JP2022551045A - 管型反応器及び撹拌タンク反応器を使用するリンゴ酸の製造 - Google Patents
管型反応器及び撹拌タンク反応器を使用するリンゴ酸の製造 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022551045A JP2022551045A JP2022515477A JP2022515477A JP2022551045A JP 2022551045 A JP2022551045 A JP 2022551045A JP 2022515477 A JP2022515477 A JP 2022515477A JP 2022515477 A JP2022515477 A JP 2022515477A JP 2022551045 A JP2022551045 A JP 2022551045A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- feed
- reactor
- reactor assembly
- acid
- stirred tank
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 70
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 82
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims abstract description 56
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims abstract description 55
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 13
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 48
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 229940118662 aluminum carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 77
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 56
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 41
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 11
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 7
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000012619 stoichiometric conversion Methods 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 3
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 241001589086 Bellapiscis medius Species 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000141359 Malus pumila Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 235000021016 apples Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- -1 benzene Chemical class 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/083—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid anhydrides
- C07C51/087—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid anhydrides by hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/13—Dicarboxylic acids
- C07C57/145—Maleic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
- C07C59/245—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
ここでの開示は、リンゴ酸の製造のための方法が開示する。その方法は、未精製無水マレイン酸、純粋な無水マレイン酸、未精製マレイン酸、未精製フマル酸、純粋なマレイン酸、純粋なフマル酸、無水マレイン酸の生産からのベントガススクラバー溶液、及び無水フタル酸の生産からのベントガススクラバー溶液のうちの１つ又は複数を含むフィードを得る工程；管型反応器アセンブリ内にフィードを通過させて、未反応のフィード及びリンゴ酸を含む第１の生成物流を得る工程であって、フィードを、第１の予め設定した期間、管型反応器アセンブリ内で水和反応させる、工程；並びに第２の予め設定した期間、撹拌タンク反応器アセンブリ内で第１の生成物流の更なる水和を引き起こして、リンゴ酸を含む最終生成物流を得る工程を含む。
Description
本主題は、概してリンゴ酸の製造に関し、特に、管型反応器及び連続撹拌タンク反応器（continuous stirred tank reactor, ＣＳＴＲ）を使用する、ブタン若しくはベンゼン又はオルト－キシレンから出発する、様々な原材料からのリンゴ酸の製造に関する。
リンゴ酸は従来、脱塩水への無水マレイン酸の溶解により調製されるマレイン酸の水和により、又は高圧及び高温の条件下でマレイン酸及びフマル酸の混合物を使用することにより生産されている。平衡、すなわち、リンゴ酸、フマル酸、及び微量の未反応のマレイン酸の平衡混合物の生成を達成するのにかかる時間（これは、所定の量のマレイン酸若しくはその異性体フマル酸又はそれらの混合物について反応の完了に達する時間と考えられる）は、４時間から８時間まで様々である。
触媒は、マレイン酸の水性水和においてリンゴ酸の生産性を向上させることが見出されている。典型的な水和反応において、マレイン酸は、硫酸を含めた様々な触媒の存在下で水和される。
米国特許第３３７９７５６号明細書には、高温及び高圧における水性反応混合物中のマレイン酸、フマル酸、及びそれらの混合物からのリンゴ酸の合成のための方法であって、反応混合物に曝露されるその表面が、チタン、ジルコニウム、タンタル、及び前記材料のうちの少なくとも１種を含む合金の群からの少なくとも１種の材料からなる反応器ゾーン内で実施される方法が記載されている。
米国特許第５２１０２９５号明細書には、マレイン酸、フマル酸及びその他から選択される酸の水和のための方法であって、高温反応が、指定されたモル比のナトリウムイオンの存在下で行われる方法が開示されている。
米国特許第３３７９７５７号明細書には、得られるマレイン酸溶液を空気の存在下で熟成する工程、熟成させた溶液を濾過する工程、及び超大気圧下の閉鎖系内で濾液を加熱して、マレイン酸をリンゴ酸に変換する工程を含む、ベンゼン等の有機化合物の蒸気相触媒酸化の結果生じるマレイン酸の水性溶液からのリンゴ酸の製造のための方法が開示されている。この熟成過程は、ゴムでライニングされたスチールの塔中で進められる。
ＩＮ２０１６２１０２４８１５には、チタンの管型反応器内でのリンゴ酸の調製のための方法が開示されている。それには更に、チタンのような特定の耐食性材料で作られた特定の設計の管型反応器が高圧循環ポンプと共に、詰まりを防ぎ、且つ高速転化を促進することが開示されている。
しかし、リンゴ酸の従来の生産方法は、いくつかの不利な点を有する。例えば、非常に高い温度及び圧力が反応に必要とされ、反応が平衡に達するのに長い時間がかかり、反応生成物は腐食性且つ有毒であって、反応器容器の腐食につながり、且つ、生成物から汚染物質を除去するために追加のプロセスが必要とされ、より高い運転コストにつながる。
大きい反応器容積が、従来の方法による工業的規模のリンゴ酸の製造において必要とされている。
