DE1442498C - Verfahren zur Zerlegung eines fließ fähigen Gemisches - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Bestandteile aus einer fließfähigen Mischung mittels Zcoliten.

Die Abtrennung normaler Kohlenwasserstoffe aus Gemischen unter Verwendung von Zeolitmolekularsieben ist seit einer Reihe von Jahren bekannt. Verschiedene Verfahren zur Abtrennung normaler Paraffine unter Verwendung von Molekularsieben wurden beschrieben. Diese Verfahren verwenden ein getrenntes Desorbens, das im allgemeinen außerhalb des Molekularbereiches der verwendeten Ausgangsbeschickung liegt. Bei diesen Verfahren sind die Selektivität des Sorbens für die selektiv sorbierten Moleküle und deren Sorptionsgeschwindigkeit entscheidende Faktoren. Wenn die Sorptionsgeschwindigkeit langsam oder die Selektivität des Sorbens für das betreffende Molekül gering ist, wird der gesamte Extraktionsgrad gering. Wenn schwere Kohlenwasserstoffe als Desorbens verwendet werden oder wenn die Ausgangsbeschickung schwere Kohlenwasserstoffe enthält, vermindert diese niedrige Extraktion den Wirkungsgrad derartiger vorstehend erwähnter Verfahren.

Es wurde beobachtet, daß Molekularsiebe im allgemeinen eine größere Selektivität für schwerere normale Kohlenwasserstoffmoleküle als für leichtere normale Kohlenwasserstoffe äußern, wenn man die Systeme bis zur Erzielung des Gleichgewichtes stehen läßt. Es ist jedoch auch beobachtet worden, daß schwerere normale Moleküle eine geringere Sorptionsgeschwindigkeit als die leichteren normalen Kohlenwasserstoffe zeigen. Diese geringere Sorptionsgeschwindigkeit kann den Wirkungsgrad eines Verfahrens für die Trennung von schweren normalen Molekülen stark herabsetzen. Wenn eine schwerere Ausgangsbeschickung ζ. Β. vom Leuchtölsiedebereich oder höher zerlegt werden soll, kann diese niedrigere Geschwindigkeit zu einem derart verminderten Wirkungsgrad führen, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Im allgemeinen lassen sich solche Massen als schwerere Beschickungen bezeichnen, die mindestens 10 Kohlenstoffatome je Molekül besitzen.

Ferner wurde festgestellt, daß die selektiven Eigenschaften von Zeolitmolekularsieben — wodurch ein Mischungsbestandteil bevorzugt gegenüber einem anderen sorbiert und durch einen anderen selektiv sorbierten Bestandteil desorbiert werden kann — stark dadurch verbessert werden, daß man eine geregelte Menge mindestens eines polaren Moleküls, wie Wasser, Ammoniak, Glykol, Amin oder Alkohol, in Assoziation mit dem Zeolit hält, d. h., daß polare Moleküle der genannten Art in die Porenstruktur der Molekularsiebe eingebaut werden.

Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Trennung der Bestandteile eines Gemisches vor, von denen mindestens einer durch Kontakt mit festen Zeolitteilchen selektiv sorbiert und mindestens ein anderer relativ weniger sorbiert wird, jndem ein solcher Mischungstrom mit einer Zeolitteilchcnschicht in Kontakt gebracht, der selektiv sorbierte Bestandteil von diesen Teilchen zurückgehalten und ein erster, relativ weniger sorbiertcr Bestandteil enthaltender Ablaufstrom aus der Schicht abgezogen, darauf ein Desorber.sstroin, enthaltend einen anderen selektiv sorhierharen Bestandteil, mit der Zeolitschicht in Berührung gebracht und ein zweiter, selektiv sorbierten Bestandteil des Ausgangsgemisches enthüllender Ablauf aus der Schicht abgezogen wird; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit den /colitteilchen etwa 0,5 bis etwa 4 Gewichtsprozent mindestens einer polaren Substanz, bestehend aus Wasser, Ammoniak, einem Glykol, Amin oder Alkohol, in Assoziation hält.

Ein besonders zweckmäßiger Zeolit zum Gebrauch beim Verfahren der Erfindung ist ein synthetisches kristallines Zeolitmaterial von der Zusammensetzung

1,0 ±0,2 M„O: Al₂O₃: 1,85 ±0,5 SiO₂,

worin M ein Alkali oder Erdalkali bedeutet und η die Wertigkeit von M darstellt.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Wasserkonzentration mindestens eines Auslaufstromes aus der Zeolitschicht gemessen und bei mindestens einem Eingangsstrom zu der Schicht so eingestellt, daß eine zweckmäßige Wasserkonzentration in Assoziation mit dem Zeolit aufrechterhalten wird.

