CN1049918C

CN1049918C - 从液态烃馏分中除去汞的方法

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Publication number: CN1049918C
Application number: CN94120736A
Authority: CN
Inventors: 丹昭治; 重村幸正; 阿部真二; 成田淳一
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 2000-03-01
Anticipated expiration: 2014-12-22
Also published as: JP2633484B2; DE69418162T2; EP0659869A1; CN1109906A; KR950018399A; JPH07228874A; KR100295511B1; CA2138562A1; AU8169694A; US5510565A; EP0659869B1; AU684574B2; DE69418162D1; CA2138562C

Abstract

通过有效的高温热处理使有机汞化合物转变成无机汞化合物或单质汞，从馏分中除去分子量较高的组分，从馏分中除去水，然后使馏分与活性炭上载有钙或钙化合物的吸附剂接触，来从液态烃馏分中除汞。尽管液态烃馏分中只含有少量的汞，也可以在低成本和以工业规模有效地除去汞，得到非常低的汞浓度。

Description

从液态烃馏分中除去汞的方法

本发明涉及一种从烃馏分中除汞的方法，特别涉及一种从含有少量汞并能在液态下以工业规模加工处理的烃馏分中(以下称之为“液态烃馏分”)高效除汞的方法。

在现有技术中，为了从废水和废气中除去有毒性的汞作为一种污染控制措施而研究和开发了除汞技术。在现有技术中可以获得各种技术来从水和气体中除汞。

载于氧化铝上的钯和类似的催化剂常用在通过加氢或类似的作用重整石油馏分或类似的液态烃馏分。已经知道，如果汞作为件随杂质存在于烃馏分中，催化剂就会中毒，以致改性不会充分地进行。

对于从液态烃馏分中除汞技术，如日本专利申请Kokai的JP-A-90502/1977号公开了一种从真空泵油中除汞的方法，该方法是向油中添加硫化锌，使得硫化锌吸附并收集汞，然后与过量的硫化锌一起分离出汞。JP-A-28295/1991公开了一种其上载有氯化铜或氯化亚锡的活性炭形式的吸附剂的应用。JP-A-213144/1991公开了一种其上载有元素周期表中第I族或第II族金属的卤化物的活性炭形式的吸附剂的应用。

然而，JP-A-90502/1977中的方法所得到的真空泵油的汞浓度约每百万份体积(原文Volume)约5-3份重量，所以这种除汞方法是低效率的。JP-A-28295/1991中的方法仅仅适应于有限范围的烃化合物。由于担心形成乙炔铜，所以在处理可能含有乙炔的烃中使用氯化铜是危险的。载于活性炭上的氯化亚锡在水中的溶解度较低，需要添加盐酸才能使其施于或沉积于活性炭上。很难除掉盐酸，其结果是该方法所适用的烃的范围受到限制。JP-A-213144/1991中的方法有一个问题，就是液态烃馏分中的有机汞化合物很少会被第I或II族金属的卤化物吸附。该方法对汞的去除率为50-70％，很难有效地从液态烃中除汞。所有的现有技术没有一个能以合理的成本在工业上大规模地实施。

因此，本发明的第一个目的是提供一种除汞方法，它能以工业规模从液态烃馏分中除汞，并能得到低于约0.001ppm低的汞浓度。

本发明的第二个目的是一种适用于从含有有机汞化合物的液态烃馏分中除汞的方法，它能以工业规模从液态烃馏分中有效地除汞，并得到低于约0.001ppm低的汞浓度。在此，ppm是指每百万重量份液态烃馏分中汞的重量份数。

为了实现第一个目的，本发明提供了一种除含汞外还含有一些水及分子量比所要求的烃化合物高的组份的烃馏分中除汞的方法，它包括以下步骤；(a)从馏分中除去分子量较高的组份，(b)从馏份中除去水，然后，(c)使馏分与吸附剂接触，由此，通过吸附从馏分中除汞。步骤(c)中所用的吸附剂是其上至少载有钙和钙的化合物中的一种的活性炭。

为了实现第二个目的，本发明提供了一种从含有有机汞化合物的液态烃馏分中除汞的方法，该方法包括以下步骤：(1-a)使馏分经受高温热处理，(c)使馏分与吸附剂接触。高温热处理(1-a)使大部有机汞化合物转变为无机汞化合物或单质汞。

