DE1545405A1

DE1545405A1 - Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen mittels Aktivkohle

Info

Publication number: DE1545405A1
Application number: DE19651545405
Authority: DE
Inventors: Ramquist Frederick Carl; Wackher Richard Carl
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1964-06-19
Filing date: 1965-06-18
Publication date: 1970-01-08
Also published as: US3340316A; GB1103689A

Description

Priorität» you 19. Juni 196» unter Application Serial Nr* 376 5*1 in USA

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung τοη aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einer fließenden Mischung alttels einer Aktivkohle von verbesserter Adsorptionskraft ait gesteigerter Selektivität für die Sorption von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere handelt las sich us die Abtrennung von aehrkernigen aroaatlachen Kohlenwasserstoffen aus einem fließenden Geaisch durch Kontakt alt Aktivkohleteilchen, die alt aindesteas einea polaren Fluoridaolekttl behandelt worden sind, das als Eationen Wasserstoff, Alkall, Srdalkali, Aaoniua, Bor oder Aluainiua.atffweist.

Bs 1st bekannt, daß gewisse pore*se Adsorbentien von großer Innerer Oberfläche, wie Aktivkohlen, aktivierte Tone, Kieselsäuregel, aktivierte Tonerden, Magnesia und dergleichen wirksaa nr Trennung und selektiven Zurückhaltung sahlreicher polarer und ungesättigter organischer Verbindungen und Abstoßung der gesättigten und relativ weniger polaren Verbindungen aus derartig· Verbindungen

BAD ORIQ.NAL

enthaltenden Gea!schenk sind. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden nämlich von aktivierten Adsorbentien der vorgenannten Art allgemein adsorbiert und davon zurückgehalten, während gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine und Naphthene, die im Gemisch mit aromatisehen Verbindungen auftreten, dirch das Adsorbens hindurchfließen, ohne von ihm zurückgehalten xu werden.

Aktivkohle unterscheidet sieh von anderen Adsorbentiensorten wie aktivierte Tonerde, Ton und Kieselsäuregel in Beziehung auf die adsorptive Selektivität für mehrkernige Aromaten in Gegenwart von einkernigen Verbindungen, wie Alkylbenzolen und/oder anderen Kohlenwasserstoffklassen. Aktivkohle ist also für zweikernige aromatischen Kohlenwasserstoffe stärker selektiv, als für einkernige im Gegensatz z. B. zu Kieselsäuregel.

In einest gegebenen Adsojpptionsgerät ist die Selektivität des Adsorbents ein wesentlicher Paktor· Die bevorzugte Selektivität für einen Bestandteil gegenüber einem anderen Bestandteil läßt sich durch einen Selektivitätefaktor ausdrücken· Der Selektivitätsfaktor eines Sorben· für einen Bestandteil A in einer Mischung, die auch Bestandteil B enthält, läßt sich also als das Verhältnis \/*_e dividiert durch das Verhältnis A_-ZB_-ausdrücken* Hierin bedeutet A das mit dem Sorbens vereinigte Gewicht vom A, B₀.. das mit dem Soresns vereinigte Gewicht von ByA_- das in der Mischung im Gleichgewicht mit dem Sorbens zurückbleibende Gewicht von A und B das in der Mischung in Gleichgewicht mit dem Sorbens zurückbleibende Gewicht von B.

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Wenn aan unter Verwendung eines Sorbette einen Bestandteil ▼on einem anderen abtrennen will, so läßt sich die Trennung umso leichter erzielen, je höher der Selektivitätsfaktor ist. Letzterer beeinflußt stark die zulässige Beschickungen geschwindigkeit der Rohmasse für eine bestirnte Anlage. Sine Verbesserung im Selektlvitätsfaktor wird zu eine« wirtschaftlicheren Betrieb und bot erhöhten Reinheit des Produktes führen. Demge«äß ist es ein Ziel der Erfindung, den Selektiv!« tatβfaktor Ton Aktivkohle zu verbessern.

Sine andere Begrenzung für Aktivkohle als Sorbens in eine« industriellen Trennverfahren liegt in Ihrer strukturellen Instabilität. Wirksam aktivierte Kohlenstoffteilchen besitzen i« allgemeinen eine poröse brüchige Struktur. Venn daher eine Mass· solcher Teilchen gegenüber einer Behälterk*:*»»!- *>?ewegt wird oder wenn die Teilchen gegenüber den Nachbarteilchen Iawegt werden· unterliegen sie eine« raschen Abtrieb. Infolgedessen können Teilchen, die anfänglich eine bestlernte Granalienfor« haben.zu einer Pulveraasse zerkleinert werden, die eine Verstopfung der Anlage ergibt, und es kann eine Beschränkung des Durchflusses durch gewisse Bezirke auftreten und eine Kanalbildung in anderen Bezirken die Folge sein. Infolgedessen ist es ein weiteres Ziel der Erfindung ein scheinbares GegenstroBverfahren vorzusehen, worin die Aktivkohleteilchen als getrennte Teilchen erhalten bleiben, während aufgrund der Verbesserungen i« Selektivitätsfaktor eine gesteigerte Ixtz-aktive Leistung erzielt wird.