本開示の態様において、（ａ）未精製（crude）無水マレイン酸、純粋な無水マレイン酸、未精製（crude）マレイン酸、未精製（crude）フマル酸、純粋なマレイン酸、純粋なフマル酸、無水マレイン酸の生産からのベントガススクラバー溶液、及び無水フタル酸の生産からのベントガススクラバー溶液のうちの１つ又は複数を含むフィード（供給原料）を得る工程；（ｂ）前記のフィードを、管型反応器アセンブリ内を通過させて、未反応のフィード及びリンゴ酸を含む第１の生成物流を得る工程であって、前記のフィードを、第１の所定の期間、管型反応器アセンブリ内で水和反応させる工程；並びに（ｃ）第２の所定の期間、撹拌したタンク反応器アセンブリ内で第１の生成物流の更なる水和を引き起こして、リンゴ酸を含む最終生成物流を得る工程を含む、リンゴ酸の製造のための方法が提供される。
詳細な説明を、添付した図面を参照して説明する。図面中、参照番号の最も左の桁により、その参照番号が最初に現れる図が分かる。可能な場合、同様の特徴及び構成要素を参照するために、図面全体を通して同じ番号が使用される。
本発明の主題は、管型反応器内及び連続撹拌タンク反応器（continuous stirred tank reactor, ＣＳＴＲ）内での様々な原材料及びそれらの混合物からのリンゴ酸の製造に関する。
従来、リンゴ酸は、未精製（crude）無水マレイン酸の蒸留により得られる純粋な無水マレイン酸を使用して、又は純粋なフマル酸から商業的に生産されている。未精製（crude）無水マレイン酸又は未精製（crude）フマル酸は、ブタン、ベンゼン、フラン、フルフラール、及び同種のもの等の有機化合物の気相酸化によって得られる。反応器の出口から放出される、主に無水マレイン酸のガス状混合物は、凝縮器（コンデンサー）内で冷却されて、物質が得られ、これは、未精製（crude）無水マレイン酸として知られている。この未精製無水マレイン酸は、蒸留に供されて、純粋な無水マレイン酸が生産される。凝縮器から出てくる非凝縮ガスは、水中で洗浄されて、スクラバー溶液とよばれる未精製（crude）マレイン酸が生産される。このマレイン酸スクラバー溶液は、更に、ｏ－キシレンとともに共沸蒸留に供されて、未精製（crude）無水マレイン酸が生産され、続いて真空蒸留に供されて、純粋な無水マレイン酸が生産される。次いで、純粋な無水マレイン酸は、リンゴ酸の生産のために使用される。
しかし、従来の反応器を使用する無水マレイン酸の精製は、時間がかかり、且つエネルギー集約的な方法である。更に、純粋な形態の無水マレイン酸を使用することは、リンゴ酸生産のコストの大幅な増大につながる。加えて、従来使用されている反応器の構成は、すべてのより小さい規模の重要な特徴を適切に組み込んでおらず、それが、無水マレイン酸の精製方法を費用がかかるものにしている。
本発明の主題のリンゴ酸の製造は、リンゴ酸の従来の生産方法に関連する問題及び不利な点を克服する。本発明の主題は、ブタン若しくはベンゼンからの、又は無水マレイン酸若しくは無水フタル酸の生産中に形成されるいずれかの他の中間生成物からのリンゴ酸の製造及びフマル酸の同時製造に関する。無水マレイン酸、無水フタル酸、マレイン酸、フマル酸、及び同種のものの生産中に形成される未精製の生成物、並びにスクラバー溶液と一般によばれる、水中に溶解させることによって回収される凝縮されていないベントガスを、純粋な形態のこれらの生成物を原材料として使用することに加えて、使用してもよい。一例では、未精製生成物を精製するために、当業者に公知の以下のプロセスのうちのいずれか１つ又は複数を次に行うことができる：吸着、吸収、噴霧乾燥法、及び流下液膜蒸発。製造は、連続モード、半連続モード、バッチモード、又はそれらの任意の組合せで行うことができる。反応器は、管型反応器及び連続撹拌タンク反応器の配列を含んでよく、これらは、任意の組合せで使用されて、反応器のハイブリッドセット又はカスケードセットを形成してもよい。更に、反応器の組合せを、連続モード、半連続モード、又はバッチモードのうちの１つでの製造のために使用してもよい。反応器の組合せは、同じ反応条件及び同レベルの転化率に対し、単一の撹拌タンク反応器又は単一の管型反応器のみを使用するときと比べて、製造される所定量のリンゴ酸について、全反応器システム容積（累積）の大きさの低下を可能にする。
上記方法は、従来の方法において必要とされるような、純粋な原材料を必要とせず、したがって、著しくコストを低減する。上記の方法は、純粋な無水マレイン酸又は純粋なマレイン酸若しくは純粋なフマル酸の生産中に処理されるべき排出物の量も低減する。上記の方法は、反応器アセンブリに応じて反応の時間を約１～３時間へと短縮させる。時間のこの短縮は、運転中に消費されるエネルギーを減らし、したがって、運転コストを低減する。
１つの実施形態において、使用される反応器アセンブリは、連続モード、半連続モード、又はバッチモードで運転される、管型反応器及び撹拌タンク反応器の組合せである。本開示の方法は、詰まりを防ぐのに適した設計の管型反応器内で行うことができ、且つ約２９００～約１００００のレイノルズ数を有する乱流を維持することにより、高率の転化を促進する。いくつかの実施形態において、反応器内の流れは、約３０００～約９０００、約４０００～約８０００、約５０００～約８０００、約５０００～約７０００、約５５００～約７０００、又は約６５００～約７０００のレイノルズ数を有することができる。いくつかの実施形態において、レイノルズ数は、例えば、少なくとも２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００、５５００、６０００、６５００、７０００、７５００、８０００、８５００、９０００、９５００、１００００、又は前述のレイノルズ数のうちの任意の２つにより画定される範囲内であることができる。別の実施形態において管型反応器アセンブリに供給物（フィード）を通過させる工程は、約５０００～約７０００のレイノルズ数で管型反応器内にフィードを通過させる工程を含む。反応器は、チタンでできていてよく、したがって、耐食性であってもよい。
本開示は、リンゴ酸を製造するための方法を提供し、その方法では、供給原料（フィード）を１つ又は複数の管型反応器（管型反応器アセンブリとよばれる）の組合せを含む反応器アセンブリ及び１つ又は複数の連続撹拌タンク反応器（continuous stirred tank reactors, ＣＳＴＲ）（撹拌タンク反応器アセンブリとよばれる）内で反応させる。フィードは、未精製（crude）無水マレイン酸、純粋な無水マレイン酸、未精製（crude）マレイン酸、未精製（crude）フマル酸、純粋なマレイン酸、純粋なフマル酸；有機化合物、例えば、ブタン、ベンゼン等からの無水マレイン酸の製造からのベントガススクラバー溶液；有機化合物、例えば、ｏ－キシレン又はナフタレン等からの無水フタル酸の製造からのベントガススクラバー溶液；及び任意のそれらの組合せから選択してよい。上記の反応器アセンブリは、ハイブリッド反応器システム又はカスケード反応器システムのうちの１つあってよい。フィードを、反応器アセンブリ内で１４５～２００℃及び１１～１５ｂａｒで約１～３時間反応させて、リンゴ酸及びフマル酸の混合物を得ることができる。ハイブリッドシステムでは、フィードは、反応器アセンブリを通して連続的に循環されてよく、一方、カスケードシステムでは、フィードを、第１の管型反応器に供給し、予め設定された時間の間反応させ、次いで、次の管型反応器又はＣＳＴＲ反応器に供給し、それを反応完了まで続けてよい。フィードを、管型反応器の組内でまず反応させ、次いで、ＣＳＴＲ反応器の組内で反応させるように、任意の数の管型反応器又はＣＳＴＲ反応器を使用しうる。管型反応器は、管のループ、円形の管等の配列を有する１組の管、又は管の球状配列、並びにツイスタ（twister）及びスワラ（swirler）を含んでもよい。反応器内のフィードの反応は、触媒の存在下又は触媒なしで実施してよい。触媒が使用される場合、触媒は、微粒子化形態のアルミニウム金属、そのホウ酸塩又は炭酸塩を含んでよい。ハイブリッドシステム内での反応は、バッチモード、半連続モード、又は連続モードのうちの１つで実施してよい。バッチモードにおいては、反応器アセンブリ内での反応完了後、溶液は排出され、更なるプロセスのためにとられる。半連続モードでは、溶液の一部が、しばらくして排出され、触媒
を含む等量のフィード溶液が管内に供給され、再循環され、再び一定期間の後、別の一定量が排出され、そのプロセスが繰り返され、一方、連続モードでは、非常に少量の溶液が連続的にフラッシュタンク内に排出され、同時に、触媒を含む同量のフィード溶液が管内に供給される。
を含む等量のフィード溶液が管内に供給され、再循環され、再び一定期間の後、別の一定量が排出され、そのプロセスが繰り返され、一方、連続モードでは、非常に少量の溶液が連続的にフラッシュタンク内に排出され、同時に、触媒を含む同量のフィード溶液が管内に供給される。
