JPH07228874A - 液体炭化水素分中の水銀の除去方法 - Google Patents
液体炭化水素分中の水銀の除去方法Info
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- JPH07228874A JPH07228874A JP6287766A JP28776694A JPH07228874A JP H07228874 A JPH07228874 A JP H07228874A JP 6287766 A JP6287766 A JP 6287766A JP 28776694 A JP28776694 A JP 28776694A JP H07228874 A JPH07228874 A JP H07228874A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
- C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
- C10G53/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one sorption step
-
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】工業的な規模で液体炭化水素分中に含まれる水
銀を０．００１ｐｐｍ程度以下の極微少濃度にまで除去
することができる方法の提供。 【構成】必要に応じて高温加熱処理して、液体炭化水素
分から、（ａ) 所望の液体炭化水素分よりも高分子量側
の成分を除去する工程と、（ｂ) 水分を除去する工程と
を行なった後、（ｃ) 活性炭にカルシウムおよび／また
はカルシウム化合物を担持してなる吸着剤と、液体炭化
水素分とを接触させて、液体炭化水素分中の水銀を除去
する工程を行う液体炭化水素分中の水銀の除去方法。
銀を０．００１ｐｐｍ程度以下の極微少濃度にまで除去
することができる方法の提供。 【構成】必要に応じて高温加熱処理して、液体炭化水素
分から、（ａ) 所望の液体炭化水素分よりも高分子量側
の成分を除去する工程と、（ｂ) 水分を除去する工程と
を行なった後、（ｃ) 活性炭にカルシウムおよび／また
はカルシウム化合物を担持してなる吸着剤と、液体炭化
水素分とを接触させて、液体炭化水素分中の水銀を除去
する工程を行う液体炭化水素分中の水銀の除去方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体炭化水素分中の水
銀の除去方法に関し、特に、工業的規模で液体状態で取
扱うことができる炭化水素分（以下、「液体炭化水素
分」という）中に微量に含まれる水銀を高効率で除去す
ることができる方法に関する。
銀の除去方法に関し、特に、工業的規模で液体状態で取
扱うことができる炭化水素分（以下、「液体炭化水素
分」という）中に微量に含まれる水銀を高効率で除去す
ることができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、排水、排ガス中に含まれる有毒な
水銀を除去して公害を防止するため、各種の水銀除去技
術が研究されてきた。その結果、水中やガス中に含まれ
る水銀を除去する方法として、多くの方法が知られてい
る。
水銀を除去して公害を防止するため、各種の水銀除去技
術が研究されてきた。その結果、水中やガス中に含まれ
る水銀を除去する方法として、多くの方法が知られてい
る。
【０００３】ところで、石油留分等の液体炭化水素分を
水添等によって改質する場合には、パラジウム担持アル
ミナ系の触媒等が用いられる。しかし、液体炭化水素分
中に不純物として水銀が存在すると、触媒が被毒して改
質が充分には行なわれなくなることが知られている。
水添等によって改質する場合には、パラジウム担持アル
ミナ系の触媒等が用いられる。しかし、液体炭化水素分
中に不純物として水銀が存在すると、触媒が被毒して改
質が充分には行なわれなくなることが知られている。
【０００４】このような液体炭化水素分中の水銀を除去
する技術として、例えば、特開昭５２−９０５０２号公
報には、真空ポンプ油中に、硫化亜鉛を添加し、それに
水銀を吸着捕集させ、次に過剰の硫化亜鉛と共に水銀を
分離する方法が開示されている。また、特開平３−２８
２９５号公報には、活性炭に塩化第２銅または塩化第１
錫を担持してなる吸着剤を使用する方法が開示されてい
る。さらに、特開平３−２１３１４４号公報には、活性
炭に周期律表の第Ｉ族および第ＩＩ族に属する金属元素
から選ばれる金属元素のハロゲン化物を担持してなる吸
着剤を使用する方法が開示されている。
する技術として、例えば、特開昭５２−９０５０２号公
報には、真空ポンプ油中に、硫化亜鉛を添加し、それに
水銀を吸着捕集させ、次に過剰の硫化亜鉛と共に水銀を
分離する方法が開示されている。また、特開平３−２８
２９５号公報には、活性炭に塩化第２銅または塩化第１
錫を担持してなる吸着剤を使用する方法が開示されてい
る。さらに、特開平３−２１３１４４号公報には、活性
炭に周期律表の第Ｉ族および第ＩＩ族に属する金属元素
から選ばれる金属元素のハロゲン化物を担持してなる吸
着剤を使用する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭５２−
９０５０２号公報に開示の方法においては、水銀除去後
の真空ポンプ油中の水銀濃度は５〜３ｐｐｍ（ｗ／ｖ）
であり、水銀の除去率が十分ではないという問題があ
る。また、特開平３−２８２９５号公報に開示の方法で
は、処理対象物である炭化水素化合物の適用範囲が狭い
という問題があった。また、活性炭に担持した塩化第１
錫は、水に対する溶解度が小さいため、活性炭に添着す
る時に塩酸を必要とするが、この添加した塩酸を除去す
ることができない。そのため、この方法では、処理対象
物が制限される。このような種々の問題のため、工業的
に大規模にしかも経済的に実施できる方法は従来なかっ
た。また、特開平３−２１３１４４号公報に開示の方法
においては、液体炭化水素分中の有機水銀化合物は、周
期律表第Ｉ族または第ＩＩ族に属する金属元素のハロゲ
ン化物には吸着されにくい。そのため、この方法による
水銀除去率は５０〜７０％程度であり、液体炭化水素分
中の水銀を高効率で除去することが困難である、という
問題がある。
９０５０２号公報に開示の方法においては、水銀除去後
の真空ポンプ油中の水銀濃度は５〜３ｐｐｍ（ｗ／ｖ）
であり、水銀の除去率が十分ではないという問題があ
る。また、特開平３−２８２９５号公報に開示の方法で
は、処理対象物である炭化水素化合物の適用範囲が狭い
という問題があった。また、活性炭に担持した塩化第１
錫は、水に対する溶解度が小さいため、活性炭に添着す
る時に塩酸を必要とするが、この添加した塩酸を除去す
ることができない。そのため、この方法では、処理対象
物が制限される。このような種々の問題のため、工業的
に大規模にしかも経済的に実施できる方法は従来なかっ
た。また、特開平３−２１３１４４号公報に開示の方法
においては、液体炭化水素分中の有機水銀化合物は、周
期律表第Ｉ族または第ＩＩ族に属する金属元素のハロゲ
ン化物には吸着されにくい。そのため、この方法による
水銀除去率は５０〜７０％程度であり、液体炭化水素分
中の水銀を高効率で除去することが困難である、という
問題がある。
【０００６】そこで、本発明の第１の目的は、前記公知
の方法の欠点を解消し、工業的な規模で液体炭化水素分
中に含まれる水銀を０．００１ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ、以
下同じ）程度以下の極微少濃度にまで除去することがで
きる方法を提供することにある。
の方法の欠点を解消し、工業的な規模で液体炭化水素分
中に含まれる水銀を０．００１ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ、以
下同じ）程度以下の極微少濃度にまで除去することがで
きる方法を提供することにある。
【０００７】また、本発明の第２の目的は、水銀を有機
水銀化合物の形態で含有する液体炭化水素分に適用し
て、工業的な規模で液体炭化水素分中から水銀を高効率
で０．００１ｐｐｍ程度以下の極微少濃度にまで除去す
ることができる方法を提供することにある。
水銀化合物の形態で含有する液体炭化水素分に適用し
て、工業的な規模で液体炭化水素分中から水銀を高効率
で０．００１ｐｐｍ程度以下の極微少濃度にまで除去す
ることができる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、液体炭化水素分から、（ａ) 所望の液体
炭化水素分よりも高分子量側の成分を除去する工程と、
（ｂ) 水分を除去する工程とを行なった後、（ｃ) 活性