BAD OBIGlNAt

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Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von

einen mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus/fließenden Kohlenwasserstoffgemisch vor, bei dem Man die fließende Mischung ■it einer Masse von festen Aktivkohleteilchen in Kontakt bringt, die ait Mindestens eineM polaren Fluoridmolekül behandelt worden sind, das Vaseerstoff» Alkali, Erdalkali, AMmonium, Bor oder AluMiniuM als Kation enthält, wobei an diesen Teilchen Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe selektiv sorbiert werden, Man eine nicht sorbierte Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion von den Teilchen abtrennt und anschließend aus den Teilchen eine Fraktion gewinnt, welche die sorbiertian Mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält.

Zu den Aktirkohleformen_;die sich zur Verwendung beim vorliegenden Verfahren als geeignet erwiesen haben gehören die verschiedenen Holzkohlen, besonders solche, die aus Nußschalen, Fruchtkernen und Samenhülsen hergestellt sind. Eine bevorzugte Aktivkohle wird aus bituminöser Kohle hergestellt. Andere geeignete Kohlequellen für den vorliegenden Verwendungszweck sind die carbonisierten Rückstände von lebenden holzartigen Pflanzen, besonders Harthölzern, wie Ahorn, Eiche, Teakbaum usw. Obgleich durch Verkohlung von Materialien hergestellte Kohlen, zunächst aus einer großen Zahl van Rohstoffen, wie Kohle, Fruchtkernen, Maiskolben, Erdölsäureschl&mmen und dergleichen gewonnen werden können sind Kohlen zu bevorzugen, die aus Rohstoffen hergestellt werden, welche körnige Teilchen eines Größenbereiches von etw,. 2 mm bis etwa 6O,u (etwa 10 bis 250 Maschen) besondere von etwa 1, 3 mm bis 300 ax (etwa 15 bis 50 Maschen) liefern, da

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größere Teilchen einen Durchfluß durch ein Bett ohne Kanalbildung und «it geringem Druckabfall als Kohlen von kleinerer Teilchengröße gestatten. Um die Kanalbildung auf ein Mindestmaß herabzusetzen, sind Sorbensteilchen von praktisch gleich*· mäßiger Größe innerhalb eines Bereiches von etwa 2 buk zweckmäßig» wobei das Sorbens vorzugsweise gesiebt wird, um Feingut und Überkorn auszusondern.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auf eine beliebige Beschickungsmasse mit einem Gehalt an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen angewandt werden. Die Beschickungsmassen können aus thermisch oder katalytisch gecrackten Materialien, katalytisch dehydrierten Erdölfraktionen und direkt gewonnenen Destillatfraktionen stammen. Massen von ungewöhnlich hohem Aromatengehalt können gewUnschtenfalls mit einem nicht adsorbierbaren Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem, tiefer siedenden nicht aromatischen Kohlenwasseretofflösungsmittel von niedriger Viskosität, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder dergleichen verdünnt werden, bevor man sie in den Verfahreneflttß einbringt. Höher siedende Fraktionen, in denen mehrkernige Aromaten auftreten-wie sie in Erdölfraktionen oberhalb des Siedebereiches vorliegen, enthalten verhältnismäßig große Mengen an aromatischen Verbindungen. Viele Leuchtölfraktionen_; Mitteldestillate und Gaeölfraktionen von Erdöl oder ihre Umwandlungsprodukte haben beispielsweise einen Gehalt bis zu 5O# oder mehr an einkernigen und mehrkernigen Aromaten. Die einkernigen Vertreter bestehen in den höher «iedenden Fraktionen im allgemeinen aus Alkylbenxolen, während die mehrkernigen

Aromaten im allgemeinen aus Naphthalin, Phenanthren, Anthracene

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und ihren alkylsubstituierten Derivaten bestehen. Sie liegen auch als nicht mehrkernige Aromaten vor, die mehr als eine cyclische Struktur je Molekül besitzen, aber entweder nicht völlig dehydriert sind oder weniger als sechs Kohlenstoffatome je Ring besitzen, wie Tetralin, Indan, Inden und ihre alkylsubstituierten Derivate. Solche Ausgangsmassen für das vorliegende Verfahren können auch direkt gewonnene Fraktionen sein, die anschließend thermisch oder katalytisch dehydriert worden sind, sowie solche die aus Erdölfraktionen mit niedrigen Konzentrationen an mehrkernigen und/oder einkernigen Aromaten stammen, wobei das gewünschte Produkt die nieht aromatische Fraktion ist. Beispielsweise werden mehrkernfee Aromatisch*. Kohlenwasserstoffe, die in hochsiedenden Erdölfraktionen vorliegen, als unerwünschte Bestandteile angesehen, wenn die Fraktion als Treibstoff in einer Düsenmaschine verwendet werden soll. Daher kann eine Fraktion mit mehrkernigen Aromaten den vorliegenden Trennungsverfahren zu dem besonderen Zweck unterzogen werden, die allgemein störenden mehrkernigen aromatischen Verbindungen zu entfernen. Außerdem sind mehr* kernige Aromaten nach ihrer Abtrennung und Reinigung von beträchtlichem Handelewert als Ausgangsstoffe für Farbstoffe, sowie in anderen Industrien als Rohmaterialquelle für Insektizide und dergleichen. Bin Material von verhältnismäßig geringem Fert als Bestandteil eines Motortreibstoffes kann also,nach dem vorliegenden Verfahren von den mehr erwünschten Kohlenwasserst of fbestand teilen der Fraktion abgetrennt und als wertvolle r Rohstoff für andere chemische Verfahren nutzbar gemacht werden.