本主題のいろいろな側面を、添付した図面と併せて更に説明する。説明及び図面は、本主題の原則を単に例示するにすぎないことに留意すべきである。したがって、本明細書に明示的に記載又は示されていないが、本主題の原則を実施する様々な配列が説明から考案されることができ、且つその範囲内に含まれることが理解されるであろう。更に、本主題の原則、態様、及び実施、並びにそれらの特定の例を記載する本明細書のすべての記述は、その均等物を包含することが意図されている。
本開示の一つの実施形態において、リンゴ酸の製造方法が提供され、その方法は、（ａ）未精製無水マレイン酸、純粋な無水マレイン酸、未精製マレイン酸、未精製フマル酸、純粋なマレイン酸、純粋なフマル酸、無水マレイン酸の生産からのベントガススクラバー溶液、及び無水フタル酸の生産からのベントガススクラバー溶液のうちの１つ又は複数を含むフィード（供給原料）を得る工程；（ｂ）管型反応器アセンブリ内にそのフィードを通過させて未反応のフィード及びリンゴ酸を含む第１の生成物流を得る工程であって、そのフィードを、第１の所定の期間、管型反応器アセンブリ内で水和反応させる、工程；並びに（ｃ）第２の所定の期間、撹拌タンク反応器アセンブリ内で第１の生成物流の更なる水和を引き起こさせて、リンゴ酸を含む最終生成物流を得る工程を含む。本開示の別の実施形態において、最終生成物流は、リンゴ酸を含んでよい。一例では、最終生成物流は、リンゴ酸及び同時に生じる生成物であるフマル酸を含む。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法は、最終生成物流を得る前に、予め設定されたサイクル数の間、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を通して撹拌タンク反応器アセンブリから得られる第２の生成物流を再循環させる工程を含む。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法は、最終生成物流として撹拌タンク反応器アセンブリから得られる第２の生成物流の一部を除去する工程、並びに工程（ｂ）及び工程（ｃ）を通して撹拌タンク反応器アセンブリから得られる第２の生成物流の残りの部分を新たなフィードと共に再循環させる工程を含む。本明細書において使用される「再循環」という用語は、先の段階のいずれかに戻る、又は新たな未反応の入口流と混合するための出口流の循環を意味する。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では第２の生成物流の一部が連続的に排出される。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、第２の生成物流の一部が、予め設定された時間間隔で排出される。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、第２の生成物流の一部が、完全に排出され、且つ再循環されない。
本開示のある実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、管型反応器アセンブリが、単一の管型反応器を含む。
本開示のある実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、管型反応器アセンブリが、直列に接続された複数の管型反応器を含む。
本開示のある実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、管型反応器アセンブリが、並列に接続された複数の管型反応器を含む。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、管型反応器アセンブリが、直列組合せ又は並列組合せで接続された複数の管型反応器を含む。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、撹拌タンク反応器アセンブリが、単一の撹拌タンク反応器を含む。
本開示のある実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、撹拌タンク反応器アセンブリが、直列に接続された複数の撹拌タンク反応器を含む。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、撹拌タンク反応器アセンブリが、並列に接続された複数の撹拌タンク反応器を含む。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、撹拌タンク反応器アセンブリが、直列配置及び並列配置の組合せで接続された複数の撹拌タンク反応器を含む。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、管型反応器アセンブリにフィードを通過させる工程の前に、フィードに触媒を添加する工程を含む。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、触媒が、アルミニウム金属、アルミニウムのホウ酸塩、及びアルミニウムの炭酸塩からなる群から選択される。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、フィード対触媒の比が、約１：０．００００５～約１：０．０００５の範囲内である。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、管型反応器アセンブリにフィードを通過させる工程が、約２９００～約１００００、好ましくは約５０００～約７０００のレイノルズ数で管型反応器内にフィードを通過させる工程を含む。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法では、フィードを、管型反応器アセンブリの各管型反応器内及び撹拌タンク反応器アセンブリの各撹拌タンク反応器内で約１３５～１９５℃の範囲内の温度及び約１１～１５ｂａｒの圧力で反応させる。全反応時間は、１～３時間である。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法で、最終生成物流を精製して、純粋なリンゴ酸を得る工程を含む。
本開示の一つの実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法は、管型反応器アセンブリにフィードを通過させる工程の前に、フィードを精製する工程を含む。その精製は、従来の精製プロセスによって行うことができる。
本開示のある実施形態において、本明細書に記載されるリンゴ酸の製造のための方法が提供され、その方法は、管型反応器アセンブリ及び撹拌タンク反応器アセンブリに蒸気を加えて、水和反応を引き起こす工程を含む。
図１は、本発明の主題の一つの実施形態による、リンゴ酸製造のスキームを示す。１つの実施形態において、出発原材料１１０は、ブタン又はベンゼンである。別の実施形態において、出発原材料１１０は、ｏ－キシレン又はナフタレンのうちの１つである。一例では、ブタン又はベンゼンを触媒の存在下、気相中で反応させて、未精製（crude）無水マレイン酸ガス１１４を製造する。その未精製無水マレイン酸ガス１１４は、凝縮されて、未精製無水マレイン酸１１６を製造する。反応生成物蒸気が水に溶解される場合、その反応は、未精製マレイン酸１１８を作り出してもよい。未精製マレイン酸１１８は、マレイン酸及びフマル酸の混合物であってよい。未精製無水マレイン酸１１６は、更に加水分解されて、未精製マレイン酸１１８を生成してよい。未精製マレイン酸１１８又は未精製無水マレイン酸１１６は、精製されて、それぞれ純粋なマレイン酸１２６及び純粋な無水マレイン酸１２２を得ることができる。純粋なマレイン酸１２６は、純粋なマレイン酸及び純粋なフマル酸の混合物であってもよい。未精製無水マレイン酸１１６と共に、凝縮されていないベントガス（非凝縮ベントガス）が作り出される。非凝縮ベントガスを、スクラバーを通過させて、本明細書においてベントガススクラバー溶液１３２ａとよばれる溶液を形成する。ベントガススクラバー溶液１３２ａは、無水マレイン酸、マレイン酸、いずれかの未反応の原材料１１０、及びいずれかの他の不純物を含む。
別の実施形態において、原材料１１０は、ｏ－キシレン又はナフタレンである。その原材料を反応させて、無水フタル酸１２８を製造する。凝縮されていない生成ガスを水に通して、いずれか未反応の原材料１１０、無水フタル酸１２８、及びいずれか他の不純物を通常は含む別のベントガススクラバー溶液１３２ｂを形成する。
リンゴ酸の製造のためのフィード１４０は、未精製（crude）無水マレイン酸、純粋な無水マレイン酸、未精製（crude）マレイン酸、未精製（crude）フマル酸、純粋なマレイン酸、純粋なフマル酸；有機化合物、例えば、ブタン、ベンゼン等からの無水マレイン酸の製造により生じるベントガススクラバー溶液；有機化合物、例えば、ｏ－キシレン又はナフタレン等からの無水フタル酸の製造により生じるベントガススクラバー溶液、及び任意のそれらの組合せからなる群から選択してよい。
