DE2447303A1

DE2447303A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von kohlenwasserstoffrueckstandsoelen

Info

Publication number: DE2447303A1
Application number: DE19742447303
Authority: DE
Inventors: Jan Marinus Oelderik; Karel Maarten Adrianus Pronk; Swan Tiong Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1975-04-17
Also published as: IT1033100B; FR2246622B1; JPS6027712B2; DE2447303C2; NL7413047A; ZA746298B; FR2246622A1; GB1468160A; JPS5065508A; CA1038789A; BE820198A

Description

SHELL IKTERNATIOHALE RESEAPlCH MAATSCiIAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

" Verfahren zur katalytischer! hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen"

Priorität: 5. Oktober 1973, Grossbritannien, Nr. 46 59Ο/73 (Provisional Specification), und

9. April 1974, Grossbritannien, Nr. 46 590/73 (Complete Specification) ·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung.

Verfahren dieses Typs sind in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 7 214 397 und 7 214 647- beschrieben. Die in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Katalysatoren weisen bei der Anwendung als Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung von Rückstandsölen in einem Standard-Katars a tor-

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Klassifizierungsprüfversuch eine oberhalb eines bestimmten festgelegten Mindestwertes liegende Lebensdauer und mittlere Aktivität auf. Sie weisen ein Gesamtporenvoluften oberhalb 0,30 ml/g auf, enthalten weniger als 10 Prozent des Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 run, und v/eisen ausserdem einen solchen spezifischen mittleren Pcrendurchmessor (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, dass der Quotient p/(d) '" die Bedingung

3 χ 10"^Ηχ (Ρ_Η r - p/(d)^w^ < _{17 10}-4 , ,2

Hq — I ί Χ IU -XV, Jr-Γτ ^

^η2

erfüllt, in der P„ der angewendete Wasserstoffpartialdruck ist (p in nm, d in mm, P_n in bar).

Wie in der vorstehenden. Patentbeschreibung gezeigt, zeigen

Katalysatoren mit einem Quotienten p/(d) ' 3 x 10" x(P_H )

oder ^> 17 χ 10" x-(P„ )² .beim Standard-Katalysator-

^W2

Klassifizierungsprüfversuch eine zu kurze Lebensdauer und/oder eine zu geringe mittlere katalytische Aktivität, um die Mindestanforderungen für die erfindungsgemässe Mindestlebensdauer und geringste mittlere katalytische Aktivität zu erfüllen.

Forschungsanstrengungen auf dem Gebiet der hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen haben ergeben, dass der Betrieb des Verfahrens in Gegenv;art einer Wassermenge, die einem Wasserdampfpartialdruck beim Verfahren von 0,5 bis 30 bar entspricht, die Eignung des Katalysators für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen in einem von dem Quotienten p/(d) ' des Katalysators abhängenden

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BAD

AuG.rnaf-s fördert. V.'egen der günstigen Y/irkung der Gegenwart von Da::ipf auf das Verhalten von Katalysatoren "bei der hydrierenden Entschwefelung von lionlenwasserstoff-R-ückstandsölen können die Mindestanforderungen für einen guten Katalysator beim vorgenannten .^tandrrrd-Kataly^ator-Klc so if i/:ierungsprüf versuch erheblich verschärft wera-en, v.'enr: dieser Prüfversuch in Gegenwart von Dampf
durchgeführt wird.

Es wurde jetzt gefunden, dass von den Katalysatoren ger.üss den vorgerannten beiden Patentanmeldungen nur diejenigen mit
einem Quotienten p/(d) ''" , eier die Bedingung "

ι, χ ₁₀-^ή χ (P_nJ² S p/(d)°>⁹ 5 ₁₇ _χ ₁₀-4

₁₀-4 _{χ (} j2

erfüllt, eine ausreichend lange Lebensdauer und eine ausreichend hohe mittlere "Aktivität aufweisen, urn die höheren Anforderungen in einem in Gegenwart von Dampf durchgeführten Standard-Katalysator-Klassifizierungsprüfversuch zu erfüllen.
Katalysatoren mit einem Quotienten p/(d) ' , welche die Anforderung

3 χ 1Cf⁴ χ (P., )² - p/(d)⁰'⁹ <4 χ 10"⁴ χ (P„ )²

C- d.

erfüllen, die also den erfindungsgemässen Anforderungen gemäss den beiden vozvjen&nnten niederländischen Patentanmeldungen bei einem. Prüfversuch in Abwesenheit von Dampf entsprechen, erfüllen die erhöhten Anforderungen in einem Prüfversuch in Gegenwart von Dampf nicht mehr.

V;eiter.wurde gefunden, dass Katalysatoren mit einem Quotienten

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p/(d) , welche die Anforderung

17 x ΙΟ"⁴ χ (P_n )² < p/(d)⁰'⁹ - 5 + 24 χ 10~⁴ χ (P_?I )²

erfüllen, die also den erfindungsgemässen Anforderungen gemäss den beiden vorgenannten niederländischen Patentanmeldungen bei einem Prüfversuch in Abwesenheit von Dampf nicht entsprechen, in Gegenwart von Dampf nicht nur diesen vorgenannten Anforderungen sondern auch den neuen erhöhten Anforderungen entsprechen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demge/r/iss ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium -und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückntandsölen ohne KTitnl^oatornachbeschickung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Gegenwart einer einen,;. Wasserdampfpartial druck beim Verfahren von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge und über einein Katalysator durchgeführt wird, der ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g, das zu weniger als 10 Prozent in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegt,und einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) ^u-avoist, da fs der Quotient p/(d) ' die Bedingung

4 χ 10~⁴ χ (P„ )² ^ p/(d)⁰'⁹ ^ 5 + 24 χ 10"⁴ χ (P„ )²

erfüllt, in der P„ der angewendete I'.'asscrstoffpartialdruck

ist (p in mn, d in mm, P₁, in bar).

H₂

Hinsichtlich der Bestimmung der Werte ρ und d v/ird auf die niederländischen Patentanmeldungen 7 214 397 und 7 214 647

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hingewiesen, in denen die Bestimmung dieser Parameter ausfuhr*- lieh beschrieben worden ist.