Wenn polare Moleküle der genannten Art in gewissen Konzentrationsbereichen in die Porenstruktur von selektiven Molekularsieben für normale aliphatische Kohlenwasserstoffe eingebracht werden, so wird die Extraktion schwerer normaler aliphatischer Kohlenwasserstoffe im Verhältnis zu leichteren normalen Kohlenwasserstoffen gesteigert. Mit anderen Worten: wenn ein trockenes Molekularsieb eine gegebene relative sorptive Affinität für jeweils zwei normale Kohlenwasserstoffe unterschiedlichen Molekulargewichtes besitzt, so verändert der Zusatz der polaren Substanz zu dem Sieb die relative sorptive Affinität zugunsten des schwereren Kohlenwasserstoffes. Zwei wichtige Kennzeichen eines geeigneten polaren Moleküls sind seine Molekülgröße und sein Polaritätsgrad. Natürlich muß das polare Molekül klein genug sein, um in die Porenstruktur des Molekularsiebes eindringen zu können. Es muß auch am Molekularsieb fest adsorbiert und gehalten werden.

Ein bevorzugtes polares Molekül ist Wasser, da es nicht nur billig und überall erhältlich ist, sondern seine Konzentration am Zeolit auch leicht geregelt werden kann. Unter Gleichgewichtsbedingungen ist es möglich, die Wasserkonzentration im Molekularsieb dadurch einzustellen, daß man die Wasserkonzentration in der Flüssigkeit einregelt, die das Molekularsieb umgibt. Wasser hat die erwünschte Eigenschaft, daß es eine vernünftige Wasserkonzentration im Molekularsieb zuläßt, ohne daß in der umgebenden Flüssigkeit eine zu hohe Konzentration vorhanden sein müßte. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein Kohlenwasserstoff mit etwa 30 Teilen Wasser je Million auf einem Molekularsieb eine Wasserkonzentration von etwa 2,5 Gewichtsprozent im Gleichgewicht bei Temperaturen von etwa 232⁰C zuläßt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die Wasserkonzentration dadurch aufwärts eingestellt werden, daß man kleine Mengen Wasser im Kohlenwasserstoff auflöst. Umgekehrt kann sie auch abwärts dadurch eingestellt werden, daß man den Kohlenwasserstoff mit einem geeigneten Trocknungsmittel vor dem Kontakt mit dem Molekularsieb in Berührung bringt. Der gewünschte Kon/entrationsbereich liegt, wie angegeben, hei etwa 0,5 bis etwa 4 Gewichtsprozent. Zwischen diesen beiden Hxtremen hängt die günstigste Konzentralion von dem verwendeten polaren Molekül, dem Molekulargewicht der Ausgangsbcschickung und des Dcorbciis, der Temperatur, dem Druck und der

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Durchgangsgeschwindigkeit durch die Molekularsieb- Raffinat wird aus Leitung 104 durch Öffnung 71,

schicht ab. Ventil 101 und Auslaßleitung 117 abgezogen. Seine

Bei der Erfindung ist die Stufe der Einbringung Abzugsgeschwindigkeit wird durch eine geeignete

mindestens eines polaren Moleküls, bestehend aus Druckregeleinrichtung, z. B. ein Instrument, gesteuert, Wasser, Ammoniak, einem Glykol, Amin oder 5 das den Druck in der Kammer 46 abtastet und ein

Alkohol, in die Porenstruktur eines Molekularsiebes Steuerventil zur Aufrechterhaltung eines vorgewählten

und die Art und Weise für die Aufrechterhaltung konstanten Druckes betätigt. Ein kontinuierlicher

dieses polaren Moleküls auf dem Molekularsieb in Strom läuft von der Kammer durch Leitung 115,

erwünschten Konzentrationen wichtig. Die Erfin- Pumpe 114 und Leitung 113 zurück zur Kammer, um

dung wird unter Bezugnahme auf F i g. 1 weiter er- io so einen Kreislauf durch alle Schichten in der Kolonne

läutert. Diese zeigt ein Gegenstromverfahren zur Ab- aufrechtzuerhalten. _....".

trennung von normalen aliphatischen Kohlenwasser- Ein scheinbarer Gegenstrom wird dadurch erzielt,

stoffen aus einem flüssigen Gemisch. Als polares daß man periodisch in Abstromrichtung die Einfüh-

Molekül wird Wasser verwendet. ■ rungssteilen für Beschickung und D^sorbens und

Die Sorbenskontaktkammer 46 besteht aus einer 15 gleichzeitig um gleiche Abstände in Abstromrichtung

geeigneten Vorrichtung mit einer Reihe ortsfester die Abzugsstellen für Raffinat und Sorbat weiter-