另一方面，通过(1-a)使馏分经受高温热处理，(a)再从馏分中除去分子量较高的组分，(b)从馏分中除去水，(c)使馏分与吸附剂接触，可以从含有一些水、分子量比所要求的烃化合物高的组份和有机汞化合物的液态烃馏分中除去汞。

再者，通过(1-a)使馏分经受高温热处理，(a)从馏分中除去分子量较高的组份，然后(c)使馏分与吸附剂接触，可以从含有分子量比所要求的烃化合物高的组份和有机汞化合物的液态烃馏分中除去汞。

还有一方面，通过(1-a)使馏分经受高温热处理，(b)然后从馏分中除去水，(c)再使馏分与吸附剂接触，可以从含有一些水和有机汞化合物的液态烃馏分中除去汞。

优选，钙化合物是卤化钙或氧化钙，活性炭是粒状物，一般为4-120目。

图1-4是描述本发明中不同实施方案的示意流程图。

图5是实施例1中的样品填充容器的透视图。

现在，对按本发明从液态烃馏分中除汞的方法进行详细描述。

适于本发明方法的液态烃馏分可以是任何所要求的原料，只要它可以工业规模能在液态下处理就行。液态烃馏分可以是单一的烃化合物，或者是烃化合物的混合物。液态烃馏分的例子有液化天然气(LNG)，来自石油的烃化合物，来自煤的烃化合物。当烃馏分基本上由乙烯或丙烯组成的低沸点馏分时，为了维持它在液体状态下应在足够的压力下处理，当烃馏分在接近室温和大气压下是液体时，如原油、重油、直馏石脑油、煤油和汽油，可以在室温和大气压下处理。当烃馏分主要由在室温下是固体的烃化合物组成时，可以在处理前加热变为液体。本发明方法在处理液化天然气(LNG)、液化石油气(LPG)、和如液化乙烯和液化丙烯的液化烯烃特别有用。通常，液态烃馏分除含汞外，还含有一些水和比所要求的烃化合物分子量较高的组份。

从液态烃馏分中去除的汞可以以任何形式存在于液态烃馏分中。例如，汞以单质形式或以无机汞化合物或有机汞化合物的形式存在于液态馏分中。

液态烃起始原料中汞的浓度没有严格限制，不管是用于含有较多汞的液态烃馏分还是含有痕量汞的液态烃馏分，本发明方法都能有效地从液态烃馏分中除去汞，使汞的浓度降低到十分低的水平。特别是当用于含有约0.002-10ppm汞的液态烃馏分时，本发明方法能有效地除去其中的汞。

按本发明方法，使液态烃馏分经受步骤(a)从馏分中除去分子量较高的组分和步骤(b)从馏分中除去水。步骤(a)和(b)可以同时进行也可以分开进行。在后面的这种情况中，步骤(a)或(b)都可以作为第一步，步骤(a)是从起始液态烃馏分中除去分子量较所要求的烃化合物高的组分。在本发明方法中，步骤(a)能有效地防止如焦油这样的分子量高的组分沉积在活性炭上而覆盖活性炭的表面，从而防止活性炭丧失吸附汞的性能。步骤(b)能有效地防止吸附剂吸附水，否则，活性炭会丧失吸附汞的性能并且载有物质会流失掉。

汞经常是以有机汞化合物的形式被含在液态烃馏分中。当从含有作为有机汞化合物的汞的烃馏分中除去汞时，该馏分首先经过步骤(1-a)的高温热处理，以使大部分优选至少80％的有机汞化合物转变成元机汞化合物或单质汞。步骤(1-a)之后通常是步骤(a)从馏分中除去分子量较高的组分和/或步骤(b)从馏分中除去水。在一个方案中，液态烃馏分先经过高温热处理(1-a)，使大部分有机汞化合物转变成无机汞化合物或单质汞，分子量较高的组分和水由于高温热处理同时从液态烃馏分中被除去。在这种情况下步骤(a)和(b)可以省去。在步骤(a)之前，本发明方法进一步包括一个同时从馏分中分离分子较低的组分的步骤，使得从汞除去步骤(c)得到最终馏分能够用作后续步骤的原料，而不需特别的处理来提高有用组分的纯度。