Erfindungsge.raäss wird die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck beim Verfahren von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Uassermenge durchgeführt.
Die verwendete Wassermenge entspricht vorzugsweise einem
Wasserdampfpartialdruck beim Verfahren von 1 bis 15 bar und insbesondere von 1 bis 5 bar. Die erforderliche Wassermenge kann zu dem über den Katalysator geleiteten Ca3·· und/oder
Flüssigkeitsstrom entweder als solches oder in Form von Wasserdampf zugesetzt werden. Wasser als solches kann z.B. zu dem hydrierend zu entschwefelnden Kohlenwasserstoff-Rückstandsöl und Wasserdampf zu dem zum Verfahren zuzuspeisenden Wasserstoff strom zugesetzt v/erden. Erwünschtenfalls kann ein Ausgangsmaterial, wie ein niedriger Alkohol, aus dem unter den herrschenden Reaktionsbedingungen Wasser gebildet wird, anstelle von V/asser zugesetzt werden.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren weisen vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen oberhalb

0,45 ml/g und eine Oberfläche oberhalb 50 m /g und insbesondere

oberhalb 100 m /g auf. Weiter weisen diese Katalysatoren vorzugsweise solche Werte ρ und d auf, dass der Quotient p/(d) '" der Bedingung

4 χ 10"⁴ χ (p„ )² ί p/(d)⁰'⁹ έ 4 + 13 x 10"⁴ χ (P„ )²

entspricht.

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Die erfindungsgemässe hydrierende Entschwefelung wird insbe sondere in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der solche V/orte p'und d aufweist, dass der Quotient p/(d) ' die Bedingung

4 χ 10~⁴ χ (P_n )² ^ p/(d)⁰'⁹ U + 13 x 10~⁴ χ (P„ )² rip lio

ip

erfüllt und der ausserdem ein Gosamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g aufweist, das zu mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 χ ρ und höchstens 1,7 χ ρ vorliegt und der weiter eine scharfe Porendurchmesserverteilung auf v/eist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) weniger als 20 Prozent des Gesamtporc-nvolumens in Poren mit einem Durchmesser von unterhalb 0,7 ρ und

b) weniger als 20 Prozent des Gesarntporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1 ,7 P

vorliegen.

Diese letztgenannten Katalysatoren zeigen bei ihrer erfindungsgemässen Anwendung zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoff -Pöickstandsölen ein ausgezeichnetes Verhalten.

verwendeten
Die erfindungsgernäss / Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und insbesondere 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder V/o If rain Oe 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Das Atomverhältnis von

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Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän und/oder Wolfram andererseits kann erheblich schwanken, betrögt jedoch vorzugsweise von 0,1 bis 5. Beispiele von besonders geeigneten Metallkombinationen für den erf indungsge.r.;ässen Katalysator sind Kickel/Volfram, Hiekel/Molybdän, Kobalt/Molybdän und IJickel/l'Iobalt/llolybdän. Die Metalle können auf dem Trägermaterial in metallischer Form oder in Form ihrer Oxyde oder Sulfide vorliegen. Erfinduiigsgemäss werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, welche die Metalle in Form ihrer Sulfide auf dem Trägermaterial enthalten. Ausser den vorgenannten katalytisch aktiven Metallen können die Katalysatoren andere katalytisch aktive Metalle und Promotoren, wie Phosphor, Bor und Halogene, z.B. Fluor und Chlor, enthalten. Erfindungsgemäss besonders geeignete Katalysatorträgermaterialien sind die Oxyde von Elementen der Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems der Elemente, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Zirkoniumoxyd, oder Gemische der vorgenannten Oxyde, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd-Zirkoniumoxyd. Vorzugsweise werden als Katalysetorträgermaterial für die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren Aluminiumoxyde und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd verwendet.

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren können durch Aufbringen der betreffenden Metalle auf ein Trägermaterial mit einem solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser hergestellt werden, dass nach dem Aufbringen der katalytisch aktiven Metalle ein Katalysator erhalten wird, der entweder

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als solcher oder nach Vergrösserung oder Verminderung dc.^c: spezifischen mittleren Teilchendurchmessers den erfindungs-· gemässen Anforderungen entspricht. Die erfindungsgemäKfcon H:\talysatoren werden vorzugsweise durch ein- oder mehrstufiges Hischimprägn.leren eines Katalysatorträgermaterials mit einer wässrigen eii.c oder mehrere Nickel- und/oder !Cobaltverbindungen! und eine oder mehrere Molybdän- und/oder Voliramverbindungen enthaltenden Lösung und anschliessendes i'rockrien und Calcinieren hergestellt.

Hinsichtlich Verfahren, die die Porosität des Trügermater:! 11ε dos Katalysators beeinflussen können und hinsichtlich v.'eiteror Einzelheiten über vorzugsweise verwendete Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren wird auf die vorgenannten niederländischen Patentanmeldungen 7 214 397 und 7 214 647 verwiesen, in denen diese Verfahren ausführlich beschrieben worden sind.

Die katalytische hydrierende Entschwefelung von Kohlenv/asnerstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung wird vorzugsweise mittels Durchleiten des Kohleir-rasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von '„'ass^r-· stoff und Dampf von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete Katalysatorbetten durchgeführt. Die hydrierende E ._cschv.*c-f o1i.it r: kann entweder in einem einzelnen Reaktor oder in zwei oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden. Üblicherweise enthalten Reaktoren zur hydrierenden Entschwefelung mehr als ein Katalysatorbett. Die in den verschiedenen Katalysatorbett^.

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und/oder in den gesonderten Reaktoren angewendeten Katalysatoren können sich voneinander hinsichtlich ihrer Werte ρ und/oder d und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden. Wenn zur erfindungsgemässen hydrierenden Entschwefelung gesonderte Katalysatorbetten und/oder gesonderte Reaktoren verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, Dampf zum Verfahren durch Zusetzen von Wasser zwischen zwei oder mehreren der Katalysatorbetten oder Reaktoren zuzuspeisen. Auf diese Weise trägt der Wasserzusatz ausserdem dazu bei, die Temperatur des teilweise hydrierend entschwefelten Produkts herabzusetzen, die wegen der exothermen hydrierenden Entsehwefeiungsreaktion angestiegen ist.

Der spezifische mittlere Teilchendurchmesser der erfindungsgemäss angewendeten Katalysatoren beträgt üblicherweise 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise 0,6 bis 2,0 mm. Wenn der erfindungsgemäss zur Erzielung eines guten Katalysatorverhaltens bei gegebenen Werten ρ und P_u erforderliche Wert d zu klein

^a2

für die praktische Anwendung ist, kann die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart von porösen Agglomeraten durchgeführt werden, die aus den zu kleinen Katalysatorteilchen auf die in den niederländischen Patentanmeldungen 7 214 397 und 7 214 beschriebene Weise hergestellt worden sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung kann unter ausserordentlich weit voneinander abweichenden Bedingungen durchgeführt werden. Die hydrierende Entschwefelung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 475°C, Wasser-

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stoffpartialdrücken von 30 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen frische Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von 150 bis 2000 Nl Hg/kg Zuspeisung durchgeführt. Insbesondere werden bei der erfindungsgemässen hydrierenden Entschwefelung Temperaturen von 350 bis 445⁰C, Wasserstoffpartialdrücke von 40 bis 160 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen frische Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde und Verhältnisse von Wasserstoff <oi Zuweisung von 250 bis 1000 Kl H₂/kg Zuspeisung. angewendet.