Schichten oder gewünschtenfalls einer einzigen zu- schaltet. Nach einem vorgewählten Zeitraum dreht sich

sammenhängenden Sorbensschicht mit Verbindungen das Ventil in solcher Weise, daß die Beschickung in die

zwischen dem Auslaß der einen Schicht und dem Ein- Kammer 46 zwischen den Schichten 72' und 73' ein-

laß der nächstfolgenden Schicht und Einrichtungen, 20 tritt, da die Leitung 122 jetzt mit öffnung 73 verbunden

wie Ventilen oder Verteilungsleitungen zur Umschal- ist. Sorbat wird zwischen den Schichten 75' und 76'

tung von Einlaß und Auslaß für die verschiedenen Be- abgezogen, da Leitung 124 jetzt mit Öffnung 76 ver-

schickungs- und Produktströme, die bei dem Verfahren bunden ist; Desorbens wird zwischen den Schichten 78'

auftreten. Die am 23. Mai 1961 ausgegebene USA.- und 79'eingeführt, da Leitung 128 jetzt mit öffnung 79

Patentschrift 2 985 589 beschreibt im einzelnen die 25 verbunden ist und Raffinat wird zwischen den Schichten

Schaltung von Einlaß- und Auslaßströmen, um so 81' und 82' abgezogen, da Leitung 117 jetzt mit Öff-

scheinbar einen Gegenstromfluß von Sorbensteilchen nung 82 verbunden ist. ,

bzw. Molekularsieben und Verfahrensströmen zu Betrachtet man also F i g. 2 und nimmt an, daß das

erzielen. Ventil um eine Öffnung im Uhrzeigersinn gedreht ist,

F i g. 2 zeigt die Einrichtung der aus der genannten 30 so sind die Einlasse und Auslässe um je eine Schicht Patentschrift bekannten Kontaktkammer, die .wegen weitergeschaltet worden. Die kontinuierliche Schaltung ihrer gedrängten Anordnung der ortsfesten Schichten des Drehventils liefert also den gewünschten scheinin Reihe miteinander besonders geeignet ist. Die baren Gegenstromfluß.

Schichtenreihe von mindestens vier Schichten kann Die Sorbenskontaktkammer kann auch so betrachtet horizontal angeordnet sein, wobei getrennte Schichten 35 werden, als ob eine Reihe von vier miteinander verdurch ein Rohr zwischen dem Boden der einen Schicht bundenen Zonen einer einzigen Schicht aus festem und der Oberseite ihrer im Aufstrom benachbarten Sorbens ohne eigentliche Trennlinien zwischen den Schicht verbunden sind, oder die Schichten können Zonengrenzen vorhanden wäre, die durch die Einlaßinnerhalbeiner senkrechten Säule gemäß der Zeichnung- und Abzugsstellen für die verschiedenen Ströme beübereinandergesetzt sein. F i g. 2 zeigt auch eine 40 stimmt sind. Jedenfalls werden alle durch dis Einlaßebenfalls bekannte geeignete Programmschalteinrich- und Abzugsstellen bestimmt. In F i g. 1 besteht die tung zum Wechsel der Einlaß- und Auslaßstellen für Sorptionszone I aus der zwischen Beschickungsdie Kpntaktkammer und zur Weiterschaltung dieser einlaß- und Raffinatsauslaß begrenzten Zone. Die Stellen in Abstromrichtung während des Verfahrens- erste Rektifizierzone II wird begrenzt durch Raffinatbetriebes. Ein geeignetes Fließmittelverteilungszentrum, 45 auslaß und Desorbenseinlaß, die Desorptionszone III z. B. eine Verteileranordnung aus Ventilen und ein- durch Desorbenseinlaß und Sorbatauslaß, und die und ausgehenden Leitungen, die mit entsprechend sekundäre Rektifizierzone IV liegt zwischen Sorbatgezeiteten und betätigten Schaltern für die öffnung auslaß und Beschickungseinlaß. ,.■■'-■
und Schließung der entsprechenden Ventile ausgerüstet Die Bedingungen für Temperatur, Druck usw. im sind, kann verwendet werden. 50 Betrieb der Sorbenskontaktkammer hängen ab von

Als geeignete Programmeinrichtung enthält Ventil der jeweiligen Ausgangsbeschickung, dem verwendeten

101 mehrere Einlaß- und Auslaßöffnungen 71 bis 82, Sorbens und der verlangten Produktreinheit. Obgleich

die an die Kontaktschichten in der Kammer 46 durch die Kammer entweder in flüssiger oder dampfförmiger

