JP2563034B2 - リンゴ酸の製造 - Google Patents
リンゴ酸の製造Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Description
【0001】
【発明の分野】本発明はマレイン酸の水和反応によって
リンゴ酸を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発
明は金属触媒の存在下におけるマレイン酸の酸水和反応
によってリンゴ酸を製造する改良された方法に関する。
リンゴ酸を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発
明は金属触媒の存在下におけるマレイン酸の酸水和反応
によってリンゴ酸を製造する改良された方法に関する。
【0002】
【従来の技術】リンゴ酸は食品工業において酸性化剤と
して古くから使用されており、またその製造法も発酵、
或いは、更に一般的には、マレイン酸の水和反応等無数
の手段が創案されている。
して古くから使用されており、またその製造法も発酵、
或いは、更に一般的には、マレイン酸の水和反応等無数
の手段が創案されている。
【0003】更に近年になって、リンゴ酸は洗浄剤用ビ
ルダー又は金属イオン封鎖剤を製造する出発物質として
関心を呼ぶようになった。従って、洗浄剤用ビルダーの
必要出発物質を供給すべく十分な量のリンゴ酸を製造す
る大規模な効率的手段が必要とされる。
ルダー又は金属イオン封鎖剤を製造する出発物質として
関心を呼ぶようになった。従って、洗浄剤用ビルダーの
必要出発物質を供給すべく十分な量のリンゴ酸を製造す
る大規模な効率的手段が必要とされる。
【0004】4個の炭素原子を有する前駆体、例えばフ
マル酸及びマレイン酸又は両酸の混合物を用いてリンゴ
酸を得るのに水和反応が典型的に用いられた。北原に付
与された米国特許第2,972,566号明細書にリン
ゴ酸を製造する初期の水和反応の典型的例が見られる
が、この特許ではフマル酸が用いられ、L−リンゴ酸に
転化される。この米国特許の方法はフマル酸のカルシウ
ム塩とリンゴ酸のカルシウム塩が共に水に極く僅かしか
溶けず、かつリンゴ酸の方が溶解性が小さいと言う事実
に基づくものである。フマル酸カルシウムの水溶液に酵
素のフマラーゼを添加すると、酵素は水に溶解したフマ
ル酸塩に作用し、その一部をリンゴ酸カルシウムに転化
させる。リンゴ酸塩の方が溶解度が小さいことに起因し
て、リンゴ酸塩は反応が化学平衡に達する前にその系か
ら晶出する。これによってリンゴ酸カルシウムの連続製
造法が提供される。1つの典型的な水和反応において、
マレイン酸は硫酸を含めて各種の触媒の存在下で水和さ
れる。触媒はこのマレイン酸の水性水和反応におけるリ
ンゴ酸の収率を高めることが見い出された。1つの例は
Zhur. Priklandnoi Khim.、第
42巻、第7号、第1610〜1614頁(1969
年)のN.A.ブザッソ(N.A. Bzhasso)
とM.P.ピアトニツスキー(M.P. Pyatni
tskii)による“マレイン酸の水和反応のための新
規な触媒”と題される刊行物で、それにはアルミニウム
とクロムの水酸化物をマレイン酸の水溶液に添加する
と、それらはマレイン酸のリンゴ酸への転化を増進する
と報告されている。水和反応生成物には少量のフマル酸
も見い出された。同じ著者はUSSR208706及び
同218874も公にしたが、これら刊行物にはマレイ
ン酸を水に溶解し、水酸化アルミニウム、硫酸クロム又
は塩化アルミニウムを加えて反応を触媒することによる
マレイン酸のリンゴ酸への水和反応が開示される。
マル酸及びマレイン酸又は両酸の混合物を用いてリンゴ
酸を得るのに水和反応が典型的に用いられた。北原に付
与された米国特許第2,972,566号明細書にリン
ゴ酸を製造する初期の水和反応の典型的例が見られる
が、この特許ではフマル酸が用いられ、L−リンゴ酸に
転化される。この米国特許の方法はフマル酸のカルシウ
ム塩とリンゴ酸のカルシウム塩が共に水に極く僅かしか
溶けず、かつリンゴ酸の方が溶解性が小さいと言う事実
に基づくものである。フマル酸カルシウムの水溶液に酵
