JPH05170695A - リンゴ酸の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 マレイン酸、フマル酸等のＣ₄ 前駆体酸から
高純度のリンゴ酸を緩和な条件下で優れた収率で製造す
る効率的な方法を提供する。 【構成】 マレイン酸水溶液とマレイン酸二ナトリウム
水溶液を調製し、これら両溶液を約０．２〜約０．５の
ナトリウムイオン対マレイン酸のモル比を与える量で密
封可能な小壜に加えて反応混合物を調製する。これら小
壜を密封した後加熱ブロックの中に入れて約１６７〜１
７２℃の範囲の温度に２時間加熱し、反応させると所望
の水和反応が生起して高純度のリンゴ酸が高収率で得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はマレイン酸の水和反応によって
リンゴ酸を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発
明は金属触媒の存在下におけるマレイン酸の酸水和反応
によってリンゴ酸を製造する改良された方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リンゴ酸は食品工業において酸性化剤と
して古くから使用されており、またその製造法も発酵、
或いは、更に一般的には、マレイン酸の水和反応等無数
の手段が創案されている。

【０００３】更に近年になって、リンゴ酸は洗浄剤用ビ
ルダー又は金属イオン封鎖剤を製造する出発物質として
関心を呼ぶようになった。従って、洗浄剤用ビルダーの
必要出発物質を供給すべく十分な量のリンゴ酸を製造す
る大規模な効率的手段が必要とされる。

【０００４】４個の炭素原子を有する前駆体、例えばフ
マル酸及びマレイン酸又は両酸の混合物を用いてリンゴ
酸を得るのに水和反応が典型的に用いられた。北原に付
与された米国特許第２，９７２，５６６号明細書にリン
ゴ酸を製造する初期の水和反応の典型的例が見られる
が、この特許ではフマル酸が用いられ、Ｌ−リンゴ酸に
転化される。この米国特許の方法はフマル酸のカルシウ
ム塩とリンゴ酸のカルシウム塩が共に水に極く僅かしか
溶けず、かつリンゴ酸の方が溶解性が小さいと言う事実
に基づくものである。フマル酸カルシウムの水溶液に酵
素のフマラーゼを添加すると、酵素は水に溶解したフマ
ル酸塩に作用し、その一部をリンゴ酸カルシウムに転化
させる。リンゴ酸塩の方が溶解度が小さいことに起因し
て、リンゴ酸塩は反応が化学平衡に達する前にその系か
ら晶出する。これによってリンゴ酸カルシウムの連続製
造法が提供される。１つの典型的な水和反応において、
マレイン酸は硫酸を含めて各種の触媒の存在下で水和さ
れる。触媒はこのマレイン酸の水性水和反応におけるリ
ンゴ酸の収率を高めることが見い出された。１つの例は
Ｚｈｕｒ． Ｐｒｉｋｌａｎｄｎｏｉ Ｋｈｉｍ．、第
４２巻、第７号、第１６１０〜１６１４頁（１９６９
年）のＮ．Ａ．ブザッソ（Ｎ．Ａ． Ｂｚｈａｓｓｏ）
とＭ．Ｐ．ピアトニツスキー（Ｍ．Ｐ． Ｐｙａｔｎｉ
ｔｓｋｉｉ）による“マレイン酸の水和反応のための新
規な触媒”と題される刊行物で、それにはアルミニウム
とクロムの水酸化物をマレイン酸の水溶液に添加する
と、それらはマレイン酸のリンゴ酸への転化を増進する
と報告されている。水和反応生成物には少量のフマル酸
も見い出された。同じ著者はＵＳＳＲ２０８７０６及び
同２１８８７４も公にしたが、これら刊行物にはマレイ
ン酸を水に溶解し、水酸化アルミニウム、硫酸クロム又
は塩化アルミニウムを加えて反応を触媒することによる
マレイン酸のリンゴ酸への水和反応が開示される。

【０００５】マレイン酸、フマル酸及びそれらの混合物
等の前駆体酸からリンゴ酸を合成する幾つかの公知の方
法は殆どの金属表面を腐食させる厳しい反応条件下で行
われる。この理由から、鉛の内張りを持つ装置に代わる
特別な合金が開発された。このような合金はアールグレ
ン（Ａｈｌｇｒｅｎ）に付与された米国特許第３，３７
９，７５６号明細書に開示される如きチタン、ジルコニ
ウム及びタンタルを含有するものである。容易に理解で
きるように、斯かる合金の使用はこのような生成物を製
造するよう設計されたプラントの資本コストを著しく高
める。従って、リンゴ酸をもっと緩和な条件下で大量に
製造するもっと効率的な方法が必要とされる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかして、この技術分
野において、マレイン酸、フマル酸等からリンゴ酸を緩
和な条件下で大量生産する効率的な方法の開示が求めら
れている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、水性反
応混合物中のマレイン酸、フマル酸、マレイン酸水素ナ
トリウム及びそれらの混合物より成る群から選択される
酸の水和反応によるリンゴ酸の製造法にして、その合成
反応を約０．２〜約０．５、好ましくは０．３〜０．４
の範囲のナトリウム対酸のモル比範囲のナトリウムイオ
ンの存在下で行うことによって特に高い純度を持つリン
ゴ酸を優れた収率で製造する前記方法が提供される。

