CS204265B1 - Method for the selective separation of potential polymerizable compounds and polymers from glycols - Google Patents
Method for the selective separation of potential polymerizable compounds and polymers from glycols Download PDFInfo
- Publication number
- CS204265B1 CS204265B1 CS440778A CS440778A CS204265B1 CS 204265 B1 CS204265 B1 CS 204265B1 CS 440778 A CS440778 A CS 440778A CS 440778 A CS440778 A CS 440778A CS 204265 B1 CS204265 B1 CS 204265B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- glycol
- polymers
- volume
- vol
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 10
- 230000004992 fission Effects 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims description 6
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 241000282941 Rangifer tarandus Species 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylbenzene Chemical class CC=CC1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- FHYUCVWDMABHHH-UHFFFAOYSA-N toluene;1,2-xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C FHYUCVWDMABHHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu selektivního oddělování potencionálních polymerotvomých látek a polymerů z glykolů, jichž bylo předtím použito k vysoušení vlhkých štěpných plynů s obsahem olefinů a diolefínů z pyrolýzy plynných nebo kapalných uhlovodíků a jež se dále tepelně regenerují známým způsobem za účelem desorpce vbdy.The present invention relates to a process for the selective separation of potential polymer formers and polymers from glycols previously used to dry wet olefin-containing and diolefin-containing fission gases from the pyrolysis of gaseous or liquid hydrocarbons and which are further thermally recovered in a known manner for desorption at all times.
Cílem pyrolýzy plynných a kapalných uhlovodíků, prováděné známým způsobem, je v prvé řadě získání nižších olefinů. Štěpné plyny z pyrolýzy se musí před jejich dělením destilací při nízkých teplotách oddělit od vody z procesu a důkladně zbavit zbytků vlhkosti.The aim of pyrolysis of gaseous and liquid hydrocarbons in a known manner is primarily to obtain lower olefins. The pyrolysis fission gases must be separated from the process water and thoroughly dehydrated prior to separation by distillation at low temperatures.
Absorpce vodní páry z štěpného plynu praním kapalným, kontinuálně regenerovatelným absorpčním činidlem, například glykoly typu di-, tria tetraetylénglykolu, k dosažení požadovaného nízkého rosného bodu, patří rovněž k známému stavu techniky.Absorption of water vapor from the fission gas by scrubbing with a liquid, continuously regenerable absorbent such as di-, tria-tetraethylene glycol glycols to achieve the desired low dew point is also known in the art.
Štěpný plyn z pyrolýzní . pece prochází před vysoušením několika stupni oddělování pyrolýzních kondenzátů (pyrolýzní olej, pyrolýzní benzin) a vody z procesu, například praním olejem a ' vodou, poté několikastupňovým stlačením na tlak například 1,6 MPa, za současného chlazení a oddělování kondenzátů. Při vstupu do vysoušeči kolony obsahuje štěpný plyn přesto kromě vodní páry ještě uhlovodíky C5- až - C10— s jednou nebo několika nenasycenými vazbami, například isopren, cyklopentadien, styren a metylstyreny, jakož i aromáty C6— až C8—. Tyto' uhlovodíky, zejména diolefiny, styreny a aromáty, jsou například v trietylénglykolu dobře až velmi dobře rozpustné. Jsou proto vypírány spolu s vodou a dochází k jejich koncentraci v absorpčním činidle, například trietylénglykolu, až do 15 % objemových.Fission gas from pyrolysis. The furnace undergoes, prior to drying, several stages of separating the pyrolysis condensates (pyrolysis oil, pyrolysis gasoline) and process water, for example by washing with oil and water, then pressing them several times to a pressure of, for example, 1.6 MPa, while cooling and separating the condensates. Upon entering the drying column, the fission gas nevertheless contains, in addition to water vapor, hydrocarbons C 5 - to - C 10 - having one or more unsaturated bonds, for example isoprene, cyclopentadiene, styrene and methylstyrenes, as well as aromatics C 6 - C 8 -. These hydrocarbons, in particular diolefins, styrenes and aromatics, are, for example, well to very well soluble in triethylene glycol. They are therefore washed together with water and are concentrated in an absorbent such as triethylene glycol up to 15% by volume.