素のフマラーゼを添加すると、酵素は水に溶解したフマ
ル酸塩に作用し、その一部をリンゴ酸カルシウムに転化
させる。リンゴ酸塩の方が溶解度が小さいことに起因し
て、リンゴ酸塩は反応が化学平衡に達する前にその系か
ら晶出する。これによってリンゴ酸カルシウムの連続製
造法が提供される。1つの典型的な水和反応において、
マレイン酸は硫酸を含めて各種の触媒の存在下で水和さ
れる。触媒はこのマレイン酸の水性水和反応におけるリ
ンゴ酸の収率を高めることが見い出された。1つの例は
Zhur. Priklandnoi Khim.、第
42巻、第7号、第1610〜1614頁(1969
年)のN.A.ブザッソ(N.A. Bzhasso)
とM.P.ピアトニツスキー(M.P. Pyatni
tskii)による“マレイン酸の水和反応のための新
規な触媒”と題される刊行物で、それにはアルミニウム
とクロムの水酸化物をマレイン酸の水溶液に添加する
と、それらはマレイン酸のリンゴ酸への転化を増進する
と報告されている。水和反応生成物には少量のフマル酸
も見い出された。同じ著者はUSSR208706及び
同218874も公にしたが、これら刊行物にはマレイ
ン酸を水に溶解し、水酸化アルミニウム、硫酸クロム又
は塩化アルミニウムを加えて反応を触媒することによる
マレイン酸のリンゴ酸への水和反応が開示される。
【0005】マレイン酸、フマル酸及びそれらの混合物
等の前駆体酸からリンゴ酸を合成する幾つかの公知の方
法は殆どの金属表面を腐食させる厳しい反応条件下で行
われる。この理由から、鉛の内張りを持つ装置に代わる
特別な合金が開発された。このような合金はアールグレ
ン(Ahlgren)に付与された米国特許第3,37
9,756号明細書に開示される如きチタン、ジルコニ
ウム及びタンタルを含有するものである。容易に理解で
きるように、斯かる合金の使用はこのような生成物を製
造するよう設計されたプラントの資本コストを著しく高
める。従って、リンゴ酸をもっと緩和な条件下で大量に
製造するもっと効率的な方法が必要とされる。
等の前駆体酸からリンゴ酸を合成する幾つかの公知の方
法は殆どの金属表面を腐食させる厳しい反応条件下で行
われる。この理由から、鉛の内張りを持つ装置に代わる
特別な合金が開発された。このような合金はアールグレ
ン(Ahlgren)に付与された米国特許第3,37
9,756号明細書に開示される如きチタン、ジルコニ
ウム及びタンタルを含有するものである。容易に理解で
きるように、斯かる合金の使用はこのような生成物を製
造するよう設計されたプラントの資本コストを著しく高
める。従って、リンゴ酸をもっと緩和な条件下で大量に
製造するもっと効率的な方法が必要とされる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかして、この技術分
野において、マレイン酸、フマル酸等からリンゴ酸を緩
和な条件下で大量生産する効率的な方法の開示が求めら
れている。
野において、マレイン酸、フマル酸等からリンゴ酸を緩
和な条件下で大量生産する効率的な方法の開示が求めら
れている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、水性反
応混合物中のマレイン酸、フマル酸、マレイン酸水素ナ
トリウム及びそれらの混合物より成る群から選択される
酸の水和反応によるリンゴ酸の製造法にして、その合成
反応を約0.2〜約0.5、好ましくは0.3〜0.4
の範囲のナトリウム対酸のモル比範囲のナトリウムイオ
ンの存在下で行うことによって特に高い純度を持つリン
ゴ酸を優れた収率で製造する前記方法が提供される。
応混合物中のマレイン酸、フマル酸、マレイン酸水素ナ
トリウム及びそれらの混合物より成る群から選択される
酸の水和反応によるリンゴ酸の製造法にして、その合成
反応を約0.2〜約0.5、好ましくは0.3〜0.4
の範囲のナトリウム対酸のモル比範囲のナトリウムイオ
ンの存在下で行うことによって特に高い純度を持つリン
ゴ酸を優れた収率で製造する前記方法が提供される。
【0008】更に、本発明の方法による場合、上記の水
和反応はカルシウムイオンの導入によっても触媒され
る。カルシウムイオン対酸のモル比は約0.1〜約0.
