WO2024078960A1 - Verfahren zum betreiben eines ein katalysatormaterial umfassenden reaktors zum katalytischen speichern oder freisetzen von wasserstoffgas und anlage mit einem derartigen reaktor - Google Patents

Verfahren zum betreiben eines ein katalysatormaterial umfassenden reaktors zum katalytischen speichern oder freisetzen von wasserstoffgas und anlage mit einem derartigen reaktor Download PDF

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WO2024078960A1
WO2024078960A1 PCT/EP2023/077573 EP2023077573W WO2024078960A1 WO 2024078960 A1 WO2024078960 A1 WO 2024078960A1 EP 2023077573 W EP2023077573 W EP 2023077573W WO 2024078960 A1 WO2024078960 A1 WO 2024078960A1
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WO
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flushing
medium
reactor
rinsing
hydrogen
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PCT/EP2023/077573
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Alexander Weiss
Alexander SEIDEL
Alexander PFLÜGER
Caspar PAETZ
Original Assignee
Hydrogenious Lohc Technologies Gmbh
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Publication date
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step

Definitions

  • the invention relates to a method for operating a reactor comprising a catalyst material for the catalytic storage or release of hydrogen gas, as well as to a plant comprising such a reactor.
  • DE 10 2015 219 305 A1 discloses a device for the catalytic release of hydrogen gas from a hydrogen carrier medium.
  • the release reaction is a dehydrogenation reaction of the hydrogen carrier medium.
  • the dehydrogenation takes place in a dehydrogenation reactor using a catalyst.
  • Studies have shown that the activity of the catalyst decreases with increasing use. As a result of the loss of activity, the reactor performance drops. The volumetric and gravimetric power density during the hydrogen release are reduced. The technical performance of the reactor is reduced.
  • Oxidative regeneration is complex and impairs the overall efficiency of the process.
  • the deactivation of the catalyst material can be caused by deposits, which can be degradation products of the hydrogen carrier medium.
  • the formation of the degradation products depends on the process control during hydrogenation or Dehydrogenation of the hydrogen carrier medium. Adapting the hydrogenation or dehydrogenation process in such a way that the formation of degradation products is reduced or can be avoided is very complex.
  • the invention is based on the object of increasing the service life of the catalyst material using inexpensive methods.
  • the core of the invention is that catalyst-deactivating substances can be effectively rinsed off a catalyst material by means of a flushing medium.
  • the catalyst material can remain in a reactor that is used for the catalytic hydrogenation or dehydrogenation of hydrogen carrier medium. Carrying out the flushing is not complicated.
  • the flushing medium is liquid. The flushing of the catalyst material and the removal of the catalyst-deactivating substances is thereby improved.
  • a catalyst-deactivating substance is in particular a coke and/or a coke precursor, which are formed in particular during catalytic hydrogenation or catalytic dehydrogenation of the hydrogen carrier medium in the reactor.
  • the catalyst-deactivating substances are in particular deposits, in particular aromatic and/or unsaturated molecules, which are in particular large. Large molecules according to this definition are in particular planar, aromatic, pi-conjugated hydrocarbon compounds with at least 16 carbon atoms and in particular at least 20 carbon atoms in the carbon skeleton.
  • the catalyst-deactivating substances can additionally or alternatively, in particular depending on a degree of coking, be completely graphitic carbon deposits on the catalyst material.
  • the catalyst-deactivating substances are deposited in particular on a surface of the catalyst material and/or on the catalytically active noble metal, so that the hydrogenation reaction and/or dehydrogenation reaction is inhibited. It has been found that the process is particularly advantageous for a hydrogen carrier medium. Hydrogen can be reversibly chemically bound to the hydrogen carrier medium and released again.
  • a hydrogen carrier medium is in particular a liquid organic hydrogen carrier medium (LOHC).
  • a hydrogen carrier medium which is present in a form loaded at least partially with hydrogen as perhydro-dibenzyltoluene (HisDBT), perhydro-benzyltoluene (HnBT), dicyclohexane and/or methylcyclohexane (C7H14), which can be dehydrogenated to toluene (C?Hx), has proven to be particularly suitable. It is also possible to use a mixture of hydrogen carrier medium in the at least partially loaded form of perhydro-diphenylmethane and perhydro-biphenyl. These compounds can be dehydrogenated to diphenylmethane and biphenyl. A mixture of biphenyl to diphenylmethane in a ratio of 30:70, in particular 35:65 and in particular 40:60 is particularly advantageous.
  • the catalyst material comprises a metal, in particular platinum, palladium, nickel, rhodium, rhenium and/or ruthenium and in particular mixtures and/or alloys of these metals.
  • the catalyst material is in particular arranged on a catalyst support and in particular attached thereto.
  • the catalyst support is in particular aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide and/or activated carbon.
  • the catalyst support is a porous oxidic support.
  • the material of the catalyst support has pores with a diameter of at least 10 nm, in particular at least 20 nm, in particular at least 50 nm and in particular at least 100 nm.
  • the weight proportion of the catalyst material is between 0.1% and 10% based on the catalyst support.
  • the catalyst support comprises a plurality of catalyst particles, in particular catalyst support particles, which are in particular present as pellets.
  • the catalyst particles have an average particle size of 0.5 mm to 10 mm, in particular of 1 mm to 8 mm and in particular of 2 mm to 4 mm.
  • the catalyst particles are arranged in particular in the form of a fixed bed through which the hydrogen carrier medium, which is in particular at least partially liquid, flows.
  • the hydrogen carrier medium can also be present at least partially as a vapor, in particular if Benzyltoluene is used as a hydrogen carrier medium in the at least partially discharged form.
  • coking can occur, especially high-boiling coking, which is not removed in the gas phase.
  • the gaseous portion of the hydrogen carrier medium increases, since the hydrogen gas released causes a reduction in the partial pressure of the hydrogen carrier medium.
  • the initial activity of the catalyst can be restored at least partially and in particular by at least 50%, in particular by at least 70%, in particular by at least 80%, in particular by at least 90% and in particular by at least 95%.
  • the catalyst-deactivating substances are flushed off the surface of the catalyst material and/or the catalytically active noble metal.
  • the hydrogenation reaction and/or the dehydrogenation reaction can be carried out again unhindered after flushing.
  • complex regeneration measures for the catalyst material, in particular oxidative regeneration are unnecessary or at least the extent of oxidative regeneration can be reduced.
  • a further finding of the invention is based on the fact that a, in particular additional, hydrogen carrier medium serves as the flushing medium.
  • flushing media that are external to the system and systematically differ from the hydrogen carrier medium are unnecessary.
  • the flushing medium can be the hydrogen carrier medium that is catalytically hydrogenated and/or dehydrogenated.
