NO173782B - PROCEDURE FOR AA REMOVING CARBONYL SULPHIDE FROM LIQUID HYDROCARBONES - Google Patents
PROCEDURE FOR AA REMOVING CARBONYL SULPHIDE FROM LIQUID HYDROCARBONES Download PDFInfo
- Publication number
- NO173782B NO173782B NO85852939A NO852939A NO173782B NO 173782 B NO173782 B NO 173782B NO 85852939 A NO85852939 A NO 85852939A NO 852939 A NO852939 A NO 852939A NO 173782 B NO173782 B NO 173782B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- nickel
- raw material
- liquid hydrocarbon
- cos
- passed over
- Prior art date
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 37
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 30
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 27
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 18
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 17
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en framgangsmåte for rensing av et væskeformig hydrokarbonråstoff med hensyn til COS, som angitt i den innledende del av patentkrav 1. The present invention relates to a method for purifying a liquid hydrocarbon raw material with regard to COS, as stated in the introductory part of patent claim 1.
Bakgrunn. Background.
I raffinerier krever behandlingen av væskeformige hydrokarboner for å fjerne eller omdanne urenhetene kompliserte og kostbare framgangsmåter. De forskjellige svovelforbindelsene representerer de vanlige urenhetene som det er ønskelig å fjerne. Disse er hydrogensulfid, merkaptan og særlig karbonylsulfid. In refineries, the treatment of liquid hydrocarbons to remove or transform the impurities requires complicated and expensive procedures. The various sulfur compounds represent the common impurities that it is desirable to remove. These are hydrogen sulphide, mercaptan and especially carbonyl sulphide.
Den nåværende industrielle framgangsmåten består i å redusere svovelinnholdet ved å behandle hydrokarbonene i gasstilstand. En mye brukt framgangsmåte består i å bruke dietanolamin, diisopropanolamin, monoetanolamin og tetraetylenglykol for å fjerne sulfidene fra brennbare gasser i gasstilstanden. Det er også kjent at disse løsningsmidlene kan brukes til å behandle hydrokarboner i væskeform. The current industrial procedure consists in reducing the sulfur content by treating the hydrocarbons in a gaseous state. A widely used procedure consists of using diethanolamine, diisopropanolamine, monoethanolamine and tetraethylene glycol to remove the sulphides from flammable gases in the gaseous state. It is also known that these solvents can be used to treat hydrocarbons in liquid form.
Imidlertid vil ikke disse løsningsmidlene når de brukes til å ekstrahere urenheter fra hydrokarboner i væskeform, gjøre det mulig å redusere innholdet av karbonylsulfid, (heretter kalt COS) til mindre enn 5 ppm. However, these solvents, when used to extract impurities from hydrocarbons in liquid form, will not make it possible to reduce the content of carbonyl sulphide, (hereinafter referred to as COS) to less than 5 ppm.
Nå er det også kjent at de nye propylen-polymerisasjonsprosessene bruker stadig mer effektive katalysatorer. Disse katalysatorene er på den annen side ekstremt It is now also known that the new propylene polymerization processes use increasingly efficient catalysts. These catalysts, on the other hand, are extreme
følsomme overfor alle polare urenheter så som COS, f.eks., som har et dipolmoment på 0,736 Debye. Ved bruk av disse polymerisasjonsprosessene er det derfor viktig å rense hydrokarbonråstoffene slik at det gjenværende innholdet av urenheter er svært lavt. sensitive to all polar impurities such as COS, for example, which has a dipole moment of 0.736 Debye. When using these polymerization processes, it is therefore important to purify the hydrocarbon raw materials so that the remaining content of impurities is very low.
Med de konvensjonelle prosessene som behandler råstoffer som er istand til å fra først av inneholde 30 til 70 ppm COC oppnås et gjenværende COS-innhold på 10 til 20 ppm etter rensing. With the conventional processes that treat raw materials capable of initially containing 30 to 70 ppm COC, a residual COS content of 10 to 20 ppm is obtained after purification.
