JPS599544B2 - 硫酸ベンゼンジアゾニウムの還元方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫酸ベンゼンジアゾニウムの還元方法に関す
る。

本発明の方法によつて得られる反応生成物は例えば硫酸
で加水分解する事により、好収率でフェニルヒドラジン
硫酸塩を与える。

更に、このフェニルヒドラジン硫酸塩は塩基と反応させ
る事によりフェニルヒドラジンを得る事ができる。フェ
ニルヒドラジン及びその道は種々の医薬、農薬、染料等
の重要な基幹中間物であり、その製法については、種々
の報告がなされている。例えば、有機合成ハンドブック
（山田桂輔著、昭和３３年）には、塩化ベンゼンジアゾ
ニウムを塩化第一錫の塩酸水溶液で還元する方法が、オ
ーガニック シンセシス（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅ
ｓｅｓ）第一巻Ｈ、ＧｉｌｍａｎＪ９３２年）には、塩
化ベンゼンジアゾニウムを、亜硫酸ナトリウム、及び亜
硫酸水素ナトリウムで還元した後、塩酸で加水分解する
方法が、又へルベテイカ キミカ アクタ（Ｈｅｌｖｅ
ｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、Ｐ、Ｒｕｅｔｓｃｈ
ｉ）ＧＴｒｕｍｐｌｅｒ、３６巻、１９５３年 １６４
９〜１６５８ページ）には、塩化ベンゼンジアゾニウム
の塩酸溶液の電解還元が記載されている。

しかしながら塩化ベンゼンジアゾニウムを塩化第一錫で
還元する方法は、高価な塩化第一錫を多量必要とするし
、また塩化ベンゼンジアゾニウムの電解還元法では、収
率向上には、水銀陰極の使用が必須であるので、環境衛
生上好ましくない等の欠点を有している。フェニルヒド
ラジン及びその塩の一般の工業的製法としては、塩化ベ
ンゼンジアゾニウムを亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素
ナトリウムで還元した後塩酸で加水分解する方法が用い
られている。しかしながらこの工業的製法も塩素イオン
による装置の腐食問題、及び高価な塩酸、力性ソーダを
用いる等の欠点を有しており充分満足できる方法とはい
い難い。本発明者らはこれらの従来法の欠点を克服しよ
り安価なフェニルヒドラジン又はその塩の製法について
検討を重ねた。

すなわち本発明者らは塩素イオンを反応系より除去する
事により装置の腐食問題が解決できる事、硫酸、アンモ
ニアが塩酸、苛性ソーダより安価である事に特に着目し
、硫酸ベンゼンジアゾニウムを亜硫酸アンモニウム及び
亜硫酸水素アンモニウムで還元する方法について鋭意検
討を加えた。ところで硫酸ベンゼンジアゾニウムを亜硫
酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムと反応させ
た後、酸で加水分解してフェニルヒドラジンを製造しよ
うとした場合通常の塩化ベンゼンジアゾニウムを亜硫酸
ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムで還元した後酸で
加水分解する方法と同じ反応条件下では低収率でしか、
フエニルヒドラジンを得る事はできない。

そこで本発明者らは、この問題を解決するために、種々
検討を重ねた結果、硫酸ベンゼンジアゾニウムと亜硫酸
アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムとの反応を密
閉系にてＰＨ５．２以上７．０以下、圧力は常圧より大
きくゲージ圧で１０ｋｇ／ＣｒｌｉＧ以下、反応温度は
２０℃以上１００℃以下で行う事により好収率で還元反
応が進行する事を見出し本発明を完成するにいたつた。

本発明方法により、目的物であるフエニルヒドラジン又
はその塩が高収率で得られると共に、装置の腐食問題が
解決され、又酸、塩基としてより安価な硫酸、アンモニ
アを使用する事ができる等の利点がある。

本発明方法において、硫酸ベンゼンジアゾニウムの還元
反応を還元剤として亜硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素
アンモニウムを用いて行なう場合、以下の点に特に留意
しなければならない。

即ち、反応中の反応混合物のＰＨは５．２〜７．０の間
に保つ様にする必要がある。特に反応の初期段階におい
ては反応混合物のＰＨは５．３以上６．０以下になる様
に調整する事が好ましい。それ故例えば、硫酸ベンゼン
ジアゾニウムの水溶液と亜硫酸アンモニウム及び亜硫酸
水素アンモニウムの水溶液とを混合し、反応を開始する
時点で、反応混合物のＰＨを５．３以上６．０以下にな
る様に、硫酸あるいは、アンモニアで調整する事が好ま
しい。反応の進行にともなつて反応混合物のＰＨは変化
するが、反応中の混合物のＰＨは常に５．２以上７．０
以下に保つ様にしなければならない。