在含有有机汞化合物的烃馏分先经过高温热处理步骤(1-a)使大部分有机汞化合物转变成无机汞化合物或单质汞的这一方案中，高温热处理的温度通常是200-900℃，优选400-900℃，更优选700-900℃，如果热处理温度超过900℃，则会出现加热炉热阻升高问题和使大量碳不必要地沉积在加热炉的内表面。尽管高温热处理时间最好是根据有机汞化合物的含量、烃的分解状态，和碳在炉壁上的沉积情况来选择，但它通常为0.1秒钟或更长。高温热处理的方式没有特别的限制，常规的设备和方法都可以使用。例如可以使用管式炉和容器型式的炉子。当本发明方法应用到一个现有的设计上用来在热裂解炉中裂解象重油和直馏石脑油一类的烃馏分生产乙烯、丙烯等的设备上时，在裂解炉中的裂解步骤也可以按步骤(1-a)来进行，有利的是步骤(1-a)可以在现有的设备中进行，而不需要特别的单元来完成步骤(1-a)。

在这里所说的“分子量较高的组份”是指起始液态烃馏分中所含有的其分子量较所要求的烃产品高的组份。当所要求的烃产品是有2-4个碳原子的低沸点油时，分子量较高的组份是具有5个或5个以上碳原子的烃；类似地，当所要求的烃产品是有6-8个碳原子的中沸点油时，分子量较高的组份是具有9个或9个以上碳原子的烃。

在本发明方法中，去除分子量较高组份的步骤(a)和去除水的步骤(b)可以按常规进行。这些去除技术并不太严格，尽管去除方法不受限制，但步骤(a)和(b)中的去除可以通过蒸馏、过滤、分子筛吸附、沸石吸附来进行。

在本发明方法中，优选进行除去分子量较高组份的步骤(a)和除去水的步骤(b)，使得到的烃馏分中水的浓度在其溶解度以下，基本上不含永，分子量较高组分的含量低于30mol％，优选低于10mol％，特别优选低于1mol％。例如，当所要求的烃产品是3个碳原子的烃优选进行步骤(a)去除具有4个或4个以上碳原子的分子量较高的组份，使得其残留含量低于30mol％。

在高温热处理步骤(1-a)中、从烃馏分中除去分子量较高的组份的步骤(a)和除去水的步骤(b)后，本发明方法包括除汞步骤(c)。在这一除汞步骤(c)中使用一种在活性炭上载有钙或钙化合物的吸附剂，使馏分与吸附剂进行固液接触，从而，从馏分中除汞。

用作吸附剂载体的活性炭是常规的颗粒状或粉末状的活性炭。蒸汽活化的炭也是有用的。优选活性炭的孔径为10-500A°，特别是10-100A°，比表面积为100-1,500m²/g，特别是800-1,200m²/g。在这些范围内具有外形尺寸的活性炭能更有效地除汞。

在液态烃馏分中常含有如二烯化合物之类的不饱和化合物，当含有这些不饱和化合物的液态烃馏分用活性炭进行处理时，由于吸附热不饱和烃在活性炭的孔径内会热聚合而形成聚合物。一旦形成了聚合物，就进一步限制了活性炭对汞的吸附。为了防止这些聚合物的形成，使得活性炭有效地吸附汞，在本发明实施中作为吸附剂载体的活性炭优选是颗粒足够小的，因为容易去除热。但太小的颗粒也是不希望的，因为会产生粉尘以及在吸附柱中产生不必要的压力损失。由于这些原因，优选活性炭的粒径为4-120目，更优选10-60目。

载于活性炭上的钙组份选自单质钙和钙化合物或者两种或多种的混合物。钙化合物的例子有如CaCl₂、CaF₂和CaI₂的卤化钙和氧化钙。在这些中优选卤化钙，特别是氯化钙(CaCl₂)。以载体(活性炭)的重量为基准，优选载于活性炭上的钙组份的重量0.1-30％(wt)。

所用的吸附剂的用量取决于处理后所要求的汞的浓度、吸附剂的更换频率，特别是吸附剂的形式。例如，在去除分子量较高的组份和水后液态烃中汞含量为0.01ppm，则吸附剂的用量为液态烃馏分中的每克汞用10-1,000克活性组份或钙组份(吸附剂中)。