  • the hydrogen carrier medium used as the flushing medium can be identical to the hydrogenated or dehydrogenated hydrogen carrier medium.
  • a hydrogen carrier medium with a comparatively low boiling point, such as toluene facilitates the subsequent removal of the catalyst-deactivating substances from the flushing medium and/or the hydrogen carrier medium, since the catalyst-deactivating substances are high-boiling components.
  • the catalyst material used as the flushing medium is itself a higher-boiling component, the catalyst material can be flushed advantageously and sufficiently, particularly at higher temperatures, since the liquid phase portion in the higher-boiling hydrogen carrier medium as the flushing medium is lower than in the case of the hydrogen carrier medium. low-boiling rinsing media. It is particularly advantageous if the rinsing medium is at least partially loaded hydrogen carrier medium, in particular benzyltoluene.
  • At least partially loaded hydrogen carrier medium is particularly suitable as a flushing medium, since the affinity of further deposits of degradation products, in particular coke deposits, on the catalyst material is reduced with the at least partially loaded hydrogen carrier medium.
  • the risk of deposits of degradation products can be reduced in particular by releasing hydrogen gas during flushing. With reduced reaction conditions and/or reduced flushing conditions, the risk of coke formation is also reduced when using at least partially discharged hydrogen carrier medium as a flushing medium.
  • Reduced reaction conditions mean in particular reduced reaction temperatures of at most 330 °C, in particular at most 320 °C, in particular at most 300 °C and in particular at most 280 °C.
  • the reduced temperatures result in lower conversions and thus a reduced proportion of discharged hydrogen carrier medium in the gas phase. It has been found that an increased gas phase proportion of the at least partially discharged hydrogen carrier medium can cause undesirable coking of the catalyst material. This risk is reduced at the reduced temperatures. As a result of the reduced temperatures, the thermal stress on the hydrogen carrier medium is also reduced.
  • the flushing conditions in particular the efficiency of removing coke deposits from the catalyst surface, is increased when using at least partially discharged hydrogen carrier medium as the flushing medium.
  • the coke deposits like the at least partially discharged hydrogen carrier medium, are aromatic hydrocarbons. This increases the solubility. It was therefore recognized as particularly advantageous that the flushing conditions can be adjusted almost continuously during the flushing process by using hydrogen carrier medium as the flushing medium.
  • the flushing conditions can be adjusted advantageously by using either at least partially loaded hydrogen carrier medium, i.e. reactant, or at least partially discharged hydrogen carrier medium, i.e. product, or a mixture of product and reactant, which has been adjusted in particular with a specific mixing ratio, as the flushing medium.
  • the flushing out of the catalyst deactivating substances with the at least partially loaded hydrogen carrier medium is possible in an improved manner.
  • a hydrogen carrier medium is considered to be loaded if the degree of hydrogenation is at least 80%, in particular at least 90%, in particular at least 95% and in particular at least 99%.
  • the flushing medium comprises the at least partially loaded hydrogen carrier medium.
  • the proportion of the at least partially loaded hydrogen carrier medium in the flushing medium is at least
  • the flushing medium consists exclusively of the at least partially loaded hydrogen carrier medium.
  • flushing of the catalyst material can be easily integrated into the operation of the reactor.
  • flushing can be integrated as an integral part of a process cycle. Complex conversion measures are unnecessary.
  • the process according to the invention is suitable for rinsing catalyst material which is used for the hydrogenation and/or dehydrogenation of hydrogen carrier medium. It was found that, compared to dehydrogenation, fewer and, in particular, no catalyst-deactivating cokings are formed during hydrogenation.
  • a particularly advantageous feature of hydrogenation is flushing the catalyst material by circulating the flushing material. In particular, the effort required to adjust the pressure and/or temperature is reduced because the liquid phase portion of the flushing medium in the hydrogenation reaction is sufficiently high.
  • the basic mechanisms for carrying out the flushing process i.e. increasing the pressure, lowering the temperature and/or increasing the mass flow of the flushing medium, can promote efficient flushing.
  • a method according to claim 2 enables a targeted influencing of the rinsing properties and thus the reactivation of the catalyst material. It has been found that the rinsing properties change depending on the material properties of the rinsing medium, in particular its physiochemical properties and in particular the degree of hydrogenation of the further hydrogen carrier medium that serves as the rinsing medium. In particular, changed rinsing properties can be specifically defined.
  • the rinsing properties in particular the degree of hydrogenation of the additional hydrogen carrier medium, can be specifically adjusted before and/or during a rinsing process. This improves the ability to influence the rinsing properties.
  • At least partially discharged hydrogen carrier medium comprising aromatic hydrogen carriers has improved solubility for the cokes, which typically have a similar molecular structure to the at least partially discharged hydrogen carrier medium.
  • At least partially loaded hydrogen carrier medium as a rinsing medium has saturated hydrogen carriers, so that the separation of coking from the rinsing medium in a downstream purification process is facilitated due to the different molecular structures.
  • a method according to claim 3 facilitates a change between the catalytic hydrogenation or catalytic dehydrogenation of the hydrogen carrier medium and the rinsing of the catalyst material.
  • a flushing pressure for dehydration is in particular between 0.5 barg and 6.0 barg, in particular between 0.8 barg and 5.5 barg and in particular between 1.0 barg and 5.0 barg.
  • the flushing pressure for hydrogenation is between 0.5 barg and 50 barg, in particular between 5 barg and 40 barg and in particular between 10 barg and 30 barg.
  • flushing pressures for hydrogenation and dehydrogenation can be different, with the flushing pressure for hydrogenation being in particular greater than the flushing pressure for dehydrogenation.
  • Dehydration takes place at process temperatures between 280 °C and 330 °C and at a pressure between 0.5 barg and 5.0 barg.
  • flushing can be started directly from catalytic hydrogenation or catalytic dehydrogenation, whereby further process-related adjustments are not necessary.
  • a change between catalytic hydrogenation or catalytic dehydrogenation and flushing is carried out in particular by adjusting the pressure, i.e. from a hydrogenation pressure or dehydrogenation pressure to the flushing pressure.
  • the hydrogenation pressure or dehydrogenation pressure is increased to the flushing pressure, so that with regard to the catalytic de- hydrogenation process, the changed chemical equilibrium leads to a reduced hydrogen release.
  • the reduced hydrogen release rate shifts the process equilibrium of the hydrogen carrier medium between the vapor portion and the liquid portion in the direction of the liquid portion. This means that the liquid portion of the hydrogen carrier medium increases, thereby promoting the flushing of the catalyst material with liquid.
  • the release rate of hydrogen during flushing can be at least 5%, in particular at least 10%, in particular at least 20%, in particular at least 30% and in particular up to 50%. The lower the release rate during flushing, the lower the steam content and the more efficient the flushing.