【０００８】更に、本発明の方法による場合、上記の水
和反応はカルシウムイオンの導入によっても触媒され
る。カルシウムイオン対酸のモル比は約０．１〜約０．
２５の範囲である。斯かるモル比は触媒としてナトリウ
ムを用いる場合に採用されるモル比の約半分である。

【０００９】本発明の方法は、一般に、通常はフマル酸
を含有する、そして任意にマレイン酸水素ナトリウムを
含有していてもよいマレイン酸を水溶液として密閉反応
容器に入れて約１６０℃より高い温度、好ましくは約１
８０〜約２２０℃の範囲の温度において加圧下でバッチ
式か連続式で行われる。

【００１０】添付図面は以下の実施例に記載される方法
で得られたデーターをグラフとして表したものである。

【００１１】水溶液におけるマレイン酸のリンゴ酸への
転化反応はナトリウムイオン又はカルシウムイオンを上
記で定義したモル比で導入することによって驚くほど促
進される。一般的に言えば、この水和反応はこの技術分
野で公知のこのような酸類をリンゴ酸に水和する手順と
条件に従って操作される。即ち、マレイン酸は水と組み
合わされ、所望とされる水和反応を生起させるべく加熱
される。ただし、マレイン酸は無水物として加えてもよ
く、そのとき無水マレイン酸はその場で水和される。ナ
トリウムの形で加えてもよい。このマレイン酸二ナトリ
ウムは水酸化ナトリウムをマレイン酸と組み合わせるこ
とによって好適に製造される。反応混合物はそのときマ
レイン酸とマレイン酸二ナトリウムの組み合わせを、ナ
トリウムイオン対総マレイン酸のモル比を前記の範囲と
する割合で含有する。実際、マレイン酸と上記ナトリウ
ム塩の各々の溶液を調製し、両溶液を本発明の方法に従
って適当な反応混合物を与えるように組み合わせるのが
好適であることが見い出された。

【００１２】別法として、フマル酸及びマレイン酸のリ
ンゴ酸への水和反応は水和反応混合物に導入される少量
のカルシウム、好ましくは水酸化カルシウムの形のカル
シウムによって触媒される。任意、適当な形のカルシウ
ムイオンが使用できるが、そのカルシウム形態は通常水
溶性のカルシウム塩である。カルシウムイオンはまた水
酸化カルシウムとして、又はマレイン酸カルシウムを形
成する他の適当な塩基として供給することができる。

【００１３】ナトリウムイオンは、典型的には、水酸化
ナトリウムの形でマレイン酸と共に添加されてマレイン
酸二ナトリウムを形成する。限定するものではないが、
水酸化物、塩化物、炭酸塩または重炭酸塩の形態を含め
て任意の形態のナトリウムイオンを用いることができ
る。水和反応溶液の通常の pＨで相溶性である水酸化物
を用いるのが好ましい。水和反応溶液の pＨは、典型的
には、約１．５〜約３．５の範囲に保持される。 pＨは
約１．５〜約２．５の範囲に保持するのが好ましい。

【００１４】水和反応は水溶液を密閉容器中で加熱する
ことによって発生する自生圧において操作される。従来
法とは対照的に、硫酸等の酸性触媒は必要とされないこ
とが見い出された。

【００１５】

【実施例】次の実施例は本発明の方法を説明するもので
ある。これらの実施例において、部は重量で、また温度
は℃で与えられる。

【００１６】実施例１ ２つの別個の溶液を調製した。第一の溶液はマレイン酸
１５ｇを水３０ｇに加えることによって調製した。第二
の溶液はマレイン酸二ナトリウム１５．００７ｇを水３
０．００４ｇに加えることによって調製した。これらの
ストック溶液を次いで次の実験において用いた。これら
の実験において、密封可能な小壜を以下の表１に示され
るように調製した。即ち、所望のナトリウムイオン対総
マレイン酸塩の比を与えるマレイン酸二ナトリウム対マ
レイン酸のモル比範囲でマレイン酸二ナトリウムとマレ
イン酸を含有する各小壜を調製した。これら小壜を加熱
ブロックの中に入れ、約１６７〜１７２℃の範囲の温度
に２時間加熱した。マレイン酸と副生成物であるフマル
酸のリンゴ酸への転化率を以下の表１に示す。表１に示
される分析結果は高圧液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
分析の結果である。次表において、反応体の量と触媒対
酸の比はモル数で報告される。水和反応の反応生成物含
量は合計が１００％となるように標準化された重量パー
セントで報告される。