Dále je známo, že při následné regeneraci takto nasyceného glykolů po praní plynu zahřátím na teploty 423 až 493 K za - účelem odstranění absorbované vody, což patří rovněž ke stavu techniky, část rozpuštěných uhlovodíků, zejména diolefiny a styreny, polymeruje. .Tyto nenasycené slučeniny jsou dále označovány jako potenciální polymerotvomé látky. Za uvedených' podmínek regenerace se polymery následkem své netěkavosti hromadí v glykolů. Po překročení meze nasycení, jež není přesně známa, dochází nutně k vylučování polymerů, především ve výměnících tepla a v koloně regeneračního zařízení, a tím nakonec k odstavení zařízení. .Furthermore, it is known that in subsequent regeneration of such saturated glycols after gas scrubbing by heating to 423 to 493 K in order to remove absorbed water, which is also prior art, some of the dissolved hydrocarbons, especially diolefins and styrenes, polymerize. These unsaturated compounds are hereinafter referred to as potential polymer forming agents. Under these regeneration conditions, polymers accumulate into glycols due to their non-volatility. Exceeding the saturation limit, which is not known precisely, will necessarily lead to the elimination of polymers, in particular in the heat exchangers and in the column of the regeneration plant, and ultimately the plant shutdown. .
Aby se zabránilo poruchám provozního režimu zařízení pro regeneraci glykolů v důsledku vzniku a usazování polymerů, byly navrženy různé způ. soby.In order to avoid malfunctions of the glycol recovery plant due to the formation and deposition of polymers, various methods have been proposed. reindeer.
Tak je možné odstranit potenciální polymerotvomé látky rozpuštěné v - glykolů vyháněnímThus, it is possible to remove potential polymer forming agents dissolved in the glycols by expelling
204 265 inertním plynným médiem, například přehřátou vodní párou, při teplotách mezi 393 a 453 K. Teprve poté následuje ohřev -glykolu na teplotu odvodnění 473 až 493 K, nutnou k dosažení nízkého rosného bodu štěpného plynu. Přitom lze odvodňování podpořit známým způsobem vyháňěním bezvodým stripovacím - plynem. Nevýhoda uvedeného - postupu spočívá v tom, že nelze úplně zabránit ohřevu glykolu nasyceného potenciálními polymerotvomými látkami, což je příčinou vzniku polymerů. Bylo prokázáno, že se při popsaném postupu netvoří polymery teprve v průběhu odvodňování při 473 - až 493 K, nýbrž již ve výměnících tepla před - stripovací kolonou a ' při stripování glykolu v teplotním rozsahu 393 až 453 K.204 265 with an inert gaseous medium, for example superheated steam, at temperatures between 393 and 453 K. This is followed by heating the glycol to a drainage temperature of 473 to 493 K required to achieve a low dew point of the fission gas. The dewatering can be aided in a known manner by expelling the anhydrous stripping gas. The disadvantage of this process is that the heating of the glycol saturated with potential polymer forming agents cannot be completely prevented, which causes the formation of polymers. It has been shown that in the process described, polymers are formed not only during dewatering at 473-493 K, but already in heat exchangers by a pre-stripping column and during the stripping of glycol in the temperature range of 393-453 K.
Další možnost, jak provést potřebné odvodnění glykolu: při teplotách, při nichž se vzniku polymerů do značné míry zabrání, je regenerace ve vakuu. Jako nevýhody je zde nutno uvést vysoké náklady na zařízení a energii, jakož i značné ztráty glykolu.Another possibility to carry out the necessary dehydration of the glycol: at temperatures at which polymer formation is largely prevented, is regeneration in a vacuum. The disadvantages here are high equipment and energy costs, as well as significant glycol losses.
Rovněž známo je přidávat ke glykolu nasycenému vodou organickou sloučeninu tvořící s vodou azeotrop, který se před konečnou regenerací odstraní destilací. Uvedeným způsobem se sice sníží teplota při odvodňování glykolu, neodstraní se však z něho potenciální polymerotvomé látky a polymery.It is also known to add to the water-saturated glycol an organic azeotropic compound with water which is removed by distillation before final regeneration. In this way, although the dehydration temperature of the glycol is lowered, it does not remove potential polymer formers and polymers.