未精製フマル酸は、無水マレイン酸、マレイン酸のいずれかから、無水フタル酸の製造の副生成物として、又は当技術分野において既知のバイオテクノロジー経路によって得られてもよい。
フィードは、１４５～２００℃の温度範囲及び適した圧力での反応を経て、リンゴ酸及びフマル酸の混合物を生成する。この反応は、触媒の存在下又は触媒なしのいずれかで行ってよい。１つの実施形態において、フィード１４２は、触媒の非存在下で反応をする。別の実施形態においては、フィード１４４は、触媒を含むフィード流であり、且つ触媒の存在下で反応をする。触媒の使用が反応器容器の内面において腐食を引き起こさず、したがって、触媒過程が非腐食性であることが確実になるようにして、触媒は、微粒子化形態のアルミニウム金属又はそのホウ酸塩若しくは炭酸塩から選択される。代替のホウ酸アルミニウム溶液の使用は、結果としてホウ酸の生成をもたらす。ホウ酸は弱酸であるので、反応器を腐食しない。
上記の反応において使用される触媒の濃度は、プロセス時間、平衡を達成する反応速度、及び使用した触媒の除去のための追加の精製工程の必要性に影響する。この触媒過程において、微粒子化形態のアルミニウム金属又はホウ酸アルミニウム若しくは炭酸アルミニウムの濃度は、フィード中の未精製無水マレイン酸溶液に対して５０～５００ｍｇ／ｌの範囲内である。粉末形態又は顆粒形態の微粒子化されたアルミニウム金属又はそのホウ酸塩若しくは炭酸塩は、１０ミクロン～８００ミクロンの粒径を有する。フィード１４０中に可溶化されたアルミニウム金属又はそのホウ酸塩又は炭酸塩は、平衡までの反応を著しく速める。一例では、未精製マレイン酸と触媒の比は、得られる溶液中で１：０．０００１である。
フィード１４０は、反応器アセンブリ１５０内で反応させてよい。反応器アセンブリ１５０は、カスケード構成又はハイブリッド構成の管型反応器（すなわち、管型反応器アセンブリ）及び連続撹拌タンク反応器（すなわち、撹拌タンク反応器アセンブリ）の組合せ１５２を含んでよい。反応器アセンブリ１５０は、連続モード、半連続モード、バッチモード、又はそれらの任意の組合せのうちのいずれか１つで運転するように構成されていてよい。反応は、触媒の存在下又は非存在下のいずれかで実施されてよい。ハイブリッド反応器構成は、入口流及び中間流に戻る配管接続によって運転上の柔軟性を有し、一方、カスケード反応器構成は、バッチモードで運転される。
カスケード反応器システム又はハイブリッド反応器システム１５２の一部である管型反応器は、適した材料で作られてよく、且つ連続モード、半連続モード、又はバッチモード等の様々なモードで運転されてよい。フィード溶液からリンゴ酸を製造するために使用される管型反応器は、詰まりを防ぐように適切に設計され、且つ高速転化を促進する。反応器は、チタン、タンタル、ハステロイ、アルミニウム－青銅、又はジルコニウム等の適した構成材料で作られてよい。ハイブリッドアセンブリのなかの高圧循環ポンプは、溶液の供給及び再循環を可能にし、その溶液は、フィード及び部分的に反応したフィードを含んでよい。管型反応器のフィード端はポンプに接続され、一方、他端は、バイパス弁で、圧力による連続循環のためにポンプの吸込みに戻るように接続される。或いは、フラッシュタンク内又はドレンタンク内へのすべて又は一部の材料の除去のために、管型反応器の後の配管内にバイパスが存在する。フラッシュタンクは、循環ポンプ吸込みに戻るように接続されてもよい。
管型反応器は、管のループ、円形の管等の管の配列、又は管の球状配列を有してよく、これらは、反応速度を向上させ、その結果、化学量論的収率でリンゴ酸の製造を達成するための加工時間を短縮させることができる。管型反応器内の管の組は、そのように配列及び相互接続され、且つ約１．２５～２．５ｍ／ｓの流速を実現するようにツイスタ（twister）及びスワラ（swirler）を備え、これが、短縮されたプロセス時間で最終平衡へのフィード材料の化学量論的転化につながる。
一つの実施形態において、フィード溶液は、管型反応器アセンブリ内へポンプ輸送され、循環ポンプを通して循環され、高速度で管型反応器アセンブリ内に排出される。溶液は、管を通して連続的に循環され、且つ１１～１５ｂａｒの圧力で１４５～２００℃の温度まで約１～２時間加熱される。別の実施形態において、この方法が触媒の存在下で実施される場合、アルミニウム金属又はそのホウ酸塩又は炭酸塩溶液は、管型反応器内にポンプ輸送される前にフィード溶液に添加され、フィード溶液対触媒の比は、得られる溶液中で１：０．０００１である。
更に、部分的に反応したフィードを、管型反応器と直列に接続されていてよい１つ又は複数の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）へと通してよい。生成物への反応物の完全に近い化学量論的転化を確実にするために、部分的に反応したフィードを、ＣＳＴＲタンク内で撹拌機又はアジテータにより、所望する時間のあいだ、連続的に撹拌してよい。ＣＳＴＲから、生成物は、生成物出口を介して排出され、凝縮物は、凝縮物出口を介して排出され、ガスは、気化物質の出口を介して除去される。
管型反応器及びＣＳＴＲのなかでの反応は、触媒、例えば、アルミニウム金属又はアルミニウムのホウ酸塩若しくは炭酸塩の存在下で、又は触媒の非存在下で行ってよい。ハイブリッド構成中の製造プロセスは、バッチプロセス、半連続プロセス、又は連続プロセスのうちのいずれか１つで行うことができる。バッチプロセスにおいて、上記の運転後、溶液は、フラッシュタンク内に排出され、さらなる工程、例えば、生成物の精製、濾過、及び分離に供される。半連続プロセスにおいては、上記の運転後、溶液の一部が排出され、触媒を含む同量のフィード溶液が管内に供給され、再循環され、再び一定期間の後、別の一定量が排出され、そのプロセスが繰り返される。排出された溶液は、バッチプロセスを参照して述べた更なる処理に供される。連続プロセスにおいては、上記の運転後、非常に少量の溶液が連続的にフラッシュタンク内に排出され、同時に、触媒を含む同量のフィード溶液が管内に供給される。排出された溶液は、バッチプロセスを参照して述べた更なる処理に供される。
得られた反応生成物は、フマル酸及びリンゴ酸の混合物を含む。これら２種の酸は、従来の手段によって混合物から分離される。未精製無水マレイン酸及びスクラバー溶液に由来する揮発性の不純物及び色の原因となる化合物は、従来の精製プロセスによって排出される。リンゴ酸を含む母液は、リンゴ酸を回収するために濃縮され、これは、更に精製される。得られるリンゴ酸の精製は、イオン交換体、粉末形態の活性炭の使用、又はリンゴ酸を一連のカーボンカラムに通すことを含むがこれらに限定されない様々な手段により行うことができる。
ホウ酸アルミニウムを触媒として使用した場合に生成するホウ酸は、当技術分野において既知のプロセスによって混合物から除去される。
管型反応器を高レイノルズ流れ条件で運転して、反応速度を大きくすることができるのと同時に、反応の完了を確実にするために使用されるべき管の長さは、非常に長くなることがあり、製作の観点、必要に応じて輸送可能性の観点から、事実上実現可能ではなく、且つ不経済になり得る。他方、ＣＳＴＲ内で平衡を達成するためにかかる時間は、特に工業的規模において、非常に遅い。更に、ＣＳＴＲのみが使用されるとき、同様の反応条件において同様の量の転化を達成するために必要とされるＣＳＴＲのサイズは、ＣＳＴＲが管型反応器と組み合わせて使用されるときと比べて非常に大きい。したがって、カスケード構成又はハイブリッド構成において管型反応器及びＣＳＴＲの組合せを使用することによって、本主題は、リンゴ酸の効率的生産のための管型反応器及びＣＳＴＲ反応器の両方の利益を有利に得ることを可能にする。
本明細書に記載される反応器アセンブリ構成及び運転モードは、当技術分野において既知の従来の反応器構成及び対応する運転モードと比べて、反応器アセンブリの単位容積（ｋｌ）あたりの生産されるｋｇ／ｈの点からリンゴ酸及びフマル酸の生産性を改善することを実験データは示している。
図２は、本主題の一つの実施形態による、リンゴ酸の製造のためのカスケード反応器システムを示す。フィードタンク２１０からのフィードが、循環ポンプ２２０を介して管型反応器に供給される。この図は、２つの管型反応器２３０及び２４０を示している。しかし、任意の数の管型反応器を使用してよいことが理解されるであろう。フィードを、第１の管型反応器２３０内で、ある温度において、予め設定された時間、反応させる。一例では、フィードを、１４５～２００℃において６０～１２０分間反応させる。蒸気が、蒸気入口２３２を介して反応器２３０内に供給され、任意の凝縮物が、凝縮物出口２３４を介して排出される。予め設定された時間の後、溶液又はスラリーが、第２の反応器２４０内に供給され、ここで反応は継続する。別の予め設定された時間の後、混合物が、更なる反応のために第３の反応器２５０へと送られる。
