DE3526153C2 - Verfahren zur Entfernung von Carbonylsulfid aus flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel, der in Form von Kohlenoxysul­ fid (Carbonylsulfid) anwesend ist, aus flüssigen Kohlen­ wasserstoffen, insbesondere aus Kohlenwasserstoffbeschic­ kungen, die speziell Propylen enthalten.

In den Raffinerien erfordert die Behandlung flüssiger Koh­ lenwasserstoffe zur Entfernung oder Umwandlung von Verun­ reinigungen komplexe und kostspielige Verfahren. Die ver­ schiedenen Schwefelverbindungen sind die üblichen Verunrei­ nigungen, die man zu entfernen wünscht. Dabei handelt es sich um Schwefelwasserstoff, Mercaptane und insbesondere Carbonylsulfid.

Die vorherrschende industrielle Praxis besteht in der Ver­ minderung des Schwefelgehaltes durch Behandlung der Kohlen­ wasserstoffe in gasförmigem Zustand. Eine allgemein akzep­ tierte Praxis verwendet Diethanolamin, Diisopropanolamin, Monoethanolamin und Tetraethylenglykol, um die Sulfide aus brennbaren Gasen im gasförmigen Zustand zu entfernen. Diese Lösungsmittel können bekanntlich auch zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen in flüssigem Zustand verwendet werden.

Wenn diese Lösungsmittel jedoch zum Extrahieren der Verun­ reinigungen aus Kohlenwasserstoffen in flüssigem Zustand verwendet werden, dann ermöglichen sie nicht die Verrin­ gerung des Carbonylsulfidgehaltes (der im folgenden der Ein­ fachheit halber als COS bezeichnet wird) auf weniger als 5 ppm.

Es ist aber auch bekannt, daß die neuen Propylenpolymeri­ sationsverfahren immer wirksamere Katalysatoren verwenden. Diese Katalysatoren sind jedoch gegen alle polaren Verun­ reinigungen, wie COS, das z. B. ein Dipolmoment von 0,736 Debye hat, äußerst empfindlich. Bei Anwendung dieser Poly­ merisationsverfahren ist es daher wichtig, die Beschickung zu reinigen, so daß der restliche Gehalt an Verunreinigungen äußerst niedrig ist.

Mit den üblichen Verfahren, die Beschickungen behandeln, die anfänglich 30 bis 70 ppm COS enthalten können, wird nach der Reinigung ein COS-Restgehalt um 10 bis 20 ppm erreicht.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, flüssige Kohlenwasser­ stoffbeschickungen, die speziell Propylen enthalten, mit dem als Diglykolamin bekannten 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol zu be­ handeln, um das COS zu entfernen; obgleich jedoch der erhal­ tene Restgehalt niedrig, d. h. in der Größenordnung von ppm, ist, reicht dies nicht aus, um die Polymerisationsbedingungen unter Verwendung sehr aktiver Ziegler-Katalysatoren zu be­ friedigen.

Neben der Behandlungsmethode unter Verwendung von Flüssig­ keit-Flüssigkeits-Kontakten sind auch Behandlungen mit Flüssigkeit-Feststoff-Kontakten vorgeschlagen worden.

Eine derartige Behandlung hat den Vorteil, die Risiken der Verunreinigung des anschließend zu polymerisierenden Propy­ lens zu begrenzen, denn diese Verunreinigung würde eine zweite Absorptionsvorrichtung erfordern.

In der GB-A 1 142 339 ist daher bereits vorgeschlagen worden, ein festes Mate­ rial zu verwenden, das aus einem porösen inerten Träger mit hoher spezifischer Oberfläche, wie Kieselsäuregel, Bims­ stein oder Mg-Silicat, und Oxiden von Cd, Zn, Ni und Co, besteht, über welches die verflüssigte Beschickung geleitet wird, was zu einem COS-Restgehalt in der Beschickung von 1 ppm führt.