在本发明的实施中，吸附剂可以装在一个固定床吸附柱中，通常是液态烃馏分穿过一个用吸附剂颗粒装填的鼓。

为了制备吸附剂，可以应用任何期望的能够将钙组份载到作为载体的活性炭上技术。在技术(1)的一个实施例中，有卤化钙载于活性炭上的吸附剂可以通过将卤化钙溶解到一种合适的溶剂中，如水溶液、盐酸水溶液、碱水溶液的无机溶剂中，和丙酮、醇类的有机溶剂中，再将载体浸渍在所得溶液中，然后用蒸发器或类似设备从载体中蒸发溶剂来制备，干燥后，得到载卤化钙的吸附剂。在技术(2)的一实例中，氧化钙载于活性炭上的吸附剂可以通过将载体浸渍于钙溶液中，用蒸发器或类似设备蒸发载体中的溶剂，再干燥载体，然后在有氧气存在的气氛中焙烧(Calcining)载体形成氧化钙来制备。

可以用任何期望的设备来实施本发明方法以从液态烃馏分中除汞。设备的选择取决于起始液态烃馏分中汞的浓度，所要求的处理量、和吸附剂的更换方式。例如，可以选择有固定吸附剂床的吸附柱，移动床系统和流化床系统，这些系统中优选吸附柱。包括单吸附柱系统、可转换双吸附柱系统、串联连接的吸附柱系统、两个或多个并联连接的吸附柱可转换系统。安装有固定床的吸附柱是有利的，液态烃馏分能够连续通过吸附柱来连续接作。

在用吸附除汞中，温度范围通常约10-150℃，优选约20-100℃。压力范围通常为大气压一100kgf/cm² G，优选大气压-30kgf/cm² G。液态烃馏分除汞单元中的平均停留时间通常调节在约45-1,200秒，优选90-360秒。液态烃馏分通过汞除去单元的线速度通常为0.001-0.1m/s。以小时计的液体空塔速度(LHSV)通常为约3-80h^-1，优选约10-40h^-1。

参照包括从主要由3个碳原子的烃组成的石油烃馏分(以后简称“C₃馏分”)的液态烃馏分中除汞和接下来再加氢的方法描述本发明方法的一个具体实施方案，该方案示意地图示在图1-4中。

图1所示的流程包括由传输管线6串联流动布置连接的蒸馏柱1，脱水鼓2，除汞固定床鼓3、第一加氢鼓4和第二加氢鼓5。进料管线7在接近柱的中央的进料管处与蒸馏柱相连。排放管线8连接到排放分子量较高组份的蒸馏柱1的底部。传输管线6₁连接到柱1的顶部。

在该方法中，进料烃从进料管7经蒸馏柱的中心进料口处加入到蒸馏柱内。C₄或更重的馏分随分子量较高的组份通过排放管线8排出，C₃馏分通过转输管线部分6₁从蒸馏柱1送到脱水鼓2，因为脱水鼓2中装有沸石的固定床，当C₃馏分穿过该固定床时，通过沸石的辅助作用水从C₃馏分中除去了，从脱水鼓2的底部流出的液体通过传输管线62送入除汞固定床鼓3，在这里由固定床中的吸附剂吸附从C₃馏分中除去汞。这样除去汞的C₃馏分通过传输管线6₃送入第一加氢鼓4，然后通过传输管线6₄送入第二加氢鼓5中，馏分连续加氢。之后这样加氢的馏分作为最终产品送至出口管线9。

图2描述了将一个预处理步骤加到图1所示方法中，进料烃在进行图1所示的除汞和加氢过程之前，先送入附加的蒸馏塔10从而从进料中除去分子量较低的组分。

特别地，进料烃先从进料管线11送至蒸馏柱10，将进料蒸馏，分子量较低的组份从进料中除去，并排放到排放管线12。适当地选择蒸馏柱10的蒸馏温度、压力和回流比，使分子量较低的组份选择性地被去除。去除了分子量较低的组份的进料经传输管线6送至蒸馏柱1的中心进料口。此后，进料再依次通过图1所示方法中的脱水鼓2、固定床汞去除鼓3、第一加氢鼓4和第二加氢鼓5。在后一方法中，进料经除汞并加氢后作为最终产品传送至出口管线9。

图3描述了将一个高温热处理步骤加到图1所示方法中。烃进料在进行图1所示方法中的除汞和加氢之前，先在加热炉内经高温热处理，使有机汞化合物转变成无机汞化合物或单质汞。