Dem erfindungsgemässen hydrierenden Entschwefelungsverfahren kann zweckmässigerweise ein Entmetallisierungsverfahren vorgeschaltet werden, um dadurch die Desaktivierung des für die hydrierende Entschwefelung verwendeten Katalysators so gering wie möglich zu halten. Die Entmetallisierung wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und über einem Katalysator durchgeführt.

Untersuchungen über die Wirkung einer katalytischen hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen auf die Lebensdauer der erfindungsgemäss für die hydrierende Entschwefelung von entmetallisierten Ölen in Gegenwart von Dampf eingesetzten Katalysatoren haben überraschende' ■ Zusammenhänge gezeigt, die nachstehend unter Zugrundelegung von Versuchswerten näher erläutert werden.

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Venn drei durch Destillation erhaltene Vanadium- und Nickel enthaltende Kohlenwasserstoff-Rückstandsöle (Öle 1, 2 und 3) mit Metallgehalten M₁, H₂ bzw.M, (H₁< M₂< M₇) der erfindungsgcmässen hydrierenden Entschwefelung unter identischen Bedingungen hinsichtlich des Katalysators, des Drucks, der Wassernenge,, dar Höchsttemperatur, der Raumströinungsgeschwindigkeit und des Gasdurchsatzes unterworfen werden, zeigen die Katalysatoren unterschiedliche vierte L₁, L₂ und L, hinsichtlich ihrer Lebensdauer (L₁> Lp> L,). Daraus ist ersichtlich, dass das Produkt aus den Werten L und M offensichtlich in allen Fällen konstant ist (L₁ >: M₁ ¹^ L₂ χ H₂ ^ L₇ χ H₇) oder, in anderen Vierten, dass die Lebensdauer des Katalysators und der Metallgehalt in der Zuspeisüng zueinander ungekehrt proportional sind, Die katalytisch^ hydrierende Entschwefelung der Öle 2 und 3 bietet die Möglichkeit, diese Zuspeisungen auch mit dem gleichen Katalysator hydrierend zu entschwefeln, wobei die Lebensdauer des Katalysators L₁ erreicht wird. Es stellt sich hier jedoch die Frage, bis zu welchem Grad die Entmetallisierung durchgeführt werden muss. Megen der vorgenannten umgekehrten Proportionalität ist zu erwarten, dass die Entmetallisierung der öle 2 und 3 auf einen Metallgehalt H₁ zu der erwünschten Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators führen wird. Tatsächlich führen jedoch die Entmetallisierung des Öls 2 bis auf einen Metallgehalt M₁ (Gewichtsprozent entferntes Metall

Mp-M.
Vo = -— S- χ 100 )

<L H₂

und die Entmetallisierung von Öl 3 bis auf einen Metallgehalt

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BAD

PL (Gewichtsprozent entferntes Metall

V₃ = -%—l χ 100 )

zu einer Lebensdauer des für die hydrierende Entschwefelung verwendeten Katalysators von L-' und L^' (L^'> L_?'> L^ ).

Offensichtlich gilt diese urngekehrte Proportionalität zwischen der Lebensdauer des Katalysators und dem Metallgehalt der Zuspeisung, wie sie vorstehend erläutert worden ist, nicht mehr für die Entschwefelung von mittels' Destillation erhaltenen Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen, sofern diese Öle partiell entmetallisiert worden sind. Bei Öl 2 reicht eine Entmetalli·- sierung bis auf einen Metallgehalt f-U (Mp'>M,|) zur Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators von Lp auf L. aus. Aufgrund der vorbeschriebenen Zusammenhänge könnte erwartet werden, dass eine Entmetallisierung von Öl 3 auf den gleichen Metallgehalt Mp¹ ebenfalls zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators für die Zuspeisung .auf L. führen würde. In Wirklichkeit führt die Entmetallisierung von Öl 3 auf einen Metallgehalt Mp' zur Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators L," (L"iL). Offensichtlich geht die Entmetallisierung bei diesem Öl noch zu weit .. Für Öl 3 ist eine Entmetallisierung auf einen Metallgehalt M ' (M ' > M ') ausreichend,um die Lebensdauer des

3 3 ² Katalysators von L-, auf L₁ zu verlängern.

Aus den vorbeschriebenen Zusammenhängen können hinsichtlich der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsöl als Mittel zur Verlängerung der

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Lebensdauer von bei einem erfindungsgemässen Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von entmetallisierten ölen eingesetzten Katalysatoren die nachstehenden Schlüsse gezogen v/erden. Zur Verlängerung der Lebensdauer der für die hydrierende Entschwefelung verwendeten Katalysatoren gilt demgemäss hinsichtlich der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung:

1. dass eine erheblich weniger weitgehende Entmetallisierung (Mp'>I^vLi Fi-z* ρΊΊs,) ausreicht, als aufgrund der umgekehrten Proportionalität zwischen dem Metallgehalt der Zuspeisung und der Lebensdauer des Katalysators anzunehmen gewesen ware;

2. dass mit grösserem Metallgehalt der Zuspeisung eine grössere Metallmenge entfernt v/erden muss (M-, - M-, '> Mp - Mp'); und

jedoch bei einem

3. dass / höherem Metallgehalt der Zuspeisung eine weniger

weitgehende Entmetallisierung '(M-,¹ > Mp') ausreicht.

Durch weitere Forschungsanstrengungen ist es möglich geworden, die vorbeschriebenen qualitativen Beziehungen zu quantifizieren und eine Beziehung zwischen dem Metallgehalt eines Kohlenwasserstoff-Rückstandsöles vor und nach der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung und der Lebensdauer des für die erfindungsgemässe katalytische hydrierende Entschwefelung verwendeten Katalysators vor und nach der Entmetallisierung zu formulieren. Diese Beziehung wurde unter Berücksichtigung der nachstehenden Grenzen formuliert :

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2U73Q3

1. Der Metallgehalt des Kohlenwasserstofföls vor der Entmetallisierung (IL) schwankt zwischen 0,0025 und 0,15 Gewichtsprozent;

2. die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators für das entmetallisierte'öl (Lp) schwankt zwischen 2000 und

16 000 Stunden;

3. der Quotient aus dem Metallgehalt des Kohlenwasserstofföl: nach und vor der Entmetallisierung (PL, bzw. KL) schwankt zwischen 0,75 und 0,10; und

4. das Produkt aus dem Metallgehalt des Kohlenwasserstoffölr, vor der Entmetallisierung (M,,) und der Lebensdauer des

• Entschwefelungskatalysators für das entmetallisierte

2 Öl (Lp) schwankt zwischen 20 und 3 x 10 .