  • the initiation of the flushing can be carried out in particular depending on the hydrogen consumption at a hydrogen consumer. If the hydrogen consumption at the hydrogen consumer falls below a defined threshold value, a flushing process can be initiated preventively, in particular to avoid a flushing process at a later point in time meaning a restriction of the hydrogen gas release rate and the hydrogen consumer cannot be supplied with sufficient hydrogen gas. This makes it possible in particular to start a flushing process at an early stage with regard to the increasing catalyst deactivation.
  • the hydrogen released in reduced quantities during the flushing covers the needs of the hydrogen consumer, whereby the hydrogen consumer in particular, a maximum of 30% of the hydrogen release rate relative to a nominal operating point is required, in particular a maximum of 20%, in particular a maximum of 10% and in particular a maximum of 5%.
  • the initiation of the purging can also be determined based on the changed volume flow of hydrogen gas in a defined time interval.
  • the change in the volume flow relates in particular to a stationary, specific operating point of the system. It is understood that the absolute volume flows can differ depending on the design of the respective system. The smaller the stored released amount of hydrogen gas per time interval, the greater the relative deactivation of the catalyst material. It is possible to define limit values or tolerance ranges that trigger the initiation of the purging.
  • the purging can be initiated when the hydrogen release performance is reduced by a maximum of 0.5%/h, in particular a maximum of 0.1%/h, in particular a maximum of 0.01%/h and in particular a maximum of 0.001%/h.
  • a limit value or tolerance range can also be taken into account for the amount of hydrogen carrier medium or hydrogen gas used in relation to the catalyst material. This consideration is independent of the reaction time. Due to the non-linear relationship between concentration and reaction rate, a non-linear decrease in hydrogen storage or hydrogen release can be observed with a constant decrease in the rate constant. The decrease in hydrogen storage or hydrogen release increases accordingly with a constant decrease in the rate constant over time. Exceeding a defined limit value can be used to initiate flushing. During hydrogenation and/or dehydrogenation, flushing can be initiated in particular when a relative hydrogen storage capacity decreases by 5% per kg (H2)/kg (catalyst), in particular by a maximum of 1%, in particular by a maximum of 0.1%. Based on the amount of hydrogen carrier medium used, flushing is initiated when the relative storage capacity decreases by 1% per kg (hydrogen carrier medium)/kg (catalyst material), in particular 0.1% and in particular 0.01%.
  • flushing a comparison of a current hydrogen storage capacity or hydrogen release capacity in relation to an initial level of the respective Performance.
  • flushing is initiated as soon as the current power value is less than
  • Purging can also be initiated if the storage of hydrogen or the release of hydrogen within a stationary operating point reaches or falls below a previously defined deactivation limit.
  • the deactivation limit can be related to a time interval, to a specific performance of the catalyst and/or the hydrogen carrier medium or to relative limit values depending on a nominal performance point.
  • a reduction in the relative hydrogen performance can be taken into account in relation to the output performance of at least 10%, in particular of at least 1.0%, in particular of at least 0.1% and in particular of at least 0.01%.
  • a method according to claim 4 simplifies a direct transition of the various process steps, in particular a flexible change from catalytic hydrogenation or catalytic dehydrogenation to rinsing the catalyst material.
  • a method according to claim 5 enables targeted flushing of the catalyst material.
  • the flushing is carried out on the basis of measured values that indicate an impending and/or already occurring deactivation of the catalyst material. This ensures, on the one hand, that the flushing takes place in good time, in particular before the catalyst material is insufficiently deactivated. On the other hand, it is ensured that the flushing only takes place when it is actually necessary. The effort for unnecessary flushing processes is reduced.
  • a method according to claim 6 can be advantageously integrated into a process sequence, in particular an automated one.
  • a method according to claim 7 enables the immediate reuse of the flushing medium, in particular as a hydrogen carrier medium.
  • Cleaning of the flushing medium can be carried out in particular on site, i.e. at the location of the plant where the reactor is arranged. Cleaning can also be carried out spatially separated, in particular at another location.
  • a cleaning unit used for cleaning is particularly advantageous if if the flushing medium is at least partially loaded hydrogen carrier medium. Since the catalyst-deactivating substances to be removed are aromatic, cleaning is favored due to different physiochemical properties if the flushing medium contains at least a portion of saturated hydrocarbons and in particular consists exclusively of saturated hydrocarbons.
  • Spatially separated and separate cleaning of the rinsing medium is particularly advantageous when the rinsing medium is heavily contaminated.
  • a spatially separated, in particular central purification unit, to which in particular several reactors can be connected and/or which can be supplied with contaminated rinsing material from several reactors is then particularly efficient in terms of cleaning performance. This type of cleaning is economically efficient.
  • the economic efficiency is particularly advantageous when the proportion of contamination in the rinsing medium is at least 0.2%, in particular at least 0.5%, in particular at least 1%, in particular at least 3%, in particular at least 5%, in particular at least 10%, in particular at least 15% and in particular at least 20%.
  • the cleaning unit can be combined with both a dehydrogenation reactor and a hydrogenation reactor.
  • a method according to claim 8 enables at least a temporary continuation of reactor operation during flushing. It has been recognized that the reactor can also be operated at least at reduced power during flushing.
  • the relative hydrogen gas release or storage rate is at most 80% based on nominal operation, in particular at most 75% and in particular at most 70%.
  • the nominal load is a defined power with which a plant can operate at a stationary standard operating point. can be operated.
  • the nominal load is determined on a plant-specific basis. For example, a nominal load point of a dehydration plant can mean a release rate of 1 kg (H2) /h. In a flushing operation, a reduction in the release rate by 50% will release 0.5 kg (H2) /h.
  • a method according to claim 9 enables an average power that corresponds to a nominal power of 100%. It was recognized that in regular operation of the system, a power above the nominal power can be set, in particular of at least 102% of the nominal power, in particular at least 105% and in particular at most 110%. This comparatively slight excess of the nominal power is not a problem for the system. In particular, the system is designed for a slight excess of the nominal power. Continuous operation in this power range does not lead to damage to the infrastructure, in particular to the reactor. Damage to the hydrogen carrier medium can also be ruled out. By operating the system at increased power during hydrogenation or dehydrogenation, regular flushing cycles can be carried out at reduced power, with the average or effective power then still corresponding to the nominal power. Regular flushing does not impair the nominal load.
  • a method according to claim 10 enables an increase in the activity level of the catalyst material. It has been recognized that the effectiveness of a flushing process is limited. During oxidative regeneration, organic residues on the catalyst material are burned off in order to achieve a higher reactivation. In particular, during oxidative regeneration, no or at most small amounts of contaminated hydrogen carrier medium are produced.