Es ist auch vorgeschlagen worden, Absorptionsmittel zu ver­ wenden, die aus Eisenoxid, Kupferoxid oder Kupfer- und Chrom­ oxid auf einem Träger mit hoher spezifischer Ober­ fläche, wie Aktivkohle oder Tonerde, bestehen, um so den COS- Gehalt der flüssigen Kohlenwasserstoffe von 50 bis 60 ppm in der Anfangsbeschickung auf etwa 0,5 ppm zu verringern.

Obgleich dieser Gehalt bereits sehr gering ist, reicht er nicht aus, um das in dieser Weise gereinigte Propy­ len in eine Polymerisationsanlage leiten zu können, die sehr aktive Ziegler-Katalysatoren verwendet.

Weiter ist vorgeschlagen worden, diese Beschickungen zu be­ handeln, indem man sie bei Raumtemperatur über basische Ionenaustauscherharze leitet. Dennoch ist auch dort der COS- Restgehalt in der Größenordnung von ppm, was zu hoch ist, um die Polymerisation in Anwesenheit der jüngsten Genera­ tion von Polymerisationskatalysatoren durchzuführen.

Ebenfalls vorgeschlagen wurde die Verwendung von Zinkoxid auf einem Tonerdeträger; ein derartiger Katalysator ist je­ doch nicht genügend aktiv, um das COS bis zu einem Rest­ gehalt unter 30 ppb zu verringern.

Es besteht daher das Bedürfnis nach einem Verfahren, das die Entschwefelung flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickungen, die speziell Propylen und andere Olefine enthalten, erlaubt und insbesondere das COS aus solchen Beschickungen entfernt, bis der COS-Restgehalt 30 ppb nicht mehr übersteigt, so daß die neue Generation von Propylenpolymerisationskatalysatoren nicht zu schnell vergiftet wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickungen, das die oben genannten Kriterien befriedigt.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ermöglicht die Ent­ fernung von COS aus flüssigen, speziell Propylen enthalten­ den Kohlenwasserstoffbeschickungen bis zu einem COS-Rest­ gehalt von weniger als 30 ppb.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren zur Entfernung von COS aus flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungen, die spe­ ziell Propylen umfassen und bis zu 70 ppm COS enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Beschickung bei einer Temperatur von 0 bis 90°C, bei einem ausreichenden Druck, um die Beschickung in flüssiger Phase zu halten, und bei einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro h von 0,1 bis 20 über ein Absorptionsmaterial leitet, das aus 40 bis 70 Gew.-% Nickel besteht, das auf einem Träger abgeschieden ist, der 60 bis 30 Gew.-% des Absorptionsmaterials dar­ stellt, wobei das Nickel zu 35 bis 70 Gew.-% in Form von metallischem Nickel und der Rest in Form von Nickeloxid anwesend ist, wobei die Größe der Nickelkristallite 20 nm nicht übersteigt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man - wenn man eine flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung (im vorliegenden Fall eine zur Polymerisation bestimmte Propylenbeschickung) über ein Absorptionsmaterial leitet, das aus 40 bis 70 Gew.-% Nickel besteht, das auf einem Träger abgeschieden ist, der 60 bis 30 Gew.-% des Absorptionsmaterials darstellt, wobei das Nickel zu 35 bis 70% seines Gewichtes in Form von me­ tallischem Nickel anwesend ist - eine gereinigte Beschickung erhält, die den für Polymerisationen in Anwesenheit der jüngsten Generation von Ziegler-Katalysatoren erforderli­ chen Reinheitsbedingungen entspricht, wobei insbesondere der COS-Gehalt 30 ppb nicht übersteigt.

Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerden, Tonerde, Kieselgur und andere ähnliche Materialien können als Träger verwendet wer­ den, auf welchem das Nickel abgeschieden wird.

Das Nickel kann nach jedem bekannten Verfahren auf dem Trä­ ger abgeschieden werden, z. B. indem man Nickelnitrat in Wasser löst, die Lösung mit dem Träger mischt und das Nickel, z. B. in Form von Nickelcarbonat, ausfällt und anschließend den Niederschlag wäscht, trocknet und calciniert. Das in dieser Weise abgeschiedene Nickel wird dann mittels Wasser­ stoff teilweise reduziert, um metallisches Nickel in einer Menge von 35 bis 70% der Gesamtmenge des abgeschie­ denen Nickels zu bilden, wobei der Rest in Form von Nickeloxid vorliegt.