Dále bylo již - navrženo před desorpcí vody katalyticky hydrogenovat potenciální polymerotvorné látky obsažené v nasyceném glykolu na uhlovodíky neschopné polymerace při následující regeneraci. Exotermický charakter procesu vyžaduje vazbu se známými operacemi expanze a stripování jak před, tak během hydrogenace, což značně zvyšuje a komlikuje technickou náročnost tohoto řešení.Furthermore, it has already been proposed to catalytically hydrogenate the potential polymer formers contained in a saturated glycol prior to desorption of water to hydrocarbons incapable of polymerization in the subsequent regeneration. The exothermic nature of the process requires coupling with known expansion and stripping operations both before and during hydrogenation, which greatly increases and complicates the technical complexity of the solution.
Ke stavu techniky patří též čišl^<ění rozpouštědel, obsahujících polymery - nebo jiné nesnadno těkavé sloučeniny, používaných při extrakcích nebo extrakčních destilacích, jako například etylénglykolu, a to pomocí extrakční destilace za přídavku malých množství - aromatické frakce, vroucí o 30 až 80 K výše než rozpouštědlo určené - k čištění. Nevýhodou uvedeného způsobu -čištění je, že je omezen na rozpouštědla - nízkých a středních rozsahů bodu varu. Použití obdoby u vyšších glýkolů, například u trietylénglykolu s bodem varu asi 551 K, by kromě obtíží se získáním technicky - použitelných aromátů s destilačním rozmezím 581 až 631 K způsobilo nepřiměřeně velké tepelné namáhání glykolu, jemuž je nutno se vyhnout pro možnost rozkladu glykolu. Destilace ve vakuu by silně zvýšila technickou a energetickou náročnost a vzrostlo by dále ekonomické -zatížení.The prior art also includes the purification of solvents containing polymers - or other non-volatile compounds used in extractions or extractive distillations, such as ethylene glycol, by means of extractive distillation with the addition of small amounts - aromatic fractions boiling at 30 to 80 K higher than the solvent to be cleaned. A disadvantage of said method of purification is that it is limited to solvents of low and medium boiling ranges. Applying the analogy to higher glycols, such as triethylene glycol boiling at about 551 K, would, in addition to the difficulty of obtaining technically usable aromatics with a distillation range of 581 to 631 K, cause unduly high thermal stress on the glycol to be avoided for glycol decomposition. Vacuum distillation would greatly increase technical and energy demands and would further increase the economic burden.
Podle jiného způsobu se navrhuje snížení obsahu potenciálních polymerotvomých látek a polymerů v glykolu extrakcí, k čemuž jsou zapotřebí extrakční > činidla s dostatečným rozsahem nemísitelnosti s glykolem a s vhodným rozdělovacím koeficientem pro potenciální polymerotvomé látky a polymery. Je známo, že - nafta, nejlevnější parafinicko naftenické rozpouštědlo, má - dostatečný rozsah·. nemísitelnosti s glykolem, má však velmi malý rozdělovači koeficient pro polymery. Tím je možné. uvedenou extrakcí snížit odparek nasyceného glykolu přibližně pouze o 1/3 a v nejpříznivějším případě o 2/3. Zvlášť nevýhodná je u tohoto způsobu velká spotřeba rozpouštědla, a ‘to 50 až' 200 % obj., vztaženo na nasycený trietylénglykol, jakož i malá extrakční účinnost pro polymery, zejména pro polymery s vyšší molekulovou hmotností.In another method, it is proposed to reduce the content of potential polymer forming agents and polymers in the glycol by extraction, which requires extracting agents with a sufficient range of glycol immiscibility and a suitable partition coefficient for the potential polymer forming agents and polymers. It is known that - naphtha, the cheapest paraffinic naphthenic solvent, has - a sufficient range. however, it has a very low partition coefficient for polymers. This is possible. by said extraction, to reduce the saturated glycol evaporator by only about 1/3 and most preferably by 2/3. Especially disadvantageous in this process is the high consumption of solvent, namely 50 to 200% by volume, based on saturated triethylene glycol, as well as the low extraction efficiency for polymers, in particular for higher molecular weight polymers.
Účelem vynálezu je odstranění nevýhod známých způsobů pro zamezení vzniku, vypadávání a usazování polymerů v plykolových okruzích a zabránění tím vyvolaným zarážám v provozech pyrolýzy, jakož i ekonomickým ztrátám v nich.The purpose of the invention is to eliminate the disadvantages of the known processes for preventing the formation, deposition and deposition of polymers in the polycol circuit and to prevent the resulting stops in the pyrolysis operations as well as the economic losses therein.