Det er allerede forsøkt å behandle væskeformige hydrokarbonråstoffer, som særlig inneholder propylen med 2-(2-aminoetoksy)etanol, kjent som diglykolamin, for å fjerne COS, men selv om restinnholdet som oppnås er lavt, idet det er av størrelsesorden ppm, er det fremdeles ikke tilstrekkelig til å tilfredsstille betingelsene for polymerisasjoner som bruker svært aktive katalysatorer av Ziegler-typen. Attempts have already been made to treat liquid hydrocarbon feedstocks, particularly containing propylene, with 2-(2-aminoethoxy)ethanol, known as diglycolamine, to remove COS, but although the residual content obtained is low, being of the order of ppm, it is still not sufficient to satisfy the conditions for polymerizations using highly active Ziegler-type catalysts.
I tilegg til behandlingsteknikken som benytter væske-væske-kontakter, er det også In addition to the treatment technique that uses liquid-liquid contacts, there is also
foreslått behandlinger som omfatter væske-fast stoff-kontakter. proposed treatments that include liquid-solid contacts.
Denne typen behandling har den fordelen at faren for forurensing av propylenen som senere skal polymeriseres begrenses. En slik forurensing ville gjøre det nødvendig å ha en andre absorber. This type of treatment has the advantage that the risk of contamination of the propylene which will later be polymerised is limited. Such contamination would make it necessary to have a second absorber.
Det er allerede foreslått i GB patentskrift 1,142,339 å bruke et fast materiale som består av en porøs indre bærer som har stort spesifikt overflateareal, så som silikagel, pimpstein eller Mg-silikat inneholdende ett eller flere oksider av Cd, Zn, Ni eller Co, over hvilke det flytendegjorte råstoffet føres, noe som fører til et gjenværende COS-innhold på mindre enn 1 ppm i råstoffet. It has already been proposed in GB patent document 1,142,339 to use a solid material consisting of a porous inner carrier having a large specific surface area, such as silica gel, pumice stone or Mg-silicate containing one or more oxides of Cd, Zn, Ni or Co, over which the liquefied raw material is fed, which leads to a residual COS content of less than 1 ppm in the raw material.
Det er også foreslått å bruke absorbenter som består av jernoksid, kopperoksid eller kopper- og kromoksid med høyt spesifikt overflateareal, så som aktivt trekull eller alumina, for å redusere COS-innholdet av væskeformige hydrokarboner fra 50-60 ppm i det opprinnelige råstoffet til omtrent 0,5 ppm. It is also proposed to use absorbents consisting of iron oxide, copper oxide or copper and chromium oxide with a high specific surface area, such as activated charcoal or alumina, to reduce the COS content of liquid hydrocarbons from 50-60 ppm in the original feedstock to approximately 0.5 ppm.
Selv om dette innholdet allerede er svært lavt, er det fremdeles ikke tilstrekkelig til å tillate propylen som er renset på denne måten å bli sendt til polymeri-sasjonsenheten ved å bruke svært aktive Ziegler-katalystatorer. Although this content is already very low, it is still not sufficient to allow propylene purified in this way to be sent to the polymerization unit using highly active Ziegler catalysts.
Det er også foreslått å behandle disse råstoffene ved å la dem passere over basiske ionebytter-harpikser ved omgivelsestemperatur. Det gjenværende COS-innholdet som er oppnådd er også av størrelsesorden ppm, noe som er for høyt for å utføre polymerisasjonen i nærvær av de nyeste polymerisasjonskatalysatorene. It is also proposed to treat these raw materials by passing them over basic ion exchange resins at ambient temperature. The residual COS content obtained is also of the order of ppm, which is too high to carry out the polymerization in the presence of the latest polymerization catalysts.
Det er også foreslått å bruke zinkoksid deponert på en aluminabærer, men denne typen katalysator er ikke tilstrekkelig aktiv til å være istand til å fjerne COS når det gjenværende innholdet er under 30 ppb. It has also been proposed to use zinc oxide deposited on an alumina support, but this type of catalyst is not sufficiently active to be able to remove COS when the residual content is below 30 ppb.
Karbonylsulfid er til en viss grad ikke like reaktiv som dets ledsager i hydrokarboner, hydrogensulfid. Ifølge Kirk-Othmer's Encylopedia of Chemical Technology, vol. 13, side 384-386, 1954, reagerer karbonylsulfid langsomt med de vandige alkalimetallhydroksidene og hydrolyseres kun langsomt til karbondioksid og hydrogensulfid. Denne relativt ureaktive egenskap ved karbonylsulfid gjør det ekstremt vanskelig å fjerne COS fra hydrokarbonstrømmer med vanlige avsvovlingsteknikker. Carbonyl sulfide is to some extent not as reactive as its companion in hydrocarbons, hydrogen sulfide. According to Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 13, pages 384-386, 1954, carbonyl sulphide reacts slowly with the aqueous alkali metal hydroxides and is hydrolysed only slowly to carbon dioxide and hydrogen sulphide. This relatively unreactive property of carbonyl sulfide makes it extremely difficult to remove COS from hydrocarbon streams by conventional desulfurization techniques.