Unter Berücksichtigung der vorbeschriebenen Grenzen 1 bis 4 ergibt sich demgemäss die nachstehende Beziehung :

M₂ = (1,05 + 0,20) χ M₁ χ (L₁ZL₂)⁰'⁵ ,

in der M₁ und M₂ die Metallgehalte des Kohlenwasserstofföle vor bzw. nach der Entmetallisierung und L₁ und Lp die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators bei Verwendung einer nicht entrnetallisierten bzw. einer entmetallisierten Zuspeisuhg ist. Diese Beziehung bietet die Möglichkeit, den Metallgehalt zu bestimmen, bis auf den ein als Zuspeisung für das erfindungsgemässe Verfahren verwendetes Kohlenwasserstoff-Rückstandsöl entmetallisiert werden muss, um die Lebensdauer

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des Entsohwefelungskatalysators um eine bestimmte Anzahl von

Stunden zu verlängern.

Die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch einen oder mehrere senkrecht angeordnete Reaktoren leitet, die ein Festbett oder ein Fliessbett aus geeigneten Katalysatorteilchen enthalten. Bei einer besonders vorteilhaften AusfUhrungsform des Entmetallisierungsverfahrens wird das Kohlenwasserstofföl durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett geleitet, in das während des Betriebs frischer Katalysator von Zeit zu Zeit in den Kopf dos Katalysatorbetts eingespeist wird und bei dem der verbrauchte Katalysator von Zeit zu Zeit vom Boden des Katalysatorbetts abgezogen wird (Entmetallisierung im Bunker-Fluss-Betrieb).

Bei einer anderen besonders vorteilhaften Ausführungsform des Entmetallisierungsverf ahrens wez^den mehrere ein Katalysatorfestbett enthaltende Reaktoren abwechselnd für die Entmetallisierung verwendet. Während die Entmetallisierung in einem oder mehreren dieser Reaktoren durchgeführt wird, findet in den anderen Reaktoren eine Kachbeschickung des Katalysators statt (abwechselnder Festbett-Betrieb). Erwünschtenfalls kann die Entmetallisierung auch durch Sufjpendieren des Katalysators in dem zu entmetallisierenden Kohlenwasserstofföl durchgeführt werden (Aufschlämmungspnasebetrieb).

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Sofern die erfindungsgemäßse katalytische hydrierende Entschwefelung nach einer Entmntallisierung durchgeführt wird, kann es vorteilhaft sein, durch Zuspoisen von Wasser zum ontmetallisierten Produkt nach dem Verlassen des Entmetallisicrungnreaktors und vor der Einspeisung dieses Produkts in don ersten Reaktor zur hydrierenden Entschwefelung, Dampf zum Verfahren zuzusetzen. Eine solche Einspeisung von V/assor führt zur Herabsetzung der Temperatur des entmetallisierten Produkt::, die wegen der exothermen Entmetallisierungoreaktion zugeno;:ί\^ϊ\ hat. Geeignete Katalysatoren für die Kntraetail-t-sierung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölon sind aus einem oder mehreren Metallen mit Hydrierungsaktivität auf einem Trägermaterial bestehende Katalysatoren.

Wenn die erfindungsgemässe Entschwefelung nach einer liritmetallisierung durchgeführt wird, wird die Entmetallisieren^ vorzugsweise im Bunker-Fluss-Betrieb oder im abwechselnden Festbett-Betrieb und die Entschwefelung im herkömmlichen Festbett-Betrieb durchgeführt.

Für das erfindungsgemässe katalytische hydrierende Entschwefelungsverfahren geeignete gegebenenfalls entmetallisierte Zuspeisungen sind Rohöle und durch Destillation bei Atmosphä-

aus Ro¹: öl en rendruck oder herabgesetztem Druck/erhaltene Rückstandsöle. Rückstände aus der . Destillation von Produkten, die durch thermisches oder katalytisches Cracken von schweren Kohlenwasserstoffölen erhalten worden sind, können ebenfalls als Zuspeisung für das erfindungsgemässe hydrierende Entschwebe-

lungsverfahren verwendet werden.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

. E ο i s ρ- i e 1 1

L)er Einfluss von Dampf auf das Verhalten von Katalysatoren für die hydi-ierende Entschwefelung ohne Katalysatornachbeschickung von Vanadium und Nickel enthaltenden I-Iohlenwasserstof: Rüokstondsölen wird unter Verwendung von 12 Katalysatoren und 3 Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen mittels eines Standard-Katalysator-Klassifizierungs-PrüfVersuchs untersticht. Bei diesen; Prüfversuch, wird das Öl zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes zylindrisches Katalysatorfestb'ett-bei Temperaturen von 420 C, Wasserstoffpartialdrücken von AO bis 200 bar, Wasserdampf-Partialdrücken von 0 bis 30 bar (erhalten durch Zusetzen von verschiedenen Wassermengen zum öl), einer Ausgangsgasgeschwindigkeit von 250 Nl/kg frischer Zuspeisung und einer R.aum~ strömungsgeschwindigkeit von 4,35 kg Öl je kg Katalysator je Stunde geleitet; Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Katalysatoren, die in Form ihrer Sulfide verwendet werden, sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Herstellung der 12 bei diesen Prüfversuchen verwendeten. Katalysatoren ist in den Beispielen der veröffentlichten vorgenannten niederländischen Patentanmeldung 7 214 397 ausführlich beschrieben.

509816/0792 bad "

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Trägermaterial

Gesamt-Porenvolumen, ml/g

Porenvolumen in Poren πι. einem 0 ^0,7 ρ und ^1,7 ρ, ml/g

B.E.T.-Oberfläche, ρ

m./g

P r ο ζ ent d. G e s amtporenvol.in Pore mit einem Durchmesser <0,7 ρ

PiO ζ ent d.G e s amtporenvol.in Porer mit einem Durchmesser > 1,7 ρ

Prozent d.Gcaamtporenvol.in Form mit einem Durchmesser >100 nm

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2A47303

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Dic drei bei den erfindungsge:nässen Prüfversuchen verwendeten Rückstandsöle können, wie folgt, beschrieben v/erden :

Zu ε "o ei sun Ai 1 :

Zuspeisung 1 ist ein Öl mit einem Gesamt-Vanadium- ima-:\ii"ckelgehalt von C, Oh62 uewichtsprozent, einem C_r-Asphaltengehalt von 15,-» Gewichtsprozent und einem Schv/efelgehalt von 2,7 Ge- \/ic:htsprozent, das als Rückstand bei der unter verminderten Druck durehgc-führten Destillation 'eines bei der Atmosphärendruckdestillation eines Caribischen Rohöls erhaltenen Rückstands ' erhalten worden ist.

Zur.ηeisung II ist ein Öl mit einem Gesamt-Vanadium- und-Kickelgehalt von 0,0052 Gewichtsprozent, einem Cc-Asphaltengehalt von 6,4 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 3»9 Gewichtsprozent, das als Rückstand bei 'der Atmosphärendruckdestillatior. eines Hittelost-Rohöls erhalten worden ist.

Zuspeisung III :

Zuspeisung III ist ein Öl mit einem Gesamt-Vcnadium- und •Nickelgehalt von 0,0245 Gewichtsprozent, einem Cc-Asphaltengehalt von 7,2 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 2,1 Gewichtsprozent, das als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines C&ribischen Rohöls erhalten worden ist.

Das Verhalten eines Katalysators bei der erfindungsgernässen hydrierenden Entschwefelung ohne Katalysatornachbeschickung

5098 16/07 92

-2C-

von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasrscrstoff-Rückstandsölen kann, mittels dessen Lebensdauer und " mittli orer Aktivität (k ..,J beschrieben v/erden, die v/i ο .folgt definiert sind :

Die Lebensdauer des Katalysators (ausgedrückt in kg Zuspei~ sung je kg Katalysator) ist die Höchstraenge an Rückstandsol, die bis zum Eintreten einer schnellem Desaktivierung über dor.·. Katalysator hydrierend entschwefelt werden kann.

Die mittlere Aktivität (ausgedrückt in kg Zuspeisung je kg Katalysator Je Stunde. (Gewichtsprozent S) ^/ ") ist die Aktivität des Katalysators nach Ablauf seiner halben Lebensdauer.

Die Mindestanforderungen ünsichtlich der Lebensdauer und der mittleren Aktivität, die ein Katalysator bei Anwesenheit von Dampf bei dem verwendeten Standard-Katalysatorklassifizierungs-Prüfversuch bei allen drei Zuspeisungen erfüllen muss, um als guter oder ausgezeichneter Katalysator für das erfindungsgemasse Verfahren eingestuft zu v/erden, sind in Tabelle II wiedergegeben. Aus Vergleichsgründen sind auch die Mindestanforderungen hinsichtlich der Lebensdauer und der mittleren Aktivität eines Katalysators -, die er beim Standard-Katalysatorklassifizierungs-Prüfversuch in Abwesenheit von Dampf mit allen drei Zuspeisungen erfüllen muss, um als guter oder ausgezeichneter Katalysator eingestuft zu werden, in Tabelle II aufgenommen worden. Die Mindestanforderungen für einen guten oder ausgezeichneten

9 8 16/0792

Katalysator für die hydrierende Entschwefelung der Zuspeisungen II und III in Abwesenheit von Dampf entsprechen den in den vorgenannten veröffentlichten niederländischen Patentanmeldungen 7 214 397, 7 214 647 und 7 313 986 angeführten Minde ε tanforderungen.

50 9816/0792

Tabelle!!

Zuspeisung, Nr.

II

III

Prüfversuch_f durchgeführt in Gegenwart (+5 oder Ab-Wesenheit (-) von Dampf

^m »Guter»(G) oder

"ausgezeichneter"^) G

_w Katalysator

5^ Erforderliche mitt_o lere Aktivität,

• οία.

Erforde.rliche Lebensdauer des Katalysators, kg Zuspeisung je kg Katalysator

2-1500 £2000 *1500 22000 2^500 *400C*3000 *"35OO ^2500 ^2500 ^1500

CO O CO

Die Ergebnisse der Versuche zur hydrierenden Entschwefelung sind in Tabelle III wiedergegeben.

Ϊ a b e 1 1 e III

	Kataly- Zu- sator spei- Kr. sung Nr.	i	bar	. ■	^kmittel' kg Zuspei sung/kg Kat. Std.	Lebensdc-üier des • Katalysators, kg Zusp e:i sung / kg Katalysator	BAD ORiGMAL
Ver such Nr.	A	I	130	. ^PH₂0, bar	1,8	2900
1	A	I	130	20	1,8	2800
2	A	I	130	2	1,9	2800
3	A	II	108	10	1,6	3100
4	B	II	125	7	3,6	> 15000
5	I	III	65	5	3,2	>4ooo·
6	A	III	125	15	4,2	>3000
7	A	II	70	5	2,1	5700
8	M	III	85	10	1,8	> 10000
9	C	II	70	5	1,9	10000
10	F	II	150	30	10,0	2700
11	H	II	150	20	6,0	3250
12	0	II	50	10	1,2	> .12000
13	Z	III	150	10	0,75	• >4000
14	D	III	200	30	13,0	700
15	T	III	150	10	5,0	1500
16	A	III	40	15	1>7	1500
17	- Y	I	100	2	2,5	1500
18	A	I	130	15	1,15	2200
19	A		115	-	0,95	28Ό0
20			#· Λ Λ Λ	-

Tabelle III (Fortsetzung)

	Kataly- Zu- sator- Gpei- Nr. sung Nr.	I	V bar	^PH₂0 bar	^kmittel' , kg Zuspei- sung/ kg Kat. Std. (»A s)^1/2	Lebensdauer d Katalysators , kg Zuspei.suu.^, kg Katalyso to
Ver such Nr.	A	II	15C		1,4	1600
21	P	II	150	-	7,2	2800
22	H	II	150	-	4,1	3300
23	B	II	125	-	2,1	> 15000
24	I	II	65		1,2	>4000
25	M	II	'80	-	0,7	> 10000
26	0	II	5o	-	0,6	> 12000
27	Z	III	150	-	0,5	>4000
28	D	III	200	-	12,0	660
29	T	III	150	-	3 »3	1600
30	A	III	125	-	2,5	3600
31	A	III	70	-	0,9	6000
32	C	III	. 70	-	0,7	9800
33	A	III	40	-	1,5	1400
34	Y		100	-	i>3	1400
35

BAD ORIGINAL

5 0 9 8 18/0792

Die In Gegenwart von Dampf durchgeführten Prüfversuche 1 bis stellen erfindungsgemässe Prüfversuche dar.

In den Prüfversuchen 1 bis 8 sind Katalysatoren mit einem Gesarxitporenvolurnen oberhalb 0,45 ml/g verwendet worden, die mehr als 0,40 jsl/g ihres Gesamtporenvolutnens in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 P und höchstens 1,7 ρ enthalten und welche die beschriebene "scharfe Porendurchmesser-

OQ ■*

Verteilung" und einen Quotienten p/(d) ' aufweisen, welcher die Bedingung

4 χ 10~⁴ χ (P„ )²-^ p/(d)⁰'⁹ * 4 + -13 x 10"⁴ χ (P„ )²

J-J

erfüllt.■

Diese Katalysatoren v/eisen ein ausgezeichnetes Verhalten auf.

In den Versuchen 1 bis 4 mit Zuspeisung I beträgt die Lebensdauer des Katalysators mehr als 2 000 und seine mittlere Aktivität v/eist einen Wert von > 1,0 auf. In den Versuchen 5 und 6 mit Zuspeisung II zeigt der Katalysator eine Lebensdauer oberhalb 4000 und eine mittlere Aktivität von mehr als 2,0.

Bei den Versuchen 7 und 8 mit Zuspeisung III weist der Katalysator eine Lebensdauer oberhalb 2500 -und eine.mittlere Aktivität von mehr als 2,0 auf.

Die Prüfversuche 9 und 10 werden mittels Katalysatoren mit einem Quotienten p/(d) ' durchgeführt, der die Bedingung

4 χ 10"⁴ χ (P„ )² ^p/(d)⁰'⁹ ^ 5 + 24 χ 10"⁴ χ (P„ )

5098 16/0792

erfüllt.

Diese Katalysatoren v/eisen ein gutes Vorhalten auf. In Versuch 9 mit Zuspe'isung II v/eist der Katalysator eine Lebensdauer oberhalb 3500 und eine mittlere Aktivität grosser 1,5 auf. In Versuch 10 mit Zuspeisung III zeigt der Katalysator eine Lebensdauer oberhalb P^OO und eine mittlere Aktivität >1₅5°

Die in Gegenwart von Dampf durchgeführten Versuche 11 bis 18 sind aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommen worden. Sie stellen keine erfindurigsgemässen hydrierenden Entschvefelungsversuche dar»

Die Versuche 11 und 12 sind mittels -Katalysatoren durchgeführt worden, die einen Quotienten p/(d) >"< 4 χ 10"⁴X(P-. )"

^ri2 aufweisen. Die bei diesen beiden Versuchen mit Zuspeisung II

verwendeten Katalysatoren v/eisen eine Lebensdauer < 3500 auf.

In Versuch 13 ist ein Katalysator verwendet worden, der einen Quotienten p/(d)°'⁹>5 + 24 χ 10"⁴ χ (P_H )² aufweist und der in Versuch 14 verwendete Katalysator enthält mehr als 10 Prozent seines Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm. Bei diesen beiden mit Zuspeisung II durchgeführten Prüfversuchen weisen die Katalysatoren eine mittlere Aktivität < 1,5 auf.

Die Versuche 15 und 16 werden mit Katalysatoren durchgeführt, die einen Quotienten p/(d) ' <4 χ 10" χ (P^ ) aufweisen und

^H2 509816/0792 bad OBiQiNAL

der in Versuch 17 verwendete Katalysator weist einen Quotienten

O ο — 4- s ?

p/(d) '/> 5 -»■ 2'4.x-10 χ (PjT )" auf, während der Katalysator

von Versuch 18 mehr als 10 Prozent seines Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm enthält. Bei diesen vier mit Zuspeisung III durchgeführten Prüfversuchen zeigt der Katalysator eine Lebensdauer <: 2500.

Die in Abwesenheit von Dampf durchgeführten Prüfversuche 19 bis 35 stellen keine erfindungsg-emässen Versuche zur hydrierenden Entschwefelung dar. Sie sind aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommen worden.

Der günstige Einfluss, den die Gegenwart von Dampf auf das Verhalten der Katalysatoren ausübt, geht deutlich aus einem Vergleich der nebeneinander in Tabelle IV aufgeführten Versuchsergebnisse hervor.

509816/0782

2U7303

- 28 T a bell e IV

Versuch, Nr. VergJ .oichsver- Zu- Kataly·- Ρ,_τ ,

in Gegenwart von such, Nr. , speisung sator- ^l2.

Dampf in Abwesenheit _{n T}._T ,

von Dampf ^m ' ¹^ ' ^Dar

1,2,3 19

11 22

12 23 .5 ^

6 ■ 25 9 26

13 ' 27

14 28

15 29

16 30

7 31

8 32 10 ■ 33 17' 3^ 18 35

I	A	130
II	P	150
II	H	150
II	B	125
II	I	65
II	M	80
II	O	50
II	ESJ	150
III	D	200
III	T	150
III	A	125
III	A	70
III	C	70
III	A	HO
III	Y	100

509816/0 7 92

Die mit Zuspeisung I durchgeführten Vergleichsversuche 19 und und der mit Zuspeisung III durchgeführte Vergleichsversuch 31 stellen erfindungsgeinässe hydrierende Entschwefelungsversuche gewiss der vorgenannten veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7 313 986 dar. Bei diesen in Abwesenheit von Dair.pf durchgeführten Versuchen zeigen die Katalysatoren ein ausgezeichnetes Verhalten.

Der mit Zuspeisung I durchgeführte Vergleichsversuch 21 und der mit Zuspeisxmg-III durchgeführte Vergleichsversuch 30 stellen erfindungsgemässe Versuche, zur hydrierenden Entschwe-· feiung gemäss den '■ veröffentlichten niederländischen Patentanmeldungen 7 010· 427 bzw. 7 214 647 dar. Bei diesen in Abwesenheit von Dampf durchgeführten Versuchen zeigen die Katalysatoren ein gutes Verhalten,

Die mit Zuspeisung II durchgeführten Versuche 23 und 24 stellen erfindungsgeinässe Versuche zur hydrierenden Entschwefelung gemäss der vorgenannten, veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7 214 397 dar.· Bei diesen in Abwesenheit von Dampf durchgeführten Versuchen zeigen die Katalysatoren ein gutes bzw. ausgezeichnetes Verhalten.

Bei den mit Zuspeisung II durchgeführten Vergleichsversuchen 22, 25, 26 und 27 und bei den mit Zuspeisung III durchgeführten Vergleichsversuchen 29, 32, 33 und 34 werden Katalysatoren eingesetzt, die einen Quotienten p/(d) '" aufweisen, der die Bedingung

3 x 10"⁴x (P )² ^p/(d)⁰'⁹ * 17 x 10"⁴ χ (p„ )²

ⁿ2 - ^H2

- 5098 16/079 2

nicht erfüllt. Die bei diesen in Abwesenheit von Dampf durchgeführten Versuchen eingenetzten Katalysatoren zeigen ein nicht ausreichendes Verhalten.

Bei dem.mit Zuspeisung II durchgeführten Vergleich?;vorsuch 2 C und bei dem mit Zuspeisung III durchgeführten Vergleichsver-such 35 werden Katalysatoren verwendet, die mehr als 10 Prozent ihres Gesamtporenvolumens in Poren mit einen Durchmesser oberhalb 100 nni enthalten. Die bei diesen, ebenfalls in Abwesenheit von Dampf durchgeführten Versuchen eingesetzten Katalysatoren zeigen ein nicht ausreichendes Verhalten.

Beispiel 2

4 Vanadium und Nickel enthaltende Kohlenwasserstoff-Rückstandsöle (Öle IV bis VII) werden nach bzv/, ohne vorausgehender) Entmetallisierung entschwefelt. Die Entschv,^refelung der CIe wird durchgeführt, indem man diese bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff und Dampf von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes Festbett des Entschwefelungskatalysators A leitet.

Die Entmetallisierung der Öle wird durchgeführt, indem man d.i ese bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes Festbett aus dem Entmetallisierungskatalysator leitet. Der Lntmetallisierungskatalysator enthält 0,5 Gewichtsteile nickel und' 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxydträgermaterial.

S 0 9 8 1 6 / 0 7 9 2 b^aD original

~ 31 ~

Die vier boi diesen Versuchen, verwendeten Rückstandsöle können wie folg' ". eschrleben werden :

Zuspeisung IV:

Zuspeisung IV ist ein öl mit einen¹. Gescint-Vanadium- und -Nickel-· gehellt von 0,02 Gewichtsprozent und einem Schwefel gehalt von P,0. Gewichtsprozent, das als Rücksteml bei der bei /.tmocph Ur endruck durchgerührten Destillation eines Cariblschen Rohöls erhalten worden ist.

Zuspeisung V :

Zuspeisurig V ist ein Öl mit einem Gesamt-Vanadium- und -rlickelgehalt von 0,0393 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 2,8 Gewichtsprozent,- das als Rückstand bei der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines Caribischen Rohöls erhalten worden ist.

Zuspcisung VI :

Zuspeisurig VI ist ein Öl mit einem Gesarat-Vanadium- und -Nickelgc.halt von 0,0051 Gevichtsprozent und einem Sehwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent, das als Rückstand bei der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines Mittelost-Rohöls erhalten v.-orden ist.

Zuspeisurig λ^?11 :

Zuspeisung VII ist ein Öl mit einem Gosamt-Vnnadrum- und --Mickelgehalt von 0,01 Gev/ichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 5,3 Gewichtsprozent, das als Rückstand bei der unter vcriainder-

509816/079 2 _BAD -ORIGINAL

tem Druck durchgeführten Destillation eines Rückstands aus der bei Atmosphärendruck-durchgeführten Destillation eines Mittelost~Rohölr > erhalten worden ist. .

Bei allen nachstehend beschriebenen Versuchen wird eine der Zuspeisungen IV bis VII unter spezifischen Bedingungen -bis ε-uf einen bestimmten Sehwefelgehalt (Versuche 36 bis 40) entschwefelt und anschilessend das gleiche Öl zuerst teilweise ent» metallisiert und dann ■ unter den gleichen Bedingungen und bis auf den gleichen Schwefelgehalt (Versuche 41 bis 45) entschwefelt. Die Ausgangstemperatür bei den Entschwefelungsversuchen wird so niedrig wie möglich gewählt, so dass unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ein Produkt mit dem erwünschten Schwefelgehalt gerade hergestellt werden kann. Zur Herstellung eines Produktes mit konstantem Schwefelgehalt ist es erforderlich, die Temperatur allmählich im Verlauf der Versuche zu erhöhen. Die Entschwefelungsversuche werden in dem Moment abgebrochen, in dem die Temperatur auf Werte oberhalb

ο .muß,

420 C angehoben tverden/um ein Produkt mit dem erwünschten

Schwefelgehalt herzustellen.

Die Entschwefelungsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle V zusammengefasst.

50981 6/0792

T a b e 1 1 e.

■ Versuch Nr. 36 41 37 ■ 42 $8

Öl Nr. IV IV , , V , , V . ,VI

Metallgehalt des
0Is(M₁), Gew.%

Schwefelgehalt
des Öls, Gew.>o

Erwünschter Schwefelgehalt d.ent-

Oi schwefelten Pro-

o dukts, Gevi.% 0,5

cd Entschwefelunp-s-

—» bedingungen _

ο Ausgangstemp., C ' 355

ο Wasserstoffpartial-

·<» druck (P_K ), bar 125

Wasserdampfpartial-

druck, bar 5

Raumströmungsgeschw.,
kg.kg~1.Std.-1 1,0

Verhältnis v.Wasserstoff/Zuspeisung „.

NlH₂.kg" 400

Lebensdauer d.Ent-

schweflgs.Katalysat.

bei Verwendg.eines

nicht entmetallis.-

Öls (L₁), Std. 1800 900 5400

Erwünschte Lebensdauer d.Entschwef.-Katalys.(L₂), Std. 4000 2500

44'

vti

'iV

0,02^r0 0,0200 O,O3?3 2,0 2,0 2,8

0,5

355

125

1,0

400

1,0

365

135

10

1,0

400

365

135

10

2^8 4,0

Λ ,0 1,0

400 §90 0,0100 0,,01OO OjQK

4,9

1*9 1,3

560

145

1,0 1,0

50p .

1150

1,

10
1,0

m ■

120 5 0,75

400

2000

■ ß.,0

-0,5;:, ■■■$&

"355 120

0,75 400

8000

2000

■ 12500

Tabelle V (Fortsetzung)

Versuch Nr.

36

41

37

42

33

44 40 ΥΪΙ VII IV IV

Öl, Nr. IV

Erford.Metallgeh.
d.Zuspeisg.zur Erzielg.d.erwünscht.
Katalysator-Lebensdauer, berechnet als

Gew. %

Erford.Metallgehalt
d.Zuspeisg.z.Erzielg. d.erwünscht.Katalys.-Lebensdauer
M₂=I

IV

(1,05+0,20).'
(L₁/L₂)°»5,(

,Gew.%

0,0090

>0,01l4 ^0,0168

0,0126

Metallgehalt d.Ols

nach teilweis.Entmetalli- - sierung (K_o")Gew.?a

Lebensdauer d.Entschwefelgs.Kat.bei Verwendg. ein.Ölzuspeisg.deren Metallgeh, auf Mo"(Lp') herabgesetzt wurde, Std. 4900

Lebensdauer d.Entschwefelgs.Kat.bei Verwendg. ein.Ölzuspeisg.,deren Metallgeh, auf Hn"(L₀"), berechnet als LUTxM^=L₂"xM₂" herabgesetzt wurde, Std. 2860

0,0140

^0^0200 ^0,0295

0,0220

3000

1600

> 0^0036

^0,0052 0,0040

0,0056

*0064

0,0032

Ä 0,00.68

0,0075

2350

13000

1500

5400

2U7303

~ 35 -

Die Versuche 41 bis 45 stellen erfindimgsgemässe Versuche dar. Bei diesen Versuchen' wird die Entschwefelung nach einer Entmetallisierung auf einen Metallgehalt innerhalb des durch die· Formel (1,05 + 0.,2O) χ Hj-x' (L₁ZL₂)'-* gegebenen Bereiches durchgeführt. In diesen Versuchen werden auch die anderen vier Bedingungen hinsichtlich der Werte-M., L₂, M^/l-L und M₁ χ Lp erfüllt. .;■'""

Die Versuche 36 bis 4Ό stellen ebenfalls erfindungcgemässe Versuche dar. Bei diesen Versuchen wird jedo^Vi ⁿc3ine voran-' gehende Entmetallisierung durchgeführt. Zur Berechnung von Mp in den Versuchen 41 bis 45 mittels der B'ormel K₂ = (1,05 + 0.20) χ M₁ χ (L₁ZL₂)⁰'⁵ werden die Werte L₁ aus den Versuchen 36 bis 40 verwendet.

Die in Tabelle V aufgeführten Werte L₁J-M₂" und L₂' sind in den vorbeschriebenen Entschwefelungs- und Entmetallisierungsversuchen erhalten worden (im Gegensatz zu den vorgenannten Vierten M₂, M₂' und L₂", die berechnet worden sind_/und zu den gegebenen Werten M₁ und Lp)·

5 09816/0792

Claims

- 36 Pa-tentansprüc"he

1. Verfahren zur katalytischer! hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohleiwasser.sxoffruoks.ta/ictsölen ohne Katalysatornachbeschickung, dadui-ch gekennzeichnet., dass es in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck beim Verfahren von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge und über einem Katalysator durchgeführt wird, der ein Gesamtpcrenvolumen oberhalb 0,j)0 ml/g, das . zu weniger als 10 Prozent in Poren nit einem Durchmesser oberhalb 100. nni vorliegt,und einen solch&n spezifischen mittleren Porendurchmesser (p)' und einen sol-• chen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) aufweist, dass der Quotient p/(d) ' die Bedingung

4 χ 10"⁴ χ (P„ )² ^ p/(d)⁰'⁹ - 5 + 24 χ 10"⁴ χ (F„ )²

ΓΙ Q I -¹. Q

erfüllt, in der Ρ_Η der angewendete V/asserstoffpartlaü-

ⁿ2
druck ist (p in nm, d in mm und P_H in bar).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

einem V'^sserclampfpartialdruck von im Verfahren eine/1 bis 15 bar und vorzugsweise 1 bis

5 bar entsprechende V.⁷assermenge verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator mit einem Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g verwendet wird.

509816/Ü792 BAD ORIGINAL

_ 37 —■

4. Verfahren naeh.Anspruch 1 bis 3, dadurch.gekennzeichnet, dass ein Katalysator rai t einer Oberfläche oberhalb 50 ία "/g und. vorzugsweise oberhalb 100 ia /g verwendet wird.

.5. Verfahren nach· Anspruch 1 bis 4, dadurcli gekennzeichnet,, dass ein Katalysator verwendet wird, der solche Werte ρ ■und d aufweist, dass der Quotient p/{d) 'die Bedingung

4 χ ΙΟ"⁴ χ (P_H )² ^ p/(d)⁰'⁹ ^ 4 χ 13 x 10~⁴ χ (P_H )² erfüllt*

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der ein Gesamtporenvolumen

' oberhalb 0,45 ml/g aufweist, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 ρ und höchstens 1,7 ρ vorliegen und der ausserdem eine scharfe

■ Porendurchmesserverteilung zeigt, geniäss der

a) weniger als 20 Prozent des Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 0,7 p; und

b) weniger als 20 Prozent des Gesaratporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1,7 ρ

vorliegen. ·

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird,- der 0,5 bis 20 und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt

und 2,5 bis 60 und vorzugsweise 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Träger-

509816/0792

- 38 material enthält.

8./ Verfahren nach-Anspruch' 7,'dadurch gekennzeichnet, doss ein Katalysator verwendet wird, der Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder "Wolfram andererseits :^;.n einem AtoiEverhältnis von 0,1 bis "5 enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird,-der die aufgebrachten Metalle in sulfidischer Form enthält*

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9>, dadurch- gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der Aluminiumoxyd

; oder Siliciumdioxyd-AluminiuiüQxyd als Trägermaterial enthäl"

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der durch ein-oder mehrstufiges Mischimprägnieren eines Trägermaterials mit einer wässrigen eine oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung und anschliessendes Trocknen und Calcinieren hergestellt worden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung durchgeführt wird, indem man das Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff und Dampf von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten leitet.

509816/0792

'■■■■.. - 39 -

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator mit einem spezifischen mittleren Teilchendur chrnesser von 0,5 bis 2,5 und vorzugsweise von 0,6

bis 2,0 min verwendet wjrd. . ..

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung bei Temperaturen von 300 bis 475 C ^unc^ vorzugsweise von 350 bis 445 C, Wasserstoffpartialdrücken von 30 bis 200 bar und vorzugsweise von 40 bis 160· bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen frische Zuspeisung je Gewichtsteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 150 bis 2000 und vorzugsweise von 250 bis 1 000 Nl EL/kg Zuspeisung durchgeführt wird.

15.. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, 'dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung nach vorangehender Entmetallisierung durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung nach einer vorangehenden katalytifi<~hen hydrierenden Entmetallisierung durchgeführt wird. . . " -

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschwefelung nach einer vorangehenden katalytischen hydrierenden Entmetallisierung durchgeführt v/ird, durch die der Metallgehalt des Öls von M₁ auf M₂ herabgesetzt wird,

50 9 816/0792

-AO-

wobei der Entmetallisierungsgrad als Funktion der erwünschten Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators gemäss der Beziehung

M₂ = (1,05 + 0,20) χ M₁ χ (L₁ZL₂)⁰*⁵ gewählt wird, in der L₁ und L₂ die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysatorc bei Anwendung einer nicht entmetallisierten ölzuspeisung mit dem Metallgehalt M₁ bzw. einer entmetallisierten Ölzuspeisung mit dem Metallgehalt M₂ darstellt und in der die nachstehenden Bedingungen e'rfüllt sind :'

1) 0,0025 - M₁ - 0,1500

2) 2000 S L₂ - 16 000 "

3) 0,10 * M₂^l₁ - 0,75 und A) 20 - M₁ x L₂ - 3 x 10²

(L₁ und L₂ in Stunden, M₁ und M₂ in Gewichtsprozent).

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Entmetallisierung durchgeführt wird, indem man das Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen-und Drücken und in Gegenwart von V/asserstoff von oben nach unten, unten nach oben oder in radialer Richtung durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete, ein Festbett oder ein Fliessbett aus geeigneten Katalysatorteilchen enthaltende Reaktoren leitet.

19. Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Entmetallisierungskatalysator verwendet wird, der

ein oder mehrere Metalle mit hydrierender Aktivität auf einem Katalysator enthält.

109815/0792

20. Verfahren nach Anspruch 1.6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Entmetallisierung im' Bunker-Fluss- oder, am abwechselnden Festbe-tt-Betrieb und die Entschwefelung im herkömmlichen Festbettbetrieb durchgeführt wird.-

50 9816/0792