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BAD OfÜNÄL

Eine andere Anwendung des vorliegenden Verfahrens besteht in der Herstellung eines mehrkernigen Aromatenkonzentrates aus einer Rohmasse, Wie einem leichten Kreislauföl, das aus einem katalytischen Krackverfahren gewonnen ist, wobei das Konzentrat darauf in ein Hydrodealkylierungsverfahren für die schließliche Gewinnung von reinem Naphthalin eingebracht wird. Die Entfernung von einkernigen und nicht polycyolischen Aromaten aus einer solchen Beschickungsmasse, setzt den Wasserst offverbrauch in der Hydrodealkylierungsetufe des Verfahrenskreislaufes stark herab.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Dabei werden die verschiedenen Eingangsund AusgangsstrBme kontinuierlich eingeführt und abgezogen^ ohne daß wesentliche Schwankungen hinsichtlich der Fließgeschwindigkeit oder der Zusammensetzung der verschiedenen Ströme auftreten. Obgleich die Schicht aus festen Adsorbensteilchen praktisch festliegen oder stationär innerhalb der Adsorptionstrennkolonne verbleibt, werden die Einlasse £ür Beschickung und Desorbens und die Auslässe für den Abzug des Produktes an der Kolonne in Abstromrichtung in gleichen Abschnitten geschaltet. Die gekörnte Aktivkohle wird also in einer festen Lage gehalten, während die Schaltung der Eingangs- und Ausgangeströme einen scheinbaren Gegenstrom von Feststoff und Flüssigkeit erzeugt.

Wie oben erwähnt umfaßt die Erfindung die Stufe der Kontaktbehandlung der Ausgangsmischung mit Aktivkohleteilchen, die mit mindestens einem polaren Fluorldmolekül behandelt worden

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ί, «a* als Kationen Wataeritoff, Alkali, Ärdalktli, Aamoniua, Bor 00;- Aluminium enthält* Zu den beiror*ugten Alkalien und Brdalkali*» gehören Lithiua, Natrium, Kalium, Magnteiua, Kaieium und Zink. Diese Einarbeitung XHBt eich leicht err·ionen, beispielsweise . indem man die aktivierten Kohlittilchtn nit einer wässrigen Lösung behandelt, welche die betreffende Fluoridirerbindung enthält oder indem man eine gasförmige FluoridverbiAdung durch eine Schicht von Aktivkohle leitet« Bitae Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen vorgenomms η werden. Vorzugsweise wird ein guter Kontaktvorgang durch Methoden erreicht, wie Durchrühren und Vermischen zwecks Erzielung einer gleichförmigen Verteilung der Fluoridverbindung über die aktivierten Kohleteilchen. Die erhaltenen Teilchen v/erden dann aktiviert, indem man trocknen Stickstoff oder ein sonstiges trocknes Gas überleitet, während man Temperaturen von etwa SOO C einhält. Weitere bevorzugte Behandlungsmethoden sind nachstehend in den Ausführungsbeispielen beschrieben.

Es wurde beobachtet, daß die Einarbeitung des betreffenden Fluoride in die Porenstruktur der Aktivekohleteilchen einen tiefgreifenden Einfluß auf die Selektivität der Teilchen als Adsorbens hat. Im besonderen führt die Fluorideinbringung zu einer größeren Bevorzugung für aromatische Kohlenwasserstoffe gegenüber stärker gesättigten Kohlenwasserstoffen und auch zu einer größeren Bevorzugung zu mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen gegenüber . einlernigen Aromaten. Dieses verbesserte Aktivkohleadsorbens kann mit Erfolg bei einem Trennverfahren verwendet werden, wie es in

. l?±ß\ir 1 gezeigt ist.

BAD ORlGJNAt

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Bei. einer bevorzugten Aib führungaform der Erfindung wird ein scheinbarer Gegenstromprozess für die Abtrennung von mehrkernigen Aromaten aus dem fließenden Kohlenwasseratoffgemisch hervorgerufen. Die in Figur 1 gezeigte Sorbenskontaktkammer #6 · enthält aktivierte Kohlenstoffteilchen* Sie stellt eine geeignete Apparatur mit einer Reihe von festliegenden Schichten oder gewünschtenfalls auch einer einzigen kontinuierlichen Sorbensschicht mit Durchflußverbindungen zwischen dem Aualaß der einen Schicht und dem Einlaß der nächstfolgenden Schicht, dar« Außerdem sind geeignete Einrichtungen wie Ventile und Yerteilungsleitungen zur Schaltung der Einlaß-und Auslaßstellen für die verschiedenen Beschickungs-und Produktströme bei dem Verfahren vorgesehen. Me USA-Patentschrift 2 985 589 vom 23» Mai 1961 beschreibt im einzelnen ein Verfahren unter Anwendung der Weiterschaltung von Einlaß- und Auslaßströmen, um so einen scheinbaren Gegenstroinfluß von Sorbensteilchen und Verfahrenströmen zu erzielen.