Nærværet av COS, selv i svært lave konsentrasjoner, gjør ofte olefiner verdiløse for mange formål. For eksempel kreves det svært rene olefiner for tilfredstillende framstilling av mange polymerprodukter, særlig de som er nyttige som plaster, inkludert polymerer av etylen, propylen og liknende. Som et resultat har det vært et behov for å forbedre teknikker for fjerning av COS fra hydrokarboner, særlig de som anvendes i polymerframstilling. The presence of COS, even in very low concentrations, often renders olefins worthless for many purposes. For example, very pure olefins are required for the satisfactory manufacture of many polymer products, particularly those useful as plastics, including polymers of ethylene, propylene and the like. As a result, there has been a need to improve techniques for removing COS from hydrocarbons, particularly those used in polymer manufacture.
US patentskrift 4,290,879 beskriver fjerning av COS fra propan og andre hydrokarbongasser i kondensat-form ved å blande flytende metanol med det ubehandlete kondensatet for deretter å kontakte væskeblandingen med fast kaliumhydroksid. Konsentrasjonen av COS reduseres til 1 ppm (volum). US Patent 4,290,879 describes the removal of COS from propane and other hydrocarbon gases in condensate form by mixing liquid methanol with the untreated condensate and then contacting the liquid mixture with solid potassium hydroxide. The concentration of COS is reduced to 1 ppm (volume).
US patentskrift 3,315,003 beskriver at COS kan fjernes effektivt fra normale gassformige hydrokarboner ved først å kondensere hydrokarbonene og deretter kontakte dem med en blanding av hydratisert CaO og natriumhydroksid. Avgassen må deretter tørkes for å fjerne fuktighet fra denne. US Patent 3,315,003 describes that COS can be effectively removed from normal gaseous hydrocarbons by first condensing the hydrocarbons and then contacting them with a mixture of hydrated CaO and sodium hydroxide. The exhaust gas must then be dried to remove moisture from it.
US patentskrift 3,284,531 viser at COS kan fjernes ved å føre et væskeformig hydrokarbon gjennom et sjikt av vannfri svakt basisk anionebytterharpiks. US Patent 3,284,531 shows that COS can be removed by passing a liquid hydrocarbon through a bed of anhydrous weakly basic anion exchange resin.
US patentskrift 3,282,831 beskriver en framgangsmåte for fjerning av COS fra en hydrokarbonstrøm ved anvendelse av en anionebytterharpiks som er i hydroksyl-syklus og som ikke er fullstendig hydratisert. US Patent 3,282,831 describes a process for removing COS from a hydrocarbon stream using an anion exchange resin which is in the hydroxyl cycle and which is not fully hydrated.
Problemene ved rensing av propylen og tilsvarende olefiner er særlig forvansket på grunn av de svært like kokepunktene for propylen og COS som gjør fraksjonert COS-fjerning uegnet. Som et resultat er nivået for COS-urenhet i propylenråstoffer ofte for høyt. The problems in the purification of propylene and corresponding olefins are particularly complicated due to the very similar boiling points of propylene and COS which make fractional COS removal unsuitable. As a result, the level of COS impurity in propylene feedstocks is often too high.
Andre ulemper følger ofte med i de kjente framgangsmåtene for fjerning av COS fra hydrokarboner, særlig de som anvendes for olefin-polymerisasjon. For eksempel tilfører noen av de etablerte prosessene vann eller andre urenheter til hydrokarbonstrømmen, som alle må fjernes ved ytterligere prosessering for å gjøre hydrokarbonet tilstrekkelig egnet til bruk. Alle slike ekstra behandlingstrinn samt ethvert behov for anvendelse av økt temperatur medfører økte driftskostnader. Other disadvantages often accompany the known procedures for removing COS from hydrocarbons, especially those used for olefin polymerization. For example, some of the established processes add water or other impurities to the hydrocarbon stream, all of which must be removed by further processing to render the hydrocarbon sufficiently suitable for use. All such additional treatment steps as well as any need for the use of increased temperature entail increased operating costs.
