상세한 설명
본 발명의 구현예는 적어도 부분적으로 에틸렌을, 구리, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 임의로 희토류 금속을 포함하는 디클로로에탄으로의 옥시염소화를 위한 지지된 촉매의 발견을 토대로 한다. 예상치않게도 상기 지지된 촉매를 제조하기 위해 사용되는 기술, 특히 상기 지지체를 다양한 금속으로 함침시키기 위해 사용되는 기술이 특히 고도로 높은 구리 로딩에서 촉매 점성에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 제조 기술은 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 관련하여 조작되어 점성에 해로운 영향을 미치지 않는 기술적으로 유용한 지지된 촉매를 제조할 수 있다. 더욱이, 선행 기술은 1 중량% 초과의 알칼리 금속이 점성에 대해 해로운 영향을 미치고 무시할만한 영향 및 촉매 효율을 갖게함을 시사하고, 1 중량% 초과의 수준으로 알칼리 금속의 존재가 점성에 해로운 영향 없이 유리할 수 있음이 밝혀짐에 따라 특정 구현예는 1 중량% 초과의 알칼리 금속으로 지지된 촉매를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 유리하게 상기 지지된 촉매는 칸막이층 반응기에서 유용하다. 또한, 하나 이상의 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 보다 높은 HCl 전환, 보다 낮게 염소화된 부산물 및/또는 보다 낮은 산화 부산물을 생성시키기 위한 옥시염소화 방법에 사용될 수 있다. 또한 추가로, 상기 촉매 조성물은 비교적 고온에서 해로운 수준의 산화탄소를 생성시키는 것 없이 작동할 수 있는 옥시염소화 방법에 유리하게 사용될 수 있다.
촉매 조성물
하나 이상의 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 또한 지지된 촉매로서도 언급될 수 있고 활성 촉매 금속, 촉매 촉진제 및 촉매 지지체를 포함한다. 하기 상세하게 기재될 것과 같이, 상기 촉매 조성물은 상기 지지체를 통상적으로 초기 습윤 함침법으로서도 공지된 방법에 의해 하나 이상의 활성 촉매 금속 및 촉매 촉진제를 함유하는 수용액으로 함침시킴에 의해 제조될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 활성 촉매 금속은 구리 염 형태의 구리를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 유용한 구리 염은 구리(II) 할로겐화물, 예를 들어, 염화구리(II)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 그러나 본 발명의 하나 이상의 구현예의 수행은 임의의 특정 구리염을 선택하는 것으로 제한되지 않고 따라서 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 제5,292,703호 및 미국 공보 제2009/0054708호를 참조할 수 있다.
하기에 보다 상세하게 설명되는 바와 같이 촉매 조성물은 중량%를 기준으로 기재한다. 상기 조성물은 또한 당업자가 용이하게 계산할 수 있는 촉매 kg 당 몰을 기준으로 기재할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 기재의 용이함을 위해, 본원에 기재된 중량%는 본원의 표 I-III에서 촉매 kg 당 몰로 제공한다. 당업자는 하기 표에 제공된 촉매 kg 당 몰이 본 명세서의 목적을 위해 임의의 중량에 대해 기재에 적용될 수 있음을 인지할 것이다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 상기된 바와 같이 촉매 지지체, 금속 및 리간드 또는 임의의 소정의 금속 첨가제와 연합된 반대음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 5.0 초과, 다른 구현예에서는 6.0 초과, 다른 구현예에서는 7.0 초과, 및 다른 구현예에서는 8.0 중량% 초과의 구리 금속을 포함한다. 이들 또는 다른 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 12 미만, 다른 구현예에서 11 미만, 다른 구현예에서 10 미만, 및 다른 구현예에서 9 중량% 미만의 구리 금속을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 5.0 내지 약 12, 다른 구현예에서 약 6.0 내지 약 11, 다른 구현예에서 약 7.0 내지 약 10.5, 및 다른 구현예에서, 약 8.0 내지 약 10.0 중량%의 구리 금속을 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매 촉진제 또는 상보성 금속은 알칼리 금속 염 형태의 알칼리 금속을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 유용한 알칼리 금속 염은 리튬, 나트륨 및 칼륨의 할로겐화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 염화칼륨이 사용된다. 그러나 본 발명의 하나 이상의 구현예의 수행은 임의의 특정 알칼리 금속 염의 선택에 의해 제한되지 않고 따라서 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,292,703호 및 미국 공보 제2009/0054708호를 참조할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 상기된 바와 같이 촉매 지지체, 금속 및 리간드 또는 임의의 소정의 금속 첨가제와 연합된 역음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.25 초과, 다른 구현예에서 0.5 초과, 다른 구현예에서 1.0 초과, 및 다른 구현예에서 1.05 중량% 초과의 알칼리 금속을 포함한다. 이들 또는 다른 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.6 미만, 다른 구현예에서 1.5 미만, 다른 양태에서 1.4 미만, 및 다른 구현예에서 1.3 중량% 미만의 알칼리 금속을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 1.6, 다른 구현예에서 약 0.5 내지 약 1.5, 다른 구현예에서 약 1.0 내지 약 1.4 , 및 다른 구현예에서 약 1.05 내지 약 1.3 중량%의 알칼리 금속을 포함한다. 