Figur 2 zeigte eine Kantaktkammer, die viegen ihre*·gedrängten Anordnung der Schichtenreihe in Nachbarschaft zueinander besonders geeignet iat. Die Reihe von festliegenden Schichten kann in einer Anzahl von mindestens vier übereiaander angeordnet sein. Getrennte Schichten aind durch ein Rohr zwischen dem Boden der linen Schicht und der Oberseite der nächstfolgenden Schicht verbunden oder die Schichten können in einer geeigneten Senkrechten Kolinne wie dargestellt übereinander gestapelt sein. Figur 2 zeigt auch eine geeignete Programmiervorrichtung zum Wechsel der

an . ■;.-

Einlaß- und Auslaßstellenyder Kontaktkammer und zum Vorschub jeder dieser Stellen in Stromric^tung während des Betriebes in

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- ίο -

diesem Teil des Verfahrene. Ein geeigneter Flüssigkeitsverteiler a. 3, eine Anordnung von Ventilen mit geeignet gezeiteten und betätigten Schaltern für öffnung und Schließung der Ventile kann verwendet v/erden.

Ventil 101, da3 eine geeignete Progammierainrichtung darstellt, enthält eine Anzahl von Einlaß- und Auslaßöffnungen 71. bis 82, die an die Gorbensschichten (46) durch Leitungen 104, 105» 107, 108 und 111 angeschlossen 3ind. Wie aua Figur 2 ersichtlich, wird die Beschickung durch Leitung 122 über Ventil 101, das sich in der Lage zur Leitung der Beschickung durch Öffnung 74 befindet, und Leitung 107 zum Stutzen 106 und schließlich in die Schicht 73'eingeführt. Die Einführungsgeschwindigkeit der Beschickung durch Leitung 122 wird auf geeignete Weise gesteuert. Das Sorbat wird aus dem Stutzen 109 durch Leitung 108 zur öffnung 77 und Ausgangsleitung 124 unter ähnlicher Kontrolle wie eben beschrieben abgezogen. Das Desorbens wird durch Leitung 128, Ventil 101, das sich in der Stellung zur Überleitung diesea Strones durch öffnung 80 befindet, und Leitung 111 zum Stutzen 110 in die

wie eben Schicht 79' unter ähnlicher Kontrolle/beschrieben geführt. Das Raffinat wird aus Leitung 104 durch öffnung 71, Ventil 101 und Abgangsleitung 117 abgezogen. Die Raffinatabzugageachv/indigkeit durch Leitung 117 wird durch eine geeignete Druckregeleinrichtung z. B, einem Instrument gesteuert, das den Druck in der Kammer 46 abfühlt und ein Kontrollventil betätigt, um einen konstanten festgelegten Druck aufrecht zu erhalten. Ein kontinuierlicher Strom fließt im Kreis von der Kammer durch Leitung 115, Pumpe 114 und zurück zur Kammer durch Leitung 113, um ao einen Umlauf

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durch alle Schichten der Kolonn* aufrecht au erhalten«

Durch periodische WeitetfecfcaltUiiifi Air IHafUhrungottelle von Beschickung und fceeorfcena la Ateitrowriehtvuig fcei gleichseitiger' und gleichmäßiger fortschaltung der Absmgsstellen von Baffinat und Sorbat in Äbstromrichtung wird ein scheinbarer Gegenetrom ■ erzielt. Hach einer bestimmten Zeitspanne dreht eich das Ventil in solcher V/eise, daß die 'Beschickung in die Kammer 46 zwischen den Schichten 72' und 73' eintritt, da Leitung 122 jetzt an Öffnung 73 angeschlossen ist; Sorbat wird zwischen den Schichten 75' und 76· abgezogen, da Leitung 124 jetzt an öffnung 76 angescMoGsen ist; Desorbens wird'zwischen den Schichten 78¹ und 79' eingeführt, da Leitung 128 jetat an öffnung 79 angeschlossen ist, und Raffinat wird zwischen den Schichten 81' und F,2' obgeaogen, da Leitung 117 an öffnung 82 angeschlossen ist. Jetrachtet raan also Figur 2 und stellt sich vor, d·?,.¹· 3\.c Vcntal im eine Öffnung in Uhrzeigerrichtung gedreht worden int, ho sind die Einlasse und Auslässe um ein Bett in Abstromrichtunß weiter geschaltet worden. Die kontinuierliche Schaltung des Drehventiles liefert also' den" gewünschten vorgetäuschten kontinuierlichen und ununterbrochenen Gegenstroinfluß.

Die Sorbenskontaktkammer kann auch als eine Beine von vier miteinander'verbundener Zonen einer einzigen festliegenden Schicht festen Sorbens ohne eigentliche !Trennungslinie zwischen den einzelnen Zonen, abgesehen von den Zonengrenzen betrachtet werden, die durch die Einl;?ß- und Auslaßstellen für die verschiedenen Ströme definiert sind. Jedenfalls v/erden p.lle- Zonen von

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BAD ORIQlNAU

den Einlaß- und Abzugsatellen begrenzt. Die Sorptionszone I in Figur 2 ist die Zone, die zwisohen dem Beschickungseinlaß und dem Raffinatauslaß begrenzt ist» Die erste Rektifizierzone II in Pigur 2 liegt zwischen Raffinatauslaß und Desorbenaeinlaß. Die Desorptionszone III liegt zwischen den Desorbenseinlaß und dem Sorbatauslaß und die zweite Rekt.ifizierzone IY liegt zwischen Sorbatauslaß und Beschickungseinlaß.

Das Desorbens besteht aus einem Material, das in der Lage ist, dem mehrkernigen Aromatbestandteil der Beschickung vom festen Sorbens zu verdrängen, der auf der Aktivkohle während dee vorhergehe id an Arbeitszyklus adsorbiert wurde. Der abgehende Sorbatstrom enthält also eine Mischung von ilberfltiasigem Desorbens und vorher aus der Beschickung in einem Jriiheren Arbeitezyklus adsorbierten Sorbat, das durch den Kontakt mit dem Desorbensstrom freigesetzt v/orden ist. Die Verdrängungswirkung des Desorbe,ns ist in erster Linie ein Hasaenwirkungaeffekt, denn das Desorbena wird in ausreichender Menge eingebracht, um ein Molverhältnis von Desorbens zu adsorbierten Sörbat einzustellen, das mindestens größer als 1 zu 1 ist, und vorzugsweise etwa 2 zu 1 bia etwa 10 zu 1 beträgt; in einigen Fällen kann das Verhältnis sogar

30 zu 1 betragen.

Die Iiierzu benutzenden bevorzugten Desorbentien sind solche Verbindungen, die vom Sorbens weniger zäh zurückgehalten werden,, als-der Sorbatbestnndteil der Beschickung, aber das Sorbat rlr-'ingeii, wenn sie der Desorptionszone in einem ausreichenden >7Ork^;i.l^J;nJ ί. mi^ol eitot worden, un einen ι ol'ren Üljerrohuß an

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'•Dasorbens gegenüber dem Sorbit zu liefern. Zur Abtrennung mehrkernigen Aromats besitzen solche desorptiven Eigenschaften in •bezeichnender Weise, die einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe und ihre mit niederem Alkyl substituierten Derivate, Besonders zweckmäßig sind die Vertreter dieser Verbindungsklagaen mit niedrigerm Molekulargewicht, denn wegen ihrer niedrigeren Siedepunkte lassen sie sich leicht von der Mischung aus Desorbens und Sorbat durch Destillation abtrennen. Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, A'fchylbenzol unl dergleichen werden also wegen ihrer niedrigen Siedepunkte im Verhältnis zu mehrkernigen Aromaten besonders bevorzugt.

Die Sorhenskontaktkammer wird unter Bedingungen für Temperatur^ JJruck und sonstige Verfahrensfaktoren betrieben, die von dem jeweils verwendeten Sorbens und der erforderlichen Produktreinheit abhängen. Diese Kammer kann zwar sowohl in flüssiger, wie in Dampfphase betrieben werden, aber in vielen Fällen ist die Arbeit in flüssiger Phase zu bevorzugen. Allgemein ist beim Arbeiten in flüssiger Phase der Druck niedriger als bei Anwendung von gasförmigen Bedingungen. Letztere hängen im allgemeinen vom Molekulargewicht der Besohiokungabestandteile ab. Bei einem typischen Betrieb mit flüssiger Phase liegen die Temperaturen z. B. bei O⁰ bis 37O⁰O, insbesondere 0° bis 26O⁰C und die Drücke bei schwachen^·Überdruck bis 30 at oder höher^ was sich in erster Linie nach fier Beschickung richtet. Allgemein wird man höhere Drücke für Beschickungen von niederigerem Molekulargewicht anwenden, um den flüssigen Zustand in der Kontaktkammer aufrechtzuerhalten. In vielen Fällen ist es zweckmäßig unter Bedingungen, zu

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arbeiten, bei denen die eingehenden und austretenden 3tröne flüssig p.bar au/ verhältnismäßig niedrigerer Viskosität gehalten werden, im einen übermäßigen 'Druckrbf.'-11 durch die gesetzten Sorbensschichten zu vermeiden, sowie eine raschere Sorption und Desorption zu gestatten. Es liegt im Rahmen der Erfindung in verschiedenen Zonen der festliegenden Schichten unterschiedliche Temperaturen anzuwenden, um Vorteile der Sorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit aufgrund von Unterschieden in den Eigenschaften der Beschickung und des Desorbens auszunutzen. Die3 kann man beispielsweise dadurch erreichen, daß man einen der eingehenden Ströme oder auch beide, jedoch auf verschiedene Temperaturen vor dem Eintritt in die Kontaktkammer erwärmt.

Die obere Grenze der ;jela3tungsgeschwindigkeit der Beschickung durch die festliegende Sorbensschicht wird durch den tragbaren Druckabfall durch die Schicht und die Sorptionsgeschwindigkeit des selektiv sorbierten Bestandteiles bestimmt. Die llindestgrenze der Belastungsgeschwindigkeit der Beschickung für die festliegende Schicht ergibt sieh daraus, daß sie ausreichen muß, um eine Rückmischung zu vermeiden, d. h. man musö gleichsam einen "Pfropfenfluß" durch die Schichten aufrecht erhalten. Diese Geschwindigkeiten hängen also von der Art der verwendeten Beschickungsmasse und den angewandten Druck-und Temperaturbedingungen in der Kontaktkammer ab. Zweckmäßig benutzt man den Gedanken der Raumgeschwindigkeit zur Definierung des Verhältnisses von Belaatungsgeschwindigkeit der Beschickung zur Sorbensmenge. Der Ausdruck der stündlichen flüssigkeitsraumgeschwindigkeit ist hier definiert als die fleladungsgeschwindigkeit der Beschickung bei 15⁵O und ein atm in Raum-

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BAD Of⁵UGiNAL

teilen je Stunde dividiert durch das Volumen des festen Aktivkohleaorbens. -Erwartungsgemäß wird man stündliche Flüssigkeit sraung es cliv/indigkei ten von 0,01 bis etwa 2,0 je nach den . '

Druck—und ^emperaturbedingungen, der Art der Beschickung der -Leit '

Beschaffen/ des polaren Flupridmoleküls und der Anlagebegrenzungen anwenden.

Gemäß 7igur 1 wird das in Leitung 117 fließende Raffinat in, einen üblich geheizten mit Rückfluß versehenen Raffinatfraktionator 20 eingeführt. Die Kopffraktion geht durch Leitung 21, Kühler 22 und Auffanggefäß 23*ein Teil geht als Rückfluß durch Leitung 24 und das Hetto-Kopfprodukt wirdmittels Leitung 25 entfernt. 3§i der Anordnung nach Figur 1 enthält das iietto-Kopfprodukt einen Teil des Desorbens. Die Bodenfraktion wird durch Leitung 26 entfernt, ein Teil hiervon fließt durch Leitung 27 ₅ Erhitzer 28 zurück zum Praktionator 20, v/ährend die Ketto^'i.'c¹ frc I" tr .on ans System durch Leitung 29 verläßt und die relativ weniger sortierte Fraktion der Beschickung umfaßt.

Die Sorbatfraktion verläßt die Kammer 46 durch Leitung 124» fließt durch Ventil 101 und geht in den Sorbatfraktionierturm 30., Die Kopf fraktion wird durch Leitung 31, Kühler 32 und Aufwandgefäß 31 entfernt. Ein !Seil hiervon kehrt als Rückfluß durch Leitung 54 zurück. Das Ketto^-ICopfprodukt wird durch Leitung 35 abgezogen. Die Bodenfr-sktion wird durch leitung 36 abgezogen, ein 2eil hiervon kehrt durch Leitung 37 und Erhitzer 33 zurück. ,Die Netto-r3odenfri-.ktion verläßt d'as ^yst^m durch Leitung 29 u■-■¹ ■Jü.ifaßt die c.elo!:ti\^r sorbierte Frsiktior lor 33.JcUIc¹VuLJ.

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BAD ORIGINAL

• - 16 ·- ■ .

Die netto-Kopfprodukte aus den PraktioniertÜrmen 20 und 30 werden in leitung 40 vereinigt und kehren als Besorbens zurück. Das hier dargestellte Fließschema verwendet »in leichteres Desorbens als die Beschickung. Das Verfahren würde jedoch gleich gut arbeiten, wenn das Desorbens schwerer als die Beschickung wäre, jedoch würden dann die Bodenfraktionen aus den Fraktioniertürraen das Desorbens enthalten. Das vereinigte Desorbens kehrt durch Leitungen 4-0 und 128 zur Kammer 46 aurtick.

gemäß

Ein Betrieb/der Erfindung kann in bezeichnender Weise durch Einführung einer Beschickungsmasse in Leitung 122 erläutert werdeny wie sie in der ersten Spalte der Tabelle I angegeben ist. Die Zusammensetzung des relativ weniger sorbierten Raffinats, wie es durch Leitung 29 abgezogen wird, findet sich in Spalte 2 der Tabelle I. Die Zusammensetzung des duroh Leitung 39 abgehenden

Sorbate findet sich in Spalte 3 der Tabelle I. Diese Ergebnisse erläutern die bevorzugte.Verwendung von Aktivkohle fttr mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich duroh den großen Anstieg in der Alkyl-Naphthalin-Konzenträtion im Sorbatauslauf zeigt. ·

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BAD ORtQINAi

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Tabelle	0,8745	Raffinat	Sorbat
ti		0,8394	1,050
* . ■ · Beschiekungsraaase	10,0 <
Spezifisches Gewicht	14,0	13,5	2,0
Aromaten-Analyse Volumen $> Flüssigkeit	1,4	17,4	4,5
Alkylbenzole	18,7	1,5	1,0
Indane & T&traline	2,3	1,8	81,4
Indene	0,4	0,5	8,6
Naphthaline ^s ' Alky!naphthaline	46,8	0,1	1.2
Acenaphthene & Biphenyle	32,5	34,8	98,7
Dihydro anthrao ene	20,7	39,1	0,8
G-esamtaromaten		26,1	0,5
Paraffine
Naphthene

100,0

100,0 100,0

Die folgenden Beispiele erläutern die verbesserte Selektivität, die man beim Arbeiten gemäß dem Verfahren der Erfindung erreichen kann. Wie oben erwähnt, kann Behandlung der Aktivkohle mit dem yiuoridmolekül bei Zimmertemperatur oder darüber erfolgen. Die verwendeten Fluoridmenge: scheint nicht entscheidend zu sein, und kann üblicherweise bei etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent der Aktiv« kohle,vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent liegen, wie die folgenden Beispiele zeigen.

80 ftfθ27U79

BAD ORQJNAL

Beispiel 1

32 g ( 2,66 g-Mol) aua bituminöser-Kohle hergestellte Aktivkohleteilchen wurden mit einer wässrigen lösung von 0,142 g-MoI Kaliumfluorid behandelt. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden mit einem Motor von 15 u/min gerührt, mehrmala mit Wasser gewaschen und abgesaugt. Die erhaltenen Teilchen wurden 2 Stunden bei 200° C in Kontakt mit trocknem Stickstoffspülgas aktiviert. Eine Laboratöriumsanalyse der aktivierten Teilchen zeigte eine Oberflächengröße von 877 m /g und ein Porenvolumen von 0,50 cm /g.

Bin Kohlenwasserstoffgemisch bestehend aus 8, 4 Gewichtsprozent Diisopsopylbenzo^ 9, 1 Gewichtsprozent (A -Methylnaphthalan und 82,0 Gewichtsprozent Isooctan in einer Menge von 21, 2 g wurde mit 11,8 g der vorstehenden mit Kaliumfluorid behandelten Aktivkohle in einer Glaafromb· bei 100°0 in Kontakt· gehalten und zwar bis Gleichgewicht eingestellt war,, worauf die Flüssigkeit aus der Glasjbojijbe entfernt wurde, Fach Analyse durch Flüssigkeitachromatographie bestand sie aus 8, 1 Gewichtsprozent Biisopropylbenzol, 1,8 Gewichtsprozent (λ -Methylnaphthal*n und 90,1 Gewichtsproeent Isooctan·

Aus diesen Ergebnissen wurden die Selektivitätsfaktoren, wie co

ο oben definiert berechnet und in Tabelle II in der ersten Zeile

eingetragen. Es ist zu bemerken, daß sich eine wesentliche Ver-

^ besserung im Selektivitätsfaktor für 0{ -Methylnaphthal£ji

*■* (mehrkerniges Aromat) gegenüber Diiaopropylbenzol (einkerniges

<° Aromat) und gegenüber Isooctan (Fichtaromat) gegenüber der iin-

behandelten Aktivkohle in Zeile 5 der Tabelle II ergibt.

BAD

.ig. 1545403

Belgpial 2

33,8 g Aktivkehleteilchen, die aus bituminöser Kohle hergestellt w&ren, wurden mit einer wässrigen Lösung von 0,197 g-Mol Ammoniumfluorid behandelt. Die erhaltenen Teilchen wurden wie in Beispiel 1 durchgerührt und aktiviert. Eine Analyse der aktivierten Teilohen zeigte eine Oberflächengröße von 893 m /g und ein Porenvolumen von 0,49 cm /g«

Sine Kohlenwasserstoffmischung von 8,9 Gewichtsprozent Diisopropylbenzol, 9,1 Gewichtsprozent.fl-Methylnaphthalfcn und 82,0 Gewichtsprozent Isooctan im Gewicht von 2L,9 g wurde mit 12,1 der mit Ammoniumfluorid behandelten Aktivkohle in einer Glasbombe bei 100° C in Kontakt gehalten, bis Gleichgewicht erhielt war, v/orauf die Flüssigkeit nua der Bombe entfernt wurde. Analyse durch FlüssigkeitαChromatographie zeigte 9,7 Gewichtsprozent Diisopropylbensol. 1,7 Gewichtsprozent^ -Methylnaphthaiin und 88,6 Gewichtsprozent Isooctan. Die entsprechenden Selektivitätsfaktoren finden sich in Zeile 2 der Tabelle II.

Beispiel 3

34,4 g Aktivkohleteilchen, hergestellt aus bituminöser Kohle wurden mit einer wässrigen Lösung von 0,295 g4iol Fluorwasserstoff behandelt. Die erhaltenen Teilchen wurden wie" im Beispiel 1 durchgerührt und aktiviert. Eine Analyse dej( aktivierten

rs

Teilchen zeigte eine Oberfläohengröße von 1038 i/g und ein 'Porenvolumen von 0,51 cm /g.

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BAD ORlQtNAt

26,6. g Kohlenwasserstoffmischung, bestehend aus 9»2 Gewichtsprozent Diisopropylbenzol, 8,8 Gewichtsprozenttt-Methylnaphthalen und 82,0 Gewichtsprozent Isoocton wurden mit 12,2 g der m?.t Fluorwasserstoff behandelten Kohle in einer Glasbombe bei 100° 0 in Kontakt gehalten,bla Gleichgewicht erzielt war. Darauf wurde die Flüssigkeit aus der Bombe entfernt. Eineinalyse durch Flüssigkeitschromatographie zeigte 8,8 Gewichtsprozent Diisopropylbenzol, 2,3 Gewichtsprozent 0(-Methy!naphthalin und 88,9 Gewichtsprozent Isooctan. Die entsprechenden Selektivitätsfaktoren finden sich in Zeile 3 der Tabelle II.

Beispiel 4

35,7 g Aktivkohleteilchen, hergestellt aus bituminöser Kohle wurden mit gasförmigem BF, während 3 Stunden behandelt. Die erhaltenen Teilchen wurden dann 2 Stunden bei 200° C mit trocknera Stickstoff ausgespült und aktiviert. Eine Analyse der aktivierten Teilchen zeigte eine Obe und ein Porenvolumen von 0,47 cm /g.

aktivierten Teilchen zeigte eine Oberflächengröße von 842 m "/g

26,3 g Kohlenwasserstoffmischung, bestehend aus 9_f? Gewichtsprozent Diisopropylbenzol, 8,8 Gewichtsprozent A -Lie thy !naphthalin und 82,0 Gewichtsprozent Isooctan wurden mit 12,4 g der mit BF_ behandelten Aktivkohle in einer Glasbombe bei 100° C in Kontakt gehalten, bis Gleichgewicht eingestellt war. Darauf wurde die Flüssigkeit aus der Bombe entfernt, eine Analyse fiurch ·" Flüssigkeitschromatographie ergab 8,8 Gewichtsprozent Diisopro-., 2,5 Gewichtsprozent <* - Methylnaphthalan und 88,7

9Q9882/U79 BAD ORIGINAL

1545403

Gewichtsprozent Isooctan. Die Selektivitätsfaktoren für die mit BF- behandelten Teilchen finden sich in Zeile 4 der Tabelle II..

Die unbehandelten Aktivkohleteilchen wurden aus bituminöser Kohle hergestellt, und ähnliche Versuche wie in Beispiel 1 bia 4 wurdenv unter deren Verwendung durchgeführt. Die erhaltenen Selektivitätsfaktoren finden sioh in Zeile 5 der Tabelle II. Es ist ersichtlich, daß die mit*Ammoniumfluorid behandelte Aktivkohle die stärkste Verbesserung im Selektivitätefaktor gegenüber der unbehandelten Kohle zeigte, und daß die Selektivität für das mehrkernige <A -Ilethylnaphthalin gegenüber dem einkernigen Isopropylbenzol von 10,3 auf 17,0 oder um 65$ gesteigert wurde, während die Selektivität für dasOV-Methylnaphthal*n gegenüber dem Paraffin 2,2,4-trimethylpentan (Isooctan) von 17,2 auf 58,8 oder tun 125$ gesteigert wurde.

Eingesetztes
Material

Tabelle II

Selektivitätsfaktor ; für & -Methylnaphthalan gegen Diisopropylbenzol

KaliumfluQi-id	12,8
Ammoniumf luorld	17,0
?Iuorwasaeratoff	12,5
•orfluorid	11,7
.Ί" ehandelt	10,3

Selektivitätsfaktor für C* - Mtthy!naphthalin gegen Isooctan

31,5 38,8 2?, 5

26*3 ^; \;[ 17»2

BAD ORiQlNAL 909882/UTf

Claims

-22- 15A5A05

Patentansprüche

ij Verfahren zur Abtrennung mehrkerhiger aromatischer Kohlen-Wasserstoffe aus einer Kohlenwasserstoffmischung durch Kontakt mit Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man Iktivkohleteil-. chen verwendet, die mit mindestens einem polaren Pluoridmolekül behandelt worden sind, dessen Kationen-aus Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, Ammonium, Bor oder Aluminium bestehen, selektiv mehrkernige Aromaten an den Teilchen sorbiert, eine Fraktion

kehlen -

mit nicht sorbiertenfVaaseratoffen von den Teilchen abtrennt und anschließend aus den Teilchen eine Friktion ^ntlv-lterujf, die selektiv sorbierten mehrkernigen Aromaten jev/inni;.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenna eic/inet, daß die Kontaktbehandlung bei einer Temperatur im 3ereich von 0 bis °70^Qc erfolgt.

•3. Verfahren nach Anapruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, ck.. die Kontaktbehandlung unter einem Druck im Bereich von schwachem. Überdruck bis 30 at und yorzugsweise bei einem Druck erfolgt, bei dem die Kohlenwasserstoffmischung flüsaig gehalten wird.

4. Verfahren naeh eine» der Aaeprüehe 1 bis 4» gekennzeichnet durch die Verwendung ▼«» lohleteilchen, die mit einer Kössrigen iöfung, enthaltend eine Plubridmenge, behandelt worden sind, die im Bereich von S bie 25 Öewichtsprozent der !Deilcüin liegt.

90.98*2/U78

BAD

5, Verfahren nnch Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kohleteilchen, die mit Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid oder Fluorwasserstoff in eineijtfenge im bereich von etwa 15 "bis 20 Gewichtsprozent der Seilchen behandelt worden sind.

'. "/erfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß uie v'_-r\.-. ndeten Hohle teilchen nach der Fluoridbehandlung gew-.-jchen und durch Kontakt mit einem trocknen Gas getrocknet worden s !.nd.

7. Torfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» gekennzeichnet durch :l.:e Verwendung ve η mit gasförmigem Bortrifluorid behandelten Teilchen, die anschließend durch Kontakt mit trocknen Stickstoff b«i etv.^r" 200⁰C aktiviert worden sind«

■?-. Terfnliren nach einem der Anspräche 1 bis 7, dadurch ^skennsoiclmet, daß ein Kohlenv/asserstoffgemischstrom durch eine Schicht der behandelten Aktivkohl et eilclien geleitet, ein erster Auslauf enthaltend nicht sorbjerte Bestandteile, von der Schicht abgezogen, ein Desorptioiismittöl, enthaltend einen andc rsn Belektrvpeoirbierbaren Kohlenwasserstoff, durch die Teilchenschicht geleitet und ein zweiter Abl&ufstrom, enthaltend Oesorbens und selektiv sortierten nehrkernigen Aromatbestandteile, aus der Schicht abgezogen und hierauf mehtrkernigea Aromat gewonnen wird.

009882/U79
BAD /