CS204265B1 - Method for the selective separation of potential polymerizable compounds and polymers from glycols - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu selektivního oddělování potencionálních polymerotvomých látek a polymerů z glykolů, jichž bylo předtím použito k vysoušení vlhkých štěpných plynů s obsahem olefinů a diolefínů z pyrolýzy plynných nebo kapalných uhlovodíků a jež se dále tepelně regenerují známým způsobem za účelem desorpce vbdy.

Cílem pyrolýzy plynných a kapalných uhlovodíků, prováděné známým způsobem, je v prvé řadě získání nižších olefinů. Štěpné plyny z pyrolýzy se musí před jejich dělením destilací při nízkých teplotách oddělit od vody z procesu a důkladně zbavit zbytků vlhkosti.

Absorpce vodní páry z štěpného plynu praním kapalným, kontinuálně regenerovatelným absorpčním činidlem, například glykoly typu di-, tria tetraetylénglykolu, k dosažení požadovaného nízkého rosného bodu, patří rovněž k známému stavu techniky.

Štěpný plyn z pyrolýzní . pece prochází před vysoušením několika stupni oddělování pyrolýzních kondenzátů (pyrolýzní olej, pyrolýzní benzin) a vody z procesu, například praním olejem a ' vodou, poté několikastupňovým stlačením na tlak například 1,6 MPa, za současného chlazení a oddělování kondenzátů. Při vstupu do vysoušeči kolony obsahuje štěpný plyn přesto kromě vodní páry ještě uhlovodíky C₅- až - C₁₀— s jednou nebo několika nenasycenými vazbami, například isopren, cyklopentadien, styren a metylstyreny, jakož i aromáty C₆— až C₈—. Tyto' uhlovodíky, zejména diolefiny, styreny a aromáty, jsou například v trietylénglykolu dobře až velmi dobře rozpustné. Jsou proto vypírány spolu s vodou a dochází k jejich koncentraci v absorpčním činidle, například trietylénglykolu, až do 15 % objemových.

Dále je známo, že při následné regeneraci takto nasyceného glykolů po praní plynu zahřátím na teploty 423 až 493 K za - účelem odstranění absorbované vody, což patří rovněž ke stavu techniky, část rozpuštěných uhlovodíků, zejména diolefiny a styreny, polymeruje. .Tyto nenasycené slučeniny jsou dále označovány jako potenciální polymerotvomé látky. Za uvedených' podmínek regenerace se polymery následkem své netěkavosti hromadí v glykolů. Po překročení meze nasycení, jež není přesně známa, dochází nutně k vylučování polymerů, především ve výměnících tepla a v koloně regeneračního zařízení, a tím nakonec k odstavení zařízení. .

Aby se zabránilo poruchám provozního režimu zařízení pro regeneraci glykolů v důsledku vzniku a usazování polymerů, byly navrženy různé způ. soby.

Tak je možné odstranit potenciální polymerotvomé látky rozpuštěné v - glykolů vyháněním

204 265 inertním plynným médiem, například přehřátou vodní párou, při teplotách mezi 393 a 453 K. Teprve poté následuje ohřev -glykolu na teplotu odvodnění 473 až 493 K, nutnou k dosažení nízkého rosného bodu štěpného plynu. Přitom lze odvodňování podpořit známým způsobem vyháňěním bezvodým stripovacím - plynem. Nevýhoda uvedeného - postupu spočívá v tom, že nelze úplně zabránit ohřevu glykolu nasyceného potenciálními polymerotvomými látkami, což je příčinou vzniku polymerů. Bylo prokázáno, že se při popsaném postupu netvoří polymery teprve v průběhu odvodňování při 473 - až 493 K, nýbrž již ve výměnících tepla před - stripovací kolonou a ' při stripování glykolu v teplotním rozsahu 393 až 453 K.

Další možnost, jak provést potřebné odvodnění glykolu: při teplotách, při nichž se vzniku polymerů do značné míry zabrání, je regenerace ve vakuu. Jako nevýhody je zde nutno uvést vysoké náklady na zařízení a energii, jakož i značné ztráty glykolu.

Rovněž známo je přidávat ke glykolu nasycenému vodou organickou sloučeninu tvořící s vodou azeotrop, který se před konečnou regenerací odstraní destilací. Uvedeným způsobem se sice sníží teplota při odvodňování glykolu, neodstraní se však z něho potenciální polymerotvomé látky a polymery.