Formål. Purpose.
Formålet med oppfinnelsen er å anvise en forbedret framgangsmåte for fjerning av COS fra hydrokarbonråstoffer. The purpose of the invention is to provide an improved procedure for removing COS from hydrocarbon raw materials.
Oppfinnelsen. The invention.
Oppfinnelsen er angitt i den karakteriserende del av patentkrav 1. Ytterligere fordelaktige trekk framgår av de tilhørende uselvstendige krav. The invention is stated in the characterizing part of patent claim 1. Further advantageous features appear from the associated independent claims.
Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en rense-framgangsmåte dom gjør det mulig å fjerne COS fra væskeformige hydrokarbonråstoffer som særlig inneholder propylen, når det er et gjenværende innhold av COS er på mindre enn 30 ppb. The present invention relates to a cleaning process which makes it possible to remove COS from liquid hydrocarbon raw materials which in particular contain propylene, when there is a residual content of COS of less than 30 ppb.
Renseframgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen for å fjerne COS fra væskeformige hydrokarbonråstoffer som særlig omfatter propylen og inneholder fra 1 til 70 ppm COS, er karakterisert ved at det væskeformige hydrokarbonråstoffet føres over et adsorbentmateriale som inneholder nikkel og som er plassert på en bærer, idet nikkel er tilstede i form av nikkeloksid og i form av metallisk nikkel, og mengden metallisk nikkel er mellom 35 og 70 vekt% av det totale nikkel. The cleaning process in accordance with the present invention to remove COS from liquid hydrocarbon raw materials which in particular comprise propylene and contain from 1 to 70 ppm COS, is characterized in that the liquid hydrocarbon raw material is passed over an adsorbent material which contains nickel and which is placed on a carrier, nickel is present in the form of nickel oxide and in the form of metallic nickel, and the amount of metallic nickel is between 35 and 70% by weight of the total nickel.
Det er uventet funnet at ved å føre et væskeformig hydrokarbonråstoff, i dette tilfellet et propylenråstoff beregnet for polymerisasjon, over et absorbentmateriale som består av 40 til 70 vekt% av nikkel deponert på en bærer som utgjør 60 til 30 vekt% av absorbentmateriale, idet nikkel er til stede i en mengde på 35 til 70 vekt% i form av metallisk nikkel, og det rensete råstoffet som oppnås tilsvarer renhetsbetingelsene som er nødvendig'for polymerisasjon i nærvær av den nyeste Ziegler-katalysatoren, dvs. særlig et COS-innhold som ikke overskrider 30 ppb. It has unexpectedly been found that by passing a liquid hydrocarbon feedstock, in this case a propylene feedstock intended for polymerization, over an absorbent material consisting of 40 to 70% by weight of nickel deposited on a carrier comprising 60 to 30% by weight of absorbent material, the nickel is present in an amount of 35 to 70% by weight in the form of metallic nickel, and the purified raw material obtained corresponds to the purity conditions necessary for polymerization in the presence of the latest Ziegler catalyst, i.e. in particular a COS content which does not exceeds 30 ppb.
Silika, siliko-alumina, alumina, kiselgur og andre liknende materialer kan brukes som bærer som nikkel er deponert på. Silica, silico-alumina, alumina, diatomaceous earth and other similar materials can be used as a carrier on which nickel is deposited.
Nikkel kan være deponert på bæreren ved hvilken som helst av de framgangsmåtene som er velkjente for fagfolk, f.eks. ved å løse nikkelnitrat i vann, blande løsningen med bæreren og utfelle nikkelet, f.eks. i form av nikkelkarbonat, og deretter vasking, tørking og kalsinering av det som er utfelt. Nikkel deponert på denne måten blir så delvis redusert ved hjelp av hydrogen for å danne metallisk nikkel i en mengde på mellom 35 og 70 % av den totale mengden av deponert nikkel, idet det som blir igjen er i form av nikkeloksid. Nickel may be deposited on the support by any of the methods well known to those skilled in the art, e.g. by dissolving nickel nitrate in water, mixing the solution with the carrier and precipitating the nickel, e.g. in the form of nickel carbonate, and then washing, drying and calcining what is precipitated. Nickel deposited in this way is then partially reduced by means of hydrogen to form metallic nickel in an amount of between 35 and 70% of the total amount of deposited nickel, what remains being in the form of nickel oxide.