25の範囲である。斯かるモル比は触媒としてナトリウ
ムを用いる場合に採用されるモル比の約半分である。
和反応はカルシウムイオンの導入によっても触媒され
る。カルシウムイオン対酸のモル比は約0.1〜約0.
25の範囲である。斯かるモル比は触媒としてナトリウ
ムを用いる場合に採用されるモル比の約半分である。
【0009】本発明の方法は、一般に、通常はフマル酸
を含有する、そして任意にマレイン酸水素ナトリウムを
含有していてもよいマレイン酸を水溶液として密閉反応
容器に入れて約160℃より高い温度、好ましくは約1
80〜約220℃の範囲の温度において加圧下でバッチ
式か連続式で行われる。
を含有する、そして任意にマレイン酸水素ナトリウムを
含有していてもよいマレイン酸を水溶液として密閉反応
容器に入れて約160℃より高い温度、好ましくは約1
80〜約220℃の範囲の温度において加圧下でバッチ
式か連続式で行われる。
【0010】添付図面は以下の実施例に記載される方法
で得られたデーターをグラフとして表したものである。
で得られたデーターをグラフとして表したものである。
【0011】水溶液におけるマレイン酸のリンゴ酸への
転化反応はナトリウムイオン又はカルシウムイオンを上
記で定義したモル比で導入することによって驚くほど促
進される。一般的に言えば、この水和反応はこの技術分
野で公知のこのような酸類をリンゴ酸に水和する手順と
条件に従って操作される。即ち、マレイン酸は水と組み
合わされ、所望とされる水和反応を生起させるべく加熱
される。ただし、マレイン酸は無水物として加えてもよ
く、そのとき無水マレイン酸はその場で水和される。ナ
トリウムの形で加えてもよい。このマレイン酸二ナトリ
ウムは水酸化ナトリウムをマレイン酸と組み合わせるこ
とによって好適に製造される。反応混合物はそのときマ
レイン酸とマレイン酸二ナトリウムの組み合わせを、ナ
トリウムイオン対総マレイン酸のモル比を前記の範囲と
する割合で含有する。実際、マレイン酸と上記ナトリウ
ム塩の各々の溶液を調製し、両溶液を本発明の方法に従
って適当な反応混合物を与えるように組み合わせるのが
好適であることが見い出された。
転化反応はナトリウムイオン又はカルシウムイオンを上
記で定義したモル比で導入することによって驚くほど促
進される。一般的に言えば、この水和反応はこの技術分
野で公知のこのような酸類をリンゴ酸に水和する手順と
条件に従って操作される。即ち、マレイン酸は水と組み
合わされ、所望とされる水和反応を生起させるべく加熱
される。ただし、マレイン酸は無水物として加えてもよ
く、そのとき無水マレイン酸はその場で水和される。ナ
トリウムの形で加えてもよい。このマレイン酸二ナトリ
ウムは水酸化ナトリウムをマレイン酸と組み合わせるこ
とによって好適に製造される。反応混合物はそのときマ
レイン酸とマレイン酸二ナトリウムの組み合わせを、ナ
トリウムイオン対総マレイン酸のモル比を前記の範囲と
する割合で含有する。実際、マレイン酸と上記ナトリウ
ム塩の各々の溶液を調製し、両溶液を本発明の方法に従
って適当な反応混合物を与えるように組み合わせるのが
好適であることが見い出された。
【0012】別法として、フマル酸及びマレイン酸のリ
ンゴ酸への水和反応は水和反応混合物に導入される少量
のカルシウム、好ましくは水酸化カルシウムの形のカル
シウムによって触媒される。任意、適当な形のカルシウ
ムイオンが使用できるが、そのカルシウム形態は通常水
溶性のカルシウム塩である。カルシウムイオンはまた水
酸化カルシウムとして、又はマレイン酸カルシウムを形
成する他の適当な塩基として供給することができる。
ンゴ酸への水和反応は水和反応混合物に導入される少量
のカルシウム、好ましくは水酸化カルシウムの形のカル
シウムによって触媒される。任意、適当な形のカルシウ
ムイオンが使用できるが、そのカルシウム形態は通常水
溶性のカルシウム塩である。カルシウムイオンはまた水
酸化カルシウムとして、又はマレイン酸カルシウムを形
成する他の適当な塩基として供給することができる。
【0013】ナトリウムイオンは、典型的には、水酸化
ナトリウムの形でマレイン酸と共に添加されてマレイン
酸二ナトリウムを形成する。限定するものではないが、
水酸化物、塩化物、炭酸塩または重炭酸塩の形態を含め
て任意の形態のナトリウムイオンを用いることができ