【表１】

【００１７】実施例２ 反応時間を４時間としたことを除いて実施例１の手順を
繰り返した。結果を以下の表２に示す。表２において、
量はモル数と合計が１００％となるように標準化された
重量パーセントで示される。

【表２】

【００１８】実施例３ 反応時間が１時間続くようにされたことを除いて実施例
１の手順を繰り返した。反応体の量とモル比をＨＰＬＣ
分析により示される反応生成物の組成と共に以下の表３
に示す。表３に示される量はモル数と合計が１００％と
なるように標準化された重量パーセントで与えられる。

【表３】

【００１９】表１〜３に含まれるデーターを図１にグラ
フとして示す。線１、２及び３は以上の表１、２及び３
に含まれるデーターに対応し、それぞれ反応生成物中に
見い出されるリンゴ酸の量を示している。図１のモル比
は反応混合物中のナトリウム対マレイン酸のモル比を意
味し、また示される重量パーセントは水和反応で生成し
たリンゴ酸塩の標準化された重量パーセントである。図
１は３つの反応時間の全てにおいてナトリウム対マレイ
ン酸塩の比を約０．２〜約０．５に維持することが有利
であることを示している。

【００２０】実施例４ ナトリウムイオンに代えてカルシウムイオンを反応混合
物に含めたことを除いて実施例１の手順を繰り返した。
カルシウムイオンは水酸化カルシウムの形態で加えた。
カルシウムイオンの添加もマレイン酸のリンゴ酸への転
化を促進することは、以下の表４に示されるデーターに
よって示される。表４のデーターはモル数と合計が１０
０％となるように標準化された重量パーセントで与えら
れる。

【表４】

【００２１】上記のデーターを図２にグラフとして示
す。図２において、反応混合物中のカルシウム対マレイ
ン酸のモル比が反応生成物の標準化された重量パーセン
トに対してプロットされている。図２において、線１は
生成物中のマレイン酸塩の量を表し、線２は生成物中の
フマル酸塩の量を表し、線３は生成物中のリンゴ酸塩の
量を表す。図２から、約０．１〜約０．２５の範囲のカ
ルシウム対マレイン酸の臨界的モル比がリンゴ酸塩の生
成を最適とし、かつ反応生成物中のフマル酸塩とマレイ
ン酸塩の量を最少とすることが分かる。図２に与えられ
るデーターは水和反応混合物において最適のカルシウム
量はナトリウムのモル比の最適ナトリウム量の約半分で
あることを示している。

【００２２】本発明の水和法はナトリウムイオンか、カ
ルシウムイオンか、又は両イオンの混合物のいずれかを
上記データーが示す通りの適切な量で用いることによっ
てマレイン酸のリンゴ酸への転化に対して最適に改良す
ることができる。以上の実施例においては、反応生成物
は反応時間の完了後に水酸化ナトリウムを添加すること
によってナトリウム塩に転化された。分析はこの塩溶液
を用いて行い、結果は分析で測定された成分を合計１０
０％とするように標準化された。

【００２３】実施例５ 次の実験においては、２つのレベルの自由度について６
つの変数を選んだ。これらの実験においては、試薬級の
マレイン酸とフマル酸が用いられ、一方水酸化ナトリウ
ムと同カルシウムは保証付き等級（ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ
ｇｒａｄｅ）のものが用いられた。実験Ｎｏ．２，
４，５，７，９，１４及び１６において、水和反応は全
仕込み量に対して１．５〜約３％の再循環２，２’−オ
キシジスクシネートの存在下で操作された。再循環２，
２’−オキシジスクシネートは米国特許第４，９５９，
４９６号明細書に記載されるようにマレイン酸塩とリン
ゴ酸塩との反応により製造されたものである。実験は全
て、窒素で５分間パージされ、次いでシールされたオー
トクレーブ中で行った。反応は以下に示される２つの異
なる温度で６時間行った。反応終了後、熱の供給を止
め、反応容器を１晩かけて２５℃まで冷却した。冷却
後、フマル酸が溶液から晶出し、この結晶を濾過により
取り出し、秤量した。リンゴ酸に富む母液をＨＰＬＣで
分析した。グラムで与えられる反応体の量と分析結果を
以下の表７に示す。ＨＰＬＣの分析結果は回収リンゴ酸
の総モル数対反応容器に仕込まれたマレイン酸とフマル
酸の総モル数の比として表７に報告される。反応の変数
を各実験について以下の表５及び表６に符号（−）及び
（＋）で示す。