Dále bylo již - navrženo před desorpcí vody katalyticky hydrogenovat potenciální polymerotvorné látky obsažené v nasyceném glykolu na uhlovodíky neschopné polymerace při následující regeneraci. Exotermický charakter procesu vyžaduje vazbu se známými operacemi expanze a stripování jak před, tak během hydrogenace, což značně zvyšuje a komlikuje technickou náročnost tohoto řešení.

Ke stavu techniky patří též čišl^<ění rozpouštědel, obsahujících polymery - nebo jiné nesnadno těkavé sloučeniny, používaných při extrakcích nebo extrakčních destilacích, jako například etylénglykolu, a to pomocí extrakční destilace za přídavku malých množství - aromatické frakce, vroucí o 30 až 80 K výše než rozpouštědlo určené - k čištění. Nevýhodou uvedeného způsobu -čištění je, že je omezen na rozpouštědla - nízkých a středních rozsahů bodu varu. Použití obdoby u vyšších glýkolů, například u trietylénglykolu s bodem varu asi 551 K, by kromě obtíží se získáním technicky - použitelných aromátů s destilačním rozmezím 581 až 631 K způsobilo nepřiměřeně velké tepelné namáhání glykolu, jemuž je nutno se vyhnout pro možnost rozkladu glykolu. Destilace ve vakuu by silně zvýšila technickou a energetickou náročnost a vzrostlo by dále ekonomické -zatížení.

Podle jiného způsobu se navrhuje snížení obsahu potenciálních polymerotvomých látek a polymerů v glykolu extrakcí, k čemuž jsou zapotřebí extrakční > činidla s dostatečným rozsahem nemísitelnosti s glykolem a s vhodným rozdělovacím koeficientem pro potenciální polymerotvomé látky a polymery. Je známo, že - nafta, nejlevnější parafinicko naftenické rozpouštědlo, má - dostatečný rozsah·. nemísitelnosti s glykolem, má však velmi malý rozdělovači koeficient pro polymery. Tím je možné. uvedenou extrakcí snížit odparek nasyceného glykolu přibližně pouze o 1/3 a v nejpříznivějším případě o 2/3. Zvlášť nevýhodná je u tohoto způsobu velká spotřeba rozpouštědla, a ‘to 50 až' 200 % obj., vztaženo na nasycený trietylénglykol, jakož i malá extrakční účinnost pro polymery, zejména pro polymery s vyšší molekulovou hmotností.

Účelem vynálezu je odstranění nevýhod známých způsobů pro zamezení vzniku, vypadávání a usazování polymerů v plykolových okruzích a zabránění tím vyvolaným zarážám v provozech pyrolýzy, jakož i ekonomickým ztrátám v nich.

Úkolem vynálezu je vyvinout způsob, jímž by se podařilo účinně a hospodárně čelit vzniku, vypadávání a usazování polymerů v glykolovém okruhu při regeneraci glykolu tím, že se z něho předem odstraní potenciální polymerotvomé látky a již vzniklé polymery.

Shora uvedený úkol je řešen tím způsobem, že se podle vynálezu nasycený glykol z praní plynů před extrakcí 5 až 40 % obj., zejména 10 až 30 % obj., parafinicko-naftenickým uhlovodíkem s destilačním rozsalhem 293 až 323 K nejdříve smísí se 3 až 15 % obj., zejména 5 až 10 % obj., uhlovodíkové směsi bohaté na toluen anebo aromáty C₈— omezeně rozpustné v - glykolu popřípadě toluenu anebo aromátů C₈— v čisté formě a nakonec při teplotách pod 323 K s 5 až20 % obj., zejména 8 až 12 % obj. vody, vztaženo na čistý glykol.

Parafinicko-naftenické uhlovodíky jsou ve vodném glykolu prakticky nerozpustné.

Popsaným postupem se oddělí až 70 % polymerů obsažených v nasyceném glykolu a podstatné podíly rozpuštěných uhlovodíků. Jako zvlášť výhodná se při řešení podle vynálezu projevuje skutečnost, že se kromě polymerů oddělují z glykolu zejména potenciální polymerotvomé látky, což bylo prokázáno značným snížením bromového čísla. Podle vynálezu je snížení bromového čísla procentuálně vždy vyšší, než snížení obsahu uhlovodíků dosažené v procesu. To znamená, že dochází k. selektivnímu oddělení nenasycených uhlovodíků, jež jsou přímými původci vzniku polymerů.

Zvlášť překvapivého a pozitivního účinku pro řešený úkol se dosáhne, přidají-li se před popsaným přídavkem vody do glykolu z praní plynů až do nasycení aromáty nebo směs aromátů, jež jsou v glykolu omezeně rozpustné. Tímto nasycením glykolu aromatickými - - uhlovodíky podle vynálezu se podstatně kvantitativně podpoří vytěsňovací' účinek, vyvolaný následným přídavkem vody.