Leitungen 104, 105, 107, 108 und 111 angeschlossen Phase betrieben werden kann, ist in vielen Fällen ein

sind. Gemäß F i g. 2 wird die Ausgangsbeschickung 55 Betrieb in flüssiger Phase vorzuziehen, denn hierbei

durch Leitung 122 eingeführt, und Ventil 101 ist so ist der Druck im allgemeinen geringer als beim

eingestellt, daß es die Beschickung durch die Öffnung74 Arbeiten in der Gasphase, wobei die Bedingungen im

und Leitung 107 in den Stutzen 106 und schließlich allgemeinen vom Molekulargewicht der Beschickungs-

in-die Schicht 73' schickt. Die Einführungsgeschwin- bestandteile abhängen. Ein typischer Betrieb mit

digkeit durch Leitung 122 wird in geeigneter Weise 60 flüssiger Phase arbeitet z. B. bei Temperaturen von

gesteuert. Das Sorbat wird aus dem Stutzen 109 durch 0 bis 315"C, insbesondere 150 bis 260¹C, unter

Leitung 108 zur öffnung 77 und Ausflußleitung 124 Drücken von,geringem Überdruck bis zu 30 atü oder

ebenfalls unter geregeltem Fluß abgezogen. Das höher, in erster Linie in Abhängigkeit von der Be-

Descirbens wird durch Leitung 128, VcntiflOl, das schickungsmasse. Für Ausgangsbeschickungen von

auf Überleitung durch öffnung 80 eingestellt ist, und 65 niedrigerem Molekulargewicht wird man allgemein

Leitung Ul in den Stutzen 110 eingeführt und gelangt höhere Drücke anwenden, um die flüssige Phase in der

schließlich unter ähnlichen geregelten Bedingungen, Kontaktkainmcr aufrechtzuerhalten. In vielen Fällen

wie vorstehend beschrieben, in die Schicht 79'. Das wird es erwünscht sein, unter Bedingungen zu arbeiten,

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bei denen die Einlaß- und Auslaßströme flüssig ge- Gemäß F i g. 1 wird das in Leitung 117 fließende halten werden, aber relativ weniger viskos sind, um Raffinat in einen zweckmäßig geheizten, mit Rückfluß einen übermäßigen Druckabfall durch die Sorbens- arbeitenden Fraktionierturm 20 eingeführt. Die Kopfpackungen zu vermeiden und eine raschere Sorption fraktion geht durch Leitung 21 und Kühler 22 zu dem und Desorption zuzulassen. Es liegt im Rahmen der 5 Auffanggefäß 23, und ein Teil hiervon geht als RückErfindung, in den verschiedenen Zonen der festliegenden fluß durch Leitung 24 zurück. Das Nettokopfprodukt Schichten unterschiedliche Temperaturen anzuwenden, wird aus dem Schenkel 48 mittels Leitung 25 entfernt! um den Vorteil der Sorptions- und Desorptions- Dieser Schenkel ist so eingerichtet, daß sich darin etwa geschwindigkeit infolge Unterschieden in den Eigen- ansammelndes Wasser in das Kreissystem zurückschaften der Beschickung und des Desorbens auszu- io geführt wird. Dadurch läßt sich die Wasserkonzennutzcn. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, tration im kreisenden Desorbens besser kontrollieren daß man einen oder beide Eingangsströme jedoch auf und die Notwendigkeit einer Wasserzugabe vermeiden, verschiedene Temperatur vor ihrem Eintritt in die nachdem das System einmal ein Gleichgewicht erreicht Kontaklkammer erwärmt. hat. Bei der Anordnung nach F i g. 1 enthält das Netto-Zu geeigneten Ausgangsbeschickungen wurden alle 15 kopfprodukt einen Anteil an Desorbens. Die Bodenflicßfähigen Gemische gehören, die mindestens einen fraktion geht durch Leitung 26 ab, und ein Teil fließt Bestandteil enthalten, der sich an einem Zeolit sor- durch Leitung 27 und Erhitzer 28 zum Fraktionierturm bicren läßt. Eine besonders geeignete Beschickung zurück; die Nettobodenfraktion verläßt das System würde eine organische Flüssigkeit sein, die selektiv durch Leitung 29. Sie enthält die Raffinatfraktion der durch einen Zeolit sorbierbare Bestandteile enthält. 20 Ausgangsbeschickung.