이전에 기재된 중량%는 알칼리 금속으로서 칼륨의 사용을 기준으로 하고, 여기서, 또 다른 알칼리 금속이 칼륨을 대체하고 이전의 중량%는 상이한 알칼리 금속의 원소 중량의 차이 때문에 조정되어 임의의 소정의 중량%로 존재하는 칼륨의 몰에 대한 몰 당량을 유지할 것이다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매 촉진제 또는 상보성 금속은 알칼리 토금속 염의 형태로 알칼리 토금속을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 유용한 알칼리 토금속 염은 베릴륨, 마그네슘 및 칼슘의 할로겐화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 이염화마그네슘이 사용된다. 그러나 본 발명의 하나 이상의 구현예의 수행은 임의의 특정 알칼리 토금속 염을 선택함에 의해 제한되지 않고 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제5,292,703호 및 미국 공보 제2009/0054708호를 참조할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 상기된 바와 같이 촉매 지지체, 금속 및 리간드 또는 임의의 소정의 금속 첨가제와 연합된 역음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.25 초과, 다른 구현예에서 0.5 초과, 다른 구현예에서 0.75 초과, 및 다른 구현예에서 1.0 중량% 초과의 알칼리 토금속을 포함한다. 이들 또는 다른 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 3.0 미만, 다른 구현예에서 2.5 미만, 다른 구현예에서 2.25 미만, 및 다른 구현예에서 2.0 중량% 미만의 알칼리 토금속을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 3.0%, 다른 구현예에서 약 0.5 내지 약 2.5, 다른 구현예에서 약 0.75 내지 약 2.25, 및 다른 구현예에서 약 1.0 내지 약 2.0 중량%의 알칼리 토금속을 포함한다. 이전의 중량%는 알칼리 토금속으로서 마그네슘의 사용을 기준으로 하고; 여기서, 또 다른 알칼리 토금속은 마그네슘을 대체하고 이전의 중량%는 상이한 알칼리 토금속의 원소 중량의 차이 때문에 조정되어 임의의 소정의 중량%로 존재하는 마그네슘의 몰에 몰 당량로 유지할 것이다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매 촉진제 또는 상보성 금속은 희토류 금속 염의 형태로 희토류 금속을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 유용한 희토류 금속 염은 란타늄, 세륨 및 네오디뮴의 할로겐화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 염화란타늄(III) 및 염화세륨(III)이 사용된다. 그러나 본 발명의 하나 이상의 구현예의 수행은 임의의 특정 희토류 금속 염을 선택함에 의해 제한되지 않고 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제5,292,703호 및 미국 공보 제2009/0054708호를 참조할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 상기된 바와 같이 촉매 지지체, 금속 및 리간드 또는 임의의 소정의 금속 첨가제와 연합된 역음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 초과, 다른 구현예에서 0.5 초과, 다른 구현예에서 0.75 초과, 및 다른 구현예에서 1.0 중량% 초과의 희토류 금속을 포함한다. 이들 또는 다른 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 3.0 미만, 다른 구현예에서 2.5 미만, 다른 구현예에서 2.3 미만, 2.2 미만, 및 다른 구현예에서 2.0 중량% 미만의 희토류 금속을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0 내지 약 2.5, 다른 구현예에서 약 0.75 내지 약 2.3, 및 다른 구현예에서 약 1.0 내지 약 2.2 중량%의 희토류 금속을 포함한다. 이전의 중량%는 희토류 토금속으로서 란타늄 및 세륨의 사용을 기준으로 하고, 여기서, 또 다른 희토류 토금속은 란타늄 및/또는 세륨을 대체하고 이전의 중량%는 상이한 희토류 토금속의 원소 중량의 차이 때문에 조정되고 임의의 소정의 중량%로 존재하는 란타늄 및/또는 세륨의 몰에 몰 당량로 유지한다.
지지체 물질
본 발명의 하나 이상의 구현예의 수행은 임의의 특정 촉매 지지체의 선택에 의해 제한된다. 이와 관련하여, 미국 특허 제5,292,703호 및 미국 공보 제2009/0054708호, 제2009/0298682호, 제2010/0274061호, 제2006/0129008호, 및 제2004/0192978호는 본원에 참조로서 인용된다.
특정 구현예에서, 알루미나 지지체가 사용된다. 염소화 촉매에 유용한 알루미나 지지체는 당업계에 널리 공지되어 있고 상표명 Catalox 및 Curalox (Sasol)하에 시판되고 있다.
촉매 물질의 제조
상기 제시된 바와 같이, 본 발명의 상기 지지된 촉매 물질은 상기 지지체를 초기 습윤 함침에 의해 활성 촉매 금속 및 촉매 촉진제 중 하나 이상을 함유하는 수용액으로 함침시킴에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 그리고 달리 언급되지 않는 경우, 지지체를 함침시키는 기술은 광범위한 의미로 이해되어야만 하고 광범위(이의 공극 용적의 80% 내지 115%)에 대해 지지체를 습윤화시킴을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 수용액으로 처리된 지지체는 습윤화되고 후속적으로 건조될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 지지된 촉매 또는 임의의 전구체는 하소될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 지지체를 함침시키는 단계는 다단계로 수행한다. 다른 말로, 상기 지지체는 목적하는 지지된 물질을 제조하기 위해 2개 이상의 함침 단계로 함침시킨다. 하나 이상의 구현예에서, 구리 염 및 특이적 촉진제 금속을 함유하는 제1 및 제2 수용액을 사용하는 2단계 함침 방법이 사용된다. 본원에 사용된 바와 같이, 제1 함침 단계에 대한 언급은 제1 수용액의 용도에 상응하고 제2 함침 단계에 대한 언급은 제2 수용액의 용도에 상응한다.