  • hydrogen in the dehydrogenation reactor can have a beneficial effect on catalyst regeneration.
  • Hydrogen can be released during flushing, for example, due to the dehydrogenation activity of the flushing medium. Additionally or alternatively, hydrogen can be added separately. The presence of hydrogen reduces coke formation on the catalyst material. The presence of hydrogen also supports the regeneration of catalyst material that has already coked. It was also found that that excessive reaction temperatures can be avoided by separately adding hydrogen. These increased reaction temperatures would be necessary if the dehydrogenation were carried out with at least partially deactivated catalyst material because it had coked up. The increased temperatures would lead to an increased vapor content of the discharged hydrogen carrier medium and would have a detrimental effect on the catalyst stability. These problems are decoupled by adding hydrogen gas.
  • a system according to claim 11 essentially has the advantages of the method according to claim 1, to which reference is hereby made.
  • a system according to claim 12 enables the flushing medium to be provided in an uncomplicated manner. It is advantageous if the system has several storage containers in which the flushing medium, i.e. the additional hydrogen carrier medium, is stored depending on the degree of hydrogenation. For this purpose, it is advantageous if the degree of hydrogenation of the hydrogen carrier medium is measured or determined using a measuring unit.
  • the storage of the flushing medium depending on the degree of hydrogenation enables the degree of hydrogenation of the flushing medium to be changed during flushing, i.e. in particular the dehydration of the flushing medium during the flushing process. Alternatively, it is possible to feed the flushing medium into one or more storage containers regardless of the actual degree of hydrogenation and to mix it there.
  • the measurement of the degree of hydrogenation of hydrogen carrier medium is described, for example, in EP 3 218 711 B1.
  • a return line ensures that the catalyst material is continuously flowed over with flushing medium.
  • Fresh flushing medium can be added flexibly and depending on the amount of contamination caused by catalyst-deactivating substances. Contaminated flushing medium can be removed from the circuit.
  • a system according to claim 13 extends the possibilities, in particular with regard to the automated implementation of the method.
  • a system according to claim 14 enables the early detection of the deactivation of the catalyst material.
  • a system according to claim 15 enables the reuse of the flushing medium.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a system according to the invention
  • Fig. 2 is a schematic representation of the functional relationship of a hydrogen gas release rate in the plant according to Fig. 1 as a function of the time of day in a first operating mode
  • Fig. 3 is a representation corresponding to Fig. 2 in a second operating mode.
  • a system designated as a whole with 1 in Fig. 1, serves for the catalytic storage or release of hydrogen gas by means of a hydrogen carrier medium.
  • the plant 1 has a reactor 2 which, according to the embodiment shown, is designed as a dehydrogenation reactor.
  • the reactor 2 can also be designed as a hydrogenation reactor.
  • a catalyst material (not shown in detail) is arranged in the reactor 2 and is contacted with the hydrogen carrier medium for catalytic dehydrogenation.
  • a first storage container 3 is connected to the reactor 2 via a supply line 4. Hydrogen carrier medium can be fed from the first storage container 3 into the reactor 2 via the supply line 4. In the first storage container 3, in particular at least partially loaded and in particular fully loaded hydrogen carrier medium is stored.
  • a discharge line 5 is connected to the reactor 2 and opens into a second storage tank 6.
  • the second storage tank 6 stores hydrogen carrier medium that has catalytically reacted in the reactor 2, i.e. has been catalytically dehydrogenated.
  • the second storage tank 6 stores at least partially discharged hydrogen carrier medium.
  • two separate storage containers 3, 6 enables the hydrogen carrier medium to be stored depending on its degree of hydrogenation. More than two storage containers can also be used to separately store intermediate stages of the hydrogen carrier medium, i.e. with different degrees of hydrogenation. It is also possible to use only one storage container in which the at least partially loaded and the at least partially discharged hydrogen carrier medium are stored together, in particular mixed.
  • the system 1 has a third storage tank 7, which serves to store flushing medium.
  • the flushing medium storage tank 7 is fluidically connected bidirectionally to the discharge line 5 by means of a branch line 8.
  • the use of the third storage container 7 is particularly advantageous when the hydrogen carrier medium used as flushing medium is separated from the hydrogen to be dehydrogenated in the reactor 2.
  • Hydrogen carrier medium is fundamentally different and/or if the purification of the rinsing medium is to be carried out decoupled, in particular outside of Plant 1, in particular at a remote location and/or if the rinsing medium is not to be mixed with the hydrogen carrier medium as a reactant or product.
  • the flushing medium is of the same type and in particular identical to the hydrogen carrier medium to be dehydrogenated.
  • a single storage container is sufficient in which the at least partially loaded and at least partially discharged hydrogen carrier medium and the flushing medium of the same type are stored.
  • the first storage container 3 can be used as a flushing medium storage container.
  • the flushing medium storage container 7 then serves as a storage container for contaminated flushing medium, i.e. used flushing medium that is separated from the hydrogen carrier medium circuit.
  • a return line 9 which opens with a first return line branch 10 into the first storage tank 3 and with a second return line branch 11 into the feed line 4 and/or directly into the reactor 2.
  • a first sensor unit 12, a cleaning unit 13 and a second sensor unit 14 are arranged on the discharge line 5 along the fluid flow direction.
  • the return line 9 branches off from the discharge line 5 in an area between the second sensor unit 14 and the second storage container 6.
  • the flushing medium storage container 7 is connected in particular directly to the first sensor unit 12 by means of the branch line 8.
  • the first sensor unit 12 serves to detect a proportion of catalyst-deactivating substances in the flushing medium.
  • the first sensor unit is designed in particular as an optical analysis unit, in particular a photometer, an infrared spectrometer, a Raman spectrometer or a fluorescence spectrometer. It was recognized that the Substances washed down from the catalyst material cause a discoloration of the otherwise transparent, colorless rinsing medium. In particular, the substances cause a yellowish to reddish discoloration of the rinsing medium. The washed-off substances can be detected by detecting this discoloration, in particular in an automated manner.
  • the first sensor unit 12 is in signal connection with a control/regulation unit 15, which is indicated in Fig. 1 by the symbol 16 as a wireless signal connection.
  • the signal connection can also be wired.
  • a reference sensor unit 17 is arranged upstream of the reactor 2, in particular along the feed line 4.
  • the reference sensor unit 17 is in particular identical to the first sensor unit 12.
  • the reference sensor unit 17 can be used to measure the discoloration of the, in particular unused, rinsing medium. Based on a relative discoloration of the rinsing medium, the contamination of the rinsing medium can be detected and in particular calculated by comparing the measured data from the first sensor unit 12 and the reference sensor unit 17.