Úkolem vynálezu je vyvinout způsob, jímž by se podařilo účinně a hospodárně čelit vzniku, vypadávání a usazování polymerů v glykolovém okruhu při regeneraci glykolu tím, že se z něho předem odstraní potenciální polymerotvomé látky a již vzniklé polymery.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method by which the formation, deposition and deposition of polymers in the glycol circuit during glycol regeneration can be efficiently and economically avoided by removing in advance the potential polymer forming agents and polymers already formed.
Shora uvedený úkol je řešen tím způsobem, že se podle vynálezu nasycený glykol z praní plynů před extrakcí 5 až 40 % obj., zejména 10 až 30 % obj., parafinicko-naftenickým uhlovodíkem s destilačním rozsalhem 293 až 323 K nejdříve smísí se 3 až 15 % obj., zejména 5 až 10 % obj., uhlovodíkové směsi bohaté na toluen anebo aromáty C8— omezeně rozpustné v - glykolu popřípadě toluenu anebo aromátů C8— v čisté formě a nakonec při teplotách pod 323 K s 5 až20 % obj., zejména 8 až 12 % obj. vody, vztaženo na čistý glykol.The above object is achieved by mixing the saturated glycol from scrubbing with a paraffinic naphthenic hydrocarbon having a distillation range of 293 to 323 K prior to the extraction of 5 to 40% by volume, in particular 10 to 30% by volume. 15% by volume, in particular 5 to 10% by volume, of a hydrocarbon mixture rich in toluene or C 8 aromas - limited soluble in - glycol or toluene or C 8 aromas - in pure form and finally at temperatures below 323 K with 5 to 20 vol% %, in particular 8 to 12% by volume of water, based on the pure glycol.
Parafinicko-naftenické uhlovodíky jsou ve vodném glykolu prakticky nerozpustné.Paraffin-naphthenic hydrocarbons are practically insoluble in aqueous glycol.
Popsaným postupem se oddělí až 70 % polymerů obsažených v nasyceném glykolu a podstatné podíly rozpuštěných uhlovodíků. Jako zvlášť výhodná se při řešení podle vynálezu projevuje skutečnost, že se kromě polymerů oddělují z glykolu zejména potenciální polymerotvomé látky, což bylo prokázáno značným snížením bromového čísla. Podle vynálezu je snížení bromového čísla procentuálně vždy vyšší, než snížení obsahu uhlovodíků dosažené v procesu. To znamená, že dochází k. selektivnímu oddělení nenasycených uhlovodíků, jež jsou přímými původci vzniku polymerů.Up to 70% of the polymers contained in the saturated glycol and substantial proportions of dissolved hydrocarbons are separated as described. In the solution according to the invention, it is particularly advantageous that, in addition to polymers, in particular potential polymer-forming substances are separated from the glycol, as evidenced by a significant reduction in the bromine number. According to the invention, the reduction of the bromine number is always a percentage higher than the reduction of the hydrocarbon content achieved in the process. That is, there is a selective separation of unsaturated hydrocarbons, which are the direct cause of the formation of polymers.
Zvlášť překvapivého a pozitivního účinku pro řešený úkol se dosáhne, přidají-li se před popsaným přídavkem vody do glykolu z praní plynů až do nasycení aromáty nebo směs aromátů, jež jsou v glykolu omezeně rozpustné. Tímto nasycením glykolu aromatickými - - uhlovodíky podle vynálezu se podstatně kvantitativně podpoří vytěsňovací' účinek, vyvolaný následným přídavkem vody.A particularly surprising and positive effect for the object is achieved by adding aromatics or a mixture of aromatics that are sparingly soluble in the glycol prior to saturation of the gas scrubbing gas prior to the described addition of water. By dispersing the glycol with the aromatic hydrocarbons according to the invention, the displacement effect caused by the subsequent addition of water is substantially quantitatively promoted.