Generelt er størrelsen på nikkelkrystallittene etter reduksjon mellom 10 og 200 Å. Størrelsen på nikkelkrystallittene avhenger blant annet av reduksjonen som er utført. Dersom graden av reduksjon er økt, er størrelsen på krystallittene økt, men absorbentmaterialet som er oppnådd har ikke lenger så gode egenskaper. På den annen side, dersom graden av reduksjon er for lav, har krystallene fremdeles gode dimensjoner, men mengden nikkel tilgjengelig i dette tilfellet er for liten til å sikre vellykket rensing av råstoffet. In general, the size of the nickel crystallites after reduction is between 10 and 200 Å. The size of the nickel crystallites depends, among other things, on the reduction that has been carried out. If the degree of reduction is increased, the size of the crystallites is increased, but the absorbent material obtained no longer has such good properties. On the other hand, if the degree of reduction is too low, the crystals still have good dimensions, but the amount of nickel available in this case is too small to ensure successful purification of the raw material.
Det spesifikke overflatearealet av absorbentmaterialet som er oppnådd etter reduksjon er generelt mellom 100 og 200 m<2>/g. The specific surface area of the absorbent material obtained after reduction is generally between 100 and 200 m<2>/g.
Partikkelstørrelsen av absorbentmaterialet avhenger særlig av trykktapet som tillates i reaktoren. Det er imidlertid lagt merke til at det er fordelaktig å bruke absorbentmaterialet i finfordelt form. Generelt vil ikke partikkelstørrelsen av dette materialet overskride 3 mm og vil oftest være mellom 1 og 2,5 mm. The particle size of the absorbent material depends in particular on the pressure loss allowed in the reactor. However, it has been noticed that it is advantageous to use the absorbent material in finely divided form. In general, the particle size of this material will not exceed 3 mm and will most often be between 1 and 2.5 mm.
Generelt inneholder de væskeformige hydrokarbonråstoffer som behandles mer enn 75% propylen, mer spesielt opp til 85 og 99% propylen, og COS-innholdet er normalt 1 til 10 ppm. Dersom råstoffer som har et høyere COS-innhold, f.eks. opp til 500 ppm, skal behandles, blir de først utsatt for en behandling med et aminert løsningsmiddel, så som monoetanolamin, for å redusere COS-innholdet til en passende verdi, dvs. mindre enn 70 ppm. In general, the liquid hydrocarbon feedstocks being processed contain more than 75% propylene, more specifically up to 85 and 99% propylene, and the COS content is normally 1 to 10 ppm. If raw materials that have a higher COS content, e.g. up to 500 ppm, are to be treated, they are first subjected to a treatment with an aminated solvent, such as monoethanolamine, to reduce the COS content to a suitable value, i.e. less than 70 ppm.
I en utførelsesform av framgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen blir det væskeformige hydrokarbonråstoffet som inneholder propylen ført over absorbentmaterialet ved en temperatur mellom 0°C og 90°C og ved et trykk tilstrekkelig til å holde mediet i væskefase. In one embodiment of the method in accordance with the present invention, the liquid hydrocarbon raw material containing propylene is passed over the absorbent material at a temperature between 0°C and 90°C and at a pressure sufficient to keep the medium in liquid phase.
Væskens romhastighet pr. time (liquid hourly space velocity) eller LHSV, med hvilken råstoffet føres over er generelt mellom 0,1 og 20 og fortrinnsvis mellom 0,2 og 15. The fluid's space velocity per hour (liquid hourly space velocity) or LHSV, with which the raw material is conveyed is generally between 0.1 and 20 and preferably between 0.2 and 15.
Eksempel 1. Example 1.
Et væskeformig hydrokarbonråstoff som inneholder 99% propylen og et restinnhold av COS på 2,7 ppm ble ført over et absorbentmateriale som besto av 43,3 vekt% silika som bærer, på hvilken nikkel ble deponert, idet nikkel var til stede i form av NiO i en mengde på 34 vekt% og i form av metallisk nikkel i en mengde på 22,7 vekt%. A liquid hydrocarbon feedstock containing 99% propylene and a residual COS content of 2.7 ppm was passed over an absorbent material consisting of 43.3% by weight silica as a support, on which nickel was deposited, the nickel being present in the form of NiO in an amount of 34% by weight and in the form of metallic nickel in an amount of 22.7% by weight.