る。水和反応溶液の通常の pHで相溶性である水酸化物
を用いるのが好ましい。水和反応溶液の pHは、典型的
には、約1.5〜約3.5の範囲に保持される。 pHは
約1.5〜約2.5の範囲に保持するのが好ましい。
ナトリウムの形でマレイン酸と共に添加されてマレイン
酸二ナトリウムを形成する。限定するものではないが、
水酸化物、塩化物、炭酸塩または重炭酸塩の形態を含め
て任意の形態のナトリウムイオンを用いることができ
る。水和反応溶液の通常の pHで相溶性である水酸化物
を用いるのが好ましい。水和反応溶液の pHは、典型的
には、約1.5〜約3.5の範囲に保持される。 pHは
約1.5〜約2.5の範囲に保持するのが好ましい。
【0014】水和反応は水溶液を密閉容器中で加熱する
ことによって発生する自生圧において操作される。従来
法とは対照的に、硫酸等の酸性触媒は必要とされないこ
とが見い出された。
ことによって発生する自生圧において操作される。従来
法とは対照的に、硫酸等の酸性触媒は必要とされないこ
とが見い出された。
【0015】
【実施例】次の実施例は本発明の方法を説明するもので
ある。これらの実施例において、部は重量で、また温度
は℃で与えられる。
ある。これらの実施例において、部は重量で、また温度
は℃で与えられる。
【0016】実施例1 2つの別個の溶液を調製した。第一の溶液はマレイン酸
15gを水30gに加えることによって調製した。第二
の溶液はマレイン酸二ナトリウム15.007gを水3
0.004gに加えることによって調製した。これらの
ストック溶液を次いで次の実験において用いた。これら
の実験において、密封可能な小壜を以下の表1に示され
るように調製した。即ち、所望のナトリウムイオン対総
マレイン酸塩の比を与えるマレイン酸二ナトリウム対マ
レイン酸のモル比範囲でマレイン酸二ナトリウムとマレ
イン酸を含有する各小壜を調製した。これら小壜を加熱
ブロックの中に入れ、約167〜172℃の範囲の温度
に2時間加熱した。マレイン酸と副生成物であるフマル
酸のリンゴ酸への転化率を以下の表1に示す。表1に示
される分析結果は高圧液体クロマトグラフ(HPLC)
分析の結果である。次表において、反応体の量と触媒対
酸の比はモル数で報告される。水和反応の反応生成物含
量は合計が100%となるように標準化された重量パー
セントで報告される。
15gを水30gに加えることによって調製した。第二
の溶液はマレイン酸二ナトリウム15.007gを水3
0.004gに加えることによって調製した。これらの
ストック溶液を次いで次の実験において用いた。これら
の実験において、密封可能な小壜を以下の表1に示され
るように調製した。即ち、所望のナトリウムイオン対総
マレイン酸塩の比を与えるマレイン酸二ナトリウム対マ
レイン酸のモル比範囲でマレイン酸二ナトリウムとマレ
イン酸を含有する各小壜を調製した。これら小壜を加熱
ブロックの中に入れ、約167〜172℃の範囲の温度
に2時間加熱した。マレイン酸と副生成物であるフマル
酸のリンゴ酸への転化率を以下の表1に示す。表1に示
される分析結果は高圧液体クロマトグラフ(HPLC)
分析の結果である。次表において、反応体の量と触媒対
酸の比はモル数で報告される。水和反応の反応生成物含
量は合計が100%となるように標準化された重量パー
セントで報告される。
【表1】
【0017】実施例2 反応時間を4時間としたことを除いて実施例1の手順を
繰り返した。結果を以下の表2に示す。表2において、
量はモル数と合計が100%となるように標準化された
重量パーセントで示される。
繰り返した。結果を以下の表2に示す。表2において、
量はモル数と合計が100%となるように標準化された
重量パーセントで示される。
【表2】
【0018】実施例3 反応時間が1時間続くようにされたことを除いて実施例
1の手順を繰り返した。反応体の量とモル比をHPLC
分析により示される反応生成物の組成と共に以下の表3
に示す。表3に示される量はモル数と合計が100%と
なるように標準化された重量パーセントで与えられる。
1の手順を繰り返した。反応体の量とモル比をHPLC
分析により示される反応生成物の組成と共に以下の表3
に示す。表3に示される量はモル数と合計が100%と
なるように標準化された重量パーセントで与えられる。
【表3】