Vhodné jsou všechny směsi uhlovodíků bohaté na toluen a aromáty C8-, popřípadě čisté aromáty C7— anebo Cg_, jejichž přídavek činí - 3 až 15 % obj., zejména 5 až 10 % obj., vztaženo na čistý glykol. Směsi s vysokým obsahem benzenu jsou méně vhodné s ohledem na příliš vysokou roz^utt nost benzenu v glykolech. Pokud se v glykolu dosáhne shora uvedených koncentrací v důsledku absorpce aromátů ze štěpného plynu, přídavek aromátů se příslušně sníží.Also suitable are all mixtures of hydrocarbons rich in aromatics, toluene and C 8 - or pure aromatics or C7- Cg _ whose addition amounts - from 3 to 15 vol.%, Particularly 5 to 10 vol.%, Based on pure glycol. Mixtures with a high benzene content are less suitable due to the too high solubility of benzene in the glycols. If the above concentrations are reached in the glycol due to the absorption of aromatics from the fission gas, the addition of aromatics is reduced accordingly.
Při obsahu 2—3 % obj. vody v nasyceném glykolu, obvyklém po vysušení pyrolýzních plynů, postačuje při uvedeném přídavku aromátů podle vynálezu zvýšit obsah vody o 5 až 20 % obj., zejména 8 až 12 % obj., vztaženo na čistý glykol, k vytěsnání takového množství uhlovodíků, jež obsahuje přes 80 % přítomných polymerů a potenciálních polymerotvomých látek.With a content of 2-3% by volume of water in the saturated glycol customary after drying the pyrolysis gases, it is sufficient to increase the water content by 5 to 20% by volume, in particular 8 to 12% by volume, based on the pure glycol, to displace an amount of hydrocarbon containing over 80% of the present polymers and potential polymer forming agents.
Oddělování uhlovodíků s potenciálními polymerotvomými látkami a polymery . lze podstatně urychlit intenzivním promícháváním s 10 až 30 % obj. směsi parafinicko-naftenických uhlovodíků, vztaženo na čistý glykol, což je z hlediska krátkých dob usazování potřebných pro technický proces nutné. Kromě urychleného oddělení fází se dosahuje i intenzivnějšího oddělení převážně nenasycených uhlovodíků, pocházejících ze štěpného plynu, od glykolu. Tento postup představuje dvoufunkční pochod. Na jedné straně jsou podstatné podíly potenciálních polymerotvomých látek a polymerů, v důsledku vytěsňovacího účinku, v glykolu již ve formě disperzní fáze. Na druhé straně přecházejí potenciální polymerotvomé látky a polymery, ještě rozpuštěné, například v trietylénglykolu,. na základě příznivějšího rozdělovacího koeficientu, vyvolaného přídavkem aromátů, dodatečně do extrakční fáze, čímž se dosáhne jejího dvojnásobného obohacení potenciálními polymerotvomými látkami a polymery, probíhajícího na základě dvou odlišných principů.Separation of hydrocarbons with potential polymer forming agents and polymers. This can be substantially accelerated by intensive mixing with 10 to 30% by volume of a mixture of paraffinic-naphthenic hydrocarbons, based on pure glycol, which is necessary in view of the short settling times required for the technical process. In addition to the accelerated phase separation, more intensive separation of predominantly unsaturated hydrocarbons derived from the fission gas from glycol is achieved. This procedure is a two-way process. On the one hand, the substantial proportions of potential polymer-forming substances and polymers, due to the displacement effect, are already in the dispersed phase in the glycol. On the other hand, potential polymer forming agents and polymers still dissolved, for example in triethylene glycol, are passed through. on the basis of a more favorable partition coefficient due to the addition of aromatics, additionally to the extraction phase, thereby achieving a double enrichment with potential polymer forming agents and polymers, based on two different principles.
Podstatným význakem řešení podle vynálezu ve srovnání s jinými známými způsoby je značně účinnější odstranění polymerů a potenciálních polymerotvomých látek, jehož se dosahuje pouze postupným nasycením aromáty, vytěsněním vodou a přídavkem parafinicko-naftenických uhlovodíků.An essential feature of the present invention, compared to other known methods, is the considerably more efficient removal of polymers and potential polymer formers, which is achieved only by gradual saturation of aromatics, displacement with water and addition of paraffin-naphthenic hydrocarbons.
Vytěsnání a oddělování polymerů a potenciálních polymerotvomých látek spolu s uhlovodíky se může podle vynálezu provádět jak s dílčím proudem, tak s celkovým obíhajícím glykolem, například trietylénglykolem, pocházejícím ‘ z praní plynů.The displacement and separation of polymers and potential polymer formers together with the hydrocarbons can according to the invention be carried out both with the partial stream and with the total circulating glycol, for example triethylene glycol, from gas scrubbing.