Før reduksjon inneholdt absorbentmaterialet omtrent 49 vekt% nikkeloksid. Absorbentmaterialet var finfordelt slik at det hadde en gjennomsnittlig Before reduction, the absorbent material contained approximately 49% by weight of nickel oxide. The absorbent material was finely divided so that it had an average
partikkelstørrelse på omtrent 1 mm. particle size of about 1 mm.
Det spesifikke overflatearealet av dette materialet var 145 m<2>/g. The specific surface area of this material was 145 m<2>/g.
Det ovenfor nevnte råstoffet ble så ført over absorbentmaterialet ved omgivelsestemperatur, ved et trykk tilstrekkelig til å holde råstoffet i væskefase, og ved en LHSV på 5. The above-mentioned raw material was then passed over the absorbent material at ambient temperature, at a pressure sufficient to keep the raw material in liquid phase, and at an LHSV of 5.
En prøve av renset råstoff ble tatt, og COS-innholdet ble bestemt. Det var 18 ppb. A sample of purified raw material was taken, and the COS content was determined. It was 18 ppb.
Eksempel 2. Example 2.
Et væskeformig hydrokarbonråstoff inneholdende 99% propylen og forskjellig restinnhold av COS ble ført over det samme absorbentmaterialet som i eksempel 1. A liquid hydrocarbon raw material containing 99% propylene and different residual content of COS was passed over the same absorbent material as in example 1.
Det nikkelinneholdende absorbentmaterialet hadde et nikkelinnhold på omtrent 40 vekt%. Absorbentmaterialet var finfordelt slik at det hadde en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på omtrent 1 mm. Det spesifikke arealet av dette materialet var omtrent 145 m<2>/g. The nickel-containing absorbent material had a nickel content of approximately 40% by weight. The absorbent material was finely divided so that it had an average particle size of approximately 1 mm. The specific area of this material was approximately 145 m<2>/g.
Råstoffet ble ført over det nevnte nikkel-inneholdende materialet under forskjellige driftsbetingelser, som vist i tabell 1. Trykket var på 14 bar. Det kan sees fra resultatene at det rensete råstoffet hadde et COS-innhold lavere enn 30 ppb, også når råstoffet inneholdt vann, noe som er kjent å være ufordelaktig. The raw material was passed over the mentioned nickel-containing material under different operating conditions, as shown in table 1. The pressure was 14 bar. It can be seen from the results that the purified raw material had a COS content lower than 30 ppb, even when the raw material contained water, which is known to be disadvantageous.
Eksempel 3. Example 3.
Et væskeformig hydrokarbonråstoff inneholdende 95,6% propylen, 3,8 % propan og 0,6 % C4<+>, med vanninnhold mindre enn 10 ppm, og med forskjellige restinnhold av COS, ble ført over den samme absorbenten som beskrevet i eksempel 1 og 2. Dette eksemplet er gitt for å forklare aktiviteten av katalysatoren over en lang tidsperiode. A liquid hydrocarbon feedstock containing 95.6% propylene, 3.8% propane and 0.6% C4<+>, with water content less than 10 ppm, and with different residual contents of COS, was passed over the same absorbent as described in example 1 and 2. This example is given to explain the activity of the catalyst over a long period of time.
Råstoff ble ført ved et trykk på 14 bar over et sjikt av nikkelholdig absorbentmateriale på 2 liter. Raw material was passed at a pressure of 14 bar over a layer of nickel-containing absorbent material of 2 litres.
De andre driftsbetingelsene så som LHSV og sjikttemperatur er angitt i tabell II. The other operating conditions such as LHSV and bed temperature are given in Table II.