【表５】 表５ 変数 １）比： マレイン酸モル数：フマル酸モル数、 （−）＝６０：４０ （＋）＝７０：３０ ２）温度： （−）＝１８０℃ （＋）＝１７０℃ ３）濃度： （−）＝５０％ （＋）＝４０％ ４）ナトリウムイオン： （−）＝０．４モル％ （＋）＝０．０モル％ ５）カルシウムイオン： （−）＝０．２モル％ （＋）＝０．０モル％

【表６】 表６ 実験Ｎｏ． 比 温 度 濃 度 Ｎａ⁺ Ｃａ⁺⁺ １ （−） （−） （−） （−） （−） ２ （−） （−） （−） （＋） （−） ３ （−） （−） （＋） （−） （＋） ４ （−） （−） （＋） （＋） （＋） ５ （−） （＋） （−） （−） （＋） ６ （−） （＋） （−） （＋） （＋） ７ （−） （＋） （＋） （−） （−） ８ （−） （＋） （＋） （＋） （−） ９ （＋） （−） （−） （−） （＋） １０ （＋） （−） （−） （＋） （＋） １１ （＋） （−） （＋） （−） （−） １２ （＋） （−） （＋） （＋） （−） １３ （＋） （＋） （−） （−） （−） １４ （＋） （＋） （−） （＋） （−） １５ （＋） （＋） （＋） （−） （＋） １６ （＋） （＋） （＋） （＋） （＋）

【表７】

【００２４】表７のデーターは、この試験における１つ
の最も影響のある変数はナトリウムイオンの存在であっ
たことを示している。また、データーは少量の２，２’
−オキシジスクシネートが存在しても、それはマレイン
酸及びフマル酸のリンゴ酸への触媒転化反応を乱さない
ことを示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１〜３の反応生成物中に見い出さ
れるリンゴ酸の標準化された重量パーセントを水和反応
混合物中のナトリウムイオン対マレイン酸のモル比に対
してプロットとたグラフである。

【図２】図２は実施例４の反応生成物中に見い出される
リンゴ酸、マレイン酸及びフマル酸の量を反応混合物中
のカルシウムイオン触媒対マレイン酸のモル比に対して
プロットしたグラフである。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性反応混合物中のマレイン酸、フマル
   酸、マレイン酸水素ナトリウム及びそれらの混合物より
   成る群から選択される酸から、ナトリウムイオン、カル
   シウムイオン及び両イオンの混合物より成る群から選択
   される触媒の存在下で昇温、昇圧下において、該触媒の
   不存在下で得られるよりも多い収量でリンゴ酸を合成す
   る方法。
2. 【請求項２】 触媒がナトリウムイオンである、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒がカルシウムイオンである、請求項
   １に記載の方法。
4. 【請求項４】 触媒がナトリウムイオンとカルシウムイ
   オンとの混合物である、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 出発反応混合物がマレイン酸、フマル酸
   及びマレイン酸水素ナトリウムを含んで成る、請求項１
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 マレイン酸、フマル酸及びマレイン酸水
   素ナトリウムの水溶液を過圧下で約１６０〜約２５０℃
   の範囲の温度において少なくとも２時間加熱する工程を
   含んで成る該酸と該塩を含んで成る混合物からリンゴ酸
   を合成する方法にして、その際該合成反応を有効触媒量
   の、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及び両イオン
   の混合物より成る群から選択される触媒の存在下で行
   う、前記方法。
7. 【請求項７】 反応混合物中のナトリウムイオン対マレ
   イン酸のモル比が約０．２〜約０．５である、請求項１
   に記載の方法。
8. 【請求項８】 モル比が約０．３〜約０．４である、請
   求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 カルシウムイオン対マレイン酸のモル比
   が約０．１〜約０．２５の範囲である、請求項１に記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 モル比が約０．１５〜約０．２０の範
    囲である、請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 触媒が約０．２〜約０．５の範囲のナ
    トリウムイオン対マレイン酸のモル比のナトリウムイオ
    ンである、請求項６に記載の方法。
12. 【請求項１２】 モル比が約０．３〜約０．４の範囲で
    ある、請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 触媒が約０．１〜約０．２５の範囲の
    カルシウムイオン対マレイン酸のモル比のカルシウムイ
    オンである、請求項６に記載の方法。
14. 【請求項１４】 モル比が約０．１５〜約２．０の範囲
    である、請求項１３に記載の方法。