Ein Kohlenwasserstoffgemisch mit mindestens einem Die Sorbatfraktion verläßt die Kammer 46 durch

normalen Bestandteil ist eine besonders zweckmäßige Leitung 124 und fließt durch Ventil 101 zum Sorbat-

Ausgangsbeschickung. Besondere Beispiele von Koh- fraktionierturm 30. Die Kopffraktion wird durch

lenwasserstoffmischungen sind Benzin vom Schwer- Leitung 31 und Kühler 32 zum Auffanggefäß 33 ab-

benzinsiedebereich mit einer Destillation im Bereich 25 gezogen. Ein Teil hiervon kehrt als Rückfluß durch

von 71 bis 204^c C, ein Leuchtöl, ein Destillatbrennstoff Leitung 34 zurück, und die Nettokopf fraktion wird

mit einem Destillationsendpunkt bis zu ungefähr vom Schenkel 49 durch Leitung 35 abgezogen. Die

37Γ C und ein Schmieröl, das im Bereich von ungefähr Bodenfraktion wird durch Leitung 36 entfernt. Ein

343 bis 482^C C siedet. Bevorzugte Ausgangsbeschickun- Teil hiervon kehrt durch Leitung 37 und Erhitzer 38

gen sind schwerere Kohlenwasserstoffgemische mit 30 zurück, und die Nettobodenfraktion verläßt das

normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffen und System durch Leitung 39; sie umfaßt die Sorbat-

mindestens 10 Kohlenstoffatomen je Molekül. fraktion der Beschickung.

Dieses Verfahren kann angewandt werden, um die Die Nettokopfprodukte aus den Fraktioniertürmen

Oktanzahl von Schwerbenzinen durch selektive Ent- 20 und 30 werden in Leitung 40 vereinigt und als De-

fernung der niedrig oktanigen Verbindungen aus dem 35 sorbens zurückgeleitet. Nach dem hier dargestellten

Gemisch aufzubessern. Dieses Verfahren kann ein Fließschema wird ein leichteres Desorbens als die

Konzentrat normalen Kohlenwasserstoffs entweder Beschickung verwendet. Das Verfahren würde jedoch

von engem oder breitem Molekulargewicht liefern, das genauso gut arbeiten, wenn das Desorbens schwerer

als Zwischenprodukt für die Enderzeugung erwünsch- als die Ausgabebeschickung wäre, nur würden dann tcr Produkte, wie biologisch abbaubarer Reinigungs- 40 die Bodenfraktionen aus den Fraktioniertürmen das

mittel, wertvoll ist. Normale Kohlenwasserstoffe Desorbens enthalten. Das vereinigte Desorbens kehrt

liefern auch wirkungsvolle Düsentreibstoffe. Im durch Leitungen 40, 47 und 128 zur Kammer 46

Schmierölsiedebereich ist ein Konzentrat von normalen zurück.

Verbindungen als Multiviskositätsschmieröl brauchbar. Um die Wasserkonzentration des Zeolitsorbens zu

Die Einspeisungsgeschwindigkeit der Ausgangsmasse 45 regeln, müssen die Wassergehalte der Beschickung und für das Sorbensbett wird nach oben durch den trag- des Desorbens kontrolliert werden. Daher dient die baren Druckabfall durch die Schicht und die Gesamt- Kammer 50 als Trockner zur Feuchtigkeitsentfernung extraktionsgeschwindigkeit und nach unten durch das aus der ankommenden Beschickung. Die Kammer 41 Erfordernis der Vermeidung einer Rückmischung be- stellt einen Wassersättiger und Kammer 42 einen grenzt; letzteres bedeutet, daß die Geschwindigkeit 50 Trockner dar. Normalerweise werden die Ventile43 ausreichend sein muß, um praktisch gleichsam einen und 44 geschlossen sein, so daß das ganze Adsorbens fließenden Pfropfen durch die Schichten aufrechtzu- die Kammern 41 und 42 in Leitung 47 umgeht. Solange erhalten. Diese Geschwindigkeiten hängen von der die geeignete Wasserkonzentration im Gesamtsystem Art der Ausgangsbeschickung und den angewandten aufrechterhalten bleibt, wird es nicht notwendig sein, Druck- und Temperaturbedingungen in der Kontakt- 55 das Desorbens mittels einer der Kammern 41 oder 42 •kammer ab. Das Verhältnis von Beschickungs- einzustellen. Das die Kammer46 im Raffinat- oder geschwindigkeit der Ausgangsmasse zur Sorbens- Sorbatauslauf verlassende Wasser wird mit den Kopfmenge wird zweckmäßig unter Verwendung des Be- strömen in die betreffenden Fraktioniertürme gehen griffes der Raumgeschwindigkeit definiert. Die so- und in den Auffanggefäßen gesammelt werden. Das genannte stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 60 sich als flüssige Phase etwa abtrennende Wasser setzt bedeutet hier die BcEchickungsgeschwindigkeit der sich in den Schenkeln 48 und 49 ab und wird im De-Ausgangsmasse unter Bedingungen bei 15° C und 1 atm sorbensstrom zur Kammer 46 zurückgeführt. Da also in Raumteilcn je Stunde, dividiert durch das Sorbens- praktisch das ganze die Kammer 46 verlassende Wasser volumen. Es ist zu erwarten, daß Raumgeschwindig- zurückkehrt, wird eine im wesentlichen konstante keitcn von etwa 0,01 bis etwa 2,0 je nach den Druck- 65 Wassermenge im Gesamtsystem aufrechterhalten wcr- und Terrperaturbeciingungen des Betriebes, der Aus- c'en. Es ist infolgedessen möglich, den Wassergehalt gangsmassc, dem polaren Molekül und den Anlage- des Zeolits dadurch zu kontrollieren, daß man cntbcgrcn/ungcn zu verwenden sind. weder den Rufiinatstrom oder den Sorbatstrom