Dette eksemplet viser at også etter 88 dager er aktiviteten av katalysatoren svært høy. This example shows that even after 88 days the activity of the catalyst is very high.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU85487A LU85487A1 (en) | 1984-07-27 | 1984-07-27 | PROCESS FOR PURIFYING LIQUID HYDROCARBON FEEDSTOCKS |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO852939L NO852939L (en) | 1986-01-28 |
| NO173782B true NO173782B (en) | 1993-10-25 |
| NO173782C NO173782C (en) | 1994-02-02 |
Family
ID=19730298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO852939A NO173782C (en) | 1984-07-27 | 1985-07-24 | Procedure for Removing Carbonyl Sulfide from Liquid Hydrocarbons |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6176425A (en) |
| KR (1) | KR930011063B1 (en) |
| AT (1) | AT393132B (en) |
| AU (1) | AU4535885A (en) |
| BE (1) | BE902942A (en) |
| DE (1) | DE3526153C2 (en) |
| ES (1) | ES8608463A1 (en) |
| FR (1) | FR2568262B1 (en) |
| GB (1) | GB2162194B (en) |
| IT (1) | IT1187696B (en) |
| LU (1) | LU85487A1 (en) |
| MX (1) | MX168045B (en) |
| NL (1) | NL194334C (en) |
| NO (1) | NO173782C (en) |
| PT (1) | PT80877B (en) |
| SU (1) | SU1447274A3 (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2619120B1 (en) * | 1987-08-07 | 1989-12-29 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE JOINT REMOVAL OF ARSENIC AND CARBON OXYSULFIDE FROM A CUP OF LIQUID PHASE UNSATURATED HYDROCARBONS |
| EP0308569B1 (en) * | 1987-09-24 | 1992-03-04 | Fina Research S.A. | Process for removing arsine from light olefin-containing hydrocarbon feedstocks |
| BE1004214A3 (en) * | 1990-03-23 | 1992-10-13 | Fina Research | Process to remove loads of hydride antimony oil liquids |
| JP3220140B2 (en) * | 1990-07-27 | 2001-10-22 | エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | Hydrocarbon treatment |
| DE69318403T2 (en) * | 1993-09-15 | 1998-10-01 | Fina Research | Process for the polymerization of olefins |
| DE69309680T2 (en) * | 1993-09-20 | 1997-08-21 | Fina Research | Process for removing arsenic and carbonyl sulfide from light olefins containing hydrocarbon feeds |
| CA2149724A1 (en) | 1994-05-19 | 1995-11-20 | Yoshinao Ito | Method for purification of .alpha. olefins for polymerization use and methd for production of poly-.alpha.-olefins |
| JP5349753B2 (en) * | 2003-09-23 | 2013-11-20 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Methods for removing sulfur compounds from hydrocarbon feeds |
| US7780846B2 (en) | 2004-09-01 | 2010-08-24 | Sud-Chemie Inc. | Sulfur adsorbent, desulfurization system and method for desulfurizing |
| US8323603B2 (en) | 2004-09-01 | 2012-12-04 | Sud-Chemie Inc. | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
| EP2006011A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for reducing carbon monoxide in olefin-containing hydrocarbon feedstocks |
| EP2006012A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for the polymerisation of olefins |
| EP2199269A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method to purify olefin-containing hydrocarbon feedstocks |
| DE102012212316A1 (en) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Evonik Industries Ag | Sulfur adsorption before oligomerization plants |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE636323A (en) * | ||||
| US2756182A (en) * | 1955-01-12 | 1956-07-24 | Exxon Research Engineering Co | Desulfurization of hydrocarbons with an iron group carbonyl impregnated on an adsorbent |
| FR1483583A (en) * | 1965-06-19 | 1967-06-02 | Basf Ag | Process for the removal of carbon oxysulfide from liquid hydrocarbon mixtures |
| GB1240134A (en) * | 1968-11-27 | 1971-07-21 | British Petroleum Co | Desulphurisation process |
| DE2447910A1 (en) * | 1974-10-08 | 1976-04-22 | Basf Ag | Removal of sulphur cpds from gaseous of liquid hydrocarbons - by contact with basic carbonates of transition metals, reduced in hydrogen |
| LU85309A1 (en) * | 1984-04-13 | 1985-11-27 | Labofina Sa | PROCESS FOR REMOVING CARBONYL SULFIDE FROM LIQUID HYDROCARBON FEEDSTOCKS |
-
1984
- 1984-07-27 LU LU85487A patent/LU85487A1/en unknown
-
1985