하나 이상의 구현예에서, 2개의 함침 단계는 촉매 지지체의 다수의 함침을 위한 표준 기술을 사용하여 수행된다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 함침 단계 후, 상기 촉매를 제2 함침 단계 전에 건조시킬 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 촉매 물질을 제2 함침 단계 전에 중량을 기준으로 5.0% 미만, 다른 구현예에서 3.0% 미만, 및 다른 구현예에서 1.0% 미만의 물을 포함하는 지점까지 건조시킨다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 촉매 물질을 제1 함침 단계 후 충분한 공극 용적이 성취되어 제2 함침 단계가 목적하는 양의 물질을 침적하도록 하는 수준까지 건조시킨다. 제2 함침 단계 후, 상기 촉매 물질을 다시 건조시킨다. 하나 이상의 구현예에서, 제2 함침 단계 후, 상기 촉매 물질을 중량을 기준으로 5.0% 미만, 다른 구현예에서 3.0% , 및 다른 구현예에서 1.0% 미만의 물을 포함하는 지점까지 건조시킨다.
제1 용액
하나 이상의 구현예에서, 제1 용액은 구리 염, 알칼리 금속 염, 임의로 알칼리 토금속 염 및 임의로 희토류 토금속 염을 포함한다. 특정 구현예에서, 제1 용액은 구리 염, 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염을 포함한다. 그리고, 특정 구현예에서, 상기 제1 용액은 구리 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 희토류 금속 염을 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 제1 용액내 구리 염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하도록 계산되고 구리 금속의 농도는 상기된 바와 같이 촉매 지지체, 금속 및 리간드 또는 임의의 소정의 금속 첨가제와 연합된 역음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 2.5 초과, 다른 구현예에서 3.3 초과, 다른 구현예에서, 3.7 초과, 및 다른 구현예에서 4.0 중량% 초과의 구리 금속이다. 이들 또는 다른 구현예에서, 제1 용액내 구리 염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하도록 계산되고, 구리 금속 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 6.5 미만, 다른 구현예에서 5.5 미만, 및 다른 구현예에서 5.0 중량% 미만의 구리 금속이다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 용액내 구리 염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하도록 계산되고 구리 금속 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 2.5 내지 약 6, 다른 구현예에서 약 3.3 내지 약 5.5, 및 다른 구현예에서 약 4.0 내지 약 5.0 중량%의 구리 금속이다. 다르게 진술하면, 상기 이전에 기재된 것은 제1 함침 단계 후 건조된 지지체상의 구리 중량%를 나타낸다.
하나 이상의 구현예에서, 제1 용액내 알칼리 금속 염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하도록 계산되고, 알칼리 금속의 농도는 상기된 바와 같이 촉매 지지체, 금속 및 리간드 또는 임의의 소정의 금속 첨가제와 연합된 역음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.25 초과, 다른 구현예에서 0.5 초과, 다른 구현예에서, 1.0 초과, 및 다른 구현예에서 1.05 중량% 초과의 알칼리 금속이다. 이들 또는 다른 구현예에서, 제1 용액내 알칼리 금속 염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하도록 계산되고, 알칼리 금속 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.6 미만, 다른 구현예에서 1.5 미만, 다른 구현예에서 1.4 미만, 및 다른 구현예에서 1.3 중량% 미만의 알칼리 금속이다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 용액내 알칼리 금속 염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하도록 계산되고 알칼리 금속 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 1.6, 다른 구현예에서 약 0.5 내지 약 1.5, 다른 구현예에서 약 1.0 내지 약 1.4, 다른 구현예에서 약 1.05 내지 약 1.3 중량%의 알칼리 금속이다. 이전의 중량%는 알칼리 금속으로서 칼륨의 사용을 기준으로 하고; 여기서, 또 다른 알칼리 금속이 칼륨을 대체하는 경우 이전의 중량%는 상이한 알칼리 금속의 원소 중량에서 차이에 대해 조정되고 임의의 소정의 중량%로 존재하는 칼륨의 몰에 균등한 몰을 유지시킨다. 다르게 진술하면, 이전의 기재는 제1 함침 단계 후 건조된 지지체상에 중량% 알칼리 금속을 나타낸다.
하나 이상의 구현예에서, 제1 용액내 알칼리 토금속 염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하도록 계산되고, 알칼리 토금속의 농도는 상기된 바와 같이 촉매 지지체, 금속 및 리간드 또는 임의의 소정의 금속 첨가제와 연합된 역음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 초과, 다른 구현예에서 0.7 초과, 및 다른 구현예에서 0.85 초과, 및 다른 구현예에서 1.0 중량% 초과의 알칼리 토금속이다. 이들 또는 다른 구현예에서, 제1 용액내 알칼리 토금속 염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하도록 계산되고, 알칼리 토금속 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 2.5 미만, 다른 구현예에서 2.0 미만, 및 다른 구현예에서 1.7 미만, 및 다른 구현예에서 1.5 중량% 미만의 알칼리 토금속이다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 용액내 알칼리 토금속염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하도록 계산되고 알칼리 토금속의 농도는 0%이다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 용액내 알칼리 토금속 염의 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2.5, 다른 구현예에서 약 0.7 내지 약 2.0, 및 다른 구현예에서 약 0.85 내지 약 1.7, 및 다른 구현예에서 약 1.0 내지 약 1.5 중량%의 알칼리 토금속이다. 이전의 중량%는 알칼리 토금속으로서 마그네슘의 사용을 기준으로 하고; 여기서, 또 다른 알칼리 토금속이 마그네슘을 대체하는 경우 이전의 중량%는 상이한 알칼리 토금속의 원소 중량에서 차이에 대해 조정되어 임의의 소정의 중량%로 존재하는 마그네슘의 몰에 균등한 몰을 유지시킬 것이다. 다르게 진술하면, 이전의 기재는 제1 함침 단계 후 건조된 지지체상에 중량% 알칼리 토금속을 나타낸다.