１つの実施形態において、反応器２３０及び２４０は管型反応器であり、反応器２５０は撹拌タンク反応器である。反応器２５０内の反応物－生成物混合物を、撹拌機又はアジテータ２５２によって撹拌し、反応は、予め設定された温度及び圧力の条件において、予め設定された時間進む。一つの例では、反応は、１４５～２００℃において１０～１５ｂａｒで進みうる。反応器２５０は、蒸気のための入口２５４及び気化物質を除去するための出口２５６及び任意の凝縮物を除去するための出口２５８を備える。生成物スラリーは、反応完了後、反応器２５０が減圧されるにつれてフラッシュタンク２６０内に排出され、生成物２７０は、更なる処理、例えば精製のために送られる。この図は、２つの管型反応器及び１つの撹拌タンク反応器を示しているが、任意の数のそのような反応器を任意の組合せで使用してよい。このプロセスは、バッチモードで運転してよい。
１つの実施形態において、第１及び第２の予め決めた期間／予め設定された時間は、全反応時間が１～３時間であるように設定してよい。したがって、各反応器（管型又は撹拌タンク）内での反応の時間は、約１５分～約１時間の間の様々な時間であることができる。
図３は、本発明の主題の一つの実施形態による、リンゴ酸の製造のためのハイブリッド反応器システムを示す。フィードタンク３１０からのフィードを一連の反応器に通し、その混合物を、循環ポンプ３２０を使用して反応器システムを通し、予め設定した時間連続的に循環される。反応は、予め規定した温度及び圧力で起こる。一つの例では、反応は、１４５～２００℃において１０～１５ｂａｒで進みうる。図３に示すように、反応器システムは、直列に接続された２つの管型反応器３３０及び３４０並びに１つの撹拌タンク反応器３５０を含む。しかし、任意の組合せで接続された任意の数の２つのタイプの反応器（管型反応器及び撹拌タンク反応器）が使用されうる。反応器は、連続モード、半連続モード、又はバッチモードのうちのいずれか１つで運転されうる。反応が完了した後、生成物スラリーは、フラッシュタンク３６０の中へ排出され、生成物３７０は、更なる処理のために送られる。
カスケード反応器構成において、図２を参照して論じたように、フィード溶液は、各反応器段階を通じて供給され、それを反応器段階においてある一定の時間反応させ、次いで、次の反応器段階へと移す。生成物は、最終の反応器の段階における反応後に排出される。反応器は、バッチ運転モードで運転し、ここで、フィードは、部分的な転化の後に次の段階へと送られ、最終生成物は、最後の反応器の段階における反応後に排出される。
ハイブリッド反応器構成において、フィード溶液は、再循環用の設備を有する一連の反応器を通って循環される。ハイブリッド構成におけるバッチプロセスにおいて、最終生成物は、反応の完了後に排出される。ハイブリッド構成における半連続プロセスにおいて、反応がある時間進んだ後に、ある量の生成物がフラッシュタンク３６０の中へ排出される。同量のフィードが反応器内に供給される。連続プロセスにおいて、反応完了後、ある量の生成物が、ある速度で連続的に排出され、同量のフィード溶液が連続的に添加される。カスケード反応器構成及びハイブリッド反応器構成の両方について、反応は、触媒の存在下又は非存在下のいずれかで実施してよい。触媒が使用されるとき、反応平衡を達成する時間は、触媒が使用されないときよりも更に短縮される。
１つの実施形態において、ハイブリッド反応器構成及びカスケード反応器構成の両方について、第１及び第２の予め定めた期間／予め設定された時間は、全反応時間が１～３時間であるように設定してよい。したがって、各反応器（管型又は撹拌タンク）内の反応の時間は、約１５分～約１時間のあいだの様々な時間であってよい。
図４（ａ）は、単一のＣＳＴＲ反応器についての指標となるレーベンスピール・プロットを示し、図４（ｂ）は、本発明の主題の一つの実施形態による、複数の管型反応器と連結されたＣＳＴＲ反応器についての指標となるレーベンスピール・プロットを示す。図４（ａ）及び図４（ｂ）において、ｘ軸は、転化率（Ｘ）に対応し、ｙ軸は、－１／ｒ（式中、ｒは反応速度である）に対応する。転化率（Ｘ）が大きくなるにつれて、供給原料の濃度は低下する。当業者には理解されるであろう通り、ある変換率を、与えられた反応条件において達成するために必要なＣＳＴＲの容積は、（－１／ｒ）に比例する高さと、Ｘに等しい幅とを有する長方形の面積に等しい。ある転化率を、与えられた反応条件において達成するために必要とされる管型反応器の容積は、Ｘに対してプロットされる（－１／ｒ）の曲線下面積に等しい。
図４（ａ）に示されるように、バッチモードで運転している単一のＣＳＴＲ反応器について、化学量論的転化を達成するために必要とされる反応器容積は、４０２の番号が付されたプロットの斜線の領域から導かれ、それは、点４０４に対応するＸに等しい幅と、点４０６における（－１／ｒ）に対応する高さ、すなわち転化率Ｘの量に対応するｙ座標とを有する長方形の面積に対応する。同じ方法に従って、ｘ軸に沿った任意の特定の転化率値に必要とされるＣＳＴＲの反応器容積を導くことができる。
図４（ｂ）を参照して、管型反応器がＣＳＴＲ反応器と連結されているときに、管型反応器を使用するとき、同じ反応条件において、且つ同量の転化率について、単一のＣＳＴＲの反応器容積と比べて、より小さい反応器容積が必要とされる。例えば、２つの管型反応器がＣＳＴＲ反応器と共に使用されるとき、４０８の番号が付された斜線の領域によって示されるように、０．６の転化率を管型反応器１により達成することができ、必要とされる反応器の容積は、プロットから決定することができ、これは、曲線下面積と一致する。４１０、すなわち曲線下面積により表される斜線領域は、第２の管型反応器により達成される転化率及び対応する反応器容積を示す。長方形を形成する、４１２として表される斜線の領域は、ＣＳＴＲ反応器に対応し、必要とされるＣＳＴＲ反応器容積は、その長方形の面積である。したがって、図４（ｂ）に示されるように、同じ反応条件に対して、化学量論による同量の完全な転化に必要とされる合わせた全反応器システムの容積は、図４（ａ）に示されるような単一のＣＳＴＲのものよりも著しく小さく、資本コスト及び運転コストの低減につながる。
ここで本開示を実施例により説明し、これらは、開示が機能することを説明することを意図しており、本開示の範囲に対する何らかの制限を意味すると限定することは意図していない。別段の規定がない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者に一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載される方法及び材料と類似又は同等の方法及び材料を、開示される方法及び組成物の実施において使用することができるが、例示的な方法、デバイス及び材料が本明細書に記載される。記載される特定の方法、及び実験条件が適用され得るとき、本開示はそのような方法及び条件に限定されないと理解されるべきである。
＜タイプ１：再循環あり（ハイブリッド構成）＞
運転モード：バッチ、半連続及び連続
＜試験の詳細＞：
マレイン酸溶液：７７リットル（又は）フマル酸溶液：７７リットル
水中のマレイン酸溶液／フマル酸の濃度：４５％ ｗ／ｖ
触媒：１００ｍｇ／リットル（ｐｐｍ）のホウ酸アルミニウム
反応温度：１８５℃
反応器圧力：１２ｂａｒ。
＜供給原料＞：
３種の異なる供給原料組成を表１に示す。
運転モード：バッチ、半連続及び連続
＜試験の詳細＞：
マレイン酸溶液：７７リットル（又は）フマル酸溶液：７７リットル
水中のマレイン酸溶液／フマル酸の濃度：４５％ ｗ／ｖ
触媒：１００ｍｇ／リットル（ｐｐｍ）のホウ酸アルミニウム
反応温度：１８５℃
反応器圧力：１２ｂａｒ。
＜供給原料＞：
３種の異なる供給原料組成を表１に示す。
これらの試験における供給原料は、以下のうちのいずれか１つとして定義することができる：
１． マレイン酸の量が３４．６５ｋｇであるように、６０リットルの脱塩水中に溶解された２９．２７ｋｇの純粋な無水マレイン酸。
２． ３４．６５ｋｇの純粋なフマル酸。
３． そのような混合物の量が３４．６５ｋｇのマレイン酸と同等である、任意の割合又は組合せの項目１及び項目２の混合物。
１． マレイン酸の量が３４．６５ｋｇであるように、６０リットルの脱塩水中に溶解された２９．２７ｋｇの純粋な無水マレイン酸。
２． ３４．６５ｋｇの純粋なフマル酸。
３． そのような混合物の量が３４．６５ｋｇのマレイン酸と同等である、任意の割合又は組合せの項目１及び項目２の混合物。
＜試験手順＞：