analysiert: wenn der Wasserwert zu niedrig ist, wird Vcnlil 43 geöffnet und Wasser dem System zugeführt, indem man Desorbens durch den Sättiger 41 fließen läßt: wenn der Wasserwert zu hoch wird, öffnet man Ventil 44, und Wasser wird aus dem System beim Durchgang des Desorbens durch den Trockner 42 entfernt. Um beispielsweise die Wassnrkonzentration am Zcolit auf 2,5 Gewichtsprozent zu halten, ist eine Wasserkonzentration von etwa 30 ppm im Kohlenwasserstoff ir. der Unigehurg des Zeolites erforderlich. Diese Konzentration wird wie folgt aufrechterhalten: Analysatoren 51 und 52 ermitteln ständig die Wasserkonzentration, der Kohlenwasserstoffe des Raffinats bzw. Sorbats. Der Analysator arbeitet in der Weise, daß l-cim Abfall der Wasscrkorzcntration in einem Auslaufstrom unter einen vorbestimmten Wert (also beispielsweise unter etwa 30 ppm) ein Signal zur Öffnung von Ventil 43 gegeben wird. Nachdem die Wayi'erkorzer.tration in dictem Auslauf erhöht worden ist, HT.det der Analytator ein Signal zur Schließung des Ventils 43. Wenn die Wai-scrkonzentration in einem Ablaufstrom über eiren vorgewählten Wert, also beispielsweise über etwa 30 ppm. ansteigt, ermittelt der Analysator diesen Anstieg und öffnet Ventil 44, um Wasser aus dem Desorbens zu entfernen. Wenn die Wasserkonzentration des Auslaufes gesenkt worden ist, wird der Analysator ein Signal zur Schließung von Ventil 44 senden. Obgleich in F i g. 1 Analysatoren in beiden Auslaufen dargestellt sind, wird man im allgemeinen nur einen Analysator brauchen. Wenn einmal der richtige Wasserwert in dem System erzielt worden ist, sollte es nicht, notwendig sein. Wasser zuzusetzen oder zu entfernen, da auf keinem Wege wesentliche Wassermengen das System verlassen. Das beschriebene Verfahren kann jedoch verwendet werden, um die Wasserkonzentration auf einen anderen Wert einzustellen, wenn Bedingungen auftreten, welche die Vornahme eines solchen Wechsels erforderlich machen.

Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen das Verfahren nach der Erfindung.

Beispiel 1

Gewerblich hergestellte Zeolitmolekularsiebteilchen von einer Porengröße von etwa 5 Ä wurden durch Erhitzen im trockenen Stickstoff bei 350 C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent aktiviert. 115 g dieser Teilchen wurden in ein Glasrohr von einem Volumen \on 16UCm³ eingesetzt, das dann mit Normalhexan gefüllt und bei einer Temperatur von 232'C unter einem Druck von 23,8 at ins Gleichgewicht kommen gelassen wurde.

Eine Flüssigkeit, enthaltend 84 Volumprozent 2,2,4-Trimethyl-pentan und 16 Volumprozent Normaldodecan, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,75 Raumteilen je Stunde und Raumeinheit Siebteilchen abwärts durch das Rohr geleitet. Proben des Auslaufs aus dem Rohr wurden in periodischen Abständen entnommen und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse finden sich in F i g. 3 als Kurve Λ. Hierin ist das kumulative Auslaufvolumen auf der Abszisse «V gegen die entsprechenden Konzentrationen des Normaldodecans (//C₁₂), ausgedrückt als Flüssigkeitsvolumprozente der gesamten normalen Kohlenwasserstoffe (//C₁₂ //C₁₀). längs der Ordinate V aufgetragen.

Ein anderer Anteil der aktivierten Siebteilchen wurde mit einem feuchten Gasstrom behandelt, um so in die Teilchen 2,4 Gewichtsprozent Wasser einzubringen. Diese Wasserkonzcntration wurde durch Laboratoriumsanalyse festgestellt. Die Teilchen wurden in das obengenannte Rohr eingesetzt, und ein ähnlicher Versuch, wie vorstehend beschrieben, wurde unter Verwendung der feuchten Teilchen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 als Kurve B aufgetragen.