하나 이상의 구현예에서, 제1 용액내 희토류 금속 염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하도록 계산되고, 희토류 금속 농도는 상기된 바와 같이 촉매 지지체, 금속 및 리간드 또는 임의의 소정의 금속 첨가제와 연합된 역음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 초과, 다른 구현예에서 0.5 초과, 다른 구현예에서 0.75 초과, 및 다른 구현예에서 1.0 중량% 초과의 희토류 금속이다. 이들 또는 다른 구현예에서, 제1 용액내 희토류 금속 염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하도록 계산되고, 희토류 금속 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 2.5 미만, 다른 구현예에서 2.3 미만, 다른 구현예에서 2.2 미만, 및 다른 구현예에서 2.0 중량% 미만의 희토류 금속이다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 용액내 알칼리 희토류 금곡 염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하도록 계산되고 희토류 금속 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0 내지 약 2.5, 다른 구현예에서 약 0.5 내지 약 2.25, 다른 구현예에서 약 0.75 내지 약 2.0, 및 다른 구현예에서 약 1.0 내지 약 2.0 중량%의 희토류 토금속이다. 다르게 진술하면, 이전의 기재는 제1 함침 단계 후 건조된 지지체상에 중량% 희토류 금속을 나타낸다. 이전의 중량%는 희토류 금속으로서 란타늄 및 세륨의 사용을 기준으로 하고, 또 다른 희토류 금속이 란타륨 및/또는 세륨을 대체하는 경우, 이전의 중량%는 상이한 희토류 금속의 원소 중량의 차이에 대해 조정되고 임의의 소정의 중량%로 존재하는 란타늄 및/또는 세륨의 몰에 균등한 몰을 유지시킨다.
제2 용액
하나 이상의 구현예에서, 제2 용액은 구리 염, 알칼리 토금속 염, 임의로 희토류 금속 염을 포함하고 알칼리 금속이 실질적으로 없다. 특정 구현예에서, 상기 제2 용액은 구리염, 알칼리 토금속 염, 희토류 금속 염을 포함하고 알칼리 금속이 실질적으로 없다. 또 다른 특정 구현예에서, 상기 제2 용액은 구리 염, 알칼리 토금속 염을 포함하고 알칼리 금속 및 희토류 금속이 실질적으로 없다.
하나 이상의 구현예에서, 제2 용액내 구리 염의 농도는 건조 후 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산되고 추가 구리 금속의 농도는 상기된 바와 같이 촉매 지지체, 금속 및 리간드 또는 임의의 소정의 금속 첨가제와 연합된 역음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.5 초과, 다른 구현예에서 2.5 초과, 다른 구현예에서, 3.3 초과, 다른 구현예에서 3.7 초과, 및 다른 구현예에서 4.0 중량% 초과의 구리 금속이다. 이들 또는 다른 구현예에서, 제2 용액내 구리 염의 농도는 건조 후 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산되고, 추가 구리 금속 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 6.5 미만, 다른 구현예에서 5.5 미만, 및 다른 구현예에서 5.0 중량% 미만의 구리 금속이다. 하나 이상의 구현예에서, 제2 용액내 구리 염의 농도는 건조 후 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산되고 추가의 구리 금속 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 2.5 내지 약 6.5, 다른 구현예에서 약 3.3 내지 약 5.5, 및 다른 구현예에서 약 4.0 내지 약 5.0 중량%의 구리 금속이다.
당업자는 제2 함침 단계(즉, 제2 용액으로부터)에 의해 매개되는 추가의 금속(예를 들어, 추가의 구리)가 제1 함침 단계 후 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 금속의 중량%와 제2 함침 단계 후 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 금속의 중량% 간의 차이를 기준으로 계산될 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들어, 제1 함침 단계 후 구리의 중량%가 제1 함침 단계 후 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 4.5 중량%이고 제2 함침 단계 후 구리의 중량%가 제2 함침 단계 후 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 8.5 중량%인 것으로 추정하는 경우, 제2 함침 단계에 의해 제공되는 총 추가 중량%의 구리는 제2 함침 단계 후 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 4.0 중량%이다.
하나 이상의 구현예에서, 제2 용액내 알칼리 토금속 염의 농도는 건조 후 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산되고 추가의 알칼리 토금속 농도는 상기된 바와 같이 촉매 지지체, 금속 및 리간드 또는 임의의 소정의 금속 첨가제와 연합된 역음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.06 초과, 다른 구현예에서 0.125 초과, 및 다른 구현예에서 0.18 초과, 다른 구현예에서 0.20 초과, 다른 구현예에서, 0.22 초과, 및 다른 구현예에서 0.25 중량% 초과의 알칼리 토금속이다. 이들 또는 다른 구현예에서, 제2 용액내 알칼리 토금속 염의 농도는 건조 후 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산되고, 추가의 알칼리 토금속 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.5 미만, 다른 구현예에서 1.3 미만, 및 다른 구현예에서 1.0 중량% 미만의 알칼리 토금속이다. 하나 이상의 구현예에서, 제2 용액내 알칼리 토금속 염의 농도는 건조 후 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산되고, 추가의 알칼리 토금속 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.06 내지 약 1.5, 다른 구현예에서, 약 0.18 내지 약 1.3, 및 다른 구현예에서 약 0.25 내지 약 1.0 중량%의 알칼리 토금속이다. 이전의 중량%는 알칼리 토금속으로서 마그네슘의 사용을 기준으로 하고; 또 다른 알칼리 토금속이 마그네슘을 대체하는 경우, 이전의 중량%는 상이한 알칼리 토금속의 원소 중량에서 차이에 대해 조정될 것이고 임의의 소정의 중량%로 존재하는 마그네슘의 몰에 몰 당량을 유지한다.