【0019】表1〜3に含まれるデーターを図1にグラ
フとして示す。線1、2及び3は以上の表1、2及び3
に含まれるデーターに対応し、それぞれ反応生成物中に
見い出されるリンゴ酸の量を示している。図1のモル比
は反応混合物中のナトリウム対マレイン酸のモル比を意
味し、また示される重量パーセントは水和反応で生成し
たリンゴ酸塩の標準化された重量パーセントである。図
1は3つの反応時間の全てにおいてナトリウム対マレイ
ン酸塩の比を約0.2〜約0.5に維持することが有利
であることを示している。
フとして示す。線1、2及び3は以上の表1、2及び3
に含まれるデーターに対応し、それぞれ反応生成物中に
見い出されるリンゴ酸の量を示している。図1のモル比
は反応混合物中のナトリウム対マレイン酸のモル比を意
味し、また示される重量パーセントは水和反応で生成し
たリンゴ酸塩の標準化された重量パーセントである。図
1は3つの反応時間の全てにおいてナトリウム対マレイ
ン酸塩の比を約0.2〜約0.5に維持することが有利
であることを示している。
【0020】実施例4 ナトリウムイオンに代えてカルシウムイオンを反応混合
物に含めたことを除いて実施例1の手順を繰り返した。
カルシウムイオンは水酸化カルシウムの形態で加えた。
カルシウムイオンの添加もマレイン酸のリンゴ酸への転
化を促進することは、以下の表4に示されるデーターに
よって示される。表4のデーターはモル数と合計が10
0%となるように標準化された重量パーセントで与えら
れる。
物に含めたことを除いて実施例1の手順を繰り返した。
カルシウムイオンは水酸化カルシウムの形態で加えた。
カルシウムイオンの添加もマレイン酸のリンゴ酸への転
化を促進することは、以下の表4に示されるデーターに
よって示される。表4のデーターはモル数と合計が10
0%となるように標準化された重量パーセントで与えら
れる。
【表4】
【0021】上記のデーターを図2にグラフとして示
す。図2において、反応混合物中のカルシウム対マレイ
ン酸のモル比が反応生成物の標準化された重量パーセン
トに対してプロットされている。図2において、線1は
生成物中のマレイン酸塩の量を表し、線2は生成物中の
フマル酸塩の量を表し、線3は生成物中のリンゴ酸塩の
量を表す。図2から、約0.1〜約0.25の範囲のカ
ルシウム対マレイン酸の臨界的モル比がリンゴ酸塩の生
成を最適とし、かつ反応生成物中のフマル酸塩とマレイ
ン酸塩の量を最少とすることが分かる。図2に与えられ
るデーターは水和反応混合物において最適のカルシウム
量はナトリウムのモル比の最適ナトリウム量の約半分で
あることを示している。
す。図2において、反応混合物中のカルシウム対マレイ
ン酸のモル比が反応生成物の標準化された重量パーセン
トに対してプロットされている。図2において、線1は
生成物中のマレイン酸塩の量を表し、線2は生成物中の
フマル酸塩の量を表し、線3は生成物中のリンゴ酸塩の
量を表す。図2から、約0.1〜約0.25の範囲のカ
ルシウム対マレイン酸の臨界的モル比がリンゴ酸塩の生
成を最適とし、かつ反応生成物中のフマル酸塩とマレイ
ン酸塩の量を最少とすることが分かる。図2に与えられ
るデーターは水和反応混合物において最適のカルシウム
量はナトリウムのモル比の最適ナトリウム量の約半分で
あることを示している。
【0022】本発明の水和法はナトリウムイオンか、カ
ルシウムイオンか、又は両イオンの混合物のいずれかを
上記データーが示す通りの適切な量で用いることによっ
てマレイン酸のリンゴ酸への転化に対して最適に改良す
ることができる。以上の実施例においては、反応生成物
は反応時間の完了後に水酸化ナトリウムを添加すること
によってナトリウム塩に転化された。分析はこの塩溶液
を用いて行い、結果は分析で測定された成分を合計10
0%とするように標準化された。
ルシウムイオンか、又は両イオンの混合物のいずれかを
上記データーが示す通りの適切な量で用いることによっ
てマレイン酸のリンゴ酸への転化に対して最適に改良す
ることができる。以上の実施例においては、反応生成物
は反応時間の完了後に水酸化ナトリウムを添加すること
によってナトリウム塩に転化された。分析はこの塩溶液
を用いて行い、結果は分析で測定された成分を合計10
0%とするように標準化された。
【0023】実施例5 次の実験においては、2つのレベルの自由度について6