２９．２７ｋｇの純粋な無水マレイン酸又は３４．６５ｋｇの純粋なフマル酸又は任意の割合若しくは組合せのこれらの酸の混合物（したがって、マレイン酸又はフマル酸の総量は、マレイン酸として表して３４．６５ｋｇである）を、別個の容器内の５９．５リットルの脱塩水に入れる。この容器に、入れたフィードに対して１００ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）のホウ酸アルミニウム触媒を最終溶液が含むようにホウ酸アルミニウムを添加し、よく撹拌する。原材料対触媒の比は、１：０００１である。必要な場合は、いくらか加熱して、触媒を溶かした。
２９．２７ｋｇの純粋な無水マレイン酸又は３４．６５ｋｇの純粋なフマル酸又は任意の割合若しくは組合せのこれらの酸の混合物（したがって、マレイン酸又はフマル酸の総量は、マレイン酸として表して３４．６５ｋｇである）を、別個の容器内の５９．５リットルの脱塩水に入れる。この容器に、入れたフィードに対して１００ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）のホウ酸アルミニウム触媒を最終溶液が含むようにホウ酸アルミニウムを添加し、よく撹拌する。原材料対触媒の比は、１：０００１である。必要な場合は、いくらか加熱して、触媒を溶かした。
この供給原料（フィード）を管型反応器内に投入し、別の管型反応器とのハイブリッド配列を通して十分に循環させ、続いて、一定の再循環を伴って、すべて直列の撹拌タンク反応器内で循環させる。反応器内の溶液の温度を１４５～２００℃までゆっくり上昇させ、反応器内の圧力はおよそ１２ｂａｒまで上昇する。反応の迅速な完了のために、循環を継続して、この条件を維持する。
バッチプロセスの場合、反応の完了後、加熱を停止する。そのシステム内の反応器を注意深く減圧する。蒸気をゆっくり排出し、圧力も徐々に低下する。反応器の温度は約８０～９０℃まで下がる。反応器容器からの液体スラリー物質全体を、別個の容器内に完全に排出する。その溶液を周囲温度まで冷やす。フマル酸を分離し、溶液中にリンゴ酸、いくらかのフマル酸及びわずかな割合の未反応のマレイン酸を含む母液を、精製の更なる段階に使用する。
半連続プロセスの場合、反応の完了後、４５００ｍｌのその溶液をフラッシュタンク内に排出し、反応器圧力は、およそ１０ｂａｒまで低下し、同量のフィードであるマレイン酸溶液をチタン管アセンブリ内へ供給し、反応を更に２０分間行い、次いで、別の４５００ｍｌ溶液をフラッシュタンク内に排出する。このプロセスを数時間継続し、これを半連続プロセスという。完了後、反応器容器からの液体スラリー物質全体を、別個の容器内に完全に排出する。その溶液を周囲温度まで冷却する。この後、プロセスは、バッチプロセスと同じステップに従う。
連続プロセスの場合、反応の完了後、反応器内の溶液を、２２５ｍｌ／ｍｉｎの速度でフラッシュタンク内に排出する。同時に、同量のフィードであるマレイン酸溶液をチタン管内へ供給する。このプロセスを数時間継続し、反応器容器からの液体スラリー物質全体を、別個の容器内に完全に排出する。この溶液を室温まで冷却する。この後、プロセスは、バッチプロセスと同じステップに従う。
上記の試験を、３種すべての運転モード － バッチ、半連続、及び連続で、いかなる触媒も使用せずにさらに行った。これらの試験の結果を表２（表２Ａ及びＢ）に示す。
＜タイプ２：再循環なし（カスケード構成）＞
モード：バッチプロセス
＜バッチの詳細＞：
マレイン酸溶液：７７リットル（又は）フマル酸溶液：７７リットル
マレイン酸溶液／水中のフマル酸の濃度：４５％ ｗ／ｖ
反応温度：１８５℃
反応器圧力：１２ｂａｒ。
触媒：１００ｍｇ／リットル（ｐｐｍ）のホウ酸アルミニウム
＜試験手順＞：
この試験において使用される供給原料は、以下のうちのいずれか１つと定義される：
１． マレイン酸の量が３４．６５ｋｇであるように、６０リットルの脱塩水に溶かした２９．２７ｋｇ純粋な無水マレイン酸。
２． ３４．６５ｋｇの純粋なフマル酸。
３． そのような混合物の量が３４．６５ｋｇのマレイン酸と同等である任意の割合又は組合せの項目１及び項目２の混合物。
モード：バッチプロセス
＜バッチの詳細＞：
マレイン酸溶液：７７リットル（又は）フマル酸溶液：７７リットル
マレイン酸溶液／水中のフマル酸の濃度：４５％ ｗ／ｖ
反応温度：１８５℃
反応器圧力：１２ｂａｒ。
触媒：１００ｍｇ／リットル（ｐｐｍ）のホウ酸アルミニウム
＜試験手順＞：
この試験において使用される供給原料は、以下のうちのいずれか１つと定義される：
１． マレイン酸の量が３４．６５ｋｇであるように、６０リットルの脱塩水に溶かした２９．２７ｋｇ純粋な無水マレイン酸。
２． ３４．６５ｋｇの純粋なフマル酸。
３． そのような混合物の量が３４．６５ｋｇのマレイン酸と同等である任意の割合又は組合せの項目１及び項目２の混合物。
構成は、３つの段階からできている。この試験おける、合わせた反応器容積は、７７リットルである。供給原料を、フィードタンク中で６０リットルの脱塩水に溶かす。それを、別個の容器にとる。この容器に、採取されたフィードに対して、１００ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）のホウ酸アルミニウム触媒を最終溶液が含むようにホウ酸アルミニウム触媒を添加し、よく撹拌する。原材料対触媒の比は、１：０００１である。必要な場合には、いくらか加熱して、触媒を溶かした。
供給原料を、第１の反応器に入れ、温度を１４５～２００℃まで上昇させ、反応完了のために循環させる。第２の反応器において、溶液の体積は、１７リットルであり、反応を継続する。第３の容器において、反応時間は、反応の完了のためにより長い。運転手順のあいだに平衡状態に達したとき、反応器は、中断なく連続的に稼働している。３つのすべての反応器において、圧力は、およそ１２ｂａｒであり、温度は１４５～２００℃である。第３の反応器からの反応混合物を排出し、その溶液を周囲温度まで冷却する。
フマル酸を分離し、リンゴ酸、溶液中のいくらかのフマル酸及びわずかな割合の未反応のマレイン酸を含む母液を、分離及び精製の更なる段階に供する。リンゴ酸、フマル酸、及び未反応のマレイン酸の厳密な量を、得られた量から測定し、化学量論的転化率を計算する。
上記の試験を、触媒を使用せずに同様に行った。これらの試験の結果は表２に含まれている。
以下に示す表２（２Ａ及び２Ｂ）は、異なる供給原料組成、反応器構成、運転モード、再循環、及び触媒の存在／非存在、並びにこれらのパラメータの異なる組合せについて平衡を達成するのにかかる時間（反応期間）を含めた表である。供給原料濃度、圧力、温度等のすべての反応条件は、試験のすべての組についてのものであり、別段の特定のない限り４５％ Ｗ／Ｖ、１３ｂａｒ、及び１８５℃である。
個々の管型反応器又はＣＳＴＲ反応器それぞれと比べて、反応器容積あたりの生産性の顕著な向上が、ハイブリッド反応器系及びカスケード反応器系について観察されたことが表２Ａ及び表２Ｂから明らかである。更に、単一の管型反応器及びＣＳＴＲ反応器それぞれ、並びに先行技術において既知の他の従来の方法と比べて、ハイブリッド及びカスケード反応器の場合に、リンゴ酸の製造のための時間の短縮（すなわち、より高い反応速度）が観察された。
これらすべてのプロセスから得られた、供給原料の化学量論的転化率（表３）を表３に示してある。これらは、反応前の全酸量が、１００％マレイン酸、１００％フマル酸、又はマレイン酸として１００％となるリンゴ酸であるとして、任意のバッチプロセスにおいて得られるものとほぼ同じである。
試験データに基づいて、表２Ａ中の通し番号２及び４に記載された従来の運転方法と比べたとき、表２Ａ中の通し番号１及び３に記載された反応器構成及び運転モードは、反応器システムの単位容積（ｋｌ）あたり生産されるリンゴ酸のｋｇ／ｈに関して、リンゴ酸及びフマル酸の生産性を向上することが推測できる。表２Ｂは、ハイブリッド及びカスケード反応器システムの両方における全反応期間に対する触媒の効果を示している。
リンゴ酸の製造のための開示を、特定の実施形態、構造、及び方法に固有の言葉で記載しているが、その特定の実施形態、構造、及び方法は、本発明の主題を実施するための例として開示していることが理解されるべきである。
１１０ 原材料
１１４ 未精製無水マレイン酸ガス
１１６ 未精製無水マレイン酸
１１８ 未精製マレイン酸
１２２ 純粋な無水マレイン酸
１２６ 純粋なマレイン酸
１２８ 無水フタル酸
１３２ ベントガススクラバー溶液
１４０ フィード
１４２ フィード
１４４ フィード
１５０ 反応器アセンブリ
１５２ カスケード反応器システム又はハイブリッド反応器システム
２１０ フィードタンク
２２０ 循環ポンプ
２３０ 反応器
２３２ 蒸気入口
２３４ 凝縮物出口
２４０ 反応器
２５０ 反応器
２５２ 撹拌機又はアジテータ
２５４ 入口
２５６ 出口
２５８ 出口
２６０ フラッシュタンク
２７０ 生成物
３１０ フィードタンク
３２０ 循環ポンプ
３３０ 反応器
３４０ 反応器
３５０ 撹拌タンク反応器
３６０ フラッシュタンク
３７０ 生成物