Vhodné jsou všechny směsi uhlovodíků bohaté na toluen a aromáty C₈-, popřípadě čisté aromáty C7— anebo Cg^_, jejichž přídavek činí - 3 až 15 % obj., zejména 5 až 10 % obj., vztaženo na čistý glykol. Směsi s vysokým obsahem benzenu jsou méně vhodné s ohledem na příliš vysokou roz^utt nost benzenu v glykolech. Pokud se v glykolu dosáhne shora uvedených koncentrací v důsledku absorpce aromátů ze štěpného plynu, přídavek aromátů se příslušně sníží.

Při obsahu 2—3 % obj. vody v nasyceném glykolu, obvyklém po vysušení pyrolýzních plynů, postačuje při uvedeném přídavku aromátů podle vynálezu zvýšit obsah vody o 5 až 20 % obj., zejména 8 až 12 % obj., vztaženo na čistý glykol, k vytěsnání takového množství uhlovodíků, jež obsahuje přes 80 % přítomných polymerů a potenciálních polymerotvomých látek.

Oddělování uhlovodíků s potenciálními polymerotvomými látkami a polymery . lze podstatně urychlit intenzivním promícháváním s 10 až 30 % obj. směsi parafinicko-naftenických uhlovodíků, vztaženo na čistý glykol, což je z hlediska krátkých dob usazování potřebných pro technický proces nutné. Kromě urychleného oddělení fází se dosahuje i intenzivnějšího oddělení převážně nenasycených uhlovodíků, pocházejících ze štěpného plynu, od glykolu. Tento postup představuje dvoufunkční pochod. Na jedné straně jsou podstatné podíly potenciálních polymerotvomých látek a polymerů, v důsledku vytěsňovacího účinku, v glykolu již ve formě disperzní fáze. Na druhé straně přecházejí potenciální polymerotvomé látky a polymery, ještě rozpuštěné, například v trietylénglykolu,. na základě příznivějšího rozdělovacího koeficientu, vyvolaného přídavkem aromátů, dodatečně do extrakční fáze, čímž se dosáhne jejího dvojnásobného obohacení potenciálními polymerotvomými látkami a polymery, probíhajícího na základě dvou odlišných principů.

Podstatným význakem řešení podle vynálezu ve srovnání s jinými známými způsoby je značně účinnější odstranění polymerů a potenciálních polymerotvomých látek, jehož se dosahuje pouze postupným nasycením aromáty, vytěsněním vodou a přídavkem parafinicko-naftenických uhlovodíků.

Vytěsnání a oddělování polymerů a potenciálních polymerotvomých látek spolu s uhlovodíky se může podle vynálezu provádět jak s dílčím proudem, tak s celkovým obíhajícím glykolem, například trietylénglykolem, pocházejícím ‘ z praní plynů.

Poměrně malé snížení obsahu uhlovodíků v trietylénglykolu, pozorovatelné u uvedeného postupu, v porovnání se snížením obsahu polymerů a bromového čísla, je pro řešený úkol bezvýznamné, protože uhlovodíky, převážně aromatické, zbylé v glykolu, zejména benzen, nečiní při následující, tepelné regeneraci potíže. Podstatné pro technický proces je značně větší odstranění polymerů a selektivizace odstraňování nenasycených uhlovodíků, jež se projevuje v silnějším poklesu bromového čísla vzdor vyššímu obsahu zbytkových uhlovodíků.

Použití způsobu oddělování potenciálních polymerotvomých látek a polymerů podle vynálezu za šetrných teplot umožňuje bezpečně a zvlášť hospo204 265 dámým způsobem zabránit provozním poruchám, k nimž dochází v důsledku vypadávání polymerů v okruhu glykolu a jejich usazování zejména ve výměnících tepla a regeneračních kolonách. Hospodárnost způsobu zdůrazňuje též skutečnost, že pomocné látky potřebné k jeho realizaci (aromáty, voda, nafta) jsou v závodě na výrobu etylénu k dispozici, jejjch spotřeba je malá a jsou regenerovány. Způsob se dále vyznačuje nízkými technickými nároky a jednoduchou technologií.

Způsob podle vynálezů. je na svých podstatných operacích blíže objasněn dvěma následujícími příklady.

Příklad 1

Technický trietylénglykol (skládající se z 0,7 di-, 98,7 tri- a 0,6 % hmot, tetraetylénglykolu), použitý . v zařízení na výrobu etylénu k vysoušení štěpného plynu po 4. kompresním stupni při 30 8 K a 1,5 MPa, se odvede ze zařízení a expanduje na atmosférický tlak. Po expanzi má trietylénglykol 10,2 % obj. uhlovodíků, 2,0 g/1 polymerů*, jakož i bromové číslo 6,8 gBr/lOOg.

K 1000 ml shora uvedeného glykolu se přidá při 318 K nejdříve 100 ml směsi toluenu a xylenu (60 : 40), poté 100 ml vody a nakonec v nepříliš rychle běžícím míchadle (asi 1000 ot/min) 300 ml směsi parafinicko-naftenických uhlovodíků (primární lehký benzin, destilační rozsah 313 až 433 K). Po jednohodinovém usazování se obě fáze oddělí. Rafinát, obsahující trietylénglykol zbavený do značné míry polymerů a polymerotvomých látek, jakož i ostatních uhlovodíků, obsahuje pak 6,0 % obj. uhlovodíků a 0,35 g/1 polymerů*; jeho bromové číslo činí 0,8 gBr/100 g. Tento výsledek odpovídá snížení obsahu uhlovodíků ' o 41,2 . %, polymerů o 82,5 % a bromového čísla o 88,2 %.

* Obsah polymerů byl stanoven několikanásobnou extrakcí trichloretylénem a xylenem a přepočten na trietylénglykol prostý uhlovodíků.

Příklad 2

Nasycený trietylénglykol, použitý v zařízení na výrobu etylénu k vysoušení štěpného plynu při 308 K a 1,5 MPa (mezi 4. a 5. kompresním stupněm) a vedený do tepelné regenerace při teplotách až 473 K, se kontinuálně odvádí v dílčím proudu v množství 1,8 m³/h mezi glykolovou pračkou a regenerací a expanduje na tlak 0,3 MPa. Trietylénglykol, obsahující 11,7 % obj. uhlovodíků a 2,52 g/1 polymerů* a vykazující bromové číslo 6,8 gBr/100 g, se zesílí až do nasycení 0,108 m³/h toluen-xylenovou frakcí z rafinace pyrolýzního benzinu (hustota 0,857 g/cm³, destilační rozsah 389 až 420 K, 0,5 benzenu, 46,0 toluenu, 21,0 etylbenzenu, 15,5 xylenů, 2,0 aromátů C9— a 15,0 % hmot, alifatů/parafinů), poté se přidá při 308 K 0,18 m³/h vody a nakonec ve směšovacím úseku 0,54 m3/h převážně parafinicko-naftenického benzinu (hustota 0,711 g/cm3),

204 265 používaného na vstupu do pyrolýzy. Dělení obou fází se provede v dělicí nádobě pó průměrné době prodlení jednu hodinu.

Oddělený trietylénglykol, obsahující 6,5 % obj. uhlovodíků a 0,36 g/1 polymerů* a vykazující bromové číslo 1,4 gBr/100 g, se poté vede v dílčím proudu do tepelné regenerace. Snížení obsahu uhlovodíků, dosažené dělením, činí 43,6 %, polymerů 85,7 % a bromového čísla 83,7 %.

* Obsah polymerů byl stanoven několikanásobnou extrakcí trichloretylénem a xylenem a přepočten na trietylénglykol prostý uhlovodíků.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob selektivního oddělování potenciálně polymerotvomých látek apolymerů z glykolů, jichž bylo předtím použito к vysoušení vlhkých štěpných plynů z pyrolýzy plynných nebo kapalných uhlovodíků, obsahujících převážně olefmy a diolefiny, a jež se pak tepelně regenerují, extrakcí parafinicko-naftenickým uhlovodíkem, vyznačující se tím, že se nasycený glykol z praní plynů před extrakcí 5 až 40 % obj., žejména 10 až 30 % obj., parafinicko-naftenickým uhlovodíkem s destilačním rozsahem 293 až 323 К nejdříve smísí se 3 až 15 % obj., zejména 5 až 10 % obj. uhlovodíkové směsi bohaté ha toluen anebo aromáty C₈— omezeně rozpustné v glykolu, popřípadě toluenu anebo aromátů C₈— v čisté formě a nakonec při teplotách pod 323 К s 5 až 20 % obj., zejména 8 až 12 % obj., vody, vztaženo na čistý glykol.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se glykol před tepelnou regenerací extrahuje celkově nebo v dílčím proudu periodicky nebo kontinuálně.