つの変数を選んだ。これらの実験においては、試薬級の
マレイン酸とフマル酸が用いられ、一方水酸化ナトリウ
ムと同カルシウムは保証付き等級(certified
grade)のものが用いられた。実験No.2,
4,5,7,9,14及び16において、水和反応は全
仕込み量に対して1.5〜約3%の再循環2,2’−オ
キシジスクシネートの存在下で操作された。再循環2,
2’−オキシジスクシネートは米国特許第4,959,
496号明細書に記載されるようにマレイン酸塩とリン
ゴ酸塩との反応により製造されたものである。実験は全
て、窒素で5分間パージされ、次いでシールされたオー
トクレーブ中で行った。反応は以下に示される2つの異
なる温度で6時間行った。反応終了後、熱の供給を止
め、反応容器を1晩かけて25℃まで冷却した。冷却
後、フマル酸が溶液から晶出し、この結晶を濾過により
取り出し、秤量した。リンゴ酸に富む母液をHPLCで
分析した。グラムで与えられる反応体の量と分析結果を
以下の表7に示す。HPLCの分析結果は回収リンゴ酸
の総モル数対反応容器に仕込まれたマレイン酸とフマル
酸の総モル数の比として表7に報告される。反応の変数
を各実験について以下の表5及び表6に符号(−)及び
(+)で示す。
つの変数を選んだ。これらの実験においては、試薬級の
マレイン酸とフマル酸が用いられ、一方水酸化ナトリウ
ムと同カルシウムは保証付き等級(certified
grade)のものが用いられた。実験No.2,
4,5,7,9,14及び16において、水和反応は全
仕込み量に対して1.5〜約3%の再循環2,2’−オ
キシジスクシネートの存在下で操作された。再循環2,
2’−オキシジスクシネートは米国特許第4,959,
496号明細書に記載されるようにマレイン酸塩とリン
ゴ酸塩との反応により製造されたものである。実験は全
て、窒素で5分間パージされ、次いでシールされたオー
トクレーブ中で行った。反応は以下に示される2つの異
なる温度で6時間行った。反応終了後、熱の供給を止
め、反応容器を1晩かけて25℃まで冷却した。冷却
後、フマル酸が溶液から晶出し、この結晶を濾過により
取り出し、秤量した。リンゴ酸に富む母液をHPLCで
分析した。グラムで与えられる反応体の量と分析結果を
以下の表7に示す。HPLCの分析結果は回収リンゴ酸
の総モル数対反応容器に仕込まれたマレイン酸とフマル
酸の総モル数の比として表7に報告される。反応の変数
を各実験について以下の表5及び表6に符号(−)及び
(+)で示す。
【表5】 表5 変数 1)比: マレイン酸モル数:フマル酸モル数、 (−)=60:40 (+)=70:30 2)温度: (−)=180℃ (+)=170℃ 3)濃度: (−)=50% (+)=40% 4)ナトリウムイオン: (−)=0.4モル% (+)=0.0モル% 5)カルシウムイオン: (−)=0.2モル% (+)=0.0モル%
【表6】 表6 実験No. 比 温 度 濃 度 Na+ Ca++ 1 (−) (−) (−) (−) (−) 2 (−) (−) (−) (+) (−) 3 (−) (−) (+) (−) (+) 4 (−) (−) (+) (+) (+) 5 (−) (+) (−) (−) (+) 6 (−) (+) (−) (+) (+) 7 (−) (+) (+) (−) (−) 8 (−) (+) (+) (+) (−) 9 (+) (−) (−) (−) (+) 10 (+) (−) (−) (+) (+) 11 (+) (−) (+) (−) (−) 12 (+) (−) (+) (+) (−) 13 (+) (+) (−) (−) (−) 14 (+) (+) (−) (+) (−) 15 (+) (+) (+) (−) (+) 16 (+) (+) (+) (+) (+)
【表7】
【0024】表7のデーターは、この試験における1つ
の最も影響のある変数はナトリウムイオンの存在であっ
たことを示している。また、データーは少量の2,2’
−オキシジスクシネートが存在しても、それはマレイン
酸及びフマル酸のリンゴ酸への触媒転化反応を乱さない
ことを示している。
の最も影響のある変数はナトリウムイオンの存在であっ
たことを示している。また、データーは少量の2,2’
−オキシジスクシネートが存在しても、それはマレイン
酸及びフマル酸のリンゴ酸への触媒転化反応を乱さない