特别地，进料烃先从进料管线14送至加热炉13加热到足够高的温度将有机汞化合物转变成无机汞化合物或单质汞。然后进料从传输管线6送到蒸馏柱1的中心进料口。此后进料再依次通过图1所示方法中的脱水鼓2、固定床汞去除鼓3、第一加氢鼓4和第二加氢鼓5。在后一方法中，进料除汞并加氢后再作为最终产品送至出口管线9。

图4描述了将高温热处理和预处理步骤加到图1所示方法中。烃进料在进行图1所示方法中的除汞和加氢之前，先经过在加热炉15中的高温热处理，将有机汞化合物转化成无机汞化合物或单质汞，并送至蒸馏柱16中从进料中去除分子量较低的组份。

特别地，烃进料先从进料管线17送至加热炉15，烃被加热到足够高的温度，将有机汞化合物转化为无机汞化合物或单质汞。再经进料管线17₁送至蒸馏柱16，将进料蒸馏。分子量较低的组份从进料中除去并经排泄管线18排放。可以适当选择蒸馏柱16的蒸馏温度、压力和回流比，以选择性地去除分子量较低的组份。去除了分子量较低组份的进料经传输管线6从蒸馏柱1的中央进料口处进入。此后，进料再依次通过图1所示方法中的脱水鼓2、固定床汞去除鼓3、第一加氢鼓4和第二加氢鼓5。在后一方法中，经过除汞和加氢后的物料作为最终产品传送至出口管线9。

图1-4所描述的方法代表了本发明方法中的不同实施方案，必要时，可以对这些方案作出改动，例如，在方法中或在最后一级增加其它的分离步骤。

下面给出本发明的实施例作为描述，但不作为限制。

关于汞的测定，用金—红色硅藻土色谱载体(gold-Chromosorb)吸附剂通过冷蒸汽型(Cold Vapor type)原子吸收光谱测定法测定汞的总量，和用红色硅藻土色谱载体吸附剂通过冷蒸汽型原子吸收光谱测定法测定有机汞(有机汞化合物形式的汞)的量。无机汞(无机汞化合物和单质形式的汞)的量通过用总汞量减去有机汞量来确定，单位“ppm”是每百万分重量中的重量分数，“ppb”是每十亿分重量中的重量分数，百分比是重量的。实施例1和比较例1-2

图5所示由60目不锈钢丝网制成的样品填充容器19，其尺寸为100×100×50mm，其中填有表1所述的除汞吸附剂。吸附剂容器放置如图1所示限定于脱水鼓2内且接近其底部的实验区域20内。

表1所述吸附剂是这样制备的：实施例1中载于活性炭上的氯化钙和比较例1中载于活性炭上的氯化铜是这样制备的，先通过将氯化钙或氯化铜溶解在水中形成水溶液，再将活性炭(从Toyo ColgonK.K.购得，商品名为CAL，比表面积1050m²/g，粒径10-30目)浸渍于水溶液中，蒸出水份以干燥活性炭。比较例2中的载于活性炭上的氯化亚锡是通过将氯化亚锡悬浮于水中，向悬浮液中添加含水盐酸直到溶液变清，将活性炭(CAL)浸渍于溶液中，蒸出水份干燥活性炭。

使用的物料是含有C3烃组份，C4和高级烃组份，一些水和少量汞的液态烃馏分被送入蒸馏柱1中除去C4和高级烃组份，再送至脱水鼓2中从物料中除去水。这时，液态烃馏分中含有0.006ppm的汞，40ppm的分子量较高的重组份(C4和高级烃组份)，及12ppm的水。然后，使液态烃馏分通过吸附剂填充容器以便寻求到符合定性诚验除汞结果的趋向，其条件包括温度10℃，压力10kgf/cm² G，停留时间4.4秒，LHSV 811h^-1。操作结果后，测定吸附剂中吸附汞的重量。当吸附剂中的汞的重量为120ppm或更高，对汞的去除认为是“优”，吸附剂中汞的重量为80到小于120ppm认为是“良”，结果示于表1中。

表1

吸附剂吸附剂中的汞

(ppm) 评估

E1 活性炭上载有 5％ CaCl₂ 130 优

CE1 活性炭上载有10％ CuCl₂ 80 良

CE2 活性炭上载有10％ SnCl₂ 110 良

从表1中可以明显看出，在相同条件下，实施例1中吸附剂比比较例1和2中的吸附剂能吸附更多的汞得到更高的汞除去率。实施例2-3及比较例3-6

用实施例1及比较例1和2中的吸附剂分别填充两种直径为1.5英寸内部体积分别为250ml和1,000ml的填充柱，主要为C3组份的液态烃馏分以11.3kg/h的速率通过填充柱，温度为10℃，压力为10kgf/cm² G。当填充柱为250ml时，停留时间为42秒，LHSV为85h^-1，当填充柱为1000ml时，停留时间为168秒，LHSV为21h^-1，这里所使用的C3组份的液态烃馏分为已除去分子量较高的组份和水的，还含有35ppm的分子量较高的重组份(C4和更高的烃组份)及5ppm的水。对所有实施例2-3及比较例3-6，进行7天(连续168小时)的实验，其结果示于表2。当在250ml的柱子的出口处液态烃馏分中汞的浓度为1ppb或更小时，除去汞被认为是“优”，当在250ml的柱子的出口处液态烃馏分中汞的浓度为大于1ppb到3ppb被认为是“良”。

表2

烃馏分中汞浓度(ppb)

吸附剂填料柱 250ml 1000ml

进口柱出口柱出口评估E2 活性炭上载有 5％ CaCl₂ 6 1 ≤1 优E3 活性炭上载有 5％ CaCl₂ 30 7 1 良CE3 活性炭上载有10％ CuCl₂ 6 2.4 ≤1 良CE4 活性炭上载有10％ CuCl₂ 30 11 2.8CE5 活性炭上载有10％ SnCl₂ 6 2.2 ≤1 良CE6 活性炭上载有10％ SnCl₂ 30 10 2.6

从表2中可以明显看出，当250ml柱子的进口汞浓度为6ppb和30ppb时，与比较例3-6相比较，实施例2和3在柱子的出口处能得到较低的汞浓度。当1000ml柱子的进口汞浓度为30ppb时，与比较例4和6比较，实施例2和3在柱子的出口处能得到较低的汞浓度。

表1和2中的结果，结合前面提及的比较例3-6中载于活性炭吸附剂上的氯化铜和氯化亚锡在实施中不可接受的问题，揭示了本发明方法较比较例能更为有效地除去汞。实施例4-6

直径5cm长1m的填充柱中填有表3所述的除汞吸附剂。除汞吸附剂是这样制备的：粉碎活性炭(商品名CAL，比表面积1050m²/g)通过筛分得表3所述粒径的几份，将活性炭浸渍于氯化钙水溶液中，再如实例1蒸出水份并干燥。

用图4所示的系统，来处理含有汞的液态烃馏分。馏分送至加热炉15，在830℃下热处理，再送至蒸馏柱16和1中，C3和分子量低级烃组分及C5和分子量较高级烃组分次去除，得到含汞0.050ppm的液态烃馏分(C4馏分)。使C4馏分在25℃、10kgf/cm² G压力下以LHSV 38 h^-1通过有除汞吸附剂的填充柱。在进入填充柱之前C4馏分含有200ppm的分子量较高的重组份(C5和高级馏分)及15ppm的水。在进入填充柱之前，C4馏分中无机汞占总汞量的的比例是80％。比较例7

直径5cm长1m的填充柱中填有载于10-30目活性炭吸附剂上的氯化钙。液态烃馏分含有0.050ppm的汞，在未经高温热处理、蒸馏和除去水的情况下直接通过装有除汞吸附剂的填充柱，温度为15℃，压力为0.3kgf/cm² G，LHSV为11h^-1。在进入填充柱之前，液态烃馏分中有机汞占总汞量中的比例是95％。

表3

填充柱入口处穿透时间^*

吸附剂的汞浓度(ppm) (天)E4 活性炭上载有5％的CaCl₂ 0.050 60

(粒径10-30目)E5 活性炭上载有5％的CaCl₂ 0.05 70

(粒径30-60目)E6 活性炭上载有5％的CaCl₂ 0.05 10

(粒径4-8目)CE7 活性炭上载有5％的CaCl₂ 0.05 **

(粒径10-30目)

*穿透时间是取从进料开始直至柱子出口处液态烃馏分中汞的浓度超过0.002ppm的时间(天数)

**从进料开始一天后，在柱子的出口处液态烃馏分中汞的浓度达0.044ppm。

表3中所示的是实施例4和比较例7的结果比较，可以看出，与无机汞化合物或单质汞比较，在吸附剂中有机汞的吸附很少。当液态烃馏分先经高温热处理使有机汞化合物转变无机汞化合物或单质汞，再与除汞吸附剂接触，能有效地除去更多的汞。表3中实施例4-6的结果表明了当所用的吸附剂颗粒粒径从4-8目降到10-30目，更进一步降到30-60目，吸附剂有更长的使用寿命和更高的汞吸附能力。实施例7和8

这里所用的物料是含汞的液态烃馏分，其中有机汞占总汞量的95％(wt)。物料送至加热炉中的内径为6mm，高为1m的玻璃管中，物料在其中在400℃(实施例7)或600℃(实施例8)进行热处理，停留时间为1/2秒。热处理结果后，液态烃馏分中无机汞占总汞量的比例分别是94％(实施例7)和96％(实施例8)。

这一结果告诉人们，即使热处理的温度低至400℃，也能使有机汞化合物有效地较变为无机汞化合物或单质汞。然后将液态烃馏分和本发明的特定的吸附剂接触能高效地除去汞。

已经描述一种从液态烃馏分中除汞的方法，该方法还包括在除去汞之前，除去分子量较高的重组分和水，即使液态烃馏分中汞的含量很少，也能以工业规模有效地除去液态烃馏分中的汞，使汞的浓度降低到约0.001ppm的非常低的水平。这种汞去除方法是有效的，在成本上也是有利的。如吸附柱的汞去除单元的性能以工业可接受的水平长时间维持。吸附剂的用量也可以减少到经济上可接受的水平。

当液态烃馏分中含有有机汞化合物时，馏分先经高温热处理使有机汞化合物转化成无机汞化合物或单质汞。这种预处理保证了本发明方法能高效地去除汞。

日本专利申请No 324388/1993在这里作为参考。

尽管已经描述了一些优选的实施方案，但根据以上方案的指导可以作出一些改进和变化。应当理解，在所附的权利要求的范围内，除特别描述的之外本发明可以实施。

Claims

1.一种从除含有汞外还含有一些水及分子量较所要求的烃化合物高的组份的液态烃馏分中除汞的方法，包括以下步骤：

(a)从所述馏分中除去分子量较高的组份；

(b)从所述馏分中除去水；然后

(c)使所述馏分与活性炭上载有钙和钙化合物中至少一种的吸附剂接触，从所述馏分中除去汞。

2.一种从含有机汞化合物的液态烃馏分中除汞的方法，包括以下步骤：

(1-a)使所述馏分经过高温热处理，使大部分有机汞化合物转变成无机汞化合物或单质汞，然后，

(c)使所述馏分与活性炭上载有钙和钙化合物中至少一种的吸附剂接触，从而从所述馏分中除去汞。

3.一种从含有一些水、分子量较所要求的烃化合物高的组分及有机汞化合物的液态烃馏分中除汞的方法，包括以下步骤：

(1-a)使所述馏分经过高温热处理，使大部分有机汞化合物转变成无机汞化合物或单质汞；

(a)从所述馏分中除去分子量较高的组分；

(b)从所述馏分中除去水；然后

4.一种从含有分子量较所要求的烃化合物高的组份及有机汞化合物的液态烃馏分中除去汞的方法，包括以下步骤：

(a)从所述馏分中除去分子量较高的组分，然后

(c)使所述馏分与活性炭上载有钙和钙化合物中至少一种吸附剂接触，从所述馏分中除去汞。

5.一种从含有一些水和有机汞化合物的液态烃馏分中除汞的方法，包括以下步骤：

(1-a)使所述馏分经过高温热处理，使大部分有机汞化合物转变为无机汞化合物或单质汞；

(a)从所述馏分中除去水，然后

6.根据权利要求2-5中任何一种的方法，所述高温热处理(1-a)中的温度是200-900℃。

7.根据权利要求1-5中任何一种的方法，所述钙化合物是卤化钙或氧化钙。

8.根据权利要求1-5中任何一种的方法，所述活性炭的粒径为4-120目。

9.根据权利要求2-5中任何一种的方法，步骤(1-a)是在热裂解炉内进行的。