Poměrně malé snížení obsahu uhlovodíků v trietylénglykolu, pozorovatelné u uvedeného postupu, v porovnání se snížením obsahu polymerů a bromového čísla, je pro řešený úkol bezvýznamné, protože uhlovodíky, převážně aromatické, zbylé v glykolu, zejména benzen, nečiní při následující, tepelné regeneraci potíže. Podstatné pro technický proces je značně větší odstranění polymerů a selektivizace odstraňování nenasycených uhlovodíků, jež se projevuje v silnějším poklesu bromového čísla vzdor vyššímu obsahu zbytkových uhlovodíků.The relatively small reduction in the hydrocarbon content of the triethylene glycol observed in the present process, compared to the reduction in the polymers and bromine content, is irrelevant to the task, since the predominantly aromatic hydrocarbons remaining in the glycol, especially benzene, do not cause difficulties in subsequent heat recovery. Essential to the technical process is the considerably greater removal of polymers and the selectivity of the removal of unsaturated hydrocarbons, which results in a stronger decrease in bromine number despite the higher content of residual hydrocarbons.
Použití způsobu oddělování potenciálních polymerotvomých látek a polymerů podle vynálezu za šetrných teplot umožňuje bezpečně a zvlášť hospo204 265 dámým způsobem zabránit provozním poruchám, k nimž dochází v důsledku vypadávání polymerů v okruhu glykolu a jejich usazování zejména ve výměnících tepla a regeneračních kolonách. Hospodárnost způsobu zdůrazňuje též skutečnost, že pomocné látky potřebné k jeho realizaci (aromáty, voda, nafta) jsou v závodě na výrobu etylénu k dispozici, jejjch spotřeba je malá a jsou regenerovány. Způsob se dále vyznačuje nízkými technickými nároky a jednoduchou technologií.The use of a method of separating potential polymer formers and polymers of the invention at gentle temperatures makes it possible to safely and particularly economically prevent operational disturbances that occur as a result of the polymer falling out of the glycol circuit and settling in particular in heat exchangers and regeneration columns. The economics of the process are also emphasized by the fact that the auxiliaries needed for its realization (aromatics, water, diesel) are available at the ethylene plant, their consumption is low and regenerated. The method is further characterized by low technical requirements and simple technology.
Způsob podle vynálezů. je na svých podstatných operacích blíže objasněn dvěma následujícími příklady.The method of the invention. is explained in more detail in its substantial operations by the following two examples.
Příklad 1Example 1
Technický trietylénglykol (skládající se z 0,7 di-, 98,7 tri- a 0,6 % hmot, tetraetylénglykolu), použitý . v zařízení na výrobu etylénu k vysoušení štěpného plynu po 4. kompresním stupni při 30 8 K a 1,5 MPa, se odvede ze zařízení a expanduje na atmosférický tlak. Po expanzi má trietylénglykol 10,2 % obj. uhlovodíků, 2,0 g/1 polymerů*, jakož i bromové číslo 6,8 gBr/lOOg.Technical triethylene glycol (consisting of 0,7 di-, 98,7 tri- and 0,6% by weight, tetraethylene glycol), used. in an ethylene plant for drying fissile gas after the 4th compression stage at 30.8 K and 1.5 MPa, is discharged from the apparatus and expanded to atmospheric pressure. After expansion, triethylene glycol has 10.2% by volume of hydrocarbons, 2.0 g / l of polymers *, and a bromine number of 6.8 gBr / 100g.