하나 이상의 구현예에서, 제2 함침 단계(즉, 제2 용액으로부터)에 의해 부여되는 알칼리 토금속의 양은 제2 함침 단계에 의해 부여되는 구리의 양을 기준으로 단독으로 또는 상기 제시된 파라미터와 조합하여 정량한다. 달리 진술한다면, 본 발명은 제2 함침 단계에서 부가되는 알칼리 토금속(예를 들어, 마그네슘) 대 구리의 몰비를 기준으로 정의될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 제2 함침 단계에서 부가되는 알칼리 토금속(예를 들어, 마그네슘) 대 구리의 몰비는 0.19 초과, 다른 구현예에서 0.22 초과, 다른 구현예에서 0.24 초과, 다른 구현예에서 0.26 초과, 및 다른 구현예에서 0.28 초과이다. 하나 이상의 구현예에서, 제2 함침 단계에 부가되는 알칼리 토금속 대 구리의 몰비는 약 0.20 내지 약 0.50이고, 다른 구현예에서는 약 0.22 내지 약 0.45이고, 다른 구현예에서는 약 0.24 내지 약 0.40이고, 및 다른 구현예에서 약 0.26 내지 약 0.36이다.
하나 이상의 구현예에서, 제2 용액내 희토류 금속 염의 농도는 건조 후 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산되고 희토류 금속 농도는 상기된 바와 같이 촉매 지지체, 금속 및 리간드 또는 임의의 소정의 금속 첨가제와 연합된 역음이온을 포함하는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 초과, 다른 구현예에서 0.5 초과, 및 다른 구현예에서 0.75 초과, 및 다른 구현예에서 1.0 중량% 초과의 희토류 금속이다. 이들 또는 다른 구현예에서, 제2 용액내 희토류 금속 염의 농도는 건조 후 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산되고, 희토류 금속 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 2.5 미만, 다른 구현예에서 2.3 미만, 다른 구현예에서 2.2 미만, 및 다른 구현예에서 2.0 중량% 미만의 희토류 금속이다. 하나 이상의 구현예에서, 제2 용액내 희토류 금속 염의 농도는 건조 후 제1 함침의 생성물을 제공하도록 계산되고, 희토류 금속 농도는 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0 내지 약 2.5 중량%, 다른 구현예에서, 약 0.5 내지 약 2.25, 다른 구현예에서 약 0.75 내지 약 2.0, 및 다른 구현예에서 약 1.0 내지 약 2.0 중량%의 희토류 금속이다. 이전의 중량%는 희토류 금속으로서 란타늄 및 세륨의 사용을 기준으로하고, 또 다른 희토류 금속이 란타늄 및/또는 세륨을 대체하는 경우, 이전의 중량%는 상이한 희토류 금속의 원소 중량에서 차이에 대해 조정되어 임의의 소정의 중량%로 존재하는 란타늄 및/또는 세륨의 몰에 몰 당량을 유지할 것이다.
상기된 기술된 바와 같이, 상기 제2 용액은 실질적으로 알칼리 금속이 없다. 이것은 정의에 의해 알칼리 금속 및 임의의 염 또는 알칼리 금속을 포함하는 다른 화합물이 실질적으로 없음을 포함한다. 상기 알칼리 금속과 관련하여 사용되는 바와 같은 실질적으로 없음은 특히 본 발명의 수행과 관련하여 지지되는 촉매상의 인지할 수 있는 영향을 미치지 않는 양 이하의 알칼리 금속을 포함한다. 이것은 제2 용액내 알칼리 금속의 양이 본 발명에 따라 제조된 지지된 촉매의 점성에 해로운 영향을 미치는 양 미만이라는 요건을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 제2 용액은 알칼리 금속이 없다. 하나 이상의 구현예에서, 제2 용액내 임의의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하는 양 미만이고 추가의 알칼리 금속 농도는 0.5, 다른 구현예에서 0.3, 다른 구현예에서 0.1, 또는 다른 구현예에서 0.05 중량% 알칼리 금속이다.
상기된 기술된 바와 같이, 특정 구현예에서, 상기 제2 용액은 희토류 금속이 실질적으로 없다. 이것은 정의에 의해 희토류 금속 및 임의의 염 또는 희토류 금속을 포함하는 다른 화합물이 실질적으로 없음을 포함한다. 희토류 금속과 관련하여 사용되는 것과 같이 실질적으로 없음은 특히 본 발명의 수행과 관련하여 지지된 촉매상에 인지할만한 영향을 미치지 않는 양 이하의 희토류 금속을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 제2 용액은 희토류 금속이 없다. 하나 이상의 구현예에서, 특정 구현예의 제2 용액내 임의의 희토류 금속 또는 희토류 금속 염의 농도는 건조 후 지지체를 제공하는 양 미만이고, 추가의 희토류 금속 농도는 0.5, 다른 구현예에서 0.3, 다른 구현예에서 0.1, 또는 다른 구현예에서 0.05 중량%의 희토류 금속이다.