１１４ 未精製無水マレイン酸ガス
１１６ 未精製無水マレイン酸
１１８ 未精製マレイン酸
１２２ 純粋な無水マレイン酸
１２６ 純粋なマレイン酸
１２８ 無水フタル酸
１３２ ベントガススクラバー溶液
１４０ フィード
１４２ フィード
１４４ フィード
１５０ 反応器アセンブリ
１５２ カスケード反応器システム又はハイブリッド反応器システム
２１０ フィードタンク
２２０ 循環ポンプ
２３０ 反応器
２３２ 蒸気入口
２３４ 凝縮物出口
２４０ 反応器
２５０ 反応器
２５２ 撹拌機又はアジテータ
２５４ 入口
２５６ 出口
２５８ 出口
２６０ フラッシュタンク
２７０ 生成物
３１０ フィードタンク
３２０ 循環ポンプ
３３０ 反応器
３４０ 反応器
３５０ 撹拌タンク反応器
３６０ フラッシュタンク
３７０ 生成物
Claims (14)
- （ａ）未精製無水マレイン酸、純粋な無水マレイン酸、未精製マレイン酸、未精製フマル酸、純粋なマレイン酸、純粋なフマル酸、無水マレイン酸の生産からのベントガススクラバー溶液、及び無水フタル酸の生産からのベントガススクラバー溶液のうちの１つ又は複数を含むフィードを得る工程；
（ｂ）管型反応器アセンブリ内にフィードを通過させて、未反応のフィード及びリンゴ酸を含む第１の生成物流を得る工程であって、前記フィードを、第１の予め設定した期間、管型反応器アセンブリ内で水和反応させる工程；並びに
（ｃ）第２の予め設定した期間、撹拌タンク反応器アセンブリ内で第１の生成物流の更なる水和を引き起こして、リンゴ酸を含む最終生成物流を得る工程
を含む、リンゴ酸の製造方法。 - 最終生成物流を得る前に、予め定めたサイクル数で、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を通して撹拌タンク反応器アセンブリから得られる第２の生成物流を再循環させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 最終生成物流として撹拌タンク反応器アセンブリから得られる第２の生成物流の一部を排出する工程、並びに工程（ｂ）及び工程（ｃ）を通して撹拌タンク反応器アセンブリから得られる第２の生成物流の残りの部分を新たなフィードと共に再循環させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 第２の生成物流の一部が、連続して、又は予め定めた時間間隔で排出される、請求項３に記載の方法。
- 管型反応器アセンブリが、単一の管型反応器、或いは直列若しくは並列に又は直列接続若しくは並列接続の組合せで接続された複数の管型反応器を含む、請求項１に記載の方法。
- 撹拌タンク反応器アセンブリが、単一の撹拌タンク反応器、或いは直列若しくは並列に又は直列接続及び並列接続の組合せで接続された複数の撹拌タンク反応器を含む、請求項１に記載の方法。
- 管型反応器アセンブリにフィードを通過させる工程の前に、フィードに触媒を添加する工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 触媒が、アルミニウム金属、アルミニウムのホウ酸塩、及びアルミニウムの炭酸塩からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
- フィード対触媒の比が、約１：０．００００５～約１：０．０００５の範囲内である、請求項７に記載の方法。
- 管型反応器アセンブリにフィードを通過させる工程が、約２９００～約１００００、好ましくは約５０００～約７０００のレイノルズ数で管型反応器内にフィードを通過させる工程を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
- フィードを、管型反応器アセンブリの各管型反応器内及び撹拌タンク反応器アセンブリの各撹拌タンク反応器内で約１３５～１９５℃の範囲内の温度において及び約１１～１５ｂａｒの圧力で反応させる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
- 最終生成物流を精製して、純粋なリンゴ酸を得る工程を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
- 管型反応器アセンブリにフィードを通過させる工程の前に、フィードを精製する工程を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
- 水和反応を引き起こさせるために、管型反応器アセンブリ及び撹拌タンク反応器アセンブリに蒸気を添加する工程を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN201921040419 | 2019-10-04 | ||
| IN201921040419 | 2019-10-04 | ||
| PCT/IN2020/050848 WO2021064753A1 (en) | 2019-10-04 | 2020-10-02 | Production of malic acid using tubular and stirred tank reactors |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022551045A true JP2022551045A (ja) | 2022-12-07 |
| JPWO2021064753A5 JPWO2021064753A5 (ja) | 2023-05-11 |
| JP7315790B2 JP7315790B2 (ja) | 2023-07-26 |
Family
ID=75337756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022515477A Active JP7315790B2 (ja) | 2019-10-04 | 2020-10-02 | 管型反応器及び撹拌タンク反応器を使用するリンゴ酸の製造 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11597693B2 (ja) |
| EP (1) | EP4007749B1 (ja) |
| JP (1) | JP7315790B2 (ja) |
| KR (1) | KR20220075314A (ja) |
| CN (1) | CN114423730B (ja) |
| AR (1) | AR120148A1 (ja) |
| CA (1) | CA3153643C (ja) |
| TW (1) | TWI770627B (ja) |
| WO (1) | WO2021064753A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA202204212B (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3379756A (en) * | 1964-10-15 | 1968-04-23 | Allied Chem | Manufacture of malic acid |
| US3379757A (en) * | 1964-12-30 | 1968-04-23 | Allied Chem | Malic acid synthesis |
| JPH05170695A (ja) * | 1991-05-24 | 1993-07-09 | Monsanto Co | リンゴ酸の製造 |
| CN1560016A (zh) * | 2004-02-17 | 2005-01-05 | 李云政 | 苹果酸的制备方法 |
| CN103121936A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-05-29 | 安徽雪郎生物科技股份有限公司 | 一种苹果酸连续化合成装置及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE31139E (en) * | 1964-10-15 | 1983-02-01 | Allied Corporation | Manufacture of malic acid |
| AT319197B (de) * | 1972-07-25 | 1974-12-10 | Chemie Linz Ag | Verfahren zur Gewinnung von Äpfelsäure |
| JPS5710608A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer using plural reactors |
| WO2006085540A1 (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | α，β－不飽和カルボン酸の製造方法 |