K 1000 ml shora uvedeného glykolu se přidá při 318 K nejdříve 100 ml směsi toluenu a xylenu (60 : 40), poté 100 ml vody a nakonec v nepříliš rychle běžícím míchadle (asi 1000 ot/min) 300 ml směsi parafinicko-naftenických uhlovodíků (primární lehký benzin, destilační rozsah 313 až 433 K). Po jednohodinovém usazování se obě fáze oddělí. Rafinát, obsahující trietylénglykol zbavený do značné míry polymerů a polymerotvomých látek, jakož i ostatních uhlovodíků, obsahuje pak 6,0 % obj. uhlovodíků a 0,35 g/1 polymerů*; jeho bromové číslo činí 0,8 gBr/100 g. Tento výsledek odpovídá snížení obsahu uhlovodíků ' o 41,2 . %, polymerů o 82,5 % a bromového čísla o 88,2 %.To 1000 ml of the above glycol, at 318 K, first add 100 ml of toluene / xylene (60:40), then 100 ml of water, and finally in a low speed stirrer (about 1000 rpm) 300 ml of a mixture of paraffin-naphthenic hydrocarbons ( Naphtha (distillation range 313 to 433 K). After settling for 1 hour, the two phases were separated. The raffinate, containing triethylene glycol, substantially free of polymers and polymers as well as other hydrocarbons, contains 6.0% by volume of hydrocarbons and 0.35 g / l of polymers *; its bromine number is 0.8 gBr / 100 g. This result corresponds to a 41.2 reduction in the hydrocarbon content. %, polymers by 82.5% and bromine numbers by 88.2%.
* Obsah polymerů byl stanoven několikanásobnou extrakcí trichloretylénem a xylenem a přepočten na trietylénglykol prostý uhlovodíků.* Polymer content was determined by multiple extraction with trichlorethylene and xylene and converted to hydrocarbon-free triethylene glycol.
Příklad 2Example 2
Nasycený trietylénglykol, použitý v zařízení na výrobu etylénu k vysoušení štěpného plynu při 308 K a 1,5 MPa (mezi 4. a 5. kompresním stupněm) a vedený do tepelné regenerace při teplotách až 473 K, se kontinuálně odvádí v dílčím proudu v množství 1,8 m3/h mezi glykolovou pračkou a regenerací a expanduje na tlak 0,3 MPa. Trietylénglykol, obsahující 11,7 % obj. uhlovodíků a 2,52 g/1 polymerů* a vykazující bromové číslo 6,8 gBr/100 g, se zesílí až do nasycení 0,108 m3/h toluen-xylenovou frakcí z rafinace pyrolýzního benzinu (hustota 0,857 g/cm3, destilační rozsah 389 až 420 K, 0,5 benzenu, 46,0 toluenu, 21,0 etylbenzenu, 15,5 xylenů, 2,0 aromátů C9— a 15,0 % hmot, alifatů/parafinů), poté se přidá při 308 K 0,18 m3/h vody a nakonec ve směšovacím úseku 0,54 m3/h převážně parafinicko-naftenického benzinu (hustota 0,711 g/cm3),The saturated triethylene glycol used in the ethylene plant for drying fissile gas at 308 K and 1.5 MPa (between the 4th and 5th compression stages) and fed to the heat recovery at temperatures up to 473 K is continuously discharged in a partial stream in an amount of 1.8 m 3 / h between the glycol scrubber and regeneration and expands to a pressure of 0.3 MPa. Triethylene glycol, containing 11.7% by volume of hydrocarbons and 2.52 g / l of polymers * and having a bromine number of 6.8 gBr / 100 g, is intensified until saturation of 0.108 m 3 / h with the toluene-xylene fraction from the pyrolysis naphtha refining ( density 0.857 g / cm 3 , distillation range 389-420 K, 0.5 benzene, 46.0 toluene, 21.0 ethylbenzene, 15.5 xylenes, 2.0 C 9 aromatics and 15.0 wt% aliphates / paraffins ) then was added at 308 K 0.18 m 3 / h of water and finally, in a mixing section 0.54 m3 / h of predominantly paraffinic-naphthenic naphtha (density 0.711 g / cm3)
204 265 používaného na vstupu do pyrolýzy. Dělení obou fází se provede v dělicí nádobě pó průměrné době prodlení jednu hodinu.204 265 used at the entrance to pyrolysis. The separation of the two phases is carried out in the separation vessel at an average residence time of one hour.
Oddělený trietylénglykol, obsahující 6,5 % obj. uhlovodíků a 0,36 g/1 polymerů* a vykazující bromové číslo 1,4 gBr/100 g, se poté vede v dílčím proudu do tepelné regenerace. Snížení obsahu uhlovodíků, dosažené dělením, činí 43,6 %, polymerů 85,7 % a bromového čísla 83,7 %.The separated triethylene glycol, containing 6.5% by volume of hydrocarbons and 0.36 g / l of polymers * and having a bromine number of 1.4 gBr / 100 g, is then fed in a partial stream to heat recovery. The reduction in the hydrocarbon content achieved by separation is 43.6%, the polymers 85.7% and the bromine number 83.7%.