Im allgemeinen liegt die Größe der Nickelkristallite nach der Reduktion bei etwa 1 bis 20 nm. Die Größe der Nickel­ kristallite hängt u. a. von der durchgeführten Reduktion ab. Wird das Ausmaß der Reduktion erhöht, dann wird auch die Größe der Kristallite erhöht, das erhaltene Absorptionsmaterial hat jedoch nicht mehr so gute Eigenschaften. Ist das Ausmaß der Reduktion jedoch zu gering, dann haben die Kristallite noch gute Dimensionen, die in diesem Fall verfügbare Nickel­ menge ist jedoch zu klein, um eine erfolgreiche Reinigung der Beschickung zu gewährleisten.

Die spezifische Oberfläche des nach der Reduktion erhaltenen Absorptionsmaterials liegt gewöhnlich bei 100 bis 200 m²/g.

Die Teilchengröße des Absorptionsmaterials hängt insbeson­ dere vom Druckverlust ab, der im Reaktor zugelassen wird; es wurde jedoch festgestellt, daß es vorteilhaft ist, das Absorptionsmaterial in fein zerteilter Form zu verwenden. Im allgemeinen übersteigt die Teilchengröße dieses Mate­ rials etwa 3 mm nicht und liegt meist bei 1 bis 2,5 mm.

Gewöhnlich enthalten die behandelten flüssigen Kohlenwasser­ stoffbeschickungen mehr als 75% Propylen, insbesondere bis zu 85 und 99% Propylen, wobei der COS-Gehalt normalerweise bei 1 bis 10 ppm liegt. Werden Beschickungen mit einem hö­ heren COS-Gehalt, d. h. bis zu 500 ppm, behandelt, dann werden sie zuerst einer Behandlung mit einem aminierten Lösungsmittel, wie Monoethanolamin, unterworfen, um so den COS-Gehalt auf einen geeigneten Wert, d. h. unter 70 ppm, zu verringern.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die flüssige, propylenhaltige Kohlenwasserstoffbeschic­ kung bei einer Temperatur im allgemeinen von 0 bis 90°C und bei ausreichendem Druck, um das Medium in flüssigem Zu­ stand zu halten, über das erfindungsgemäße Absorptions­ material geleitet.

Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde, oder LHSV, mit welcher die Beschickung hinübergeleitet wird, liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 15.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsge­ mäße Verfahren.

Beispiel 1

Eine flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Gehalt an Propylen von 99% und einem COS-Restgehalt von 2,7 ppm wurde über ein Absorptionsmaterial geleitet, das aus 43,3 Gew.-% Kieselsäure als Träger bestand, auf welchem Nickel abgeschieden war, und zwar in Form von NiO in einer Menge von 34 Gew.-% und in Form von metallischem Ni von 22,7 Gew.-%.

Vor der Reduktion enthielt das Absorptionsmaterial etwa 49 Gew.-% Nickel.

Das Absorptionsmaterial wurde fein zerkleinert, so daß man eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 mm erhielt.

Die spezifische Oberfläche dieses Materials betrug 145 m²/g.

Die oben genannte Beschickung wurde bei Raumtemperatur, bei ausreichendem Druck, um die Beschickung in flüssiger Phase zu halten, und mit einer LHSV von 5 über das Absorptions­ material geleitet.

Eine Probe der gereinigten Beschickung wurde entnommen und der COS Gehalt bestimmt; er betrug 18 ppb.

Beispiel 2

Eine flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung mit 99% Propy­ lengehalt und unterschiedlichen COS-Restgehalten wurde über das Absorptionsmaterial von Beispiel 1 geleitet.

Das nickelhaltige Absorptionsmaterial hatte einen Nickel­ gehalt von 49 Gew.-%. Das Absorptionsmaterial war fein zer­ kleinert, so daß sich eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 mm ergab. Die spezifische Oberfläche dieses Materials betrug etwa 145 m²/g.