通常反応の初期におけるＰＨを５．３以上６．０以下の
好ましい範囲になる様調整しておけば反応の進行にとも
なうＰＨ変化があつてもＰＨ５．２〜７．０以内の範囲
におさまる。反応混合物のＰＨが５．２以上７，０以下
の範囲を外れた場合は、反応収率は大巾に低下し、満足
する結果を得る事ができない。還元剤である亜硫酸アン
モニウム及び亜硫酸水素アンモニウムは通常の市販品を
用いる事もできるし、アンモニア水にＳＯ２ガスを吸収
させるという通常の方法で容易に製造する事もできる。

反応させる還元剤と硫酸ベンゼンジアゾニウムとの量は
、硫酸ベンゼンジアゾニウムに対する亜硫酸根のモル比
が２．１以上である事が好ましい。経済的理由あるいは
収率の点からモル比２．２以上３．０以下の割合で反応
させる事が特に好ましい。本発明の方法による反応は通
常水性媒体中でおこなわれるが、その場合反応を行う圧
力は常圧より大きくゲージ圧で１０ｋ９／Ｃｒ！ＩＧ以
下に保つ必要がある。

例えば反応を開放系大気圧下で行つた場合等は原因は不
明であるが反応収率が大巾に低下し、満足な結果を得る
事ができない。

反応圧力をゲージ圧１０ｋｇ／ＣＪより高い圧力にする
事は反応収率に悪影響はないが反応装置がコスト高にな
る等の理由から利点はない。

第１図に実施例１、実施例３、比較例１の結果よりプロ
ツトゲージ圧力とフエニルヒドラジンの収率の関係を示
す。

（但し、ゲージ圧０１＜ｆ！／ＣｒＡＧは開放系（常圧
）を示す。）本発明の方法の出発物質となる硫酸ベンゼ
ンジアゾニウムは硫酸水溶液中でアニリンを亜消酸また
は、二酸化窒素と二酸化窒素等の窒素酸化物の混合ガス
によりジアゾ化する事により得る事ができる。

硫酸ベンゼンジアゾニウムと亜硫酸アンモニウム及び亜
硫酸水素アンモニウムの反応を行う反応温度は通常２０
℃以上１００℃以下で充分であるが好ましくは反応の初
期に、３０〜５０℃で３０分以上保持した後８０〜１０
０℃で反応を行う事が収率の点でより優れた結果を与え
る。

この様にして硫酸ベンゼンジアゾニウムと亜硫酸アンモ
ニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの反応が終了した後
、反応混合物に酸を加え酸性とし、加熱する事により、
容易にフエニルヒドラジンの酸塩が生成する。

酸としては装置の腐食の問題あるいは経済的理由から硫
酸が好ましい。得られたフエニルヒドラジンの酸塩は、
塩基と反応させる事により容易に遊離のフエニルヒドラ
ジンに変換できる。この様にして本発明の方法により、
硫酸ベンゼンジアゾニウムより好収率にて安価に、フエ
ニルヒドラジン又はその塩を得ることができる。

更に本発明方法により、フエニルヒドラジンの製造にお
いて、副生する副生塩より容易に工業的に有用な硫安の
回収を可能にする道が開かれた点は本発明の秘められた
利点の１つとして上げる事ができる。本発明の方法は、
バツチ方式により反応を行う事もできるし又、連続方式
で行う事もできそれらの反応方法には限定されない。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例により制限を受けるものではない。

実施例 １ １５％硫酸１３６７とアニリン３３．７ｙをフラスコに
仕込み、３℃以下に保ち液を攪拌しながら一酸化窒素及
び酸素を混合しながらそれぞれ０］２ｆ？／ｍｌ！ｌ及
び０．１ｆ！／Ｍｍで２９分間吹き込み５４．４７の硫
酸ベンゼンジアゾニウムを含む水溶液を得た。