ίο Es ist ersichtlich, daß das Verhältnis der Konzentrationsänderung bei den feuchten Teilchen größer ist als bei den getrockneten Teilchen. Beispielsweise ist die Neigung der Linie für die trockenen Teilchen A zwischen den Dodccankonzentrationen im Auslauf zwischen 20 und 80ⁿ/₀ gleich 0,78, während die Neigung der Linie für den Versuch mit feuchten Teilchen 1,76 beträgt. Ein theoretisch vollkommenes Molekularsieb, das keine Zeit für die Desorption erfordern würde,· würde eine senkrecht gerade Linie ergeben, wie sie durch die Linie C dargestellt ist. Die feuchten Teilchen zeigen also eine stark erhöhte Leistung für die selektive Extraktion von Dodecan gegenüber Decan im Verhältnis zu trockenen Teilchen und eine weit stärkere Annäherung an die absolute theoretische Grenze.

B e i s ρ i e I 2

Ein anderer Ansatz von gewerblich hergestellten 5 Ä Molekularsiebteilchen wurde durch Erhitzen in trockenem Stickstoff bei 350 C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt \on weniger als 0,2 Gewichtsprozent aktiviert. 131 g getrocknete Siebteilchen im Größenbereich von 0,3 bis 0,84 mm wurden in ein Glasrohr von einem Volumen von 160 cm³ eingesetzt, das mit Normaldodecan gefüllt und bei einer Temperatur von 232'C unter einem Druck von 23,8 atm zum Gleichgewicht kommen gelassen wurde.

Eine Flüssigkeit, enthaltend 83,8 Volumprozent 2,2,4-Trimethyl-pentan und 16,2 Volumprozent Normaldecan. wurde in einem solchen Verhältnis abwärts durch das Rohr fließen gelassen, daß sich eine Raumgeschwindigkeit von 0.74 ergab. Proben des aus dem Rohr verdrängten Auslaufes wurden in periodischen Abständen entnommen und analysiert. Die Ergebnisse dieses Versuches finden sich in F i g. 4 als Linie A. Sie zeigt das Verhältnis zwischen kumulativem Auslaufvolumen in Milliliter auf der Abszisse .V und die Konzentration am Normaldecan (//Ci₀) im Auslauf, ausgedrückt als prozentuales Flüssigkeitsvolumen der gesamten normalen Kohlenwasserstoffe (.//C₁₀ — //C₁₂) längs der Ordinate Y.

Ein anderer Teil der aktivierten Teilchen wurde mit einem feuchten Stickstoffstrom unter geregelten Bedingungen behandelt, so daß gleichförmig 2.2 Gewichtsprozent Wasser in den Siebteilchen aufgenommen wurden. Diese Wasserkonzentration wurde durch Analyse ermittelt. 134 g der feuchten Teilchen wurden in das obengenannte Rohr eingesetzt, und eine ähnliche Prüfung wie vorstehend wurde durchgeführt. Kurve B in F i g. 4 erläutert die erhaltenen Ergebnisse.

In diesem Fall der Verwendung von Normaldecan zur Verdrängung von Normaldodecan ist das Vcrhältnis der Konzentrationsveränderung bei den feuchten Siebteilchen klcir.er als für die getrockneten Siehteilchcn. Dieses Ergebnis besagt in Verbindung mit den Ergebnissen des Beispiels I, daß die Einbringung von

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Wasser in die Molekularsiebe die Wirkung hat, daß die Geschwindigkeit, mit der die Molekularsiebe Normaldodecan sorbieren, im Vergleich zu Normaldccan gesteigert wird.

Beispiel 3

In einer gemäß F i g. I aufgebauten Anlage wurden insgesamt 44,81 Molekularsiebe mit Poren von 5 A in Kammer 46 mit proportionaler Menge in jeder Zone eingesetzt. Es wurde eine Ausgangsbeschickung gewählt, die ein Leuchtöl mit 23.0 Gewichtsprozent Normalparaffine enthielt und in der praktisch alle Kohlenwasserstoffmoleküle im Bereich von 11 bis 14 Kohlenstoffatomen lagen. Als Desorbens wurde eine Mischung von 25 Gewichtsprozent Isooctan und 75 Gewichtsprozent "Normalheptan gewählt. Die Beschickung wurde in Leitung 122 in einem Verhältnis von Il 1/Std., gemessen bei 15,6'C, eingeführt. In das Ausgleichszwischengefäß 53 wurde durch Leitung 54 genügend Desorbens eingeführt. Das Regelventil 129 wurde so eingestellt, daß ein Desorbens in einem Vtrhältnis von 18,5 1 je Stunde, gemessen bei 15,6C, durchfließen konnte. In der Kammer 46 wurde eine Temperatur von 218⁰C und ein Druck von 23,8 at aufrechterhalten. Die Behandlung der Ausgangs- as beschickung wurde wie oben beschrieben durchgeführt, bis 335 1 je Kilogramm Molekularsieb durch Leitung 122 gegangen waren. Während dieses Arbeitsganges arbeitete der Trockner 42 so, daß der Wassergehalt an den Molekularsieben auf weniger als 0,2 Gewichts-Prozent eingeregelt wurde.