Die Beschickung wurde unter unterschiedlichen Betriebsbe­ dingungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, über das nickelhaltige Material geleitet. Der Druck betrug 14 bar. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, hatte die gereinigte Beschickung einen COS-Gehalt unter 30 ppb, selbst wenn die Beschickung Wasser enthielt, was bekanntlich schädlich ist.

Tabelle 1

Beispiel 3

Eine flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung, die 95,6% Pro­ pylen, 3,8% Propan und 0,6%*C₄+ enthielt, deren Wasser­ gehalt weniger als 10 ppm betrug und die unterschiedli­ che COS-Restgehalte hatte, wurde über das in Beispiel 1 und 2 beschriebene Absorptionsmaterial geleitet. Dieses Beispiel veranschaulicht die Langzeit-Aktivität des Kataly­ sators.

Die Beschickung wurde unter einem Druck von 14 bar über ein 2-l-Bett eines nickelhaltigen Absorptionsmaterials geleitet. Die weiteren Betriebsbedingungen, wie LHSV und Bettempera­ tur, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Dieses Beispiel zeigt, daß selbst nach 88 Tagen die Kata­ lysatoraktivität noch immer hoch war.

*C₄+ = Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Tabelle 2

Beispiele Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Durch starke Reduktion von NiO wurde ein Katalysator herge­ stellt, der einen Ni-Gehalt (als Metall) von 60% besaß. Die Größe der Nickelkristallite dieses Katalysators betrug unge­ fähr 50 nm. Propylen mit einem COS-Gehalt von 2,7 ppm wurde als Ausgangsmaterial eingesetzt und über diesem Katalysator mit einer LHSV von 5 und bei einer Temperatur von 25°C be­ handelt. Das gereinigte Propylen enthielt 0,7 ppm COS.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein Katalysator mit einem Ni-Gehalt von mehr als 70% hergestellt, wobei das Nickel zu 64% als metallisches Ni und zu 36% als NiO vorlag. Propylen mit einem COS-Gehalt von 0,9 ppm wurde mit einer LHSV von 5 und bei einer Temperatur von 4°C mit diesem Katalysator behandelt. Das gereinigte Material enthielt 170 ppb COS.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Propylen mit einem COS-Gehalt von 2,4 ppm wurde in Gegenwart eines NiO-Katalysators mit einer LHSV von 2 und bei einer Temperatur von 25°C behandelt. Das gereinigte Propylenaus­ gangsmaterial enthielt noch 1,6 ppm COS.

Claims (7)

1. Verfahren zur Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffbe­ schickungen, die bis zu 70 ppm Carbonylsulfid enthalten, zwecks Entfernung des Carbonylsulfids, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man diese Beschickung bei einer Temperatur von 0 bis 90°C, bei einem ausreichenden Druck, um die Beschickung in flüssiger Phase zu halten, und bei einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro h von 0,1 bis 20 über ein Absorptionsmaterial leitet, das aus 40 bis 70 Gew.-% Nickel besteht, das auf einem Träger abgeschieden ist, der 60 bis 30 Gew.-% des Absorptionsmaterials dar­ stellt, wobei das Nickel zu 35 bis 70 Gew.-% in Form von metallischem Nickel und der Rest in Form von Nickeloxid anwesend ist, wobei die Größe der Nickelkristallite 20 nm nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung über ein Absorp­ tionsmaterial in fein verteilter Form geleitet wird, dessen Teilchengröße nicht über 3 mm liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße 1 bis 2,5 mm be­ trägt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffbeschickung bei einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro h von 0,2 bis 15 über das Absorptionsmaterial geleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, über das Absorptions­ material geleitete Kohlenwasserstoffbeschickung zu mehr als 75% Propylen enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die flüssige, über das Absorptionsmaterial ge­ leitete Kohlenwasserstoffbeschickung mehr als 95% Propylen enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die spezifische Oberfläche des nach der Reduktion erhaltenen Absorptionsmaterials bei 100 bis 200 m²/g liegt.