この液を亜硫酸根として７０，５ｙを含む亜硫酸アンモ
ニウム及び亜硫酸水素アンモニウム混合水溶液にアンモ
ニア水を少量添加しながら加えた。この時の亜硫酸根／
硫酸ベンゼンジアゾ でニウムのモル比は２．５であり
、硫酸ベンゼンジアゾニウムを加えた後の溶液のＰＨは
５，６であつた。この液を密閉式反応容器に仕込み、Ｎ
２ガスにて加圧後攪拌しながら４０゜Ｃで６０分、９『
Ｃで６０分間還元反応を行つた。反応中の圧力はゲージ
圧で２ｋ９／Ｃｄ〜３ｋ９／Ｃｄであり反応液のＰＨは
反応の進行とともに除々に上昇し反応終了時のＰＨは６
．２となつた。反応後反応系を常圧に戻し、反応液に７
０％硫酸１２６７を加え９『Ｃで９０分間加熱後、生成
したフエニルヒドラジンの硫酸塩に更に２８％アンモニ
ア水３００ｙを加えて密閉系にて６０℃で３０分間反応
を行つた。この液をトルエン１００ｍ１で４回抽出し、
油層と水層に分離し油層をガスクロマトグラフィ一で分
析した結果３５．９７のフエニルヒドラジンの生成が確
認された。これは硫酸ベンゼンジアゾニウムに対し９４
．８％の収率であつた。実施例 ２ 実施例１と同様にして、硫酸ベンゼンジアゾニウム５４
．４７を含む水溶液を得た。

この液を亜硫酸根として６８．０７を含む亜硫酸アンモ
ニウム及び亜硫酸水素アンモニウム混合水溶液にアンモ
ニア水を少量添加しながら加えた。この時の亜硫酸根／
硫酸ベンゼンジアゾニウムのモル比は２．４でノあり、
硫酸ベンゼンジアゾニウムを加えた後の溶液のＰＨは５
．４であつた。

この液を密閉式反応容器に仕込み攪拌しながら４０℃で
５０分、９０℃で４０分還元反応を行つた。温度の上昇
に伴い反応系の圧力は上昇し、４０℃では０．１３ｋｇ
／Ｃ７７ｆＧｌ９『Ｃでは０．９１＜ｇ／ＣｄＧとなり
、反応終了時の反応液のＰＨは５．９となつた。反応後
、反応系を常圧に戻し反応液に７０％硫酸１２６７を加
え９５℃で９０分加熱後減圧にて約１８０７の水を留去
した後２℃に冷却しフエニルヒドラジン硫酸塩の結晶を
析出させた。この結晶を沢別、乾燥することによりフエ
ニルヒドラジン硫酸塩を得た。生成したフエニルヒドラ
ジン硫酸塩の収率は、硫酸ベンゼンジアゾニウム基準で
８９％であつた。比較例 １ 実施例１と同様にして硫酸ベンゼンジアゾニウム５４．
４ｙを含む水溶液を得、亜硫酸根／硫酸ベンゼンジアゾ
ニウムのモル比を２．５となるように亜硫酸アンモニウ
ム及び亜硫酸水素アンモニウム混合水溶液にアンモニア
を少量添加しながら上記硫酸ベンゼンジアゾニウム水溶
液を加えた。

この時のＰＨは５．６であつた。この液をコンデンサー
付のフラスコに仕込み常圧で攪拌しながら４０℃で６０
分、９０℃で６０分還元反応を行つた。反応液に７０％
硫酸１２６７を加え９０℃で９０分間加熱後、更に２８
％アンモニア水を加えて反応液のＰＨを１０にし密閉系
にて６０℃で３０分間反応を行つた。この液をトルエン
１００ｍ１で４回抽出し油層と水層を分離し油層をガス
クロマトグラフィーで分析した結果２４．６ｙのフエニ
ルヒドラジンの生成が確認された。これは硫酸ベンゼン
ジアゾニウムに対し６５．０％の収率にあたる。比較例
２還元反応前のＰＨを５．０とした以外は実施例１と
同一の条件で反応、抽出を行つた。

油層中のフエニルヒドラジンは２５．９７であり硫酸ベ
ンゼンジアゾニウムに対して６８．４％の収率であつた
。比較例 ３還元反応前のＰＨを７．２とした以外は実
施例１と同様の条件で反応、抽出を行つた。

油層中のフエニルヒドラジンは１４．４７であり、硫酸
ベンゼンジアゾニウムに対して３８％の収率であつた。
実施例 ３反応中の圧力をゲージ圧で７ｋｇ／ＣｄＧ〜
８Ｋｇ／ＣｗＬＧとした以外は実施例１と同一の条件で
反応、抽出を行つた。

フエニルヒドラジンの収率は硫酸ベンゼンジアゾニウム
に対し９５．５％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は圧力とフエニルヒドラジンの収率の関係を示す
説明図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫酸ベンゼンジアゾニウムを還元する方法において
   、還元剤として亜硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アン
   モニウムを用い、かつ密閉系にて還元反応をｐＨ５．２
   以上７．０以下、圧力は常圧より大きく１０ｋｇ／ｃｍ
   ＾２Ｇ以下、反応温度は２０℃以上１００℃以下で行う
   ことを特徴とする、硫酸ベンゼンジアゾニウムの還元方
   法。