炭にカルシウムおよび／またはカルシウム化合物を担持
してなる吸着剤と、液体炭化水素分とを接触させて、液
体炭化水素分中の水銀を除去する工程を行う液体炭化水
素分中の水銀の除去方法を提供するものである。
に、本発明は、液体炭化水素分から、（ａ) 所望の液体
炭化水素分よりも高分子量側の成分を除去する工程と、
（ｂ) 水分を除去する工程とを行なった後、（ｃ) 活性
炭にカルシウムおよび／またはカルシウム化合物を担持
してなる吸着剤と、液体炭化水素分とを接触させて、液
体炭化水素分中の水銀を除去する工程を行う液体炭化水
素分中の水銀の除去方法を提供するものである。
【０００９】また、本発明は、（１−ａ）液体炭化水素
分を高温加熱処理して、該液体炭化水素分中の有機水銀
化合物の大部分を無機水銀化合物または元素状の水銀に
する工程を行った後、（ｃ) 活性炭にカルシウムおよび
／またはカルシウム化合物を担持してなる吸着剤と、液
体炭化水素分とを接触させて、液体炭化水素分中の水銀
を除去する工程を行う液体炭化水素分中の水銀の除去方
法を提供するものである。
分を高温加熱処理して、該液体炭化水素分中の有機水銀
化合物の大部分を無機水銀化合物または元素状の水銀に
する工程を行った後、（ｃ) 活性炭にカルシウムおよび
／またはカルシウム化合物を担持してなる吸着剤と、液
体炭化水素分とを接触させて、液体炭化水素分中の水銀
を除去する工程を行う液体炭化水素分中の水銀の除去方
法を提供するものである。
【００１０】また、本発明は、（１−ａ）液体炭化水素
分を高温加熱処理して、該液体炭化水素分中の有機水銀
化合物の大部分を無機水銀化合物または元素状の水銀に
する工程を行った後、液体炭化水素分から、（ａ) 所望
の液体炭化水素分よりも高分子量側の成分を除去する工
程と、（ｂ) 水分を除去する工程とを行ない、次に
（ｃ) 活性炭にカルシウムおよび／またはカルシウム化
合物を担持してなる吸着剤と、液体炭化水素分とを接触
させて、液体炭化水素分中の水銀を除去する工程を行う
液体炭化水素分中の水銀の除去方法を提供するものであ
る。
分を高温加熱処理して、該液体炭化水素分中の有機水銀
化合物の大部分を無機水銀化合物または元素状の水銀に
する工程を行った後、液体炭化水素分から、（ａ) 所望
の液体炭化水素分よりも高分子量側の成分を除去する工
程と、（ｂ) 水分を除去する工程とを行ない、次に
（ｃ) 活性炭にカルシウムおよび／またはカルシウム化
合物を担持してなる吸着剤と、液体炭化水素分とを接触
させて、液体炭化水素分中の水銀を除去する工程を行う
液体炭化水素分中の水銀の除去方法を提供するものであ
る。
【００１１】さらに、本発明は、（１−ａ）液体炭化水
素分を高温加熱処理して、該液体炭化水素分中の有機水
銀化合物の大部分を無機水銀化合物または元素状の水銀
にする工程を行った後、（ａ) 所望の液体炭化水素分よ
りも高分子量側の成分を除去する工程を行い、次に
（ｃ) 活性炭にカルシウムおよび／またはカルシウム化
合物を担持してなる吸着剤と、液体炭化水素分とを接触
させて、液体炭化水素分中の水銀を除去する工程を行う
液体炭化水素分中の水銀の除去方法を提供するものであ
る。
素分を高温加熱処理して、該液体炭化水素分中の有機水
銀化合物の大部分を無機水銀化合物または元素状の水銀
にする工程を行った後、（ａ) 所望の液体炭化水素分よ
りも高分子量側の成分を除去する工程を行い、次に
（ｃ) 活性炭にカルシウムおよび／またはカルシウム化
合物を担持してなる吸着剤と、液体炭化水素分とを接触
させて、液体炭化水素分中の水銀を除去する工程を行う
液体炭化水素分中の水銀の除去方法を提供するものであ
る。
【００１２】さらにまた、本発明は、（１−ａ）液体炭
化水素分を高温加熱処理して、該液体炭化水素分中の有
機水銀化合物の大部分を無機水銀化合物または元素状の
水銀にする工程を行った後、（ｂ) 水分を除去する工程
を行ない、次に（ｃ) 活性炭にカルシウムおよび／また
はカルシウム化合物を担持してなる吸着剤と、液体炭化
水素分とを接触させて、液体炭化水素分中の水銀を除去
する工程を行う液体炭化水素分中の水銀の除去方法を提
供するものである。
化水素分を高温加熱処理して、該液体炭化水素分中の有
機水銀化合物の大部分を無機水銀化合物または元素状の
水銀にする工程を行った後、（ｂ) 水分を除去する工程
を行ない、次に（ｃ) 活性炭にカルシウムおよび／また
はカルシウム化合物を担持してなる吸着剤と、液体炭化
水素分とを接触させて、液体炭化水素分中の水銀を除去
する工程を行う液体炭化水素分中の水銀の除去方法を提
供するものである。
【００１３】また、前記カルシウム化合物が、ハロゲン
化カルシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少なく
とも１種であると、好ましい。
化カルシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少なく
とも１種であると、好ましい。
【００１４】さらに、前記活性炭が、粒径４〜１２０メ
ッシュのものであると、好ましい。
ッシュのものであると、好ましい。
【００１５】以下、本発明の液体炭化水素分中の水銀の
除去方法（以下、「本発明の方法」という）について詳
細に説明する。
除去方法（以下、「本発明の方法」という）について詳
細に説明する。
【００１６】本発明の方法を適用して水銀を除去する液
体炭化水素分は、工業的規模で液体状態で取り扱うこと
ができるものであれば、いずれのものでもよく、特に制
限されない。また、液体炭化水素分は、１種類の炭化水
素化合物からなるものでもよいし、複数の炭化水素化合
物の混合物からなるものでもよい。例えば、液化天然ガ
ス（ＬＮＧ）、石油系炭化水素化合物、石炭系炭化水素
化合物等のいずれのものでもよい。炭化水素分が、エチ
レン、プロピレン等の低沸点分の場合には、加圧して液
状に保って処理を行うことができる。また、炭化水素分
が、原油、重油、直留ナフサ、灯油、軽油等の常温常圧
付近で液状のものは、そのまま常温常圧下に処理するこ
とができる。さらに、炭化水素分が常温で固体の炭化水
素化合物を主成分とする場合には、加熱して液体状態に
して処理を行うことができる。本発明の方法は、液化天
然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化エチ
レン、液化プロピレン等の液化オレフィンを処理する場
合に、有用性が高い。
体炭化水素分は、工業的規模で液体状態で取り扱うこと
ができるものであれば、いずれのものでもよく、特に制
限されない。また、液体炭化水素分は、１種類の炭化水
素化合物からなるものでもよいし、複数の炭化水素化合
物の混合物からなるものでもよい。例えば、液化天然ガ
ス（ＬＮＧ）、石油系炭化水素化合物、石炭系炭化水素
化合物等のいずれのものでもよい。炭化水素分が、エチ
レン、プロピレン等の低沸点分の場合には、加圧して液
状に保って処理を行うことができる。また、炭化水素分
が、原油、重油、直留ナフサ、灯油、軽油等の常温常圧
付近で液状のものは、そのまま常温常圧下に処理するこ
とができる。さらに、炭化水素分が常温で固体の炭化水
素化合物を主成分とする場合には、加熱して液体状態に
して処理を行うことができる。本発明の方法は、液化天
然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化エチ
レン、液化プロピレン等の液化オレフィンを処理する場
合に、有用性が高い。
【００１７】本発明の方法において、液体炭化水素分中
から除去される水銀は、いかなる形態で液体炭化水素分
中に存在しているものでもよく、特に制限されない。例
えば、元素状の水銀、無機水銀化合物、有機水銀化合物
等のいかなる形態で液体炭化水素分中に存在していても
よい。
から除去される水銀は、いかなる形態で液体炭化水素分
中に存在しているものでもよく、特に制限されない。例
えば、元素状の水銀、無機水銀化合物、有機水銀化合物
等のいかなる形態で液体炭化水素分中に存在していても
よい。
【００１８】また、本発明の方法を適用する液体炭化水
素分中の水銀の濃度も特に制限されない。特に、本発明
の方法は、多量の水銀を含有する液体炭化水素分、非常
に微量の水銀を含有する液体炭化水素分のいずれの液体
炭化水素分に適用しても水銀を除去して水銀の含有量を
極微小濃度にまですることができる。特に、水銀を０．
００２〜１０ｐｐｍ程度含む液体炭化水素分に適用して
水銀を除去する場合に有効である。
素分中の水銀の濃度も特に制限されない。特に、本発明
の方法は、多量の水銀を含有する液体炭化水素分、非常
に微量の水銀を含有する液体炭化水素分のいずれの液体
炭化水素分に適用しても水銀を除去して水銀の含有量を
極微小濃度にまですることができる。特に、水銀を０．
００２〜１０ｐｐｍ程度含む液体炭化水素分に適用して
水銀を除去する場合に有効である。
【００１９】本発明の方法において、液体炭化水素分
は、まず、（ａ）所望の液体炭化水素分よりも高分子量
側の成分を除去する工程と、（ｂ）水分を除去する工程
に供される。（ａ) 工程と（ｂ) 工程は、同時に行なっ
てもよいし、別工程として行なってもよく、いずれの工
程を先に行なってもよい。本発明の方法において、
（ａ）工程は、活性炭に高分子量の物質、例えば、ター
ル状の物質が付着して活性炭の表面が被覆され、水銀の
吸着性能が低下するのを防止するために有効である。ま
た、（ｂ）工程は、水分の吸着により担持物質が変質し
て活性炭の吸着性能が低下したり、担持物質が流失した
りするのを防止するために有効である。また、通常、液
体炭化水素分中の水銀は、有機水銀化合物の形態で含有
されている場合が多い。そのため、水銀を有機水銀化合
物として含有する液体炭化水素分から水銀を除去する場
合には、予め、（１−ａ）液体炭化水素分を高温加熱処
理して、該液体炭化水素分中の有機水銀化合物の大部
分、好ましくは８０％以上を無機水銀化合物または元素
状の水銀にする工程を行うと、好ましい。さらに、予
め、（１−ａ）液体炭化水素分を高温加熱処理して、該
液体炭化水素分中の有機水銀化合物の大部分を無機水銀
化合物または元素状の水銀にする工程を行った場合、こ
の高温加熱処理によって液体炭化水素分から所望の液体
炭化水素分よりも高分子量側の成分や水分が除去される
ときには、（１−ａ）工程に続いて、前記の（ａ）所望
の液体炭化水素分よりも高分子量側の成分を除去する工
程と、（ｂ）水分を除去する工程とを行ってもよいし、
省略してもよい。さらに、本発明の方法の（ａ）の前の
工程において、水銀の除去後の後段の工程で有用成分の
純度を向上させるための処理を改めて行うことなく、そ
のまま原料として使用することができるようにするため
に、低分子量側の成分も同時に分離しておいてもよい。
は、まず、（ａ）所望の液体炭化水素分よりも高分子量
側の成分を除去する工程と、（ｂ）水分を除去する工程
に供される。（ａ) 工程と（ｂ) 工程は、同時に行なっ
てもよいし、別工程として行なってもよく、いずれの工
程を先に行なってもよい。本発明の方法において、
（ａ）工程は、活性炭に高分子量の物質、例えば、ター
ル状の物質が付着して活性炭の表面が被覆され、水銀の
吸着性能が低下するのを防止するために有効である。ま
た、（ｂ）工程は、水分の吸着により担持物質が変質し
て活性炭の吸着性能が低下したり、担持物質が流失した
りするのを防止するために有効である。また、通常、液
体炭化水素分中の水銀は、有機水銀化合物の形態で含有
されている場合が多い。そのため、水銀を有機水銀化合
物として含有する液体炭化水素分から水銀を除去する場
合には、予め、（１−ａ）液体炭化水素分を高温加熱処
理して、該液体炭化水素分中の有機水銀化合物の大部
分、好ましくは８０％以上を無機水銀化合物または元素
状の水銀にする工程を行うと、好ましい。さらに、予
め、（１−ａ）液体炭化水素分を高温加熱処理して、該
液体炭化水素分中の有機水銀化合物の大部分を無機水銀
化合物または元素状の水銀にする工程を行った場合、こ
の高温加熱処理によって液体炭化水素分から所望の液体
炭化水素分よりも高分子量側の成分や水分が除去される
ときには、（１−ａ）工程に続いて、前記の（ａ）所望
の液体炭化水素分よりも高分子量側の成分を除去する工
程と、（ｂ）水分を除去する工程とを行ってもよいし、
省略してもよい。さらに、本発明の方法の（ａ）の前の
工程において、水銀の除去後の後段の工程で有用成分の
純度を向上させるための処理を改めて行うことなく、そ
のまま原料として使用することができるようにするため
に、低分子量側の成分も同時に分離しておいてもよい。
【００２０】本発明の方法において、予め、（１−ａ）
液体炭化水素分を高温加熱処理して、該液体炭化水素分
中の有機水銀化合物の大部分を無機水銀化合物または元
素状の水銀にする工程を行う場合、高温加熱処理の温度
は、２００〜９００℃であり、好ましくは４００〜９０
０℃、さらに好ましくは７００〜９００℃である。高温
加熱処理の温度が９００℃を超える場合は、加熱炉の耐
熱性の点で問題があり、さらに加熱炉の炉内面への炭素
分の付着が起こり易くなり、好ましくない。高温加熱の
処理時間は、有機水銀化合物の含有量、炭化水素の分解
状態、炭素分の炉内への付着度合い等によって適宜選択
されるが、通常、０．１秒以上必要である。高温加熱処
理の方法は、特に制限されず、常用の装置、方法を用い
て行うことができる。例えば、管型加熱炉、槽型加熱炉
等が挙げられる。また、重油、直留ナフサ等の炭化水素
分を加熱分解炉を用いて分解し、エチレン、プロピレン
等を製造する設備に、本発明の方法を適用して、水銀を
除去する場合には、加熱分解炉における分解工程を前記
（１−ａ）工程を兼ねて行うことができ、新たな設備を
設置する必要がなく、既存の設備で前記（１−ａ）工程
を行うことができる利点がある。
液体炭化水素分を高温加熱処理して、該液体炭化水素分
中の有機水銀化合物の大部分を無機水銀化合物または元
素状の水銀にする工程を行う場合、高温加熱処理の温度
は、２００〜９００℃であり、好ましくは４００〜９０
０℃、さらに好ましくは７００〜９００℃である。高温
加熱処理の温度が９００℃を超える場合は、加熱炉の耐
熱性の点で問題があり、さらに加熱炉の炉内面への炭素
分の付着が起こり易くなり、好ましくない。高温加熱の
処理時間は、有機水銀化合物の含有量、炭化水素の分解
状態、炭素分の炉内への付着度合い等によって適宜選択
されるが、通常、０．１秒以上必要である。高温加熱処
理の方法は、特に制限されず、常用の装置、方法を用い
て行うことができる。例えば、管型加熱炉、槽型加熱炉
等が挙げられる。また、重油、直留ナフサ等の炭化水素
分を加熱分解炉を用いて分解し、エチレン、プロピレン
等を製造する設備に、本発明の方法を適用して、水銀を
除去する場合には、加熱分解炉における分解工程を前記
（１−ａ）工程を兼ねて行うことができ、新たな設備を
設置する必要がなく、既存の設備で前記（１−ａ）工程
を行うことができる利点がある。
【００２１】本発明において、「高分子量側の成分」と
は、原料である液体炭化水素分中において、所望の炭化
水素分よりも高分子量の成分をいう。例えば、炭素数２
〜４の低沸点油を所望の液体炭化水素分として処理する
場合には、炭素数５以上の成分をいい、また炭素数６〜
８の中沸点油を所望の液体炭化水素分として処理する場
合には、炭素数９以上の成分をいう。
は、原料である液体炭化水素分中において、所望の炭化
水素分よりも高分子量の成分をいう。例えば、炭素数２
〜４の低沸点油を所望の液体炭化水素分として処理する
場合には、炭素数５以上の成分をいい、また炭素数６〜
８の中沸点油を所望の液体炭化水素分として処理する場
合には、炭素数９以上の成分をいう。
【００２２】本発明の方法において、前記の（ａ）高分
子量側の成分を除去する工程、および（ｂ）水分を除去
する工程は、常法にしたがって行うことができ、その方
法は特に制限されない。例えば、蒸留、濾過、あるいは
モレキュラーシーブ、ゼオライト等を用いる吸着処理等
の処理方法によって行うことができる。
子量側の成分を除去する工程、および（ｂ）水分を除去
する工程は、常法にしたがって行うことができ、その方
法は特に制限されない。例えば、蒸留、濾過、あるいは
モレキュラーシーブ、ゼオライト等を用いる吸着処理等
の処理方法によって行うことができる。
【００２３】本発明の方法において、この（ａ）高分子
量側の成分を除去する工程、および（ｂ）水分を除去す
る工程によって、液体炭化水素分は、水分濃度が飽和濃
度以下で遊離水が実質的に皆無であり、かつ高分子量側
成分が３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さ
らに好ましくは１モル％以下となるように処理すると、
良い。例えば、所望の炭化水素分が炭素数３である場合
には、炭素数４以上の高分子量側成分が３０モル％以下
になるように（ａ）の除去処理工程を行なうと、好まし
い。
量側の成分を除去する工程、および（ｂ）水分を除去す
る工程によって、液体炭化水素分は、水分濃度が飽和濃
度以下で遊離水が実質的に皆無であり、かつ高分子量側
成分が３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さ
らに好ましくは１モル％以下となるように処理すると、
良い。例えば、所望の炭化水素分が炭素数３である場合
には、炭素数４以上の高分子量側成分が３０モル％以下
になるように（ａ）の除去処理工程を行なうと、好まし
い。
【００２４】本発明の方法は、前記の（１−ａ）高温加
熱処理する工程、（ａ）高分子量側の成分を除去する工
程と（ｂ）水分を除去する工程等によって、処理された
後、（ｃ）水銀を除去する工程に供される。この（ｃ）
水銀を除去する工程は、活性炭にカルシウムおよび／ま
たはカルシウム化合物（以下、「カルシウム類」と総称
する）を担持してなる吸着剤を用いて、この吸着剤と液
体炭化水素分とを固液接触させて、水銀を吸着除去する
工程である。
熱処理する工程、（ａ）高分子量側の成分を除去する工
程と（ｂ）水分を除去する工程等によって、処理された
後、（ｃ）水銀を除去する工程に供される。この（ｃ）
水銀を除去する工程は、活性炭にカルシウムおよび／ま
たはカルシウム化合物（以下、「カルシウム類」と総称
する）を担持してなる吸着剤を用いて、この吸着剤と液
体炭化水素分とを固液接触させて、水銀を吸着除去する
工程である。
【００２５】吸着剤の担体に用いられる活性炭として
は、粒状または粉末状の常用の活性炭であり、水蒸気賦
活活性炭であってもよい。特に、水銀の除去率が高い点
で、細孔径１０〜５００Å、好ましくは１０〜１００
Å、比表面積１００〜１５００ｍ 2 ／ｇ、好ましくは８
００〜１２００ｍ2 ／ｇの活性炭が望ましい。
は、粒状または粉末状の常用の活性炭であり、水蒸気賦
活活性炭であってもよい。特に、水銀の除去率が高い点
で、細孔径１０〜５００Å、好ましくは１０〜１００
Å、比表面積１００〜１５００ｍ 2 ／ｇ、好ましくは８
００〜１２００ｍ2 ／ｇの活性炭が望ましい。
【００２６】さらに、通常、液体炭化水素分には、ジエ
ン化合物等の不飽和化合物が存在する場合が多く、これ
らの不飽和化合物を含む液体炭化水素分を活性炭で処理
するときには、該不飽和化合物が活性炭の細孔内で吸着
熱により熱重合して重合物を生成することが多い。その
ため、この重合物は、活性炭への水銀の吸着を阻害する
原因となる。そこで、この重合物の生成を防止すること
ができ、活性炭に水銀が高効率で吸着されるようにする
ため、本発明の方法で吸着剤の担体として使用される活
性炭は、熱除去が容易である点で、粒径の小さいものが
好ましい。一方、粒径が小さくなり過ぎると、粉塵の発
生や吸着塔内での圧力損失が増大し、好ましくない。好
ましい粒径としては、４〜１２０メッシュであり、さら
に好ましくは１０〜６０メッシュである。
ン化合物等の不飽和化合物が存在する場合が多く、これ
らの不飽和化合物を含む液体炭化水素分を活性炭で処理
するときには、該不飽和化合物が活性炭の細孔内で吸着
熱により熱重合して重合物を生成することが多い。その
ため、この重合物は、活性炭への水銀の吸着を阻害する
原因となる。そこで、この重合物の生成を防止すること
ができ、活性炭に水銀が高効率で吸着されるようにする
ため、本発明の方法で吸着剤の担体として使用される活
性炭は、熱除去が容易である点で、粒径の小さいものが
好ましい。一方、粒径が小さくなり過ぎると、粉塵の発
生や吸着塔内での圧力損失が増大し、好ましくない。好
ましい粒径としては、４〜１２０メッシュであり、さら
に好ましくは１０〜６０メッシュである。
【００２７】また、活性炭に担持されるカルシウム類
は、カルシウム単体でもよいし、カルシウム化合物でも
よく、これらは１種単独でも２種以上の組合せでもよ
い。カルシウム化合物としては、例えば、ＣａＣｌ2 、
ＣａＦ2 、ＣａＩ2 等のハロゲン化カルシウム、酸化カ
ルシウムなどが挙げられる。ハロゲン化カルシウムとし
ては、ＣａＣｌ2 が好ましい。これらの中でも、ＣａＣ
ｌ2 が好ましい。
は、カルシウム単体でもよいし、カルシウム化合物でも
よく、これらは１種単独でも２種以上の組合せでもよ
い。カルシウム化合物としては、例えば、ＣａＣｌ2 、
ＣａＦ2 、ＣａＩ2 等のハロゲン化カルシウム、酸化カ
ルシウムなどが挙げられる。ハロゲン化カルシウムとし
ては、ＣａＣｌ2 が好ましい。これらの中でも、ＣａＣ
ｌ2 が好ましい。
【００２８】吸着剤におけるカルシウム類の担持量は、
担体（活性炭）重量に対して０．１〜３０重量％程度が
好ましい。
担体（活性炭）重量に対して０．１〜３０重量％程度が
好ましい。
【００２９】また、吸着剤の使用量は、目標とする処理
後の水銀濃度、吸着剤の交換頻度、選択する吸着剤等に
応じて適宜選択される。例えば、高分子量側成分と水分
除去とを行なった後の原料（液体炭化水素分）中の水銀
濃度が０．０１ｐｐｍの場合、通常、吸着剤中の有効成
分（カルシウム類）が液体炭化水素分中の水銀１ｇに対
して１０〜１０００ｇの割合となる量である。
後の水銀濃度、吸着剤の交換頻度、選択する吸着剤等に
応じて適宜選択される。例えば、高分子量側成分と水分
除去とを行なった後の原料（液体炭化水素分）中の水銀
濃度が０．０１ｐｐｍの場合、通常、吸着剤中の有効成
分（カルシウム類）が液体炭化水素分中の水銀１ｇに対
して１０〜１０００ｇの割合となる量である。
【００３０】また、本発明の方法において、吸着剤は、
固定床吸着塔として用いる場合、粒状のものをドラムに
充填して液体炭化水素分を通液し使用するのが適当であ
る。
固定床吸着塔として用いる場合、粒状のものをドラムに
充填して液体炭化水素分を通液し使用するのが適当であ
る。
【００３１】本発明の方法で用いられる吸着剤の調製
は、担体である活性炭にカルシウム類を担持できる方法
であれば、特に制限されない。例えば、 活性炭にハロゲン化カルシウムを担持させてなる吸着
剤の調製は、ハロゲン化カルシウムを、水溶液、塩酸水
溶液、アルカリ水溶液等の無機溶媒、アセトン、アルコ
ール等の有機溶媒などの適当な溶媒に溶解して溶液を調
製し、この溶液に担体を浸漬した後、エバポレーター等
で担体から溶媒を蒸発させ、乾燥してハロゲン化カルシ
ウムを担持した吸着剤を調整する方法にしたがって行う
ことができる。 活性炭に酸化カルシウムを担持させてなる吸着剤の調
製は、カルシウム溶液に担体を浸漬し、エバポレーター
等で担体から溶媒を蒸発させ、乾燥した後に、酸素雰囲
気中で焼成して酸化カルシウムを形成する方法にしたが
って行うことができる。
は、担体である活性炭にカルシウム類を担持できる方法
であれば、特に制限されない。例えば、 活性炭にハロゲン化カルシウムを担持させてなる吸着
剤の調製は、ハロゲン化カルシウムを、水溶液、塩酸水
溶液、アルカリ水溶液等の無機溶媒、アセトン、アルコ
ール等の有機溶媒などの適当な溶媒に溶解して溶液を調
製し、この溶液に担体を浸漬した後、エバポレーター等
で担体から溶媒を蒸発させ、乾燥してハロゲン化カルシ
ウムを担持した吸着剤を調整する方法にしたがって行う
ことができる。 活性炭に酸化カルシウムを担持させてなる吸着剤の調
製は、カルシウム溶液に担体を浸漬し、エバポレーター
等で担体から溶媒を蒸発させ、乾燥した後に、酸素雰囲
気中で焼成して酸化カルシウムを形成する方法にしたが
って行うことができる。
【００３２】本発明の方法を適用して、液体炭化水素分
から水銀の除去を行うための装置は、特に制限されず、
被処理対象である液体炭化水素分中の水銀の濃度、所要
の処理量、吸着剤の入替え方法等に応じて適宜選択され
る。例えば、吸着剤からなる固定層を配置した吸着塔、
移動層、流動層等の各種方式の装置を必要に応じて選択
することができる。これらの方式の中でも、吸着塔によ
るものが好ましく、さらに、１塔または２塔切替方式、
２塔を直列配置したもの、または２塔以上の塔の並列、
切替方式の組合せ等からなる方式の装置が好ましい。固
定層を配置した吸着塔の場合には、液体炭化水素分を連
続的に供給して処理することができる。
から水銀の除去を行うための装置は、特に制限されず、
被処理対象である液体炭化水素分中の水銀の濃度、所要
の処理量、吸着剤の入替え方法等に応じて適宜選択され
る。例えば、吸着剤からなる固定層を配置した吸着塔、
移動層、流動層等の各種方式の装置を必要に応じて選択
することができる。これらの方式の中でも、吸着塔によ
るものが好ましく、さらに、１塔または２塔切替方式、
２塔を直列配置したもの、または２塔以上の塔の並列、
切替方式の組合せ等からなる方式の装置が好ましい。固
定層を配置した吸着塔の場合には、液体炭化水素分を連
続的に供給して処理することができる。
【００３３】吸着によって水銀を除去するときの処理温
度は、通常、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００
℃程度である。また、圧力は大気圧〜１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2Ｇ、好ましくは大気圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇであ
る。
度は、通常、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００
℃程度である。また、圧力は大気圧〜１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2Ｇ、好ましくは大気圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇであ
る。
【００３４】水銀の除去装置内における液体炭化水素分
の平均滞留時間は、通常、４５〜１２００秒程度、好ま
しくは９０〜３６０秒程度に調整され、また、除去装置
内の液体炭化水素分の線速度は、通常、０．００１〜
０．１ｍ／ｓ程度に調整される。また、ＬＨＳＶは、３
〜８０ｈ-1、好ましくは１０〜４０ｈ-1に調整される。
の平均滞留時間は、通常、４５〜１２００秒程度、好ま
しくは９０〜３６０秒程度に調整され、また、除去装置
内の液体炭化水素分の線速度は、通常、０．００１〜
０．１ｍ／ｓ程度に調整される。また、ＬＨＳＶは、３
〜８０ｈ-1、好ましくは１０〜４０ｈ-1に調整される。
【００３５】以下、本発明の方法の実施態様として、液
体炭化水素分として炭素数３の炭化水素を主成分とする
石油系炭化水素留分であるＣ3 留分中から水銀を除去
し、さらに水素添加処理を行う工程例を図１〜図４に模
式的に示し、この図１〜図４に基づいて、本発明の方法
について具体的に説明する。
体炭化水素分として炭素数３の炭化水素を主成分とする
石油系炭化水素留分であるＣ3 留分中から水銀を除去
し、さらに水素添加処理を行う工程例を図１〜図４に模
式的に示し、この図１〜図４に基づいて、本発明の方法
について具体的に説明する。
【００３６】図１に示す工程において、蒸留塔１、脱水
ドラム２、水銀除去固定床ドラム３、第１水素添加ドラ
ム４および第２水素添加ドラム５が、この順序で配設さ
れ、各装置間は、輸送ライン６で連通されている。この
工程において、炭素数３およびその他炭素数４以上の炭
化水素を含む原料が、原料液流入ライン７を通って、蒸
留塔１の中央部付近に設けられた原料液入口から、蒸留
塔１内に供給され、蒸留される。蒸留塔１の塔底には、
高分子量側成分除去ライン８が連結され、塔頂には輸送
ライン６1 が連結される。蒸留塔１内で蒸留されたＣ3
留分は、高分子量側成分であるＣ4 以上の成分が、高分
子量側成分除去ライン８から排出され、Ｃ3 留分が輸送
ライン６1 を取って脱水ドラム２に供給される。脱水ド
ラム２中には、ゼオライトの固定床カラムが設けられ、
このカラム中を通過したＣ3 留分は、ゼオライトにより
脱水処理される。脱水ドラム２の塔底から輸送ライン６
2 により搬出された原料液は水銀除去固定床ドラム３に
供給される。この水銀除去固定床ドラム３において、Ｃ
3 留分中の水銀が、固定床の吸着剤に吸着されて除去さ
れる。
ドラム２、水銀除去固定床ドラム３、第１水素添加ドラ
ム４および第２水素添加ドラム５が、この順序で配設さ
れ、各装置間は、輸送ライン６で連通されている。この
工程において、炭素数３およびその他炭素数４以上の炭
化水素を含む原料が、原料液流入ライン７を通って、蒸
留塔１の中央部付近に設けられた原料液入口から、蒸留
塔１内に供給され、蒸留される。蒸留塔１の塔底には、
高分子量側成分除去ライン８が連結され、塔頂には輸送
ライン６1 が連結される。蒸留塔１内で蒸留されたＣ3
留分は、高分子量側成分であるＣ4 以上の成分が、高分
子量側成分除去ライン８から排出され、Ｃ3 留分が輸送
ライン６1 を取って脱水ドラム２に供給される。脱水ド
ラム２中には、ゼオライトの固定床カラムが設けられ、
このカラム中を通過したＣ3 留分は、ゼオライトにより
脱水処理される。脱水ドラム２の塔底から輸送ライン６
2 により搬出された原料液は水銀除去固定床ドラム３に
供給される。この水銀除去固定床ドラム３において、Ｃ
3 留分中の水銀が、固定床の吸着剤に吸着されて除去さ
れる。
【００３７】このように水銀を除去されたＣ3 留分は、
輸送ライン６3 を通り、さらに第１水素添加ドラム４を
経て、輸送ライン６4 を通って第２水素添加ドラム５に
供給され、水素添加等の処理を受け、最終製品として搬
出ライン９により搬出される。
輸送ライン６3 を通り、さらに第１水素添加ドラム４を
経て、輸送ライン６4 を通って第２水素添加ドラム５に
供給され、水素添加等の処理を受け、最終製品として搬
出ライン９により搬出される。
【００３８】また、図２は、図１に示す工程において、
蒸留塔１に炭素数３およびその他炭素数４以上の炭化水
素を含む原料を、予め、蒸留塔１０に供給し、原料中の
低分子量側成分を除去した後、図１に示す工程に供して
水銀を除去する方法を示す。
蒸留塔１に炭素数３およびその他炭素数４以上の炭化水
素を含む原料を、予め、蒸留塔１０に供給し、原料中の
低分子量側成分を除去した後、図１に示す工程に供して
水銀を除去する方法を示す。
【００３９】この図２に示す工程において、炭素数３の
炭化水素を主成分とする原料は、原料供給ライン１１を
通って、蒸留塔１０に供給される。この蒸留塔１０にお
いて、原料が蒸留され、低分子量側成分は、排出ライン
１２を通って工程外へ排出され、原料中の低分子量側成
分が除去される。このとき、蒸留塔１０における蒸留温
度、蒸留圧力、還流比等を選択して所望の低分子量側成
分が除去されるように調整することができる。蒸留塔１
０において低分子量側成分が除去された原料は、輸送ラ
イン６を通って蒸留塔１の中央部付近に設けられた原料
流入口から、蒸留塔１内に供給され、さらに、図１に示
す工程と同様に、脱水ドラム２、水銀除去固定床ドラム
３、第１水素添加ドラム４および第２水素添加ドラム５
に、順を追って供給されて、水銀の除去および水素添加
等の処理が施され、最終製品として搬出ライン９により
搬出される。
炭化水素を主成分とする原料は、原料供給ライン１１を
通って、蒸留塔１０に供給される。この蒸留塔１０にお
いて、原料が蒸留され、低分子量側成分は、排出ライン
１２を通って工程外へ排出され、原料中の低分子量側成
分が除去される。このとき、蒸留塔１０における蒸留温
度、蒸留圧力、還流比等を選択して所望の低分子量側成
分が除去されるように調整することができる。蒸留塔１
０において低分子量側成分が除去された原料は、輸送ラ
イン６を通って蒸留塔１の中央部付近に設けられた原料
流入口から、蒸留塔１内に供給され、さらに、図１に示
す工程と同様に、脱水ドラム２、水銀除去固定床ドラム
３、第１水素添加ドラム４および第２水素添加ドラム５
に、順を追って供給されて、水銀の除去および水素添加
等の処理が施され、最終製品として搬出ライン９により
搬出される。
【００４０】また、図３は、炭素数３の炭化水素および
その他の炭素数４以上の炭化水素を、前記の図１に示す
工程に供する前に、その原料となる炭化水素を、予め、
加熱炉１３にて含有する有機水銀化合物を高温加熱処理
して、無機水銀化合物または元素状の水銀に転換させた
後、図１に示す工程に供して水銀を除去する方法を示
す。
その他の炭素数４以上の炭化水素を、前記の図１に示す
工程に供する前に、その原料となる炭化水素を、予め、
加熱炉１３にて含有する有機水銀化合物を高温加熱処理
して、無機水銀化合物または元素状の水銀に転換させた
後、図１に示す工程に供して水銀を除去する方法を示
す。
【００４１】この図３に示す工程において、原料となる
炭化水素は、原料供給ライン１４を通って、加熱炉１３
に供給される。この加熱炉１３において、原料中に含有
される有機水銀化合物が無機水銀化合物、元素状の水銀
等に転換される。次に、原料は、輸送ライン６を通って
蒸留塔１の中央部付近に設けられた原料流入口から、蒸
留塔１内に供給され、さらに、図１に示す工程と同様
に、脱水ドラム２、水銀除去固定床ドラム３、第１水素
添加ドラム４および第２水素添加ドラム５に、順を追っ
て供給されて、水銀の除去および水素添加等の処理が施
され、最終製品として搬出ライン９により搬出される。
炭化水素は、原料供給ライン１４を通って、加熱炉１３
に供給される。この加熱炉１３において、原料中に含有
される有機水銀化合物が無機水銀化合物、元素状の水銀
等に転換される。次に、原料は、輸送ライン６を通って
蒸留塔１の中央部付近に設けられた原料流入口から、蒸
留塔１内に供給され、さらに、図１に示す工程と同様
に、脱水ドラム２、水銀除去固定床ドラム３、第１水素
添加ドラム４および第２水素添加ドラム５に、順を追っ
て供給されて、水銀の除去および水素添加等の処理が施
され、最終製品として搬出ライン９により搬出される。
【００４２】また、図４は、炭素数３の炭化水素および
その他の炭素数４以上の炭化水素を前記の図１に示す工
程に供する前に、その原料となる炭化水素を、予め、加
熱炉１５にて含有する有機水銀化合物を高温加熱処理し
て、無機水銀化合物または元素状の水銀に転換させた
後、さらに、蒸留塔１６に供給し、原料中の低分子量側
成分を除去し、次に図１に示す工程に供して水銀を除去
する方法を示す。
その他の炭素数４以上の炭化水素を前記の図１に示す工
程に供する前に、その原料となる炭化水素を、予め、加
熱炉１５にて含有する有機水銀化合物を高温加熱処理し
て、無機水銀化合物または元素状の水銀に転換させた
後、さらに、蒸留塔１６に供給し、原料中の低分子量側
成分を除去し、次に図１に示す工程に供して水銀を除去
する方法を示す。
【００４３】この図４に示す工程において、原料となる
炭化水素は、原料供給ライン１７を通って、加熱炉１５
に供給される。この加熱炉１５において、原料中に含有
される有機水銀化合物が無機水銀化合物または元素状の
水銀に転換される。次に、原料は、原料供給ライン１７
1 を通って、蒸留塔１６に供給される。この蒸留塔１６
において、原料が蒸留され、低分子量側成分は、排出ラ
イン１８を通って工程外へ排出され、原料中の低分子量
側成分が除去される。このとき、蒸留塔１６における蒸
留温度、蒸留圧力、還流比等を選択して所望の低分子量
側成分が除去されるように調整することができる。蒸留
塔１６において低分子量側成分が除去された原料は、輸
送ライン６を通って蒸留塔１の中央部付近に設けられた
原料流入口から、蒸留塔１内に供給され、さらに、図１
に示す工程と同様に、脱水ドラム２、水銀除去固定床ド
ラム３、第１水素添加ドラム４および第２水素添加ドラ
ム５に、順を追って供給されて、水銀の除去および水素
添加等の処理が施され、最終製品として搬出ライン９に
より搬出される。
炭化水素は、原料供給ライン１７を通って、加熱炉１５
に供給される。この加熱炉１５において、原料中に含有
される有機水銀化合物が無機水銀化合物または元素状の
水銀に転換される。次に、原料は、原料供給ライン１７
1 を通って、蒸留塔１６に供給される。この蒸留塔１６
において、原料が蒸留され、低分子量側成分は、排出ラ
イン１８を通って工程外へ排出され、原料中の低分子量
側成分が除去される。このとき、蒸留塔１６における蒸
留温度、蒸留圧力、還流比等を選択して所望の低分子量
側成分が除去されるように調整することができる。蒸留
塔１６において低分子量側成分が除去された原料は、輸
送ライン６を通って蒸留塔１の中央部付近に設けられた
原料流入口から、蒸留塔１内に供給され、さらに、図１
に示す工程と同様に、脱水ドラム２、水銀除去固定床ド
ラム３、第１水素添加ドラム４および第２水素添加ドラ
ム５に、順を追って供給されて、水銀の除去および水素
添加等の処理が施され、最終製品として搬出ライン９に
より搬出される。
【００４４】以上の図１〜４に示す工程は、本発明の方
法の実施態様を示すものであり、必要に応じて、本発明
において、工程の途中または後段に他の分離工程等を追
加してもよい。
法の実施態様を示すものであり、必要に応じて、本発明
において、工程の途中または後段に他の分離工程等を追
加してもよい。
【００４５】
【実施例】以下、本発明を、実施例、比較例によりさら
に具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において、水銀量の測定は、総水銀については、金アマ
ルガム−冷原子吸光法によって行い、有機水銀（有機水
銀化合物の水銀）についてはクロモソルブ−冷原子吸光
法によって行った。また、無機水銀（無機水銀化合物お
よび元素状の水銀）量は、総水銀量と有機水銀量の差か
ら求めた。
に具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において、水銀量の測定は、総水銀については、金アマ
ルガム−冷原子吸光法によって行い、有機水銀（有機水
銀化合物の水銀）についてはクロモソルブ−冷原子吸光
法によって行った。また、無機水銀（無機水銀化合物お
よび元素状の水銀）量は、総水銀量と有機水銀量の差か
ら求めた。
【００４６】（実施例１、比較例１〜２）各例におい
て、図５に示す６０メッシュのステンレス製金網からな
るサンプル充填容器（１００×１００×５０ｍｍ）１９
中に、表１に示す水銀除去用吸着剤を充填し、図１に示
す脱水ドラム２の塔底付近に設けたテスト位置２０に同
時に複数個並べて配置した。
て、図５に示す６０メッシュのステンレス製金網からな
るサンプル充填容器（１００×１００×５０ｍｍ）１９
中に、表１に示す水銀除去用吸着剤を充填し、図１に示
す脱水ドラム２の塔底付近に設けたテスト位置２０に同
時に複数個並べて配置した。
【００４７】なお、表１に示した水銀除去用吸着剤は、
それぞれ次のように調製されたものである。実施例１に
示す塩化カルシウム担持活性炭および比較例１に示す塩
化第２銅担持活性炭は、塩化カルシウムおよび塩化第２
銅をそれぞれ水に溶解して水溶液とし、これらの水溶液
に活性炭〔商品名：ＣＡＬ、比表面積：１０５０ｍ2 ／
ｇ、粒径：１０〜３０メッシュ〕をそれぞれ浸漬した
後、水を蒸発し、乾燥して、調製した。また、比較例２
に示す塩化第１錫担持活性炭は、塩化第１錫を水にけん
濁させた後、その液が清澄になるまで塩酸水溶液を加え
る。この溶液に上記の活性炭と同様な活性炭を浸漬し、
水を蒸発、乾燥して調製した。
それぞれ次のように調製されたものである。実施例１に
示す塩化カルシウム担持活性炭および比較例１に示す塩
化第２銅担持活性炭は、塩化カルシウムおよび塩化第２
銅をそれぞれ水に溶解して水溶液とし、これらの水溶液
に活性炭〔商品名：ＣＡＬ、比表面積：１０５０ｍ2 ／
ｇ、粒径：１０〜３０メッシュ〕をそれぞれ浸漬した
後、水を蒸発し、乾燥して、調製した。また、比較例２
に示す塩化第１錫担持活性炭は、塩化第１錫を水にけん
濁させた後、その液が清澄になるまで塩酸水溶液を加え
る。この溶液に上記の活性炭と同様な活性炭を浸漬し、
水を蒸発、乾燥して調製した。
【００４８】次に、蒸留塔１に、微量の水銀を含んだＣ
3 およびＣ4 以上の成分から成る液体炭化水素分を原料
として供給し、蒸留塔１で、Ｃ4 以上の成分を除き、さ
らに脱水ドラム２において脱水処理した液体炭化水素分
（水銀濃度０．００６ｐｐｍ）を、吸着剤を充填したサ
ンプル充填容器中で温度１０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ
2 Ｇ、定性実験として水銀除去効果の傾向をみるために
吸着剤中の滞留時間４．４秒、ＬＨＳＶ８１１ｈ-1で処
理し、処理後の吸着剤重量当りの水銀重量を測定した。
結果を表１に示す。なお、サンプル充填容器通過直前の
原料液中の高分子量側成分（Ｃ4 以上の成分）の濃度
は、４０ｐｐｍ、水分濃度は１２ｐｐｍであった。
3 およびＣ4 以上の成分から成る液体炭化水素分を原料
として供給し、蒸留塔１で、Ｃ4 以上の成分を除き、さ
らに脱水ドラム２において脱水処理した液体炭化水素分
（水銀濃度０．００６ｐｐｍ）を、吸着剤を充填したサ
ンプル充填容器中で温度１０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ
2 Ｇ、定性実験として水銀除去効果の傾向をみるために
吸着剤中の滞留時間４．４秒、ＬＨＳＶ８１１ｈ-1で処
理し、処理後の吸着剤重量当りの水銀重量を測定した。
結果を表１に示す。なお、サンプル充填容器通過直前の
原料液中の高分子量側成分（Ｃ4 以上の成分）の濃度
は、４０ｐｐｍ、水分濃度は１２ｐｐｍであった。
【００４９】 評価の基準 ◎ 水銀／吸着剤重量が１２０ｐｐｍ以上 ○ 水銀／吸着剤重量が８０ｐｐｍ以上、１２０ｐｐｍ
未満
未満
【００５０】表１に示すように、比較例１および２に比
して、実施例１では、同条件で吸着剤に吸着した水銀の
量が多く、水銀の除去率が高いことがわかる。
して、実施例１では、同条件で吸着剤に吸着した水銀の
量が多く、水銀の除去率が高いことがわかる。
【００５１】（実施例２、３、比較例３〜６）各例にお
いて、直径１．５インチで、内容積２５０ｍｌと１００
０ｍｌの２種の充填カラムに、実施例１ならびに比較例
１および２で調製した吸着剤を、それぞれ充填し、この
充填カラムに、Ｃ3 成分の液体炭化水素分を、流量１
１．３ｋｇ／ｈ、温度１０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2
Ｇで流した。２５０ｍｌの充填カラム中の滞留時間は、
４２秒、ＬＨＳＶは、８５ｈ-1であった。また、１００
０ｍｌの充填カラム中の滞留時間は１６８秒、ＬＨＳＶ
は、２１ｈ-1であった。なお、あらかじめＣ3 成分の液
体炭化水素分は、高分子量成分除去および水分除去の工
程を経たものを用い、Ｃ4 成分以上の高分子量成分濃度
は、３５ｐｐｍ、水分濃度は５ｐｐｍであった。実施例
２、３、比較例３〜６のいずれもテスト期間７日間（連
続１６８ｈｒｓ）の結果を表２に示した。
いて、直径１．５インチで、内容積２５０ｍｌと１００
０ｍｌの２種の充填カラムに、実施例１ならびに比較例
１および２で調製した吸着剤を、それぞれ充填し、この
充填カラムに、Ｃ3 成分の液体炭化水素分を、流量１
１．３ｋｇ／ｈ、温度１０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2
Ｇで流した。２５０ｍｌの充填カラム中の滞留時間は、
４２秒、ＬＨＳＶは、８５ｈ-1であった。また、１００
０ｍｌの充填カラム中の滞留時間は１６８秒、ＬＨＳＶ
は、２１ｈ-1であった。なお、あらかじめＣ3 成分の液
体炭化水素分は、高分子量成分除去および水分除去の工
程を経たものを用い、Ｃ4 成分以上の高分子量成分濃度
は、３５ｐｐｍ、水分濃度は５ｐｐｍであった。実施例
２、３、比較例３〜６のいずれもテスト期間７日間（連
続１６８ｈｒｓ）の結果を表２に示した。
【００５２】 評価の基準：◎ ２５０ｍｌカラム出側水銀濃度が１
ｐｐｂ以下 ○ ２５０ｍｌカラム出側水銀濃度が１ｐｐｂを超え
３ｐｐｂ以下
ｐｐｂ以下 ○ ２５０ｍｌカラム出側水銀濃度が１ｐｐｂを超え
３ｐｐｂ以下
【００５３】表２に示すとおり、２５０ｍｌのカラムで
入側水銀濃度が６ｐｐｂおよび３０ｐｐｂの場合、それ
ぞれ実施例２、３の出側水銀濃度が比較例３〜６に比し
て、低い値を示した。１０００ｍｌカラムで入側水銀濃
度が３０ｐｐｂ場合、実施例３の出側水銀濃度がそれぞ
れ比較例４、６に比して、低い値を示した。
入側水銀濃度が６ｐｐｂおよび３０ｐｐｂの場合、それ
ぞれ実施例２、３の出側水銀濃度が比較例３〜６に比し
て、低い値を示した。１０００ｍｌカラムで入側水銀濃
度が３０ｐｐｂ場合、実施例３の出側水銀濃度がそれぞ
れ比較例４、６に比して、低い値を示した。
【００５４】表１、表２に示す結果および比較例３〜６
に記載の塩化第２銅担持活性炭、塩化第１錫担持活性炭
は、上述した実用上の問題点をもつことにより、本発明
方法は、これら比較例に比して有効な水銀除去方法であ
ることがわかる。
に記載の塩化第２銅担持活性炭、塩化第１錫担持活性炭
は、上述した実用上の問題点をもつことにより、本発明
方法は、これら比較例に比して有効な水銀除去方法であ
ることがわかる。
【００５５】（実施例４〜６）各例において、直径２イ
ンチ、長さ１ｍの充填カラムに、表３に示す水銀除去用
吸着剤を充填した。なお、表３に示す水銀除去用吸着剤
のそれぞれは、活性炭（商品名：ＣＡＬ、比表面積：１
０５０ｍ2 ／ｇ）を粉砕した後、篩で分級し、それぞれ
表３に示す粒径の活性炭を得た。この活性炭を、実施例
１と同様にして塩化カルシウムを水に溶解した水溶液
に、それぞれ浸漬した後、水を蒸発し乾燥して、調製し
た。
ンチ、長さ１ｍの充填カラムに、表３に示す水銀除去用
吸着剤を充填した。なお、表３に示す水銀除去用吸着剤
のそれぞれは、活性炭（商品名：ＣＡＬ、比表面積：１
０５０ｍ2 ／ｇ）を粉砕した後、篩で分級し、それぞれ
表３に示す粒径の活性炭を得た。この活性炭を、実施例
１と同様にして塩化カルシウムを水に溶解した水溶液
に、それぞれ浸漬した後、水を蒸発し乾燥して、調製し
た。
【００５６】次に、水銀を含む液体炭化水素分を、図４
に示す装置の加熱炉１０に供給し、８３０℃で処理した
後、Ｃ3 以下の成分とＣ5 以上の成分とを、それぞれ蒸
留塔１６および１で除き、脱水ドラム２で水分を除き、
表３に示す量の水銀を含む液体炭化水素分（以下、「Ｃ
4 成分」という）を得た。このＣ4 成分を、上記の水銀
除去用吸着剤を充填したカラムに、ＬＨＳＶ ３８
ｈ-1、温度２５℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇで供給し
た。このとき、カラムに供給直前におけるＣ4 成分中の
高分子量側成分（Ｃ5 以上の成分）の濃度は、２００ｐ
ｐｍ、水分濃度１５ｐｐｍであった。また、カラムに供
給直前におけるＣ4 成分が含む総水銀に占める無機水銀
の割合は、８０％であった。
に示す装置の加熱炉１０に供給し、８３０℃で処理した
後、Ｃ3 以下の成分とＣ5 以上の成分とを、それぞれ蒸
留塔１６および１で除き、脱水ドラム２で水分を除き、
表３に示す量の水銀を含む液体炭化水素分（以下、「Ｃ
4 成分」という）を得た。このＣ4 成分を、上記の水銀
除去用吸着剤を充填したカラムに、ＬＨＳＶ ３８
ｈ-1、温度２５℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇで供給し
た。このとき、カラムに供給直前におけるＣ4 成分中の
高分子量側成分（Ｃ5 以上の成分）の濃度は、２００ｐ
ｐｍ、水分濃度１５ｐｐｍであった。また、カラムに供
給直前におけるＣ4 成分が含む総水銀に占める無機水銀
の割合は、８０％であった。
【００５７】（比較例７）直径２インチ、長さ１ｍの充
填カラムに、実施例４で調製したものと同じ水銀除去用
吸着剤を充填した。この充填カラムに、表３に示す量の
水銀を含む液体炭化水素分を、高温加熱処理、蒸留処理
および水分除去処理を行うことなく、直接、ＬＨＳＶ
１１ｈ-1、温度１５℃、圧力０．３ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇで
供給した。このとき、カラムに供給直前における液体炭
化水素分が含む総水銀に占める有機水銀の割合は、９５
％であった。
填カラムに、実施例４で調製したものと同じ水銀除去用
吸着剤を充填した。この充填カラムに、表３に示す量の
水銀を含む液体炭化水素分を、高温加熱処理、蒸留処理
および水分除去処理を行うことなく、直接、ＬＨＳＶ
１１ｈ-1、温度１５℃、圧力０．３ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇで
供給した。このとき、カラムに供給直前における液体炭
化水素分が含む総水銀に占める有機水銀の割合は、９５
％であった。
【００５８】 注 ＊破過時間：原料供給後、カラム出側水銀濃度が
０．００２ｐｐｍを超える値となるまでの日数
０．００２ｐｐｍを超える値となるまでの日数
【００５９】表３に示す実施例４と比較例７の結果か
ら、有機水銀化合物は、元素状の水銀に比して、著しく
吸着剤に吸着されにくく、水銀を含む液体炭化水素分を
高温加熱処理して有機水銀化合物を無機水銀化合物また
は元素状の水銀に転換した後、水銀除去用吸着剤に供給
して処理することによって、高効率で除去できることが
わかった。また、表３に示す実施例４〜６の結果から、
使用する吸着剤の粒径が４〜８メッシュから、１０〜３
０メッシュ、３０〜６０メッシュへと小さくなると、吸
着剤の寿命が長く、水銀の処理能力が高くなることがわ
かる。
ら、有機水銀化合物は、元素状の水銀に比して、著しく
吸着剤に吸着されにくく、水銀を含む液体炭化水素分を
高温加熱処理して有機水銀化合物を無機水銀化合物また
は元素状の水銀に転換した後、水銀除去用吸着剤に供給
して処理することによって、高効率で除去できることが
わかった。また、表３に示す実施例４〜６の結果から、
使用する吸着剤の粒径が４〜８メッシュから、１０〜３
０メッシュ、３０〜６０メッシュへと小さくなると、吸
着剤の寿命が長く、水銀の処理能力が高くなることがわ
かる。
【００６０】（実施例７および８）各例において、加熱
炉内に設置されたガラス管（内径：６ｍｍ、長さ：１
ｍ）に、総水銀に占める有機水銀の割合が９５％である
水銀含有液体炭化水素分を供給し、滞留時間０．５秒
で、４００℃（実施例７）または６００℃（実施例８）
で加熱処理を行った。処理後の液体炭化水素分中の総水
銀に占める無機水銀の割合は、それぞれ９４％と９６％
であった。この結果から、加熱処理温度を４００℃まで
下げても、有機水銀化合物の無機水銀化合物または元素
状の水銀への変化を十分に行わせることができ、本発明
の方法によれば、吸着剤によって水銀を高効率で除去で
きることがわかる。
炉内に設置されたガラス管（内径：６ｍｍ、長さ：１
ｍ）に、総水銀に占める有機水銀の割合が９５％である
水銀含有液体炭化水素分を供給し、滞留時間０．５秒
で、４００℃（実施例７）または６００℃（実施例８）
で加熱処理を行った。処理後の液体炭化水素分中の総水
銀に占める無機水銀の割合は、それぞれ９４％と９６％
であった。この結果から、加熱処理温度を４００℃まで
下げても、有機水銀化合物の無機水銀化合物または元素
状の水銀への変化を十分に行わせることができ、本発明
の方法によれば、吸着剤によって水銀を高効率で除去で
きることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】本発明の方法は、高分子量側成分除去お
よび水分除去後に、水銀除去工程を行なうので、工業的
大規模工程で、液体炭化水素分に含まれる微量の水銀を
０．００１ｐｐｍ程度以下の極微少濃度にまで安価に除
去することができる。しかも吸着装置等の水銀除去装置
の性能を工業的に実施可能な程度に長期に維持でき、吸
着剤等の使用量も経済的なレベルまで少なくすることが
可能となる。
よび水分除去後に、水銀除去工程を行なうので、工業的
大規模工程で、液体炭化水素分に含まれる微量の水銀を
０．００１ｐｐｍ程度以下の極微少濃度にまで安価に除
去することができる。しかも吸着装置等の水銀除去装置
の性能を工業的に実施可能な程度に長期に維持でき、吸
着剤等の使用量も経済的なレベルまで少なくすることが
可能となる。
【００６２】また、本発明の方法において、液体炭化水
素分が有機水銀化合物を含む場合には、予め、液体炭化
水素分に高温加熱処理を施して、該有機水銀化合物を無
機水銀化合物または元素状の水銀に転換すれば、水銀除
去工程を高効率で行うことができるため、有効である。
素分が有機水銀化合物を含む場合には、予め、液体炭化
水素分に高温加熱処理を施して、該有機水銀化合物を無
機水銀化合物または元素状の水銀に転換すれば、水銀除
去工程を高効率で行うことができるため、有効である。
【図１】 本発明の実施態様を説明する工程図。
【図２】 本発明の別の実施態様を説明する工程図。
【図３】 本発明の別の実施態様を説明する工程図。
【図４】 本発明の別の実施態様を説明する工程図。
【図５】 実施例で用いたサンプル充填容器の構造を説
明する斜視図。
明する斜視図。
１ 蒸留塔 ２ 脱水ドラム ３ 水銀除去固定床ドラム ４ 第１水素添加ドラム ５ 第２水素添加ドラム ６，６1 ，６2 ，６3 ，６4 輸送ライン ７ 原料液流入ライン ８ 高分子量側成分除去ライン ９ 搬出ライン １０ 蒸留塔 １１ 原料供給ライン １２ 排出ライン １３ 加熱炉 １４ 原料供給ライン １５ 加熱炉 １６ 蒸留塔 １７，１７1 原料供給ライン １８ 排出ライン １９ サンプル充填容器 ２０ テスト位置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 成 田 淳 一 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学工業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】液体炭化水素分から、（ａ) 所望の液体炭
化水素分よりも高分子量側の成分を除去する工程と、
（ｂ) 水分を除去する工程とを行なった後、（ｃ) 活性
炭にカルシウムおよび／またはカルシウム化合物を担持
してなる吸着剤と、液体炭化水素分とを接触させて、液
体炭化水素分中の水銀を除去する工程を行う液体炭化水
素分中の水銀の除去方法。 - 【請求項２】（１−ａ）液体炭化水素分を高温加熱処理
して、該液体炭化水素分中の有機水銀化合物の大部分を
無機水銀化合物または元素状の水銀にする工程を行った
後、（ｃ) 活性炭にカルシウムおよび／またはカルシウ
ム化合物を担持してなる吸着剤と、液体炭化水素分とを
接触させて、液体炭化水素分中の水銀を除去する工程を
行う液体炭化水素分中の水銀の除去方法。 - 【請求項３】（１−ａ）液体炭化水素分を高温加熱処理
して、該液体炭化水素分中の有機水銀化合物の大部分を
無機水銀化合物または元素状の水銀にする工程を行った
後、液体炭化水素分から、（ａ) 所望の液体炭化水素分
よりも高分子量側の成分を除去する工程と、（ｂ) 水分
を除去する工程とを行ない、次に（ｃ) 活性炭にカルシ
ウムおよび／またはカルシウム化合物を担持してなる吸
着剤と、液体炭化水素分とを接触させて、液体炭化水素
分中の水銀を除去する工程を行う液体炭化水素分中の水
銀の除去方法。 - 【請求項４】（１−ａ）液体炭化水素分を高温加熱処理
して、該液体炭化水素分中の有機水銀化合物の大部分を
無機水銀化合物または元素状の水銀にする工程を行った
後、（ａ) 所望の液体炭化水素分よりも高分子量側の成
分を除去する工程を行い、次に（ｃ) 活性炭にカルシウ
ムおよび／またはカルシウム化合物を担持してなる吸着
剤と、液体炭化水素分とを接触させて、液体炭化水素分
中の水銀を除去する工程を行う液体炭化水素分中の水銀
の除去方法。 - 【請求項５】（１−ａ）液体炭化水素分を高温加熱処理
して、該液体炭化水素分中の有機水銀化合物の大部分を
無機水銀化合物または元素状の水銀にする工程を行った
後、（ｂ) 水分を除去する工程を行ない、次に（ｃ) 活
性炭にカルシウムおよび／またはカルシウム化合物を担
持してなる吸着剤と、液体炭化水素分とを接触させて、
液体炭化水素分中の水銀を除去する工程を行う液体炭化
水素分中の水銀の除去方法。 - 【請求項６】前記高温加熱処理の処理温度が２００〜９
００℃である請求項２〜５のいずれかに記載の液体炭化
水素分中の水銀の除去方法。 - 【請求項７】前記カルシウム化合物が、ハロゲン化カル
シウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１
種である請求項１〜５のいずれかに記載の液体炭化水素
分中の水銀の除去方法。 - 【請求項８】前記活性炭が、粒径４〜１２０メッシュの
ものである請求項１〜５のいずれかに記載の液体炭化水
素分中の水銀の除去方法。 - 【請求項９】前記（１−ａ）の工程を加熱分解炉で行う
請求項２〜５のいずれかに記載の液体炭化水素分中の水
銀の除去方法。
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| AU81696/94A AU684574B2 (en) | 1993-12-22 | 1994-12-21 | Mercury removal from liquid hydrocarbon fraction |
| EP94309643A EP0659869B1 (en) | 1993-12-22 | 1994-12-21 | Mercury removal from liquid hydrocarbon fraction |
| DE69418162T DE69418162T2 (de) | 1993-12-22 | 1994-12-21 | Entfernung von Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen |
| US08/360,428 US5510565A (en) | 1993-12-22 | 1994-12-21 | Mercury removal from liquid hydrocarbon fraction |
| KR1019940035955A KR100295511B1 (ko) | 1993-12-22 | 1994-12-22 | 액체탄화수소분중의수은제거방법 |
| CN94120736A CN1049918C (zh) | 1993-12-22 | 1994-12-22 | 从液态烃馏分中除去汞的方法 |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP32438893 | 1993-12-22 | ||
| JP5-324388 | 1993-12-22 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228874A true JPH07228874A (ja) | 1995-08-29 |
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ID=26556871
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6287766A Expired - Lifetime JP2633484B2 (ja) | 1993-12-22 | 1994-11-22 | 液体炭化水素分中の水銀の除去方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0659869B1 (ja) |
| JP (1) | JP2633484B2 (ja) |
| KR (1) | KR100295511B1 (ja) |
| CN (1) | CN1049918C (ja) |
| AU (1) | AU684574B2 (ja) |
| CA (1) | CA2138562C (ja) |
| DE (1) | DE69418162T2 (ja) |
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- 1994-12-21 US US08/360,428 patent/US5510565A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-21 DE DE69418162T patent/DE69418162T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-21 EP EP94309643A patent/EP0659869B1/en not_active Expired - Lifetime
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