산업적 이용가능성
하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 촉매 조성물은 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키기 위한 옥시염소화 방법에 사용된다. 이들 방법은 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 제5,292,703호 및 미국 공보 제2009/0054708호, 제2009/0298682호, 제2010/0274061호, 제2006/0129008호, 및 제2004/0192978호에 기재된 바와 같이 공지되어 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 방법은 유동층 반응기를 사용한다. 특정 구현예에서 상기 방법은 칸막이층 반응기를 사용한다.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 상기 옥시염소화 촉매는 산소와 염화수소(O2/2HCl)의 몰비가 0.5의 화학양론적 공급율에 육박하는 옥시염소화 방법에 유리하게 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 방법은 해롭게 점성이 되지 않으면서 산소 대 염화수소(O2/2HCl)의 0.9 미만, 다른 구현예에서, 0.7 미만, 다른 구현예에서, 0.64 미만, 다른 구현예에서 0.62 미만, 다른 구현예에서 0.58 미만, 다른 구현예에서 0.54 미만, 다른 구현예에서 0.52 미만, 다른 구현예에서, 0.5 미만, 다른 구현예에서 0.48 미만, 다른 구현예에서 0.46 미만, 및 다른 구현예에서 0.44 미만의 몰비에서 작동한다.
상기 방법은 임의의 미반응된 에틸렌이 배출되거나 달리 제거되는 통로를 통해 1회 또는 미반응된 에틸렌이 반응기로 다시 재활용되는 재활용 공정에서 수행될 수 있다. 상기 재활용 공정에서, HCl과 에틸렌의 비율은 2 미만인 경향이 있는 반면, 방법을 통한 1회에서는 2에 도달하거나 이에 가까운 경향이 있어 전체 HCl 대 에틸렌 몰 작동 범위는 약 1 내지 약 2가 되게한다.
본 발명의 촉매 조성물은 에틸렌의 EDC로의 옥시염소화를 위해 고도로 효율적인 촉매이다. 상기 반응 공정 온도는 약 170℃에서 약 260℃, 약 180℃에서 약 250℃, 및 보다 구체적으로 약 190℃에서 약 240℃로 다양하다. 반응 압력은 대기압에서 약 200 psig만큼 높은 압력으로 다양하다. 유동층에 및 고정층 촉매에서 접촉 시간은 약 5초 내지 약 50 초(여기서 접촉 시간은 촉매에 의해 취해진 반응기 용적과 반응기 조절 온도 및 상부압에서 공급 가스의 용적 유동 비율로서 정의된다) 및 보다 바람직하게는 약 5초에서 약 35초로서 다양할 수 있다. 반응기로 공급되는 HCl의 몰을 기준으로 에틸렌, HCl 및 산소 반응물의 비율은 HCl 2.0 몰당 약 1.0 내지 약 2.0 몰의 에틸렌 및 약 0.5 내지 약 0.9 몰의 산소의 범위이다. 이전에 언급된 바와 같이, 현대 옥시염소화 방법은 에틸렌 1몰에 대한 약 1 내지 약 2몰의 HCl의 화학양론적 비율내에 작동하려는 시도가 있었다.
표 I - 총 조성물
표 II - 제1 조성물
표 III - 제2 조성물
본 발명의 수행을 입증하기 위해, 하기 실시예를 준비하고 시험하였다. 상기 샘플은 그러나 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여기지 말아야 한다. 청구항은 발명을 정의하는 역할을 할 것이다.
실시예
상기 촉매는 단일 단계 함침을 사용하여 제조된 비교 실시예 1을 제외하고는 2단계 함침 방법을 사용한 목적하는 금속 염화물의 수용액으로 알루미나 지지체를 함침시킴에 의해 제조하였다. 상기 금속 염화물 용액을 이것이 세라믹 접시에서 회전되고 교반되도록 하면서 알루미나 지지체에 첨가하였다. 각각의 함침은 실온에서 수행하였다. 각각의 함침에 이어서 상기 촉매를 함유하는 상기 세라믹 접시는 초기 건조 단계(약 4 내지 6시간)를 위해 증기 욕조 상에 놓고 이어서 최종 건조 단계(16시간까지)를 위해 180℃까지 가열하였다.
상기 알루미나 지지체는 상표명 Catalox SCCa 25/200 (Sasol)하에 구입하였고 0.45 mL/g의 공극 용적, 200m2/g의 표면적, 입자의 2.0%가 22㎛ 보다 작고, 입자의 9.0%가 31㎛ 보다 작고, 입자의 29%가 44㎛ 보다 작고 입자의 85%가 88㎛ 보다 작고 입자의 98%가 125㎛ 보다 작은 입자 크기 분포를 특징으로 하였다. 사용되는 각각의 용액의 용적은 지지체의 공극 용적의 90 내지 115%에 상응하였다.