| KR101603824B1 (ko) * | 2010-12-13 | 2016-03-15 | 꼰세르 엣세.삐.아. | 유기 용매를 사용하여 말레산 무수물을 회수하는 개선된 방법 |
| IN201621024815A (ja) * | 2016-07-20 | 2016-08-26 |
-
2020
- 2020-10-02 CA CA3153643A patent/CA3153643C/en active Active
- 2020-10-02 CN CN202080066570.4A patent/CN114423730B/zh active Active
- 2020-10-02 JP JP2022515477A patent/JP7315790B2/ja active Active
- 2020-10-02 WO PCT/IN2020/050848 patent/WO2021064753A1/en unknown
- 2020-10-02 EP EP20872285.0A patent/EP4007749B1/en active Active
- 2020-10-02 KR KR1020227008717A patent/KR20220075314A/ko unknown
- 2020-10-02 AR ARP200102744A patent/AR120148A1/es unknown
- 2020-10-05 TW TW109134410A patent/TWI770627B/zh active
-
2022
- 2022-03-16 US US17/655,146 patent/US11597693B2/en active Active
- 2022-04-13 ZA ZA2022/04212A patent/ZA202204212B/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3379756A (en) * | 1964-10-15 | 1968-04-23 | Allied Chem | Manufacture of malic acid |
| US3379757A (en) * | 1964-12-30 | 1968-04-23 | Allied Chem | Malic acid synthesis |
| JPH05170695A (ja) * | 1991-05-24 | 1993-07-09 | Monsanto Co | リンゴ酸の製造 |
| CN1560016A (zh) * | 2004-02-17 | 2005-01-05 | 李云政 | 苹果酸的制备方法 |
| CN103121936A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-05-29 | 安徽雪郎生物科技股份有限公司 | 一种苹果酸连续化合成装置及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114423730B (zh) | 2023-11-03 |
| TW202116717A (zh) | 2021-05-01 |
| EP4007749B1 (en) | 2023-11-01 |
| CN114423730A (zh) | 2022-04-29 |
| ZA202204212B (en) | 2022-12-21 |
| WO2021064753A1 (en) | 2021-04-08 |
| JP7315790B2 (ja) | 2023-07-26 |
| EP4007749A1 (en) | 2022-06-08 |
| US11597693B2 (en) | 2023-03-07 |
| US20220234980A1 (en) | 2022-07-28 |
| AR120148A1 (es) | 2022-02-02 |
| KR20220075314A (ko) | 2022-06-08 |
| EP4007749A4 (en) | 2022-10-19 |
| CA3153643C (en) | 2023-09-05 |
| TWI770627B (zh) | 2022-07-11 |
| CA3153643A1 (en) | 2021-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4357475A (en) | Process for the production and the recovery of terephthalic acid | |
| HUE026209T2 (en) | Improved ethylene oxide recovery process | |
| TWI468385B (zh) | 用於處理及純化粗製對苯二甲酸及相關製程流的方法、程序及系統 | |
| JP2004359611A (ja) | （メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| US11613512B2 (en) | Production of malic acid | |
| US20080293964A1 (en) | Process for Preparing High Purity Terephthalic Acid | |
| JP7315790B2 (ja) | 管型反応器及び撹拌タンク反応器を使用するリンゴ酸の製造 | |
| US2286559A (en) | Oxidation of alicyclic ketones | |
| KR20220052985A (ko) | 산화 처리를 통한 폐수 중 포름알데히드의 제거 | |
| KR102358241B1 (ko) | (s)-2-아세틸옥시프로피온산 및 그것의 유도체의 제조 방법 | |
| WO2013083512A1 (en) | Process for the production of a mixture comprising cyclohexanol and cyclohexanone | |
| US3197505A (en) | Process for the preparation of cyclohexanoneoxime from the oxidation products of cyclohexane | |
| US20220289674A1 (en) | A process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone | |
| RU2399610C2 (ru) | Способ получения терефталевой кислоты высокой чистоты | |
| US3476805A (en) | Adipic acid recovery from nitric acid oxidation | |
| JPH0853393A (ja) | メタクリル酸メチルの連続製造方法 | |
| JP2022551556A (ja) | ４，４’－ジクロロジフェニルスルホンの精製方法 | |
| KR100841151B1 (ko) | 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법 | |
| HU207830B (en) | Process for producing monochloro-acetic acid | |
| KR20070025148A (ko) | 부탄올을 이용한 공비증류에 의한 초산의 회수방법 | |
| WO2011084472A2 (en) | Systems and methods for production of aromatic carboxylic acids | |
| JP2504545C (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230428 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230428 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20230428 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230619 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230713 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7315790 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |