DE2513856C2 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden KohlenwasserstoffrückstandsölenInfo
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- DE2513856C2 DE2513856C2 DE19752513856 DE2513856A DE2513856C2 DE 2513856 C2 DE2513856 C2 DE 2513856C2 DE 19752513856 DE19752513856 DE 19752513856 DE 2513856 A DE2513856 A DE 2513856A DE 2513856 C2 DE2513856 C2 DE 2513856C2
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Description
erfüllt, in der PH, der angewendete Wasserstoffpartialdruck ist und bei dem zur Verlängerung der Lebensdauer
des Entschwefelungskatalysators vor der Entschwefelung eine katalytisch^ hydrierende Entmetallisierung
der zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffrückstandsöle durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallgehalt dieser Öle von M\ auf M2 vermindert wird und daß dabei der
Entmetallisierungsgrad in Abhängigkeit von der erwünschten Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators
gemäß der Beziehung
M2 = (1,05 ± 0,20) χ Λί, x L1ZL2)"-5
gewählt wird, in der L1 und[L2 die Lebensdauer des Entschwefeiungskataiysaiors bei der Entschwefelung
des nichtentmetallisierten Öls mit dem Metallgehalt M\ bzw. des entmetallisierten Öls mit dem Metallgehalt
M2 darstellen, wobei der Katalysator die nachstehenden weiteren Bedingungen erfüllt:
-'5 (1) 25 xs,V/, S 1500;
(2) 2000 < L2S 16000;
(3) 0,10 < M2ZM, <
0,75; und
J3 (4) 2 χ 105 <
M, x L1 < 3 x 10"
(p in nm. d in mm, PHl in bar, L1 und L2 in Stunden, M1 und M2 in Gewichts-ppm).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Entmetallisierung als auch die
Entschwefelung bei Temperaturen von 300 bis 475°C, Wasserstoffpartialdrücken von 50 50 bis 250 bar,
Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen Zuspeisung je Volumenteil Katalysatorje
Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 200 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung
durchgeführt werden.
Die Erfindung betrilTt ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und
Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen.
Solche Verfahren sind in der DE-OS 22 52 332 und in der NL-OS 72 14 647 beschrieben. Gemäß den vor-
Solche Verfahren sind in der DE-OS 22 52 332 und in der NL-OS 72 14 647 beschrieben. Gemäß den vor-
•r> genannten Veröffentlichungen werden für diesen Zweck Katalysatoren verwendet, deren Lebensdauer und
mittlere Aktivität bei ihrer Verwendung zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen
in einem Standard-Katalysator-Prüfversuch über vorgeschriebenen Mindestwerten liegen. Diese Katalysatoren
weisen ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, von dem weniger als 10 Prozent in Poren
mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen und außerdem einen solchen spezifischen mittleren
Porendurchmesser /? und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser d, daß der Quotient p/d09
die Bedingung
3 χ 10 4 χ (Ph,)1 £ p/d0-9 S 17 χ ΙΟ"4 χ (ΡΗ,)
erfüllt, in der P,h der angewendete Wasserstoffpartialdruck ist (p in nm, d in mm und PHl in bar). Die Werte für/?
und (I werden dabei mittels der nachstehend beschriebenen Methoden bestimmt. Zur Unterdrückung der
Desaktivierung des Katalysators und demgemäß zur Verlängerung seiner Lebensdauer wird in den vorgenannten
Veröffentlichungen vorgeschlagen, vor der Entschwefelung eine Enimetallisierungsbehandlung des zu
entschwefelnden Kohlenwasserstoffrückstandsöls durchzuführen. Die Entmetallisierungsbehandlung wird
no vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators durchgeführt.
Untersuchungen der Wirkung der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen
auf die Lebensdauer des gemäß den vorgenannten Veröffentlichungen für die hydrierende
Entschwefelung von entmetallisierten Ölen verwendeten Katalysators haben zu überraschenden Ergebnissen
geführt, die nachstehend erläutert werden. Die nachstehenden Erläuterungen gehen auf Versuchswerte zurück.
n5 Bei der hydrierenden Entschwefelung von drei Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen
(Öle 1, 2. und 3), die durch Destillation erhalten worden sind und Metallgehalte von M1, M2 bzw.
My (Λ/|
< M2 < /VA) aufweisen, unter gleichen Bedingungen hinsichtlich des verwendeten Katalysators, der
angewendeten Drücke, Höchsttemperaturen. Raumströmungsgeschwindigkeiten und des angewendeten
Gasdurchsatzes, gemäß den vorgenannten beiden Veröffentlichungen zeigt der verwendete Katalysator eine
Lebensdauer von L1, L2 bzw. L3 (Lx
> L2 > Ls). In jedem Fall ist dabei das Produkt aus /. und M praktisch
konstant
(Lx x Mx - L1 χ M2 =» L, χ Mi) '
oder, in anderen Worten, die Lebensdauer des Katalysators und der Metallgehalt der Zuspeisung sind zueinander
umgekehrt proportional. Die katalytische hydrierende Entmehillisierung der Öle 2 und 3 bietet
auch die Möglichkeit, diese Zuspeisungen mit dem gleichen Katalysator hydrierend zu entschwefeln, wöbe!
man die Lebensdauer L1 erhält. Es stellt sich jedoch die Frage, bis zu welchem Entmetallisierungsgrad die
Zuspeisung für diesen Zweck entmetallisiert werden muß. Wiegen der vorgenannten umgekehrten Proportionalität
ist zu erwarten, daß die Entmetallisierung der Öle 2 und 3 bis auf einen Metallgehalt von Mj zur
erwünschten Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators führt. Tatsächlich führt die Entmetallisierung des
Öls 2 bis auf einen Metallgehalt von M\
f Gewichtsprozent an entferntem Metall V1 = χ irjo )
V M1 j
und die Entmetallisierung des Öls 3 bis auf einen Metallgehalt M1
I Gewichtsprozent an entferntem Metall V3 = χ 1Ö0 ι
zu der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators L1 bzw. (L3
> L\> L\). Offensichtlich gilt die umgekehrte
Proportionalität zwischen der Lebensdauer des Katalysators und dem Metallgehalt der Zuspeisung,
wie sie vorstehend für die Entschwefelung von mittels Destillation erhaltenen Rückständen aufgezeigt worden
ist, nicht für die Entschwefelung dieser Rückstände nach teilweiser Entnruiallisierung. Bei Öl 2 reicht
eine Entmetallisierung bis zu einem Metallgehalt M{ (M1
> Mx) zur Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators von L2 auf Lx aus. Aus diesem Sachverhalt kann erwartet werden, daß eine
Entmetallisierung von Öl 3, die wieder bis zu einem Metallgehalt bis M2 durchgeführt wird, ebenfalls zu jo
einer Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators für diese Zuspeisung auf L\ ausreicht.
Tatsächlich führt die Entmetallisierung des Öls 3 bis auf einen Metallgehalt M1 zu einer Lebensdauer L'{ des
Entschwefelungskatalysatois (L3 > Lx). Offensichtlich ist die Entmetallisierung noch zu weitgehend durchgeführt
worden. Bei Ol 3 reich», eine Entmetallisierung bis zu einem Metallgehalt M{ (M{
> M1) zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators von L3 auf Lx aus.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Erläuterungen können die nachstehenden Schlüsse hinsichtlich
der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen als Mittel zur Verlängerung
der Lebensdauer eines in einem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß den vorgenannten Veröffentlichungen
bei der hydrierenden Entschwefelung von entmetallisiertem Öl eingesetzten Katalyse'ors gezogen
werden. Zur Verlängerung der Lebensdauer solcher Katalysatoren bis auf einen bestimmten Wert, gilt:
1. daß eine erheblich geringere Entmetallisierung ausreicht, als sie auf der Basis der angenommenen umgekehrten
Proportionalität zwischen dem Metallgehalt der Zuspeisung und der Lebensdauer des Katalysators
zu erwarten gewesen wäre (M2 > Mx; Mi
> Mx);
2. daß demgemäß aus einer Zuspeisung mit einem höheren Metallgehalt eine größere Metallmenge entfernt
werden muß (My-M- > M1-M2); und . 4"'
3. daß demgemäß mit höherem Metallgehalt der Zuspeisung eine weniger tiefgehende Entmetallisierung
ausreicht (Ai3' > M2).
Fortgesetzte Untersuchungen dieser Zusammenhänge haben eine Quantifizierung der vorbeschriebenen
qualitativen Schlußfolgerungen und die Formulierung ei.ier Beziehung zwischen dem Metallgehalt eines so
Kohlenwasserstoffrückstandsöls vor und nach der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung und der
Lebensdauer des in einem Verfahren gemäß den vorgenannten beiden Veröffentlichungen zur hydrierenden
Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen vor und nach der Entmetallisierung ermöglicht. Bei
der Formulierung dieser Beziehung müssen die folgenden Bedingungen erfüllt sein:
1. Das Kohlenwasserstofföl weist vor der Entmetallisierung einen Metallgehalt M\ von 25 bis 1500 Ge- 5:>
wichts-ppm auf;
2. Die Lebensdauer des für die Entschwefelung des entmetallisierten Öls eingesetzten Entschwefelungskatalysators L1 beträgt zwischen 2000 und 16 000 Stunden;
3. Der Quotient aus den Metallgehalten des Kohlenwasserstoffols nach und vor der Entmetallisierung AZ2
bzw, M\ schwankt von 0,10 bis 0,75; und
4. das Produkt aus dem Metallgehalt des Kohlenwasserstoffols vor der Entmetallisierung M, und der
Lebensdauer des zur Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendeten Katalysators L2 schwankt
zwischen 2 x 105 und 3 χ 106 (Metallgehalte in Gewichts-ppm).
Unter Berücksichtigung der vorgenannten Bedingungen 1. bis 4. erhält man die nachstehende Beziehung ηϊ
zwischen dem Metallgehalt eines Kohlenwasserstoffrückstandsöls vor und nach der katalytischen hydrierenden
Entmetallisierung und der Lebensdauer des für die Entschwefelung des nichtmctallisierten bzw. entmetallisierten
Öls eingesetzten Katalysators:
M2 = (1,05 ± 0,20) x /V/, χ Ζ.,//.,)0·5
in der Μ\ und Λ/>
die Metallgehalte des KohlenwasserstofiÖls vor und nach der Entmetallisierung und L1 uud
L1 die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators bei der Entschwefelung des nicht entmetallisierten bzw.
> entmetallisierten Öls sind. Diese Beziehung ermöglicht die Bestimmung des Entmetallisierungsgrades, bis
zu dem das als Zuspeisung für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß den vorgenannten Veröffentlichungen
verwendete Kohlenwasserstoffrückslandsöl entmetallisiert werden muß, um die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators
um eine bestimmte Anzahl von Stunden zu erhöhen.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von
ίο Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen, bei dem ein Katalysator mit einem
Gesamtporenvolumen von mehr als 0,30 ml/g verwendet wird, von dem weniger als 10 Prozent in Poren mit
einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen und der einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser
ρ und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser d aufweist, daß der Quotient p/d0·9
die Bedingung
3 χ ΙΟ"4 χ (Ph2)1 S p/d0'' S 17 χ ΙΟ"4 χ (P„2)2
erfüllt, in der Ptlj der angewendete Wasserstoffpartialdruck ist und bei dem zur Verlängerung der Lebensdauer
des Entschwefelungskatalysators vor der Entschwefelung eine katalytische hydrierende Entmetailisierung der
zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffrückstandsöle durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
der Metallgehalt dieser Öle von M1 auf M2 vermindert wird und daß dabei der Entmetalh<,;erungsgrad in Abhängigkeit
von der erwünschten Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalys^tors gemäß der
Beziehung
M1 = (1.05 ± 0,20) χ M. χ L,/Z.:)u·5
gewählt wird, in der Lx und L2 die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators bei der Entschwefelung des
nichtentmetallisierten Öls mit dem Metallgehalt M1 bzw. des entmetallisierten Öls mit dem Metallgehalt M2
darstellen, wobei der Katalysator die nachstehenden weiteren Bedingungen erfüllt:
(1) 25 si Af1 S 1500;
(2) 2000 < L2 S 16 000;
(3) 0,10 < M1IMx S 0,75; und
(4) 2 χ 105 S M1 x L2 £ 3 χ 10*
(p in nm, d in mm, P,h in bar, L1 und L2 in Stunden, M\ und M2 in Gewichts-ppm).
Die vorgenannten Werte für d und ρ sind wie folgt auf der Grundlage ihres Bestimmungsverfahrens defi-
Die vorgenannten Werte für d und ρ sind wie folgt auf der Grundlage ihres Bestimmungsverfahrens defi-
4ü nierr.
Die Bestimmungsart des Wertes d hängt von der Form der Katalysatorteilchen ab. Weisen diese eine
solche Form auf, daß die Teilchendurchmesserverteilung des Katalysators mittels einer Siebanalyse ermittelt
werden kann, wird d wie folgt bestimmt: nach einer vollständigen Siebanalyse einer repräsentativen Katalysatorprobe
(vgl. ASTM-Methode E 11-61, beschrieben in 1969 ASTM Book of Standards, S. 96-101)
wird d aus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden Siebfrak'.ion,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Kataysatorprobe, kumulativ als Funktion des linearen mittleren
Teilchendurchmessers der betreffenden Siebfraktion aufgetragen worden ist. d ist dann der Teilchendurchmesser,
der 50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht. Dieses Verfahren kann zur Bestimmung des Wertes d
von kugel- und kömchenförmigem Material und von Materialien mit ähnlicher Teilchenform, wie von
v> Extrudaten und F-Jllets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 0,9 bis 1,1 verwendet werden.
Die Bestimmungsart des Wertes d von Extrudaten und Pellets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser
von weniger als 0,9 oder von mehr als 1,1 und von ähnlich geformten zylindrischen Materialien, deren
Teilchendurchmesserverteilung nicht mittels einer Sieb;inalyse bestimmt werden kann, wird wie folgt
durchgerührt: nach einer vollständigen Analyse der Längenverteilung (bei einem Verhältnis von Länge zu
Durchmesser von weniger als 0,9) oder nach einer vollständigen Analyse der Durchmesserverteilung (bei
der Wert d aus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden
einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 1,1) einer repräsentativen Katalysatorprobe wird
Längen- bzw. Durchmesserfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ a's
Funktion der linearen mittleren Größe der betreffenden Fraktion aufgetragen ist. d ist dann der Wert, der
no 50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht.
liine Bestimmung der vollständigen Porendurchmesservertellung des Katalysators kann zweckmüßigerweise
mittels des StickstolTadsorptions/Desorptions-Verfahrens (vgl. E. V. Ballou und O. K. Doclen, Analytical
Chemistry 32 [I960], S. 532) und des Quecksilberpenetrationsverfahrens (vgl. H. L. Ritter und L.C. Drake.
Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17 [1945], S. 787) unter Anwendung von Quecksil-
b5 berdrückert von 1 bis 2000 bar durchgeführt werden. In diesem Fall wiro die Porendurchmesserverteilung des
Katalysators im Porendurchmesserintervall bis einschließlich 7,5 nm aus der Siickstoffdesorptionsisotherme
(unter Annahm^ von zylindrischen Poren) gemäß dem von J. C. P. Broekhoff und J.H. de Boer im Journal
of Catalysis 10 (1968). S. 377, beschriebenen Verfahren berechnet. Die Porchendurchmesserverteilung des
Katalysators im Porendurchmesserintervall oberhalb 7,5 mn wird mittels ilcr Gleichung
15 000
Porendurchmesser (in nm) =
absoluter Quecksilberdruck (bar)
berechnet.
Das mit Stickstoff bestimmte und das gesamte Porenvolumen sind wie folgt definiert:
Das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen eines Katalysators ist das mittels des vorgenannten SlickstolT-adsorptions-Desorptions-Verfahrens
bestimmte Porenvolumen. Das Gesamtporenvolumen eines Katalysators ist die Summe aus dem mit Stickstoff bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser von in
höchstens 7,5 nm (mittels des vorgenannten Stickstoffadsorptions-Desorptions-Verfahrens bestimmt) und aus
dem mit Quecksilber bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser von mehr als 7,5 nm
(mittels des vorgenannten Quecksilber-Penetrationsverfahrens bestimmt). Die in der vorliegenden Beschreibung
aufgeführten Oberflächen sind gemäß dem B. E.T.-Verfahren bestimmt worden.
Nach der Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung werden für den Porendurchmesser- ι
> bereich von 0 bis 100 nm die prozentualen Anteilsraten am Porenvolumen für die aufeinanderfolgenden Porendurchmesserintervalle
bestimmt, wobei diese prozentualen Anteilsraten kleiner oder gleich 10 Prozent des
Porenvolumens sind. (Säulendiagramm: gleichförmige Intervalle einer Größe von maximal 2 nm). Die Quotienten
aas der prozentualen Anteüsraie am Porenvolumen und dem Porcndurchrncssenntervail werden dann
kumulativ als Funktion des linearen Porendurchmessers im Bereich der betreffenden Porendurchmesserintervalle
aufgetragen. Der Wert ρ stellt den 50 Prozent des Gesamtquotienten bei 100 nm entsprechenden Porendurchmesser
dar.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind unter anderem durch ein bestimmtes Verhältnis
ihres spezifischen mittleren Porendurchmessers zu ihrem spezifischen mittleren Teilchendurchmesser gekennzeichnet.
Es ist wesentlich, daß die zur Kennzeichnung der Katalysatoren verwendeten spezifischen
mittleren Poren- und Teilchendurchmesser mittels der vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt worden
sind, da bei Verwendung von auf andere Art ermittelten spezifischen mittleren Poren- und Teilchendurchmessern
(ζ. B. Errechnung eines mittleren Porendurchmessers als da·. Vierfache des Quotienten aus Porenvolumen
und Oberfläche bzw. eines als lineares Mittel errechneten mittleren Teilchendurchmessers) vollständig
abweichende Ergebnisse erhalten werden können. jo
Die für die erfindungsgemäße Entschwefelung verwendeten Katalysatoren wr.isen vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen
oberhalb 0,45 ml/g und eine Oberfläche oberhalb 50 m2/g und insbesondere oberhalb
100 mVg auf. Für die erfindungsgemäße Entschwefelung werden insbesondere Katalysatoren verwendet, die
ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g aufweisen, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poen mit einem
Durchmesser von mindestens 0.7 ρ und höchstens 1,7 ρ vorliegen, und die außerdem eine scharfe Poren- J5
durchmesserverteilung aufweisen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) weniger als 20 Prozent des Gesamtporenvoiumens in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 0,7 ρ und
b) weniger als 20 Prozent des Gesamtporenvoiumens in Poren mit einem Durchmesser oberhab 1,7 ρ
vorliegen.
Die erfindungsgemäß für die Entschwefelung verwendeten Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis
20 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2.5 bis 60 Gewichtsteile
und vorzugsweise 2.5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile
Trägermaterial.
Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän und/oder Wolfram kann erheblich schwanken, 4·;
beträgt jedoch vorzugsweise von 0,1 bis 5. Die Metalle können auf den Trägermaterialien in metallischer,
oxydischer oder sulfidischer Form vorliegen. Die sulfidische Form auf einem Trägermaterial wird bevorzugt.
Außer den vorgenannten katalytisch aktiven Metallen können die Entschwefelungskatalysatoren noch andere
katalytisch aktive Metalle und Promotoren, wie Phosphor, Bor und Halogene enthalten.
Als Trägermaterial werden vorzugsweise Aluminiumoxyde oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyde ver- ϊο
wendet.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entschwefelungskatalysatoren können durch übliches
Aufbringen der betreffenden Metalle auf ein Trägermaterial mit einem solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser
hergestellt werden, daß man nach dem Aufbringen der Metalle auf das Trägermaterial einen
Katalysator erhält, der die erfindungsgemäßen Bedingungen entweder als solcher oder nach Erhöhung oder
Verminderung des spezifischen Teilchendurchmesser erfüllt.
Hinsichtlich der Verfahren zur Beeinflussung der Porosität des Trägermaterials oder des Katalysators wird
auf die beiden vorgenannten Veröffentlichungen hingewiesen.
Der spezifische mittlere Teülchendurchmesser des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Katalysators beträgt üblicherweise 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise 0.6 bis 2,0 mm. Sofern der erfindungsgemäß
zur Herstellung eines guten Katalysatorverhaltens bei gegebenen Werten ρ und Pw, erforderliche
Wert d zu klein ist, kann die Entschwefelung in Gegenwart von porösen Agglomeraten durchgeführt werden,
die aus den kleinen Katalysatorteilchen auf die in den vorgenannten beiden Veröffentlichungen beschriebene
Weise hergestellt worden sind.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Kohlenwasserstoffrückstandsö! zuerst katalytisch hydrierend
entmetallisiert und dann entschwefeln Geeignete Entmetallisierungskatalysatoren enthalten ein oder mehrere
hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial. Die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen
wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das Öl bei erhöhten Temperaturen und Drücken und
10 ÖOD ,i
Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung, durch einen oder mehrere ''
senkrecht angeordnete, ein Katalysatorfestbett oder ein bewegliches Katalysatorbett enthaltende Reaktoren '.■■
leitet. Bei einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform des Entmetallisierungsverfahrens wird das Kohlen- %
wasserstoff^ durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett geleitet, in das während des Betriebs von Zeit tf,
zu Zeit frischer Katalysator von oben zugespeist wird und von dessen Boden von Zeit zu Zeit verbrauchter '-I).
Katalysator abgezogen wird. 5|i
Bei einer anderen besonders vorteilhaften Ausführungsform des Entmetallisierungsverfahrens werden |j
mehrere ein Katalysatorfestbett enthaltende Reaktoren verwendet, die abwechselnd zur Entmetallisierung
ur.d zur Nachbeschickung mit Katalysator verwendet werden, wobei während des Einsatzes eines oder
in mehrerer dieser Reaktoren für die Entmetallisierung die anderen Reaktoren mit Katalysator nachbeschickt
werden (Entmetallisierung im Festb-.tt-Wechselbetrieb).
Erwünschtenfalls kann die Entmetallisierung auch mittels Suspendieren des Katalysators in dem zu entmetallisierenden
Öl durchgeführt werden (Entmetallisierung im Schlammphasenbetrieb). Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Entmetallisierung vorzugsweise mit periodischer Katalysatorzuspeisung
und -abführung oder im Fesbett-Wechselbetrieb und die Entschwefelung in einem herkömmlichen
Katalysatorfestbett durchgeführt. 'i
Beim erfindungsgemäßen Entmetallisieren und Entschwefeln können erheblich schwankende Bedingungen ·;!
angewendet werden. Sowohl die Entmetallisierung wie die Entschwefelung werden vorzugsweise bei Tem- j
peraturen von 3QQ Ης 47ST. WasserstofTpartialdrücken von 50 bis 250 bar. Raumströmungsgeschwindig- |j
keiten von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von §
Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 2000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt. Beide Verfahren 'p
werden insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 4500C, Wasserstoffpartialdrücken von 75 bis 2000 bar, $
Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Zuspeisung je Volumteil Katalysator je fj
Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 200 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung ^
2r, durchgeführt.
Beispiele von Zuspeisungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können, sind
Rohöle und beim Destillieren von Rohölen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhaltene Rückstände.
Beim Destillieren von beim thermischen oder katalytischen Cracken von schweren Kohlenwasserstoffölen
erhaltenen Produkten erhaltene Rückstände können ebenfalls verarbeitet werden. in Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Vier Vanadium und Nickel enthaltende Kohlenwasscrstoffrückstandsöle (Öle 1 bis 4) werden ohne vorhergehende
Entmetallisierung entschwefelt. Die Entschwefelung wird mittels Durchleiten der Öle und Wasserstoff
r> bei erhöhten Temperaturen und Drücken und von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorfestbett
mit dem Entschwefelungskatalysator durchgeführt.
Der Entschwefelungskatalysator bestehr aus 4,7 Gewichtsteilen Kobalt und 11,4 Gewichtsteilen Molybdän
je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxydträgermaterial und weist die nachstehenden Eigenschaften auf:
spezifischer mittlerer Porendurchmesser ρ : 14,1 mm
spezifischer mittlerer Teilchendurchmesser d : 1,5 mm
Gesamtvolumen: 0,54 ml/g
spezifische Oberfläche (bestimmt mittels des B. E.T.-Verfahrens): 202 nr/g
in Poren mit einem Durchmesser £ 0,7 ρ und S 1,7 ρ vorliegendes Porenvolumen: 0,42 ml
Prozent des in Poren mit einem Durchmesser < 0,7 ρ vorliegenden Gesamtporenvolumens: 16,7 Prozent
Prozent des in Poren mit einem Durchmesser > 1,7 ρ vorliegenden Gesamtporenvolumens: 5,6 Prozent
und
Prozent des in Poren mit einem Durchmesser > 100 nm vorliegenden Gesamtporenvolumens: 1,3 Prozent
Prozent des in Poren mit einem Durchmesser > 100 nm vorliegenden Gesamtporenvolumens: 1,3 Prozent
Die Entmetallisierung wird rriittels Durchleiten der Öle und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und
in Drücken von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes, einen Entmetallisierungskatalysator enthaltendes
Katalysatorfestbett durchgeführt. Der Entmettalisierungskatalysator besteht aus 0,5 Gewichtsteilen
Nickel und 2,0 Gewichtsteilen Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxydträgermaterial.
Es werden die vier machstehend beschriebenen Rückstandsöle verarbeitet:
Öl 1
Öl 1 weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,02 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt
von 2,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibischen
Rohöls erhalten worden.
Öl 2
Öl 2 weist einen Gcsamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0393 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehnlt
von 2.8 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibischen
Rohöls erhalten worden.
Öl 3 weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0051 Gewichtsprozent und einen Schwelelgehalt
von 4,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines M ittelost-Rnhöls
erhalten worden.
ZD 1 O ÖDO
Öl Ί
()ΙΊ wiisl einen (iesiinilyeliall an Vanadium plus Nickel von 0,01 (icwiclilspio/cnl ιιηιΙ emeu .SeIiWeIi1I-Itcluill
von .S,.) (iuwichlspro/unl aiii Lind isl als Rückstand bei der bei vermindertem Druck durchgeliihrlen
Destillation eines hei der ,Minosphiircndruckdcilillalion eines MiUelosl-Uohöls erhaltenen Küekstaiuls erhalten
worden.
In jedem der nachstehend beschriebenen Versuche wird eines der Öle 1 bis 4 unter spezifischen Bedingungen
bis auf einen bestimmten Schwefelgehalt entschwefelt (Versuche Λ bis E). danach das gleiche Öl zuerst
teilweise entmetaUisiert und anschließend unter den gleichen Bedingungen bis auf den gleichen Schwelelgehalt
entschwefelt (Versuche I bis V). Die Ausgangstemperatur bei den Entschwefelungsversuchen wird so
niedrig wie möglich gewählt, so daß unter gegebenen Reaktionsbedingungen gerade noch ein Produkt mit'dem
erwünscht niedrigen Schwefelgehalt hergestellt wird. Zur Herstellung eines Produkts mit einem konstanten
Schwefelgehalt ist es erforderlich, die Temperatur im Verlauf des Versuchs allmählich zu erhöhen. Die Entschwefelungsversuche
werden zu dem Zeitpunkt abgebrochen, zu dem zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt eine Temperatur oberhalb 42O0C angewendet werden muß.
Die Entschwefelungsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Versuch Nr. Λ 1
Öl Nr.
I I
Metallgehalt des Öls M1, Gew.-% Schwefelgehalt des Öls, Gew.-%
Erwünschter Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts, Gew.-0,;,
Entschwefelungsbedingungen Ausgangstemperatur, 0C
Wasserstoffpartialdruck, bar Raumströmungsgeschwindigkeit kg · kg"1 · Std."'
Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung Nl · kg"1 Lebensdauer des Katalysators bei der Entschwefelung von
nicht entmetallisiertem Öl, L1, Std.
Erwünschte Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators L2,
Zur Erzielung der erwünschten Lebensdauer des Katalysators M2
erforderlicher Restmetallgehalt der Zuspeisung M{ = M1 χ (Ζ.,/L2), Gew.-%
Zur Erzielung der erwünschten Lebensdauer des Katalysators M2
erforderlicher Restmetallgehalt der Zuspeisung M2 = (1.05 2: 0.20) χ Λ/,χ (Z-,/L2)0·5, Gew.-%
Metallgehalt des Öls nach Teilentmetallisierung, .VZ2", Gew.-%
Lebensdauer Ζ.Ϊ des Entschwefelungskatalysators bei
Entschwefelung eines Öls, dessen Metallgehalt auf M2"
herabgesetzt worden ist, Std.
Lebensdauer L" des Entschwefelungskatalysators bei der Entschwefelung eines Öls, dessen Metallgehalt auf M2"
herabgesetzi worden ist (unter Berücksichtigung der Beziehung L, ■ Sl] = L: ■ Mi'), Std.
0,0200 0,0200 2,0 2,0 0,5 0,5
355
125
1,0
400
1500
125
1,0
400
1500
355 125 1,0 400
4000
0,0075
£0,0104 £0,0153
0,0120 4200
2500
0,0393
2,8
1,0
365 135 1,0 400 700
0,0393
2,8
1,0
365 135 1,0 400
2500
0,0110
ä 0,0177 < 0,0260
0,0201 2800
1370
0.0051
4,0
1,0
360 115 1,0 500 4100
0,0051
8000
0,0026
0,0026
a 0,0031
:= 0,0046
:= 0,0046
0.0035
8100
8100
0,0100
5,3
1,3
365
145
1,0
500
1000
145
1,0
500
1000
0,0100
5,3
1.3
365 145 1,0 500
2000 0,0050
ä 0,0060 < 0,0088
0,0070 2200
1429
0,0200 0,0200 2.0 2,0 0,5 0,5
355 120 0,75 400 1700
355 120 0,75 400
12
0,0027
> 0,0063 £0,0092
0,0065 12
5230
Die Versuche 1 bis 5 stellen erfindungsgemäße Versuche dar.
In diesen Versuchen wird die Entschwefelung ohne Katalysatornachbeschickung in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt, dessen Quotient p/d09 die Bedingung
3 χ 10 ■* χ (P11,)2 <
/>/</"-" S 17 χ 10 4 * (/»„,)-'
erfüllt, der ein Gesamtvolumen oberhalb 0.30 ml/g aufweist, von dem weniger als 10 Prozent in Poren mit
einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen. Es wird ein Vanadium und Nickel enthaltendes Kohlemvasserstoffrückstandsöl
entschwefelt, das vorher katalytisch auf den durch die Formel
ic (1,05+0,20) χ Mx x 05
gegebenen Metallgehalt entmetallisiert worden ist.
In den Versuchen 1 bis 5 werden auch die anderen erfindungsgemäßen Bedingungen hinsichtlich der Werte
M„ L2, M1IMx und M1 x L1 erfüllt.
Die Versuche A bis E stellen keine erfindungsgemäßen Versuche dar, da bei ihnen eine vorher nicht
katalytisch hydrierend entmetallisierte Zuspeisung entschwefelt wird. Diese Versuche A bis E beziehen
sich jedoch trotzdem auf das erfindungsgemäße Verfahren, weil bei der Berechnung ihrer Werte Mj mittels
der Formel
/VZ2 = (1,05 ± 0,20) χ M1 x LxZL2)"-'
die in diesen Versuchen gefundenen Werte Lx angewandt wurden.
Die Werte L1, Mi' und L'{ in den Tabellen sind mittels der vorbesehriebenen Entmelallisierungs- und
Entschwefelungsversuche bestimmt worden (im Gegensatz zu den Werten A/:, Mi und Z.V. die aus den gegebenen
Werten Mx und L2 errechnet worden sind).
Claims (1)
1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden
Kohlenwasserstoffrückstandsölen, bei dem ein Katalysator mit einem Gesamtporenvolumen von mehr ais
0,30 ml/g verwendet wird, von dem weniger als 10 Prozent in Poren mit einem Durchmesser oberhalb
100 nm vorliegen und der einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser ρ und einen solchen
spezifischen mittleren Teilchendurchmesser d aufweist, daß der Quotient p/d0·9 die Bedingung
ίο 3 x 10~4 x (.Pn2)2 S p/d0* £ 17 x 10"4 x (Ph1)2
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FR (1) | FR2265844B1 (de) |
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NZ184200A (en) * | 1976-08-13 | 1979-11-01 | Mobil Oil Corp | Hydrometalation-desulfurization catalyst containing group vib and viii sulfide or oxide |
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