수용액은 하기의 금속 염 중 하나 이상을 사용하여 제조하였다: CuCl2ㆍ2 H20, KCl, MgCl2ㆍ6H20, LaCl3ㆍ7H20, CeCl3ㆍ7H20, PrCl3ㆍ6H20. 표 IV는 각각의 샘플 촉매에 대해 지지체상에 침적된 금속에 대한 세부 사항을 제공하고 당업자는 과도한 계산 또는 실험 없이 목적하는 금속 로딩을 성취하기 위해 소정의 용액에 부가될 금속 염의 양을 결정할 수 있다. 예를 들어, 2단계 함침에 의해 제조된 비교 실시예 2는 9.73g의 CuCl2, 2.48g의 KCl, 및 5.72g의 MgCl2를 배합하고, 이를 물중에 용해시켜 35.08 ml(이의 양은 염과 연합된 9.1g의 수화 물을 포함한다)의 물을 달성함에 의한 제1 용액의 제조를 포함했다. 상기 용액은 82.07g의 알루미나와 배합하였다. 건조 시, 제1 함침 단계 후 가공된 촉매는 표 IV에 제공된 금속을 포함하였고 금속 모두가 지지체에 부착되어 있는 것으로 이해된다. 제1 함침 후, 제2 용액은 9.94g의 CuCl2, 및 1.37g의 MgCl2을 배합하고 이를 물중에 용해시켜 37.9ml(이는 염과 연합된 4.22g의 수화 물을 함유했다)의 물을 달성하였다. 상기 용액은 제1 단계로부터 촉매 조성물의 88.68g과 배합하였고 이어서 건조시켜 표 IV에 보고된 바와 같이 이에 부착된 금속을 갖는 촉매 조성물의 100g 샘플을 제공하였고, 즉, 100g의 가공된 촉매 조성물은 상응하는 흡착되거나 부착된 염과 연합된 금속의 중량을 기준으로 8.78g의 Cu, 1.15g의 K, 및 1.64g Mg을 함유하였다.
표 IV는 또한 제2 함침 단계에서 부가되는 Mg 대 Cu의 몰비 뿐만 아니라, 제2 함침을 위해 사용되는 용액내 포함되는 금속의 양을 제공한다. 다시 비교 실시예 2를 참조하면, 당업자는 9.94g의 CuCl2가 4.7g의 Cu에 상응하고, 1.37g의 MgCl2는 0.35g의 Mg에 상응함을 인지할 것이다. 이들 양은 0.19 (즉. 0.0144/0.0740)의 Mg 대 Cu 비율의 몰비를 제공한다.
또한 추가로, 표 IV는 제2 함침 단계에 의해 부여된 첨가된 금속의 양을 제공한다. 상기 제공된 설명과 일관되게, 상기 양은 제1 함침 단계 후 지지체상에 존재하는 금속의 중량%와 제2 함침 단계 후 지지체 상에 존재하는 금속의 중량%간의 차이를 기준으로 계산되고 가공된 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 중량% 부가된 양을 나타낸다. 예를 들어, 비교 실시예 2를 다시 참조하면, 제1 함침 단계 후 촉매 조성물내 존재하는 Cu의 양은 4.6 중량%이고 제2 함침 단계 후 촉매 조성물내 존재하는 Cu의 양은 8.78 중량%이고 따라서 상기 차이는 총 가공된 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 4.18 중량%이다.
실험실 규모 반응기를 사용하여 각각의 촉매 조성물의 유용성을 분석하였다. 상기 실험실 규모 반응기는 내부 절단면이 2.78cm2인 관형 유리 반응기를 포함했다. 상기 반응기는 대기압에서 작동하였고 유동층 높이가 20 ± 1.0cm이도록 하는 촉매의 양을 충전하였다. 상기 공급물 가스는 6.96 mmole/분 N2, 에틸렌의 4.87 mmole/분, HCl의 5.32 mmole/분, 및 0.6에서 0.46 범위의 다양한 O2 내지 2HCl 몰 공급 비율을 포함했다. 상기 반응 온도는 유동층내 중앙 열전쌍으로 측정되고 외부 전기 가열 대신 조절되었다. 상기 반응 온도 범위는 표 IV에 보여지는 바와 같이 다양하다(예를 들어, 200 및 235℃). 공급물 및 생성물 가스내 HCl은 적정을 통해 측정하였다. N2, C2H2, 02, COx, 및 염소화된 탄화수소는 GC(HP 6890 시리즈; 칼럼 유형 - 1) 보콜 유리 모세관 칼럼(Vocol glass capillary column) (60 미터; 0.75 mm ID; 1.5 마이크론 필름 두께. 2) 80/100 Porapak N 칼럼(12 foot x 1/8 인치, 스테인레스강). 3) 60/80 분자체, 5 옹스트롬(6 foot x 1/8 인치); 검출기 - 2 TCD's. 검출기 B (Vocol 칼럼) 검출기 A (mol 체/Porapak)를 통해 측정하였고; 하나의 TCD를 사용하여 분자체 칼럼 기원의 O2, N2 및 CO와 같은 경가스(light gas), 및 CO2와 같은 중가스(heavier gas), 및 에틸렌, 및 포라팍(Porapak) 칼럼 기원의 염화비닐 및 염화에틸과 같은 보다 가벼운 염소화된 탄화수소를 검출하였다. 제2 TCD를 사용하여 EDC를 포함하는, 클로로포름으로 시작하는 보콜(Vocol) 칼럼으로부터 잔류하는 보다 무거운 염소화된 탄화수소 및 다른 보다 무거운 염소화된 부산물을 검출하였다.