ことを示している。
【図1】図1は実施例1〜3の反応生成物中に見い出さ
れるリンゴ酸の標準化された重量パーセントを水和反応
混合物中のナトリウムイオン対マレイン酸のモル比に対
してプロットとたグラフである。
れるリンゴ酸の標準化された重量パーセントを水和反応
混合物中のナトリウムイオン対マレイン酸のモル比に対
してプロットとたグラフである。
【図2】図2は実施例4の反応生成物中に見い出される
リンゴ酸、マレイン酸及びフマル酸の量を反応混合物中
のカルシウムイオン触媒対マレイン酸のモル比に対して
プロットしたグラフである。
リンゴ酸、マレイン酸及びフマル酸の量を反応混合物中
のカルシウムイオン触媒対マレイン酸のモル比に対して
プロットしたグラフである。
Claims (14)
- 【請求項1】 水性反応混合物中のマレイン酸、フマル
酸、マレイン酸水素ナトリウム及びそれらの混合物より
成る群から選択される酸から、ナトリウムイオン、カル
シウムイオン及び両イオンの混合物より成る群から選択
される触媒の存在下で昇温、昇圧下においてリンゴ酸を
合成する方法。 - 【請求項2】 触媒がナトリウムイオンである、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項3】 触媒がカルシウムイオンである、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項4】 触媒がナトリウムイオンとカルシウムイ
オンとの混合物である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 出発反応混合物がマレイン酸、フマル酸
及びマレイン酸水素ナトリウムを含んで成る、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項6】 マレイン酸、フマル酸及びマレイン酸水
素ナトリウムの水溶液を加圧下で160〜250℃の範
囲の温度に加熱する工程を含んで成る該酸と該塩を含ん
で成る混合物からリンゴ酸を合成する方法にして、その
際該合成反応をナトリウムイオン、カルシウムイオン及
び両イオンの混合物より成る群から選択される触媒の存
在下で行う方法であって、ナトリウムイオンまたはカル
シウムイオンの酸に対するモル比が、それぞれ0.2〜
0.5または0.1〜0.25である、前記方法。 - 【請求項7】 反応混合物中のナトリウムイオン対マレ
イン酸のモル比が0.2〜0.5である、請求項1に記
載の方法。 - 【請求項8】 モル比が0.3〜0.4である、請求項
7に記載の方法。 - 【請求項9】 反応混合物中のカルシウムイオン対マレ
イン酸のモル比が0.1〜0.25の範囲である、請求
項1に記載の方法。 - 【請求項10】 モル比が0.15〜0.20の範囲で
ある、請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 触媒が0.2〜0.5の範囲のナトリ
ウムイオン対マレイン酸のモル比のナトリウムイオンで
ある、請求項6に記載の方法。 - 【請求項12】 モル比が0.3〜0.4の範囲であ
る、請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 触媒が0.1〜0.25の範囲のカル
シウムイオン対マレイン酸のモル比のカルシウムイオン
である、請求項6に記載の方法。 - 【請求項14】 モル比が0.15〜0.2の範囲であ
る、請求項13に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US705418 | 1991-05-24 | ||
US07/705,418 US5210295A (en) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | Preparation of malic acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05170695A JPH05170695A (ja) | 1993-07-09 |
JP2563034B2 true JP2563034B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=24833373