* Obsah polymerů byl stanoven několikanásobnou extrakcí trichloretylénem a xylenem a přepočten na trietylénglykol prostý uhlovodíků.* Polymer content was determined by multiple extraction with trichlorethylene and xylene and converted to hydrocarbon-free triethylene glycol.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD19982577A DD143369A3 (en) | 1977-07-01 | 1977-07-01 | METHOD FOR REMOVING POTENTIAL POLYMERS AND POLYMERS FROM GLYCOLS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS204265B1 true CS204265B1 (en) | 1981-04-30 |
Family
ID=5508968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS440778A CS204265B1 (en) | 1977-07-01 | 1978-07-03 | Method for the selective separation of potential polymerizable compounds and polymers from glycols |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT360495B (en) |
| CS (1) | CS204265B1 (en) |
| DD (1) | DD143369A3 (en) |
| DE (1) | DE2823177A1 (en) |
| HU (1) | HU184119B (en) |
| SU (1) | SU899525A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2711650B1 (en) * | 1993-10-29 | 1995-12-01 | Elf Aquitaine | Process for the purification of a glycolic solution based on one or more glycols and containing, in addition, water and, as impurities, salts and hydrocarbons. |
-
1977
- 1977-07-01 DD DD19982577A patent/DD143369A3/en unknown
-
1978
- 1978-05-27 DE DE19782823177 patent/DE2823177A1/en not_active Withdrawn
- 1978-06-06 SU SU787770216A patent/SU899525A1/en active
- 1978-06-14 AT AT434578A patent/AT360495B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 HU HUGO001410 patent/HU184119B/en unknown
- 1978-07-03 CS CS440778A patent/CS204265B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU184119B (en) | 1984-07-30 |
| ATA434578A (en) | 1980-06-15 |
| DE2823177A1 (en) | 1979-01-04 |
| AT360495B (en) | 1981-01-12 |
| DD143369A3 (en) | 1980-08-20 |
| SU899525A1 (en) | 1982-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101821359B (en) | Extractive distillation process for recovering aromatics from petroleum streams | |
| US3451925A (en) | Solvent extraction of hydrocarbons with n-methyl-2-pyrrolidone | |
| US2246297A (en) | Solvent extraction process | |
| CN107001189A (en) | To reclaim aromatic extractive distillation | |
| TW201936553A (en) | Purification of solvent used for extractive rectification separation of styrene and styrene separation method | |
| US3461066A (en) | Solvent recovery in the solvent extraction of hydrocarbon oils | |
| US4311583A (en) | Solvent extraction process | |
| KR20120037488A (en) | Processes and systems for recovery of styrene from a styrene-containing feedstock | |
| PL80280B1 (en) | ||
| JPS5828318B2 (en) | Macropodium sulforangatanoyozaidechiyushuiteetarahinateoyobi / mataha | |
| US2695322A (en) | Separation of naphthenes from a saturated hydrocarbon mixture with the use of methylalcohol and water | |
| CS204265B1 (en) | Method for the selective separation of potential polymerizable compounds and polymers from glycols | |
| US3396101A (en) | Solvent extraction of highly aromatic charge stocks | |
| JPS6329917B2 (en) | ||
| US2463479A (en) | Preparation of aromatic solvents | |
| US4306945A (en) | Extracting aromatic hydrocarbons from mixtures containing same | |
| GB636752A (en) | A process for reactivating a spent refining adsorbent | |
| US2102341A (en) | Process for reactivation of spent clay | |
| US2526722A (en) | Solvent refining of light oils | |
| US2514997A (en) | Method for removing sulfur and its compounds from nonaromatic hydrocarbon fractions | |
| US3436435A (en) | Recovery of aromatics | |
| JP6063066B2 (en) | Method for removing heavy hydrocarbons from extraction solvents | |
| US3831346A (en) | Method for dehydration of wet gases | |
| US3434962A (en) | Sulfolane extraction of liquid hydrocarbon streams | |
| RU2783709C2 (en) | Method for purification of solvent intended for separation of styrene by means of extraction distillation and separation of styrene |