분석물 및 공급물 가스 양을 기준으로, HCl 전환율, 에틸렌 전환율, EDC 선택성 및 상이한 산화되고 염소화된 부산물의 선택성을 계산하였다. 상기 점성 내성은 소정의 작동 온도에서 산소 대 2HCl 비율을 점진적으로 촉매의 가시적 응집, 차등 압력에서의 변동 또는 선택성에 있어서 갑작스런 변화가 일어나는 지점까지 저하시킴에 의해 평가하였다. 보다 구체적으로, 촉매 점성의 관찰은 차등 압력 측정 장치를 사용하여 유동층을 가로지르는 압력 강하내 변화를 측정함에 의해 그리고 가시적으로 성취하였다. 전형적인 유동화 또는 비-점성 조건하에서, 촉매는 상당히 일정한 유출 가스 출구 비율(여기서, 층내에서 관찰되는 가스 포켓 또는 버블은 작은 직경을 갖고 양이 최소이다)를 갖는 반응기에서 자유롭게 및 부드럽게 이동한다. 상기 가시적 관찰은 양호한 유동화 또는 비-점성 조건 동안에 관찰된 차등 압력 값에서 매우 적은 노이즈 또는 변동을 함유하는 측정된 차등 압력에 상응하였다.
촉매가 점성이 됨에 따라, 유동층 높이는 유동화 실패 또는 심한 촉매 점성의 개시 전에 정상적인 층 높이의 10%까지 증가하였다. 상기 실패 지점에서, 촉매 층의 슬러깅이 관찰되었고, 여기서, 대형 가스 포켓이 형성되고 촉매가 더 이상 잘 유동하지 않지만 대신 입자 클러스터링 또는 응집을 보여주었다. 추가로, 유동층을 가로질러 관찰되는 상기 압력 차등은 불안정하게 되어 비-점성 조건하에서 작동하는 경우와 비교하여 정상 보다 큰 스윙을 유도하였다. 전형적인 차등 압력 판독은 비-점성 작동 조건하에서 +/- 1 mbar로 상이할 수 있다. 상기 "낮은 노이즈" 압력 판독은 양호한 유동화 또는 비-점성 작동 조건과 관련된다. 차등 압력 판독이 일정하게 +/- 3 mbar 이상으로 다양한 경우 이러한 "높은 노이즈" 조건은 불량한 유동화 또는 촉매 점성 지점을 나타냈다.
표 IV
본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변화는 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명은 본원에 제시된 예시적 구현예에 따라서 제한되는 것은 아니다.
Claims (14)
- 지지된 구리 촉매의 존재 하에 에틸렌이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 유형의 옥시염소화 방법으로서, 다음 단계에 의하여 제조된 지지된 촉매의 용도를 포함하는 개선점을 갖는, 방법: (i) 제1 단계 내에서 알루미나 지지체를, 구리, 임의로 알칼리 토금속, 및 알칼리 금속을 포함하는 제1 수용액으로 함침시킴으로써 제1 촉매 성분을 형성하는 단계; 및 (ii) 후속 단계 내에서 상기 제1 촉매 성분을, 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제2 수용액으로 함침시켜 (여기서, 상기 제2 수용액은 실질적으로 알칼리 금속이 없다) 상기 지지된 촉매를 형성하는 단계.
- 청구항 1에 있어서, 상기 옥시염소화 방법은 유동층 (fluid-bed) 반응기 내에서 수행되는, 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 유동층 반응기는 칸막이층 (baffled-bed) 반응기인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지지된 촉매는 약 5.0 내지 약 12 중량% 구리를 포함하는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지지된 촉매는 약 0.25 내지 약 3.0 중량% 알칼리 토금속을 포함하는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지지된 촉매는 약 0.25 내지 약 1.6 중량%의 알칼리 토금속을 포함하는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지지된 촉매는 약 0.5 내지 약 2.25 중량%의 희토류 금속을 포함하는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 금속은 칼륨인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 수용액은 상기 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.22 중량% 초과의 알칼리 토금속의 추가 알칼리 토금속 농도를 부여하는, 방법.
- 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화를 위한 촉매를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은:
(i) 제1 단계 내에서 알루미나 지지체를 구리, 알칼리 토금속 및 알칼리 금속을 포함하는 제1 수용액으로 함침시켜 제1 촉매 성분을 형성하는 단계; 및
(ii) 후속적 단계 내에서 상기 제1 촉매 성분을, 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제2 수용액 (여기서, 상기 제2 수용액은 알칼리 금속이 실질적으로 없다)으로 함침시켜 상기 지지된 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 청구항 11에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘이고, 그리고 상기 제2 수용액은 0.19 초과의 마그네슘 대 구리 몰 비율을 포함하는, 방법.
- 옥시염소화 방법으로서, 상기 방법은:
촉매, 산소 및 염화수소의 존재 하에 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 촉매는:
(i) 제1 단계 내에서 알루미나 지지체를 구리, 알칼리 토금속 및 알칼리 금속을 포함하는 제1 수용액으로 함침시켜 제1 촉매 성분을 형성하는 단계; 및
(ii) 후속적 단계 내에서 상기 제1 촉매 성분을, 구리 및 알칼리 토금속을 포함하는 제2 수용액 (여기서, 상기 제2 수용액은 알칼리 금속이 실질적으로 없다)으로 함침시켜 상기 지지된 촉매를 형성하는 단계에 의해 제조되는, 방법. - 청구항 13에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘이고 상기 제2 수용액은 0.19 초과의 마그네슘 대 구리 몰 비율을 포함하는, 방법.
Applications Claiming Priority (3)
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Publications (2)
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