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
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---|---|---|---|---|
JP2003104934A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | フマル酸及び/又はリンゴ酸の製造方法 |
CN103601636B (zh) * | 2013-10-23 | 2016-03-02 | 安徽雪郎生物科技股份有限公司 | 一种富马酸的制备方法 |
CA3144222C (en) | 2019-07-16 | 2024-01-23 | Thirumalai Chemicals Limited | Production of malic acid |
WO2021064753A1 (en) * | 2019-10-04 | 2021-04-08 | Thirumalai Chemicals Limited | Production of malic acid using tubular and stirred tank reactors |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1491465A (en) * | 1922-01-20 | 1924-04-22 | Barrett Co | Production of succinic acid |
US2972566A (en) * | 1959-12-07 | 1961-02-21 | Kyowa Hakko Kogyo Kk | Process for the production of l-malic acid |
US3128287A (en) * | 1963-01-31 | 1964-04-07 | Pfizer & Co C | 2,2'-oxodisuccinic acid, derivatives thereof, and process for preparing |
GB1047210A (ja) * | 1964-10-15 | 1900-01-01 | Allied Chem | |
US3435070A (en) * | 1965-01-29 | 1969-03-25 | Allied Chem | Alkali metal-d,l-malate monohydrates |
JP2502990B2 (ja) * | 1986-11-19 | 1996-05-29 | 三菱化学株式会社 | ▲l▼−リンゴ酸の製造法 |
US5171886A (en) * | 1990-11-15 | 1992-12-15 | Monsanto Company | Preparation of 2,2'-oxydisuccinate |
-
1991
- 1991-05-24 US US07/705,418 patent/US5210295A/en not_active Expired - Fee Related
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1992
- 1992-05-21 EP EP19920870076 patent/EP0515345A3/en not_active Withdrawn
- 1992-05-22 JP JP4131038A patent/JP2563034B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-22 CA CA002069283A patent/CA2069283A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0515345A2 (en) | 1992-11-25 |
JPH05170695A (ja) | 1993-07-09 |
EP0515345A3 (en) | 1993-01-27 |
CA2069283A1 (en) | 1992-11-25 |
US5210295A (en) | 1993-05-11 |
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