- 1985-07-19 GB GB08518304A patent/GB2162194B/en not_active Expired
- 1985-07-19 BE BE0/215384A patent/BE902942A/en not_active IP Right Cessation
- 1985-07-19 IT IT21650/85A patent/IT1187696B/en active
- 1985-07-22 DE DE3526153A patent/DE3526153C2/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-23 NL NL8502109A patent/NL194334C/en not_active IP Right Cessation
- 1985-07-24 FR FR8511344A patent/FR2568262B1/en not_active Expired
- 1985-07-24 NO NO852939A patent/NO173782C/en not_active IP Right Cessation
- 1985-07-25 AU AU45358/85A patent/AU4535885A/en not_active Abandoned
- 1985-07-26 MX MX206114A patent/MX168045B/en unknown
- 1985-07-26 SU SU853932563A patent/SU1447274A3/en active
- 1985-07-26 ES ES545570A patent/ES8608463A1/en not_active Expired
- 1985-07-26 AT AT2221/85A patent/AT393132B/en not_active IP Right Cessation
- 1985-07-26 JP JP60165615A patent/JPS6176425A/en active Granted
- 1985-07-26 PT PT80877A patent/PT80877B/en not_active IP Right Cessation
- 1985-07-27 KR KR1019850005461A patent/KR930011063B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3526153C2 (en) | 1995-03-09 |
| NO173782C (en) | 1994-02-02 |
| NO852939L (en) | 1986-01-28 |
| FR2568262B1 (en) | 1988-04-01 |
| JPH0552294B2 (en) | 1993-08-05 |
| MX168045B (en) | 1993-04-29 |
| JPS6176425A (en) | 1986-04-18 |
| SU1447274A3 (en) | 1988-12-23 |
| ATA222185A (en) | 1991-01-15 |
| AT393132B (en) | 1991-08-26 |
| GB8518304D0 (en) | 1985-08-29 |
| BE902942A (en) | 1986-01-20 |
| PT80877B (en) | 1987-11-30 |
| PT80877A (en) | 1985-08-01 |
| NL194334B (en) | 2001-09-03 |
| KR860001177A (en) | 1986-02-24 |
| NL8502109A (en) | 1986-02-17 |
| FR2568262A1 (en) | 1986-01-31 |
| ES8608463A1 (en) | 1986-07-16 |
| IT8521650A0 (en) | 1985-07-19 |
| IT1187696B (en) | 1987-12-23 |
| KR930011063B1 (en) | 1993-11-20 |
| AU4535885A (en) | 1986-01-30 |
| ES545570A0 (en) | 1986-07-16 |
| GB2162194B (en) | 1988-05-05 |
| GB2162194A (en) | 1986-01-29 |
| LU85487A1 (en) | 1986-02-12 |
| DE3526153A1 (en) | 1986-01-30 |
| NL194334C (en) | 2002-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO173782B (en) | PROCEDURE FOR AA REMOVING CARBONYL SULPHIDE FROM LIQUID HYDROCARBONES | |
| CA1314689C (en) | Process for removing arsine from light olefin-containing hydrocarbon feedstocks | |
| JPH05507310A (en) | Removal of sulfur contaminants from hydrocarbons using N-halogeno compounds | |
| JPH06321507A (en) | Method for selectively rendering watery stream containing water-soluble inorganic sulfide into equivalent sulfate | |
| US4613724A (en) | Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks | |
| NO143426B (en) | ANALOGY PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF NEW PHARMACODYNAMIC POLYENE COMPOUNDS | |
| CA2080113C (en) | Process for the removal of carbon monoxide from alpha-olefins and saturated hydrocarbons | |
| WO2005037739A1 (en) | Diisobutylene process | |
| CA1209513A (en) | Hydrolysis of carbonyl sulfide over alumina | |
| EP0073680B1 (en) | Method of removal of cos from propylene | |
| US3454488A (en) | Sweetening process utilizing ion exchange compositions | |
| CA1247657A (en) | Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks | |
| US5674379A (en) | Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks | |
| GB2157308A (en) | Process for the removal of carbonyl sulphide from liquid hydrocarbon feedstocks | |
| US4830735A (en) | Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks | |
| EP0195534B1 (en) | Process for removing carbonyl sulphide from liquid propylene | |
| US5470456A (en) | Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks | |
| US20030205134A1 (en) | Process to prepare low carbon disulfide containing dimethyl sulfide | |
| US3248427A (en) | Process for purifying p-amino-diphenylamine | |
| JPH03213115A (en) | Removal of carbonyl sulfide in fluid | |
| JPH04214794A (en) | Removal of mercury in liquid hydrocarbon | |
| JPS6253039B2 (en) | ||
| SU1325040A1 (en) | Method of purifying ethylene from carbon oxide | |
| US2386351A (en) | Treatment of hydrocarbons | |
| JPS58162534A (en) | Purification of c5hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |