DE2513856C2

DE2513856C2 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen

Info

Publication number: DE2513856C2
Application number: DE19752513856
Authority: DE
Inventors: Karel Maarten Adrianus Pronk; Swan Tiong Amsterdam Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1984-06-07
Also published as: NL7404281A; GB1505671A; DE2513856A1; CA1062642A; JPS6027713B2; JPS50130805A; FR2265844A1; IT1034659B; NL184479B; FR2265844B1; NL184479C

Description

erfüllt, in der P_H, der angewendete Wasserstoffpartialdruck ist und bei dem zur Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators vor der Entschwefelung eine katalytisch^ hydrierende Entmetallisierung der zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffrückstandsöle durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallgehalt dieser Öle von M\ auf M₂ vermindert wird und daß dabei der Entmetallisierungsgrad in Abhängigkeit von der erwünschten Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators gemäß der Beziehung

M₂ = (1,05 ± 0,20) χ Λί, x L₁ZL₂)"-⁵

gewählt wird, in der L₁ und[L₂ die Lebensdauer des Entschwefeiungskataiysaiors bei der Entschwefelung des nichtentmetallisierten Öls mit dem Metallgehalt M\ bzw. des entmetallisierten Öls mit dem Metallgehalt M₂ darstellen, wobei der Katalysator die nachstehenden weiteren Bedingungen erfüllt:

-'5 (1) 25 xs,V/, S 1500;

(2) 2000 < L₂S 16000;

(3) 0,10 < M₂ZM, < 0,75; und

J₃ (4) 2 χ 10⁵ < M, x L₁ < 3 x 10"

(p in nm. d in mm, P_Hl in bar, L₁ und L₂ in Stunden, M₁ und M₂ in Gewichts-ppm).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Entmetallisierung als auch die Entschwefelung bei Temperaturen von 300 bis 475°C, Wasserstoffpartialdrücken von 50 50 bis 250 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen Zuspeisung je Volumenteil Katalysatorje Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 200 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt werden.

Die Erfindung betrilTt ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen.
Solche Verfahren sind in der DE-OS 22 52 332 und in der NL-OS 72 14 647 beschrieben. Gemäß den vor-

•r> genannten Veröffentlichungen werden für diesen Zweck Katalysatoren verwendet, deren Lebensdauer und mittlere Aktivität bei ihrer Verwendung zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen in einem Standard-Katalysator-Prüfversuch über vorgeschriebenen Mindestwerten liegen. Diese Katalysatoren weisen ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, von dem weniger als 10 Prozent in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen und außerdem einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser /? und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser d, daß der Quotient p/d⁰⁹ die Bedingung

3 χ 10 ⁴ χ (Ph,)¹ £ p/d⁰-⁹ S 17 χ ΙΟ"⁴ χ (Ρ_Η,)

erfüllt, in der P,_h der angewendete Wasserstoffpartialdruck ist (p in nm, d in mm und P_Hl in bar). Die Werte für/? und (I werden dabei mittels der nachstehend beschriebenen Methoden bestimmt. Zur Unterdrückung der Desaktivierung des Katalysators und demgemäß zur Verlängerung seiner Lebensdauer wird in den vorgenannten Veröffentlichungen vorgeschlagen, vor der Entschwefelung eine Enimetallisierungsbehandlung des zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffrückstandsöls durchzuführen. Die Entmetallisierungsbehandlung wird

no vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators durchgeführt.

Untersuchungen der Wirkung der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen auf die Lebensdauer des gemäß den vorgenannten Veröffentlichungen für die hydrierende Entschwefelung von entmetallisierten Ölen verwendeten Katalysators haben zu überraschenden Ergebnissen geführt, die nachstehend erläutert werden. Die nachstehenden Erläuterungen gehen auf Versuchswerte zurück.

n5 Bei der hydrierenden Entschwefelung von drei Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen (Öle 1, 2. und 3), die durch Destillation erhalten worden sind und Metallgehalte von M₁, M₂ bzw. My (Λ/| < M₂ < /VA) aufweisen, unter gleichen Bedingungen hinsichtlich des verwendeten Katalysators, der angewendeten Drücke, Höchsttemperaturen. Raumströmungsgeschwindigkeiten und des angewendeten

Gasdurchsatzes, gemäß den vorgenannten beiden Veröffentlichungen zeigt der verwendete Katalysator eine Lebensdauer von L₁, L₂ bzw. L₃ (L_x > L₂ > L_s). In jedem Fall ist dabei das Produkt aus /. und M praktisch konstant

(L_x x M_x - L₁ χ M₂ =» L, χ Mi) '

oder, in anderen Worten, die Lebensdauer des Katalysators und der Metallgehalt der Zuspeisung sind zueinander umgekehrt proportional. Die katalytische hydrierende Entmehillisierung der Öle 2 und 3 bietet auch die Möglichkeit, diese Zuspeisungen mit dem gleichen Katalysator hydrierend zu entschwefeln, wöbe! man die Lebensdauer L₁ erhält. Es stellt sich jedoch die Frage, bis zu welchem Entmetallisierungsgrad die Zuspeisung für diesen Zweck entmetallisiert werden muß. Wiegen der vorgenannten umgekehrten Proportionalität ist zu erwarten, daß die Entmetallisierung der Öle 2 und 3 bis auf einen Metallgehalt von Mj zur erwünschten Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators führt. Tatsächlich führt die Entmetallisierung des Öls 2 bis auf einen Metallgehalt von M\

f Gewichtsprozent an entferntem Metall V₁ = χ irjo ) V M₁ j

und die Entmetallisierung des Öls 3 bis auf einen Metallgehalt M₁

I Gewichtsprozent an entferntem Metall V₃ = χ 1Ö0 ι

zu der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators L₁ bzw. (L₃ > L\> L\). Offensichtlich gilt die umgekehrte Proportionalität zwischen der Lebensdauer des Katalysators und dem Metallgehalt der Zuspeisung, wie sie vorstehend für die Entschwefelung von mittels Destillation erhaltenen Rückständen aufgezeigt worden ist, nicht für die Entschwefelung dieser Rückstände nach teilweiser Entnruiallisierung. Bei Öl 2 reicht eine Entmetallisierung bis zu einem Metallgehalt M{ (M₁ > M_x) zur Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators von L₂ auf L_x aus. Aus diesem Sachverhalt kann erwartet werden, daß eine Entmetallisierung von Öl 3, die wieder bis zu einem Metallgehalt bis M₂ durchgeführt wird, ebenfalls zu jo einer Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators für diese Zuspeisung auf L\ ausreicht. Tatsächlich führt die Entmetallisierung des Öls 3 bis auf einen Metallgehalt M₁ zu einer Lebensdauer L'{ des Entschwefelungskatalysatois (L₃ > L_x). Offensichtlich ist die Entmetallisierung noch zu weitgehend durchgeführt worden. Bei Ol 3 reich», eine Entmetallisierung bis zu einem Metallgehalt M{ (M{ > M₁) zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators von L₃ auf L_x aus.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Erläuterungen können die nachstehenden Schlüsse hinsichtlich der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen als Mittel zur Verlängerung der Lebensdauer eines in einem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß den vorgenannten Veröffentlichungen bei der hydrierenden Entschwefelung von entmetallisiertem Öl eingesetzten Katalyse'ors gezogen werden. Zur Verlängerung der Lebensdauer solcher Katalysatoren bis auf einen bestimmten Wert, gilt:

1. daß eine erheblich geringere Entmetallisierung ausreicht, als sie auf der Basis der angenommenen umgekehrten Proportionalität zwischen dem Metallgehalt der Zuspeisung und der Lebensdauer des Katalysators zu erwarten gewesen wäre (M₂ > M_x; Mi > M_x);

2. daß demgemäß aus einer Zuspeisung mit einem höheren Metallgehalt eine größere Metallmenge entfernt werden muß (My-M- > M₁-M₂); und . ⁴"'

3. daß demgemäß mit höherem Metallgehalt der Zuspeisung eine weniger tiefgehende Entmetallisierung ausreicht (Ai₃' > M₂).

Fortgesetzte Untersuchungen dieser Zusammenhänge haben eine Quantifizierung der vorbeschriebenen qualitativen Schlußfolgerungen und die Formulierung ei.ier Beziehung zwischen dem Metallgehalt eines so Kohlenwasserstoffrückstandsöls vor und nach der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung und der Lebensdauer des in einem Verfahren gemäß den vorgenannten beiden Veröffentlichungen zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen vor und nach der Entmetallisierung ermöglicht. Bei der Formulierung dieser Beziehung müssen die folgenden Bedingungen erfüllt sein:

1. Das Kohlenwasserstofföl weist vor der Entmetallisierung einen Metallgehalt M\ von 25 bis 1500 Ge- ^5:> wichts-ppm auf;

2. Die Lebensdauer des für die Entschwefelung des entmetallisierten Öls eingesetzten Entschwefelungskatalysators L₁ beträgt zwischen 2000 und 16 000 Stunden;

3. Der Quotient aus den Metallgehalten des Kohlenwasserstoffols nach und vor der Entmetallisierung AZ₂ bzw, M\ schwankt von 0,10 bis 0,75; und

4. das Produkt aus dem Metallgehalt des Kohlenwasserstoffols vor der Entmetallisierung M, und der Lebensdauer des zur Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendeten Katalysators L₂ schwankt zwischen 2 x 10⁵ und 3 χ 10⁶ (Metallgehalte in Gewichts-ppm).

Unter Berücksichtigung der vorgenannten Bedingungen 1. bis 4. erhält man die nachstehende Beziehung ηϊ zwischen dem Metallgehalt eines Kohlenwasserstoffrückstandsöls vor und nach der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung und der Lebensdauer des für die Entschwefelung des nichtmctallisierten bzw. entmetallisierten Öls eingesetzten Katalysators:

M₂ = (1,05 ± 0,20) x /V/, χ Ζ.,//.,)⁰·⁵

in der Μ\ und Λ/> die Metallgehalte des KohlenwasserstofiÖls vor und nach der Entmetallisierung und L₁ uud L₁ die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators bei der Entschwefelung des nicht entmetallisierten bzw.

> entmetallisierten Öls sind. Diese Beziehung ermöglicht die Bestimmung des Entmetallisierungsgrades, bis zu dem das als Zuspeisung für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß den vorgenannten Veröffentlichungen verwendete Kohlenwasserstoffrückslandsöl entmetallisiert werden muß, um die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators um eine bestimmte Anzahl von Stunden zu erhöhen.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von

ίο Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen, bei dem ein Katalysator mit einem Gesamtporenvolumen von mehr als 0,30 ml/g verwendet wird, von dem weniger als 10 Prozent in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen und der einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser ρ und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser d aufweist, daß der Quotient p/d⁰·⁹ die Bedingung

3 χ ΙΟ"⁴ χ (Ph₂)¹ S p/d⁰'' S 17 χ ΙΟ"⁴ χ (P„₂)²

erfüllt, in der P_tlj der angewendete Wasserstoffpartialdruck ist und bei dem zur Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators vor der Entschwefelung eine katalytische hydrierende Entmetailisierung der zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffrückstandsöle durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Metallgehalt dieser Öle von M₁ auf M₂ vermindert wird und daß dabei der Entmetalh<,;erungsgrad in Abhängigkeit von der erwünschten Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalys^tors gemäß der Beziehung

M₁ = (1.05 ± 0,20) χ M. χ L,/Z._:)^u·⁵

gewählt wird, in der L_x und L₂ die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators bei der Entschwefelung des nichtentmetallisierten Öls mit dem Metallgehalt M₁ bzw. des entmetallisierten Öls mit dem Metallgehalt M₂ darstellen, wobei der Katalysator die nachstehenden weiteren Bedingungen erfüllt:

(1) 25 si Af₁ S 1500;

(2) 2000 < L₂ S 16 000;

(3) 0,10 < M₁IM_x S 0,75; und

(4) 2 χ 10⁵ S M₁ x L₂ £ 3 χ 10*

(p in nm, d in mm, P,_h in bar, L₁ und L₂ in Stunden, M\ und M₂ in Gewichts-ppm).
Die vorgenannten Werte für d und ρ sind wie folgt auf der Grundlage ihres Bestimmungsverfahrens defi-

4ü nierr.

Die Bestimmungsart des Wertes d hängt von der Form der Katalysatorteilchen ab. Weisen diese eine solche Form auf, daß die Teilchendurchmesserverteilung des Katalysators mittels einer Siebanalyse ermittelt werden kann, wird d wie folgt bestimmt: nach einer vollständigen Siebanalyse einer repräsentativen Katalysatorprobe (vgl. ASTM-Methode E 11-61, beschrieben in 1969 ASTM Book of Standards, S. 96-101) wird d aus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden Siebfrak'.ion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kataysatorprobe, kumulativ als Funktion des linearen mittleren Teilchendurchmessers der betreffenden Siebfraktion aufgetragen worden ist. d ist dann der Teilchendurchmesser, der 50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht. Dieses Verfahren kann zur Bestimmung des Wertes d von kugel- und kömchenförmigem Material und von Materialien mit ähnlicher Teilchenform, wie von

v> Extrudaten und F-Jllets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 0,9 bis 1,1 verwendet werden. Die Bestimmungsart des Wertes d von Extrudaten und Pellets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,9 oder von mehr als 1,1 und von ähnlich geformten zylindrischen Materialien, deren Teilchendurchmesserverteilung nicht mittels einer Sieb;inalyse bestimmt werden kann, wird wie folgt durchgerührt: nach einer vollständigen Analyse der Längenverteilung (bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,9) oder nach einer vollständigen Analyse der Durchmesserverteilung (bei der Wert d aus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 1,1) einer repräsentativen Katalysatorprobe wird Längen- bzw. Durchmesserfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ a's Funktion der linearen mittleren Größe der betreffenden Fraktion aufgetragen ist. d ist dann der Wert, der

no 50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht.

liine Bestimmung der vollständigen Porendurchmesservertellung des Katalysators kann zweckmüßigerweise mittels des StickstolTadsorptions/Desorptions-Verfahrens (vgl. E. V. Ballou und O. K. Doclen, Analytical Chemistry 32 [I960], S. 532) und des Quecksilberpenetrationsverfahrens (vgl. H. L. Ritter und L.C. Drake. Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17 [1945], S. 787) unter Anwendung von Quecksil-

b5 berdrückert von 1 bis 2000 bar durchgeführt werden. In diesem Fall wiro die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im Porendurchmesserintervall bis einschließlich 7,5 nm aus der Siickstoffdesorptionsisotherme (unter Annahm^ von zylindrischen Poren) gemäß dem von J. C. P. Broekhoff und J.H. de Boer im Journal of Catalysis 10 (1968). S. 377, beschriebenen Verfahren berechnet. Die Porchendurchmesserverteilung des

Katalysators im Porendurchmesserintervall oberhalb 7,5 mn wird mittels ilcr Gleichung

15 000

Porendurchmesser (in nm) =

absoluter Quecksilberdruck (bar)

berechnet.

Das mit Stickstoff bestimmte und das gesamte Porenvolumen sind wie folgt definiert:

Das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen eines Katalysators ist das mittels des vorgenannten SlickstolT-adsorptions-Desorptions-Verfahrens bestimmte Porenvolumen. Das Gesamtporenvolumen eines Katalysators ist die Summe aus dem mit Stickstoff bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser von in höchstens 7,5 nm (mittels des vorgenannten Stickstoffadsorptions-Desorptions-Verfahrens bestimmt) und aus dem mit Quecksilber bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser von mehr als 7,5 nm (mittels des vorgenannten Quecksilber-Penetrationsverfahrens bestimmt). Die in der vorliegenden Beschreibung aufgeführten Oberflächen sind gemäß dem B. E.T.-Verfahren bestimmt worden.

Nach der Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung werden für den Porendurchmesser- ι > bereich von 0 bis 100 nm die prozentualen Anteilsraten am Porenvolumen für die aufeinanderfolgenden Porendurchmesserintervalle bestimmt, wobei diese prozentualen Anteilsraten kleiner oder gleich 10 Prozent des Porenvolumens sind. (Säulendiagramm: gleichförmige Intervalle einer Größe von maximal 2 nm). Die Quotienten aas der prozentualen Anteüsraie am Porenvolumen und dem Porcndurchrncssenntervail werden dann kumulativ als Funktion des linearen Porendurchmessers im Bereich der betreffenden Porendurchmesserintervalle aufgetragen. Der Wert ρ stellt den 50 Prozent des Gesamtquotienten bei 100 nm entsprechenden Porendurchmesser dar.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind unter anderem durch ein bestimmtes Verhältnis ihres spezifischen mittleren Porendurchmessers zu ihrem spezifischen mittleren Teilchendurchmesser gekennzeichnet. Es ist wesentlich, daß die zur Kennzeichnung der Katalysatoren verwendeten spezifischen mittleren Poren- und Teilchendurchmesser mittels der vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt worden sind, da bei Verwendung von auf andere Art ermittelten spezifischen mittleren Poren- und Teilchendurchmessern (ζ. B. Errechnung eines mittleren Porendurchmessers als da·. Vierfache des Quotienten aus Porenvolumen und Oberfläche bzw. eines als lineares Mittel errechneten mittleren Teilchendurchmessers) vollständig abweichende Ergebnisse erhalten werden können. jo

Die für die erfindungsgemäße Entschwefelung verwendeten Katalysatoren wr.isen vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g und eine Oberfläche oberhalb 50 m²/g und insbesondere oberhalb 100 mVg auf. Für die erfindungsgemäße Entschwefelung werden insbesondere Katalysatoren verwendet, die ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g aufweisen, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poen mit einem Durchmesser von mindestens 0.7 ρ und höchstens 1,7 ρ vorliegen, und die außerdem eine scharfe Poren- J5 durchmesserverteilung aufweisen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) weniger als 20 Prozent des Gesamtporenvoiumens in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 0,7 ρ und

b) weniger als 20 Prozent des Gesamtporenvoiumens in Poren mit einem Durchmesser oberhab 1,7 ρ

vorliegen.

Die erfindungsgemäß für die Entschwefelung verwendeten Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2.5 bis 60 Gewichtsteile und vorzugsweise 2.5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial.

Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän und/oder Wolfram kann erheblich schwanken, 4·; beträgt jedoch vorzugsweise von 0,1 bis 5. Die Metalle können auf den Trägermaterialien in metallischer, oxydischer oder sulfidischer Form vorliegen. Die sulfidische Form auf einem Trägermaterial wird bevorzugt. Außer den vorgenannten katalytisch aktiven Metallen können die Entschwefelungskatalysatoren noch andere katalytisch aktive Metalle und Promotoren, wie Phosphor, Bor und Halogene enthalten.

Als Trägermaterial werden vorzugsweise Aluminiumoxyde oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyde ver- ϊο wendet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entschwefelungskatalysatoren können durch übliches Aufbringen der betreffenden Metalle auf ein Trägermaterial mit einem solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser hergestellt werden, daß man nach dem Aufbringen der Metalle auf das Trägermaterial einen Katalysator erhält, der die erfindungsgemäßen Bedingungen entweder als solcher oder nach Erhöhung oder Verminderung des spezifischen Teilchendurchmesser erfüllt.

Hinsichtlich der Verfahren zur Beeinflussung der Porosität des Trägermaterials oder des Katalysators wird auf die beiden vorgenannten Veröffentlichungen hingewiesen.

Der spezifische mittlere Teülchendurchmesser des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators beträgt üblicherweise 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise 0.6 bis 2,0 mm. Sofern der erfindungsgemäß zur Herstellung eines guten Katalysatorverhaltens bei gegebenen Werten ρ und P_w, erforderliche Wert d zu klein ist, kann die Entschwefelung in Gegenwart von porösen Agglomeraten durchgeführt werden, die aus den kleinen Katalysatorteilchen auf die in den vorgenannten beiden Veröffentlichungen beschriebene Weise hergestellt worden sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Kohlenwasserstoffrückstandsö! zuerst katalytisch hydrierend entmetallisiert und dann entschwefeln Geeignete Entmetallisierungskatalysatoren enthalten ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial. Die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das Öl bei erhöhten Temperaturen und Drücken und

10 ÖOD ,i

Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung, durch einen oder mehrere ''

senkrecht angeordnete, ein Katalysatorfestbett oder ein bewegliches Katalysatorbett enthaltende Reaktoren '.■■

leitet. Bei einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform des Entmetallisierungsverfahrens wird das Kohlen- %

wasserstoff^ durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett geleitet, in das während des Betriebs von Zeit tf,

zu Zeit frischer Katalysator von oben zugespeist wird und von dessen Boden von Zeit zu Zeit verbrauchter '-I).

Katalysator abgezogen wird. 5|i

Bei einer anderen besonders vorteilhaften Ausführungsform des Entmetallisierungsverfahrens werden |j

mehrere ein Katalysatorfestbett enthaltende Reaktoren verwendet, die abwechselnd zur Entmetallisierung ur.d zur Nachbeschickung mit Katalysator verwendet werden, wobei während des Einsatzes eines oder

in mehrerer dieser Reaktoren für die Entmetallisierung die anderen Reaktoren mit Katalysator nachbeschickt werden (Entmetallisierung im Festb-.tt-Wechselbetrieb).

Erwünschtenfalls kann die Entmetallisierung auch mittels Suspendieren des Katalysators in dem zu entmetallisierenden Öl durchgeführt werden (Entmetallisierung im Schlammphasenbetrieb). Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Entmetallisierung vorzugsweise mit periodischer Katalysatorzuspeisung und -abführung oder im Fesbett-Wechselbetrieb und die Entschwefelung in einem herkömmlichen

Katalysatorfestbett durchgeführt. 'i

Beim erfindungsgemäßen Entmetallisieren und Entschwefeln können erheblich schwankende Bedingungen ·;!

angewendet werden. Sowohl die Entmetallisierung wie die Entschwefelung werden vorzugsweise bei Tem- j

peraturen von 3QQ Ης 47ST. WasserstofTpartialdrücken von 50 bis 250 bar. Raumströmungsgeschwindig- |j

keiten von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von §

Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 2000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt. Beide Verfahren 'p

werden insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 450⁰C, Wasserstoffpartialdrücken von 75 bis 2000 bar, $

Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Zuspeisung je Volumteil Katalysator je fj

Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 200 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung ^

2^r, durchgeführt.

Beispiele von Zuspeisungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können, sind Rohöle und beim Destillieren von Rohölen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhaltene Rückstände. Beim Destillieren von beim thermischen oder katalytischen Cracken von schweren Kohlenwasserstoffölen erhaltenen Produkten erhaltene Rückstände können ebenfalls verarbeitet werden. in Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Vier Vanadium und Nickel enthaltende Kohlenwasscrstoffrückstandsöle (Öle 1 bis 4) werden ohne vorhergehende Entmetallisierung entschwefelt. Die Entschwefelung wird mittels Durchleiten der Öle und Wasserstoff r> bei erhöhten Temperaturen und Drücken und von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorfestbett mit dem Entschwefelungskatalysator durchgeführt.

Der Entschwefelungskatalysator bestehr aus 4,7 Gewichtsteilen Kobalt und 11,4 Gewichtsteilen Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxydträgermaterial und weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

spezifischer mittlerer Porendurchmesser ρ : 14,1 mm spezifischer mittlerer Teilchendurchmesser d : 1,5 mm Gesamtvolumen: 0,54 ml/g

spezifische Oberfläche (bestimmt mittels des B. E.T.-Verfahrens): 202 nr/g in Poren mit einem Durchmesser £ 0,7 ρ und S 1,7 ρ vorliegendes Porenvolumen: 0,42 ml Prozent des in Poren mit einem Durchmesser < 0,7 ρ vorliegenden Gesamtporenvolumens: 16,7 Prozent Prozent des in Poren mit einem Durchmesser > 1,7 ρ vorliegenden Gesamtporenvolumens: 5,6 Prozent und
Prozent des in Poren mit einem Durchmesser > 100 nm vorliegenden Gesamtporenvolumens: 1,3 Prozent

Die Entmetallisierung wird rriittels Durchleiten der Öle und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und in Drücken von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes, einen Entmetallisierungskatalysator enthaltendes Katalysatorfestbett durchgeführt. Der Entmettalisierungskatalysator besteht aus 0,5 Gewichtsteilen Nickel und 2,0 Gewichtsteilen Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxydträgermaterial. Es werden die vier machstehend beschriebenen Rückstandsöle verarbeitet:

Öl 1

Öl 1 weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,02 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibischen Rohöls erhalten worden.

Öl 2

Öl 2 weist einen Gcsamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0393 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehnlt von 2.8 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibischen Rohöls erhalten worden.

Öl 3 weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0051 Gewichtsprozent und einen Schwelelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines M ittelost-Rnhöls erhalten worden.

ZD 1 O ÖDO

Öl Ί

()ΙΊ wiisl einen (iesiinilyeliall an Vanadium plus Nickel von 0,01 (icwiclilspio/cnl ιιηιΙ emeu .SeIiWeIi¹I-Itcluill von .S,.) (iuwichlspro/unl aiii Lind isl als Rückstand bei der bei vermindertem Druck durchgeliihrlen Destillation eines hei der ,Minosphiircndruckdcilillalion eines MiUelosl-Uohöls erhaltenen Küekstaiuls erhalten worden.

In jedem der nachstehend beschriebenen Versuche wird eines der Öle 1 bis 4 unter spezifischen Bedingungen bis auf einen bestimmten Schwefelgehalt entschwefelt (Versuche Λ bis E). danach das gleiche Öl zuerst teilweise entmetaUisiert und anschließend unter den gleichen Bedingungen bis auf den gleichen Schwelelgehalt entschwefelt (Versuche I bis V). Die Ausgangstemperatur bei den Entschwefelungsversuchen wird so niedrig wie möglich gewählt, so daß unter gegebenen Reaktionsbedingungen gerade noch ein Produkt mit'dem erwünscht niedrigen Schwefelgehalt hergestellt wird. Zur Herstellung eines Produkts mit einem konstanten Schwefelgehalt ist es erforderlich, die Temperatur im Verlauf des Versuchs allmählich zu erhöhen. Die Entschwefelungsversuche werden zu dem Zeitpunkt abgebrochen, zu dem zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt eine Temperatur oberhalb 42O⁰C angewendet werden muß.

Die Entschwefelungsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Versuch Nr. Λ 1

Öl Nr.

I I

Metallgehalt des Öls M₁, Gew.-% Schwefelgehalt des Öls, Gew.-% Erwünschter Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts, Gew.-⁰,;,

Entschwefelungsbedingungen Ausgangstemperatur, ⁰C Wasserstoffpartialdruck, bar Raumströmungsgeschwindigkeit kg · kg"¹ · Std."' Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung Nl · kg"¹ Lebensdauer des Katalysators bei der Entschwefelung von nicht entmetallisiertem Öl, L₁, Std.

Erwünschte Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators L₂,

Zur Erzielung der erwünschten Lebensdauer des Katalysators M₂ erforderlicher Restmetallgehalt der Zuspeisung M{ = M₁ χ (Ζ.,/L₂), Gew.-% Zur Erzielung der erwünschten Lebensdauer des Katalysators M₂ erforderlicher Restmetallgehalt der Zuspeisung M₂ = (1.05 2: 0.20) χ Λ/,χ (Z-,/L₂)⁰·⁵, Gew.-% Metallgehalt des Öls nach Teilentmetallisierung, .VZ₂", Gew.-% Lebensdauer Ζ.Ϊ des Entschwefelungskatalysators bei Entschwefelung eines Öls, dessen Metallgehalt auf M₂" herabgesetzt worden ist, Std.

Lebensdauer L" des Entschwefelungskatalysators bei der Entschwefelung eines Öls, dessen Metallgehalt auf M₂" herabgesetzi worden ist (unter Berücksichtigung der Beziehung L, ■ Sl_] = L: ■ Mi'), Std.

0,0200 0,0200 2,0 2,0 0,5 0,5

355
125
1,0
400
1500

355 125 1,0 400

4000

0,0075

£0,0104 £0,0153

0,0120 4200

2500

0,0393

2,8

1,0

365 135 1,0 400 700

0,0393

2,8

1,0

365 135 1,0 400

2500

0,0110

ä 0,0177 < 0,0260

0,0201 2800

1370

0.0051

4,0

1,0

360 115 1,0 500 4100

0,0051

8000
0,0026

a 0,0031
:= 0,0046

0.0035
8100

0,0100

5,3

1,3

365
145
1,0
500
1000

0,0100

5,3

1.3

365 145 1,0 500

2000 0,0050

ä 0,0060 < 0,0088

0,0070 2200

1429

0,0200 0,0200 2.0 2,0 0,5 0,5

355 120 0,75 400 1700

355 120 0,75 400

12

0,0027

> 0,0063 £0,0092

0,0065 12

5230

Die Versuche 1 bis 5 stellen erfindungsgemäße Versuche dar.

In diesen Versuchen wird die Entschwefelung ohne Katalysatornachbeschickung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, dessen Quotient p/d⁰⁹ die Bedingung

3 χ 10 ■* χ (P₁₁,)² < />/</"-" S 17 χ 10 ⁴ * (/»„,)-'

erfüllt, der ein Gesamtvolumen oberhalb 0.30 ml/g aufweist, von dem weniger als 10 Prozent in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen. Es wird ein Vanadium und Nickel enthaltendes Kohlemvasserstoffrückstandsöl entschwefelt, das vorher katalytisch auf den durch die Formel

ic (1,05+0,20) χ M_x x ⁰⁵

gegebenen Metallgehalt entmetallisiert worden ist.

In den Versuchen 1 bis 5 werden auch die anderen erfindungsgemäßen Bedingungen hinsichtlich der Werte M„ L₂, M₁IM_x und M₁ x L₁ erfüllt.

Die Versuche A bis E stellen keine erfindungsgemäßen Versuche dar, da bei ihnen eine vorher nicht katalytisch hydrierend entmetallisierte Zuspeisung entschwefelt wird. Diese Versuche A bis E beziehen sich jedoch trotzdem auf das erfindungsgemäße Verfahren, weil bei der Berechnung ihrer Werte Mj mittels der Formel

/VZ₂ = (1,05 ± 0,20) χ M₁ x L_xZL₂)"-'

die in diesen Versuchen gefundenen Werte L_x angewandt wurden.

Die Werte L₁, Mi' und L'{ in den Tabellen sind mittels der vorbesehriebenen Entmelallisierungs- und Entschwefelungsversuche bestimmt worden (im Gegensatz zu den Werten A/:, Mi und Z.V. die aus den gegebenen Werten M_x und L₂ errechnet worden sind).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen, bei dem ein Katalysator mit einem Gesamtporenvolumen von mehr ais 0,30 ml/g verwendet wird, von dem weniger als 10 Prozent in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen und der einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser ρ und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser d aufweist, daß der Quotient p/d⁰·⁹ die Bedingung

ίο 3 x 10~⁴ x (.Pn₂)² S p/d⁰* £ 17 x 10"⁴ x (Ph₁)²