Für den ganzen Betrieb wurde ein Materialgleichgewicht berechnet. Die Berechnungen zeigten, daß der Leitung 39 verlassende Sorbatstrom 100 Gewichtsprozent des Normalundecans, 78 Gewichtsprozent des Normaldodecans, 60 Gewichtsprozent des Normaltridecans und 60 Gewichtsprozent des Normaltetradecans enthielt, die in der Leuchtölbeschickung vorhanden waren. Die Gesamtnormalreinheit dieses Sorbatstromes ist 96,9 Gewichtsprozent.

Dann wurde der Betrieb umgestellt, indem Ventil 43 geöffnet wurde, um das Desorbens durch den Wassersättiger 41 gehen zu lassen. Der Wassergehalt auf dem Molekularsieb in Kammer 46 wurde auf diese Weise erhöht, bis der Raffinatstrom in Leitung 117 ungefähr 15 ppm Wasser enthielt. Darauf wurde Ventil 43 geschlossen und das System ins Gleichgewicht kommen gelassen. Es wurde angenommen, daß 15 ppm im Raffinat zu einem Wassergehalt von 1,6 Gewichtsprozent des Molekularsiebs führten.

Nach Erreichung des Gleichgewichts wurde ein zweites Materialgleichgewicht berechnet. Die übrigen Arbeitsbedingungen waren praktisch dieselben wie beim ersten Betrieb. Die Berechnungen zeigten, daß der Sorbatstrom aus Leitung 39 100 Gewichtsprozent des Normalundecans, 91 Gewichtsprozent des Normaldodecans, 83 Gewichtsprozent des Normaltridecans und 83 Gewichtsprozent des Normaltetradecans, daß in der Leuchtölbeschickung vorhanden war, enthielt. Die Gesamtnormalreinhcit des Sorbats betrug 98,4 Gewichtsprozent.

Die Ergebnisse der beiden Matcrialgleichgewichte zeigten, daß eine Steigerung des Wassergehaltes am Molekularsieb in Kammer 46 von weniger als 0,2 Gewichtsprozent auf etwa 1,6 Gewichtsprozent zu einem Anstieg in der Extraktion um 13 Gewichtsprozent Normaldodccan, 23 Gewichtsprozent Normaltridecan und 23 Gewichtsprozent Normaltetradecan führt. Hies ist eine Folge der größeren Sorplionsgeschwindigkeitcn dieser normalen Verbindungen in der Porenstruktur des Molekularsiebe, die sich wiederum aus der Einbringung von Wasser in das Molekularsieb ergeben.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Bestandteilen eines Gemisches, von denen mindestens einer durch Kontakt an festen Zeolitteilchen selektiv und mindestens ein anderer relativ weniger sorbiert wird, wobei ein Mischung:;strom mit einer Zeolitteilchenschicht in Kontakt gebracht, selektiv sorbierter Bestandteil von den Teilchen zurückgehalten und ein erster Auslaufstrom mit relativ weniger sorbiertem Bestandteil aus der Schicht abgezogen, darauf ein desorbierender Strom, enthaltend einen anderen selektiv sorbierbaren Bestandteil, mit der Zeolitschicht in Kontakt gebracht und ein zweiter Auslaufstrom, enthaltend selektiv sorbierten Bestandteil des Gemisches, aus der Schicht abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,5 bis etwa Ά Gewichtsprozent mindestens einer polaren Substanz, bestehend aus Wasser, Ammoniak, einem Glykol, Amin oder Alkohol, in Assoziation mit den Zeolitteilchen aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt mindestens eines Auslaufstromes mißt und den Wassergehalt entweder des Mischungsstromes oder des Desorbensstromes, der mit der Zeolitteilchenschicht in Kontakt tritt, einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Auslaufströmen ein Wassergehalt von etwa 30 ppm entsprechend einem Gleichgewichtswässergehalt der Zeolitteilchen von etwa 2,5 Gewichtsprozent erzeugt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen