CN1091796C - 一种硫化镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂的方法，其特征在于将固体硫化剂与镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂分层按一定的比例共同装入镍-钼加氢反应器，建立镍-钼加氢反应器氮气升温流程，其镍-钼加氢反应器的床温为120～350℃，整个过程约8～10小时。本发明能有效地克服原有镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂预硫化方法预硫化时间长、毒性大、劳动保护条件差、操作麻烦、而且需要专门设置一台硫化剂发生器并使用大量的开工循环油、硫化剂运输困难、对设备管道有很大的腐蚀作用、需要改造原有流程等缺点。
Description
本发明涉及一种硫化镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂的方法。
镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂在炼油工业用于石脑油、直馏汽油和重整原料油脱砷，在化肥工业中用于原料轻油脱砷，如果不把原料轻油中的砷脱除，砷会使转化催化剂中毒，并使转化管吸收砷后缓缓释放，危害新更换的催化剂。而镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂在使用前或再生后系氧化态，其活性和选择性都很差，达不到生产要求，为保证其在使用中显示较高的加氢脱硫脱砷活性，均需在使用前，采用硫化剂对镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂进行预硫化，使之转变为硫化态。
国内外现有的硫化剂有二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二硫醇、噻吩、高纯硫化氢(260℃ 1MPa)、含硫尾气和固体硫化剂(如硫磺)等。预硫化方法可分为湿法、干法预硫化法两大类。湿法、干法预硫化法的区别在于湿法预硫化法在硫化过程中要投入开工循环油作硫化剂载体，而干法预硫化法不投入开工循环油。湿法预硫化法采用液体硫化剂。干法预硫化法采用氢气、氮气作载体，按所用硫化剂不同，干法预硫化法又分为气体硫化剂干法预硫化法和固体硫化剂干法预硫化法两种。此外，还有一种特殊的硫化法，为使用含硫原料加氢过程中自身硫化法。
液体硫化剂湿法预硫化法的缺点是毒性大、劳动保护条件差、操作麻烦、注入困难、而且需要专门设置一台硫化剂发生器并使用大量的开工循环油，预硫化时间长；气体硫化剂干法预硫化的缺点是硫化剂运输困难、毒性大、劳动保护条件差、预硫化时间长，对设备管道有很大的腐蚀作用；固体硫化剂干法预硫化法是目前最先进的预硫化方法，它的优点是所采用的固体硫化剂为颗粒状，常温下不挥发、无气味、不自燃，使用安全可靠，不污染环境，改善了工人的劳动条件，硫化时间短(8～10小时)，床层温度平稳，并且催化剂的活性更高，控制简便易行，缺点是需要改造原有流程，另外增加一台硫化剂炉用于产生硫化氢，此硫化剂炉及配管因考虑抗硫化氢腐蚀及氢蚀要求采用不锈钢，并且要求具有1.5MPa的耐压等级，设备投资较高，约30～40万元，而且硫化剂炉的使用效率不高，仅在新的或再生过的镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂开工时使用，约3～5年使用一次；使用含硫原料加氢过程中自身硫化法的硫化时间长，硫化效果没有保障，一般不用此法。
本发明的目的在于提供一种用于硫化镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂的方法。
本发明是这样实现的：将固体硫化剂与镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂按5∶1～20∶1的重量比(最佳比例为10∶1～14∶1)共同装入镍-钼加氢脱硫脱砷反应器，其中镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂装在镍-钼加氢反应器的下层，固体硫化剂装在镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂的上面，建立镍-钼加氢反应器氮气升温流程，将镍-钼加氢反应器的床温升到120～170℃，然后配入含氢气体，如钢瓶氢(H2＞99.99％)、合成氨装置生产的合成气、醇脱氢装置生产的脱氢尾气、煤制气装置生产的水煤气，通过提高加热器出口温度和配氢浓度逐步将镍-钼加氢反应器床层温度提至350℃，然后不再提高加热器出口温度，如床层温升已不明显，则可以提高H2浓度至100％，观察不到镍-钼加氢反应器因硫化而产生的温升，且镍-钼加氢反应器出口硫化氢连续一小时小于0.3～0.6PPm，可认为预硫化结束，整个过程约8～10小时。
具体工艺步骤如下
一、将固体硫化剂与镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂按5∶1～20∶1的重量比(最佳比例为10∶1～14∶1)共同装入镍-钼加氢反应器，其中镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂装在镍-钼加氢反应器的下层，固体硫化剂装在镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂的上面，耐火瓷球、钢丝网和蓖板的装填同原有镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂方案。
二、打开低压氮气阀门，将0.3～0.5MPa低压氮气引入镍-钼加氢反应器，吹扫置换，建立镍-钼加氢反应器氮气升温流程，如原有流程有压缩机，可建立氮气循环升温流程。利用原有的加热器对氮气进行加热，载气空速为125～500h-1，按原有的镍-钼加氢反应器氮气升温流程对固体硫化剂和镍-钼加氢脱硫脱砷催化剂同时升温，升温速度为80～120℃/h，将镍-钼加氢反应器床温升到120～170℃。
三、准备好氢源，如钢瓶氢(H2＞99.99％)、合成氨装置生产的合成气、醇脱氢装置生产的脱氢尾气、煤制气装置生产的水煤气均可，控制压力比低压氮气压力高0.1MPa，在加热器前选择合适的地点，如压缩机入口，将氢气配入氮气升温流程，通过提高加热器出口温度和配氢浓度控制床温升温速度为30～40℃/h，逐步将床层温度提至350℃，然后不再提高加热器出口温度，如床层温升已不明显，则可以提高H2浓度至100％，观察不到镍-钼加氢反应器因硫化而产生的温升，且镍-钼加氢反应器出口硫化氢连续一小时小于0.3～0.6PPm，可认为预硫化结束，整个过程约8～10小时。
四、预硫化结束后，停止配入氢气，用氮气吹扫置换管线，转入正常开车。
本发明的积极效果在于硫化时间短，比液体硫化剂湿法预硫化法节省30～40小时，增加30～40小时的生产时间。对于年产30万吨合成氨的大化肥装置，可多产合成氨1500吨，合成氨每吨1000元，可增加效益150万元，另外每次开车可节省40M3的开工循环用汽油，汽油价格1700元/M3，可节约开支68000元，两项合计可增加效益156.8万元。不要设备投资，不改造原有流程，不需要增加硫化剂炉及相应管线，使用简单控制方便，节省设备投资约30～40万元。如果原有流程有压缩机，可在预硫化开车过程中实现H2、N2、H2S等介质的闭路循环，不排放H2S，无毒无污染、安全可靠，大大改善了工人的劳动保护条件；如果没有压缩机，不能进行闭路循环，则尾气需进行碱吸收处理，处理后含硫化氢＜10mg/M3，符合车间空气硫化氢含量安全标准。
实施例1：
本例中没有压缩机，不进行闭路循环，采用钢瓶氢气、氮气作气源，尾气采用10％(Wt)稀氢氧化钠溶液吸收后排空，固体硫化剂为ESS-2型，镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂为JT-2型。
将按工艺步骤1(固体硫化剂与镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂的重量比为8∶1)装填的镍-铝加氢反应器升温，90分钟后床温升到160℃，开始配入氢气，初始氢气浓度为5％，立即观察到明显的温升，当温度上升变慢时，从提高氢气浓度和提高加热器出口温度这两个措施中任选一个，以加快反应速度。配氢后6小时，观察不到因镍-钼加氢催化剂硫化而产生的温升，硫化结束。再过1小时，尾气中硫化氢含量降到76PPm为止，结束实施。硫化过程中最高床温为220℃。
实施例2：
本例中采用压缩机进行闭路循环，采用环己醇脱氢尾气、0.3MPa低压氮气作气源，尾气不排空，固体硫化剂为ESS-2型，镍-钼加氢脱硫脱砷催化剂为T-701型。
将按工艺步骤1(固体硫化剂与镍-钼系加氢脱硫脱砷催化剂的重量比为15∶1)装填的镍-钼加氢反应器升温，90分钟后床温升到160℃，开始配入氢气，初始氢气浓度为6.5％，立即观察到明显的温升，当温度上升变慢时，从提高氢气浓度和提高加热器出口温度这两个措施中任选一个，以加快反应速度。配氢后8小时，观察不到因镍-钼加氢脱硫脱砷催化剂硫化而产生的温升，硫化结束。再过5小时，尾
气中硫化氢含量降到0.14PPm，结束实施。最高床温为260℃。
Claims (2)
1.一种硫化镍—钼系加氢脱硫脱砷催化剂的方法，先将固体硫化剂装入硫化剂炉，然后将镍—钼系加氢脱硫脱砷催化剂装入镍—钼加氢反应器，其特征在于将固体硫化剂与镍—钼系加氢脱硫脱砷催化剂按5∶1～20∶1的比例共同装入镍—钼加氢反应器，并且将镍—钼系加氢脱硫脱砷催化剂装在镍—钼加氢反应器的下层，固体硫化剂装在镍—钼系加氢脱硫脱砷催化剂的上面，然后将镍—钼加氢反应器床温升到120℃～170℃时配入含氢气体，通过提高加热器出口温度和配氢浓度将镍—铝加氢反应器床层温度提至350℃。
2.根据权利要求1所述的一种硫化镍—钼系加氢脱硫脱砷催化剂的方法，其特征在于装入镍—钼加氢反应器的固体硫化剂与镍—钼系加氢脱硫脱砷催化剂的比例为10∶1～14∶1。
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Granted publication date: 20021002 Termination date: 20170717 |
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