  • the control/regulation unit 15 is in particular in signal connection with the reactor 2 in order to, for example, adapt the reaction conditions in the reactor 2, in particular the reaction pressure.
  • the control/regulation unit 15 in particular outputs a control signal for initiating the flushing process.
  • the pressure increases, the amount of hydrogen released during dehydrogenation is not released from the reactor 2 or at least only to a reduced extent, which results in the pressure increase in the reactor 2. This reduces the hydrogen release capacity in the reactor.
  • the generation of the pressure increase can be accelerated by returning hydrogen gas with a sufficient pressure level from a hydrogen gas buffer storage to the reactor 2 in order to increase the pressure in the reactor 2.
  • a reduction in the reaction temperature is possible, in particular by reducing a heating unit provided for the reactor 2. Because the dehydrogenation reaction is endothermic, the reactor 2 cools at least partially and in particular shuts off automatically if no, and especially insufficient, external heat is supplied.
  • the mass flows of the flushing medium during the flushing process can be specifically influenced by a hydrogen carrier medium feed pump and/or separate pumps installed for the flushing process.
  • the cleaning unit 13 is designed as an activated carbon adsorber.
  • the catalyst-deactivating substances are separated from the flushing agent, in particular by adsorption.
  • the state of the flushing medium can be detected by means of the second sensor unit arranged downstream of the cleaning unit 13, which is in particular designed to be identical to the first sensor unit 12.
  • the concentration of the contaminating substances in the flushing medium is detected.
  • the second sensor unit 14 is in particular in signal connection with the control/regulation unit 15.
  • the measurement result recorded by the second sensor unit 14 serves on the one hand as a basis for determining whether the rinsing agent can be fed back into the first storage tank 3 and/or the reactor 2 via the return line 9.
  • the measurement result also provides information about the condition of the cleaning unit 13 and in particular the adsorption performance of the cleaning unit 13.
  • Loaded hydrogen carrier medium is fed from the first storage container 3 via the feed line 4 to the reactor 2 and is dehydrogenated there, i.e. hydrogen gas is released from the hydrogen carrier medium.
  • the hydrogen gas is released when the hydrogen carrier medium contacts a catalyst material present in the reactor 2.
  • a mixture of at least partially discharged hydrogen carrier medium and released hydrogen gas is discharged from the reactor 2 via the discharge line 5.
  • the at least partially discharged hydrogen carrier medium is stored in the second storage container 6 and can be reprocessed, i.e. loaded with hydrogen, for example by renewed hydrogenation. It is advantageous if the mixture of discharging hydrogen carrier medium and hydrogen gas are separated from one another in a separation unit (not shown in detail). The storage of the at least partially discharged hydrogen carrier medium in the second storage container 6 is thereby improved.
  • the released hydrogen gas can be used in a hydrogen consumer 18, shown purely schematically, in particular a fuel cell. It is advantageous if the hydrogen consumer 18 is in signal connection with the control/regulation unit 15.
  • Hydrogen carrier medium which has been discharged from the reactor 2 but is at least partially, i.e. sufficiently, loaded can be fed back to the reactor 2 via the return line 9 for further dehydrogenation or stored in the first storage tank 3.
  • catalyst-deactivating substances particularly in the form of aromatic compounds, in particular coking, can form on the catalyst material. These substances cause deactivation of the catalyst material and thus a limitation of the reactor performance.
  • a decrease in reactor power can be detected, for example, by means of the control unit 15, for example by detecting the volume flow of the hydrogen gas released in the reactor 2 and discharged from the reactor 2 per unit of time. If a definable threshold value is undershot, a flushing process can be initiated in order to flush the catalyst-deactivating substances from the catalyst material.
  • flushing medium is fed from the flushing medium storage container 7 to the reactor 2 via the discharge line 5, the return line 9 and the second return line branch 11.
  • the flushing medium is in particular a hydrogen carrier medium.
  • the flushing medium is a low-boiling hydrogen carrier medium such as methylcyclohexane or toluene.
  • the supply of the hydrogen carrier medium used for the dehydrogenation is stopped during the flushing and only continued again after the flushing process has ended.
  • the flushing medium is a hydrogen carrier medium, which is basically suitable for dehydration in the reactor 2
  • a separation of the material flows with regard to dehydration on the one hand and flushing on the other hand is In particular, switching from dehydration to rinsing takes place directly by increasing the pressure in the reactor 2.
  • the advantages of dynamically switching individual operating modes and the unnecessary separation of flushing medium and hydrogen carrier medium are particularly advantageous when using hydrogen carrier medium as flushing medium that is of the same type or identical to the hydrogen carrier medium to be dehydrogenated, in particular benzyltoluene.
  • hydrogen carrier media of different types as flushing media and in particular flushing media of different types
  • the basic control mechanisms are similar.
  • separate fluid circuits are advantageous, in particular a separation of contaminated flushing medium in a separate flushing medium storage container.
  • the flushing medium discharged from the reactor 2, which contains the flushed-out catalyst-deactivating substances, is analyzed by the first sensor unit 12, i.e. the proportion of catalyst-deactivating substances is measured, in particular by comparing the reference measurement in the reference sensor unit 17.
  • the flushing medium from the flushing medium storage container 7 is guided through the reference sensor unit 17 via a separate line before the flushing medium is fed to the reactor 2.
  • a sensor (not shown) for measuring the catalyst-deactivating substances could be arranged along the return line 9.
  • the duration of the flushing can be time-controlled.
  • the flushing can also be ended when the proportion of catalyst-deactivating substances in the flushing medium is reduced and in particular no catalyst-deactivating substances are measured. The reduction in these substances can be detected by means of the first sensor unit 12.
  • a dynamic change back from the rinsing mode to the dehydration mode is possible, in particular controlled by the control unit 15.
  • the rinsing medium containing the contaminating substances is cleaned in the cleaning unit 13 and the cleaning progress is recorded by the second sensor unit 14.
  • the rinsing medium cleaned in the cleaning unit 13 is returned to the rinsing medium storage container 7 via a rinsing medium storage line 19.
  • High-boiling hydrogen carrier medium can also be used as the flushing medium, in particular dibenzyltoluene or perhydro-dibenzyltoluene. It has been found that cleaning of the flushing medium in the cleaning unit 13 is simplified. In addition, the liquid phase portion of the flushing medium in the reactor 2 can be easily increased.
  • the cleaning unit 13 is regenerated, in particular at regular intervals and/or depending on the measurement result recorded by the second sensor unit 14. Regeneration of the cleaning unit 13 can be carried out in particular by counter-flushing, so that in particular the activated carbon adsorber can be released again.
  • the system 1 comprises at least two cleaning units 13, which are arranged in particular parallel to one another in the fluid flow. This makes it possible to regenerate one of the cleaning units 13 and at the same time use the at least one other cleaning unit 13 to clean the flushing medium. This avoids downtime of the system due to the required regeneration of the cleaning unit 13. The overall efficiency of the process is thereby increased.
  • the reactor 2 is operated with a hydrogen gas release rate r(t) of greater than 100%.
  • the hydrogen gas release rate in dehydrogenation operation TD is 105%.
  • the release rate in dehydrogenation operation is therefore 5% above the nominal release rate r nO m of 100% and thus above the nominal output of the dehydrogenation reactor.
  • flushing takes place at the end of a working day, i.e. after approximately twenty hours of operation of the reactor 2.
  • the hydrogen gas release rate rs is approximately 75%.
  • an average hydrogen gas release rate r m is exactly the nominal hydrogen gas release rate r nO m of the dehydrogenation reactor 2.
  • Fig. 3 shows an alternative operating mode in which several flushing cycles take place over a working day. According to the embodiment shown, four flushing cycles take place, in particular regularly every five hours. As in the previous example, in flushing mode the hydrogen gas release rate rs is temporarily reduced to about 75% of the nominal hydrogen gas release rate r nO m.
  • the average hydrogen gas release rate r m corresponds to the nominal hydrogen gas release rate r nO m of the dehydrogenation reactor 2.

Abstract

Ein Verfahren zum Betreiben eines ein Katalysatormaterial umfassenden Reaktors umfasst ein katalytisches Hydrieren oder katalytisches Dehydrieren von Wasserstoffträgermedium durch Kontaktieren des Katalysatormaterials mit dem Wasserstoffträgermedium in dem Reaktor (2) sowie ein Spülen des Katalysatormaterials mit einem Spülmedium in den Reaktor (2) und dadurch Entfernen von katalysatordeaktivierenden Substanzen, wobei das Spülmedium ein Wasserstoffträgermedium umfasst.

Description

Verfahren zum Betreiben eines ein Katalysatormaterial umfassenden Reaktors zum katalytischen Speichern oder Freisetzen von Wasserstoffgas und Anlage mit einem derartigen Reaktor
Die vorliegende Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2022 210 824.8 in Anspruch, deren Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines ein Katalysatormaterial umfassenden Reaktors zum katalytischen Speichern oder Freisetzen von Wasserstoffgas sowie eine Anlage mit einem derartigen Reaktor.
DE 10 2015 219 305 Al offenbart eine Vorrichtung zum katalytischen Freisetzen von Wasserstoffgas aus einem Wasserstoffträgermedium. Die Freisetzungsreaktion ist eine Dehydrierreaktion des Wasserstoffträgermediums. Die Dehydrierung erfolgt in einem Dehydrierreaktor mittels eines Katalysators. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Aktivität des Katalysators mit zunehmender Nutzung abnimmt. Infolge des Aktivitätsverlusts sinkt die Reaktorleistung. Die volumetrische und gravimetrische Leistungsdichte bei der Wasserstofffreisetzung sind reduziert. Die technische Leistungsfähigkeit des Reaktors ist vermindert.
Wenn für das Katalysatormaterial eine abnehmende Aktivität festgestellt wird, sind aufwendige Regenerationsmaßnahmen erforderlich, die insbesondere zu einem vorübergehenden Stillstand des Reaktors führen können. Zur Regeneration kann ein oxidatives Verfahren verwendet werden, um das Katalysatormaterial zu regenerieren. Wegen der Verwendung von Sauerstoff sind erhöhte Sicherheitsmaßnahmen erforderlich. Zudem besteht ein Risiko, dass infolge der oxidativen Regeneration sauerstoffhaltige Verunreinigungen gebildet werden, die aufwendig aus dem Wasserstoffträgermedium nachträglich wieder gereinigt werden müssen. Die oxidative Regeneration ist aufwendig und beeinträchtigt die Gesamteffizienz des Verfahrens.
Es wurde gefunden, dass die Deaktivierung des Katalysatormaterials durch Ablagerungen verursacht werden kann, die Degradationsprodukte des Wasserstoffträgermediums sein können. Die Bildung der Degradationsprodukte ist abhängig von der Prozessführung beim Hydrieren oder Dehydrieren des Wasserstoffträgermediums. Eine Anpassung des Hydrier- oder Dehydrierverfahrens derart, dass die Bildung von Degradationsprodukten reduziert ist oder vermieden werden kann, ist sehr aufwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Standzeit des Katalysatormaterials mit unaufwendigen Methoden zu erhöhen.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch eine Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 11.
Der Kem der Erfindung besteht darin, dass katalysatordeakti vier ende Substanzen von einem Katalysatormaterial mittels eines Spülmediums effektiv abgespült werden können. Während des Spülens kann das Katalysatormaterial in einem Reaktor verbleiben, der zum katalytischen Hydrieren oder Dehydrieren von Wasserstoffträgermedium genutzt wird. Die Durchführung des Spülens ist unaufwendig. Insbesondere ist das Spülmedium flüssig. Das Umspülen des Katalysatormaterials und das Entfernen der katalysatordeaktivierenden Substanzen ist dadurch verbessert.
Eine katalysatordeaktivierende Substanz ist insbesondere eine Verkokung und/oder eine Koksvorstufe, die insbesondere beim katalytischen Hydrieren oder katalytischen Dehydrieren des Wasserstoffträgermediums in dem Reaktor gebildet werden.
Die katalysatordeaktivierenden Substanzen sind insbesondere Ablagerungen, insbesondere aromatische und/oder ungesättigte Moleküle, die insbesondere groß sind. Große Moleküle gemäß dieser Definition sind insbesondere planare, aromatische, Pi-konjugierte Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und insbesondere mindestens 20 Kohlenstoffatomen im Kohlenstoffgerüst. Die katalysatordeaktivierenden Substanzen können zusätzlich oder alternativ, insbesondere in Abhängigkeit eines Verkokungsgrades, vollständig grafitische Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysatormaterial sein.
Die katalysatordeakti vier enden Substanzen lagern sich insbesondere an einer Oberfläche des Katalysatormaterials und/oder an dem katalytisch aktiven Edelmetall ab, sodass die Hydrierreaktion und/oder Dehydrierreaktion gehemmt ist. Es wurde gefunden, dass das Verfahren besonders vorteilhaft für ein Wasserstoffträgermedium geeignet ist. Wasserstoff kann an dem Wasserstoffträgermedium reversibel chemisch gebunden und wieder freigesetzt werden. Ein derartiges Wasserstoffträgermedium ist insbesondere ein flüssiges organisches Wasserstoffträgermedium (LOHC). Als besonders geeignet hat sich ein Wasserstoffträgermedium erwiesen, das in einer zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenen Form als Perhydro-Dibenzyltoluol (HisDBT), Perhydro-Benzyltoluol (HnBT) Dicyclohexan und/oder Methylcyclohexan (C7H14), das zu Toluol (C?Hx) dehydriert werden kann, vorliegt. Möglich ist auch die Verwendung einer Mischung von Wasserstoffträgermedium in der zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenen Form von Perhydro-Diphenylmethan und Perhydro- Biphenyl. Diese Verbindungen können zu Diphenylmethan und Biphenyl dehydriert werden. Besonders vorteilhaft ist eine Mischung von Biphenyl zu Diphenylmethan in einem Verhältnis von 30:70, insbesondere 35:65 und insbesondere 40:60.
Das Katalysatormaterial weist ein Metall auf, insbesondere Platin, Palladium, Nickel, Rhodium, Rhenium und/oder Ruthenium und insbesondere Mischungen und/oder Legierungen dieser Metalle. Das Katalysatormaterial ist insbesondere an einem Katalysatorträger angeordnet und insbesondere daran befestigt. Als Katalysatorträger dient insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und/oder Aktivkohle. Insbesondere ist der Katalysatorträger ein poröser oxidischer Träger. Das Material des Katalysatorträgers weist Poren auf mit einem Durchmesser von mindestens 10 nm, insbesondere mindestens 20 nm, insbesondere mindestens 50 nm und insbesondere mindestens 100 nm. Der Gewichtsanteil des Katalysatormaterials beträgt bezogen auf den Katalysatorträger zwischen 0,1 % bis 10 %.
Der Katalysatorträger umfasst eine Vielzahl von Katalysatorteilchen, insbesondere Katalysatorträgerteilchen, die insbesondere als Pellets vorliegen. Die Katalysatorteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 mm bis 10 mm, insbesondere von 1 mm bis 8 mm und insbesondere von 2 mm bis 4 mm auf.
Die Katalysatorteilchen sind insbesondere in Form eines Festbettes angeordnet, das von dem Wasserstoffträgermedium, das insbesondere zumindest anteilig flüssig ist, durchströmt wird. Das Wasserstoffträgermedium kann zumindest anteilig auch als Dampf vorliegen, insbesondere wenn Benzyltoluol als Wasserstoffträgermedium in der zumindest teilweise entladenen Form verwendet wird. Infolge des Dampfanteils von Benzyltoluol in der Dehydrierung können Verkokungen auftreten, insbesondere hochsiedende Verkokungen, die in der Gasphase nicht ausgetragen werden. Bei steigendem Umsatz in der Dehydrierung steigt der gasförmige Anteil des Wasserstoffträgermediums, da freigesetztes Wasserstoffgas eine Partialdruckemiedrigung des Wasserstoffträgermediums bewirkt.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch das Spülen des Katalysatormaterials die initiale Aktivität des Katalysators zumindest anteilig und insbesondere zu mindestens 50 %, insbesondere zu mindestens 70 %, insbesondere zu mindestens 80 %, insbesondere zu mindestens 90 % und insbesondere zu mindestens 95 %, wiederhergestellt werden kann. Insbesondere wurde gefunden, dass durch das Spülen die katalysatordeakti vier enden Substanzen von der Oberfläche des Katalysatormaterials und/oder dem katalytisch aktiven Edelmetall abgespült werden. Die Hydrierreaktion und/oder die Dehydrierreaktion können nach dem Spülen wieder ungehemmt durchgeführt werden. Es wurde insbesondere erkannt, dass aufwendige Regenerationsmaßnahmen für das Katalysatormaterial, insbesondere die oxidative Regeneration, entbehrlich sind oder zumindest der Umfang der oxidativen Regeneration reduziert werden kann.
Eine weitere Erkenntnis der Erfindung beruht darauf, dass als Spülmedium ein, insbesondere weiteres, Wasserstoffträgermedium dient. Insbesondere sind systemfremde Spülmedien, die sich systematisch von dem Wasserstoffträgermedium unterscheiden, entbehrlich. Es kann sich bei dem Spülmedium um das Wasserstoffträgermedium handeln, das katalytisch hydriert und/oder dehydriert wird. Insbesondere kann das als Spülmedium verwendete Wasserstoffträgermedium identisch zu dem hydrierten oder dehydrierten Wasserstoffträgermedium sein. Durch ein Wasserstoffträgermedium mit vergleichsweise geringem Siedepunkt wie beispielsweise Toluol ist das nachgeschaltete Entfernen der katalysatordeakti vierenden Substanzen von dem Spülmedium und/oder dem Wasserstoffträgermedium erleichtert, da die katalysatordeaktivierenden Substanzen hochsiedende Komponenten sind. Wenn das als Spülmedium verwendete Wasserstoffträgermedium selbst eine höhersiedende Komponente ist, kann das Katalysatormaterial insbesondere auch bei höheren Temperaturen vorteilhaft und ausreichend umspült werden, da der Flüssigphasenanteil in dem höhersiedenden Wasserstoffträgermedium als Spülmedium im Vergleich zu leicht siedenden Spülmedien erhöht ist. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Spülmedium zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermedium ist, insbesondere Benzyltoluol.
Es wurde gefunden, dass zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermedium als Spülmedium besonders geeignet ist, da die Affinität von weiteren Ablagerungen von Degradationsprodukten, insbesondere Koksablagerungen, auf dem Katalysatormaterial mit dem zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermedium reduziert ist. Das Risiko der Ablagerungen von Degradationsprodukten kann insbesondere dadurch reduziert werden, dass während des Spülens Wasser stoffgas freigesetzt wird. Bei reduzierten Reaktionsbedingungen und/oder reduzierten Spülbedingungen ist das Risiko der Koksbildung auch bei der Verwendung von zumindest teilweise entladenem Wasserstoffträgermedium als Spülmedium reduziert.
Reduzierte Reaktionsbedingungen bedeuten insbesondere reduzierte Reaktionstemperaturen von höchstens 330 °C, insbesondere höchstens 320 °C, insbesondere höchstens 300 °C und insbesondere höchstens 280 °C. Die reduzierten Temperaturen bewirken geringere Umsätze und damit einen reduzierten Anteil an entladenem Wasserstoffträgermedium in der Gasphase. Es wurde gefunden, dass ein erhöhter Gasphasenanteil des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermediums eine unerwünschte Verkokung des Katalysatormaterials bewirken kann. Dieses Risiko ist bei den reduzierten Temperaturen verringert. Infolge der reduzierten Temperaturen ist auch die thermische Beanspruchung des Wasserstoffträgermediums reduziert.
Die Spülbedingungen, insbesondere die Effizienz zur Ablösung von Koksablagerungen von der Katalysatoroberfläche, ist bei der Verwendung von zumindest teilweise entladenem Wasserstoffträgermedium als Spülmedium erhöht. Bei den Koksablagerungen handelt es sich wie bei dem zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermedium um aromatische Kohlenwasserstoffe. Dadurch ist die Löslichkeit erhöht. Als besonders vorteilhaft wurde deshalb erkannt, dass durch die Verwendung von Wasserstoffträgermedium als Spülmedium die Spülbedingungen während des Spülvorgangs quasi kontinuierlich angepasst werden können. Die Anpassung der Spülbedingungen ist vorteilhaft dadurch möglich, dass entweder zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermedium, also Edukt, oder zumindest teilweise entladenes Wasserstoffträgermedium, also Produkt, oder eine Mischung aus Produkt und Edukt, die insbesondere mit einem gezielten Mischungsverhältnis eingestellt worden ist, als Spülmedium verwendet wird. Eine vorteilhafte Anpassung der Spülbedingungen ist zusätzlich oder alternativ auch dadurch möglich, dass eine Rückführung von Produkt aus einem Hydrierreaktor oder Dehydrierreaktor als Edukt in diesen Reaktor, also eine Kreislaufführung des Spülmediums, erfolgt. Dadurch kann der Hydriergrad des Spülmediums während des Spülvorgangs gezielt und insbesondere kontinuierlich verändert werden.
Das Ausspülen der katalysatordeaktivierenden Substanzen mit dem zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermedium ist verbessert möglich.
Als beladen wird ein Wasserstoffträgermedium verstanden, wenn der Hydriergrad mindestens 80 %, insbesondere mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % und insbesondere mindestens 99 % beträgt.
Insbesondere weist das Spülmedium das zumindest teilweise beladene Wasserstoffträgermedium auf. Der Anteil des zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermediums in dem Spülmedium beträgt mindestens
50 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % und insbesondere mindestens 99 %. Insbesondere besteht das Spülmedium ausschließlich aus dem zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermedium.
Das Spülen des Katalysatormaterials kann unaufwendig in den Betrieb des Reaktors eingebunden werden. Insbesondere kann das Spülen als integraler Bestandteil eines Verfahrenszyklus integriert werden. Aufwendige Umrüstmaßnahmen sind entbehrlich.
Ein Verfahren, bei dem das Spülmedium im Gleichstrom dem Wasserstoffträgermedium durch den Reaktor geführt wird, vereinfacht die Durchführung des Spülens. Es ist alternativ möglich, das Spülmedium im Gegenstrom zu dem zu hydrierenden oder dehydrierenden Wasserstoffträgermedium durch den Reaktor zu führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Spülen von Katalysatormaterial, das für das Hydrieren und/oder Dehydrieren von Wasserstoffträgermedium eingesetzt wird. Es wurde gefunden, dass bei der Hydrierung im Vergleich zur Dehydrierung weniger und insbesondere keine katalysatordeaktivierenden Verkokungen gebildet werden. Besonders vorteilhaft bei der Hydrierung ist eine Spülung des Katalysatormaterials durch eine Kreislaufführung des Spülmaterials. Insbesondere ist der Aufwand für die Anpassung von Druck und/oder Temperatur reduziert, da der Flüssigphasenanteil des Spülmediums in der Hydrierreaktion ausreichend hoch ist. Die grundsätzlichen Mechanismen für die Durchführung des Spülvorgangs, also eine Druckerhöhung, eine Temperaturerniedrigung und/oder eine Erhöhung des Massenstroms des Spülmediums können eine effiziente Spülung begünstigen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 2 ermöglicht eine gezielte Beeinflussung der Spüleigenschaften und damit der Reaktivierung des Katalysatormaterials. Es wurde gefunden, dass in Abhängigkeit der Materialeigenschaften des Spülmediums, insbesondere dessen physiochemischen Eigenschaften und insbesondere des Hydriergrades des weiteren Wasserstoffträgermediums, das als Spülmedium dient, sich die Spüleigenschaften verändern. Insbesondere können veränderte Spüleigenschaften gezielt festgelegt werden.
Insbesondere wurde erkannt, dass die Spüleigenschaften, insbesondere der Hydriergrad des weiteren Wasserstoffträgermediums, vor und/oder während eines Spülvorgangs gezielt eingestellt werden können. Dadurch ist eine Beeinflussung der Spüleigenschaften verbessert.
Es wurde erkannt, dass zumindest teilweise entladenes Wasserstoffträgermedium, das aromatische Wasserstoffträger umfasst, eine verbesserte Löslichkeit für die Verkokungen aufweist, die typischerweise eine ähnliche Molekülstruktur wie das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermedium aufweisen.
Zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermedium als Spülmedium weist gesättigte Wasserstoffträger auf, sodass die Abtrennung von Verkokungen aus dem Spülmedium in einem nachgeschalteten Aufreinigungsprozess aufgrund der unterschiedlichen Molekülstrukturen erleichtert ist. Ein Verfahren gemäß Anspruch 3 vereinfacht einen Wechsel zwischen dem katalytischen Hydrieren oder katalytischen Dehydrieren des Wasserstoffträgermediums und dem Spülen des Katalysatormaterials.
Insbesondere kann ein sogenanntes dynamisches Spülen erfolgen. Die Prozessbedingungen in dem Reaktor sind während des katalytischen Hydrierens oder katalytischen Dehydrierens und des Spülens vergleichbar. Ein Anpassen der jeweils erforderlichen Prozessbedingungen ist unkompliziert und insbesondere schnell möglich. Es hat sich gezeigt, dass das Spülen des Katalysatormaterials bei einer Spültemperatur zwischen 100 °C und
350 °C, insbesondere zwischen 150 °C und 330 °C und insbesondere zwischen 200 °C und 300 °C erfolgen kann. Ein Spüldruck für das Dehydrieren beträgt insbesondere zwischen 0,5 barg und 6,0 barg, insbesondere zwischen 0,8 barg und 5,5 barg und insbesondere zwischen 1,0 barg und 5,0 barg. Der Spüldruck für das Hydrieren beträgt zwischen 0,5 barg und 50 barg, insbesondere zwischen 5 barg und 40 barg und insbesondere zwischen 10 barg und 30 barg.
Es wurde insbesondere erkannt, dass die Spüldrücke für das Hydrieren und Dehydrieren unterschiedlich sein können, wobei der Spüldruck für das Hydrieren insbesondere größer ist als der Spüldruck für das Dehydrieren.
Die Dehydrierung erfolgt bei Prozesstemperaturen zwischen 280 °C und 330 °C und bei einem Druck zwischen 0,5 barg und 5,0 barg.
Die Hydrierung erfolgt bei Prozesstemperaturen zwischen 200 °C und
350 °C und bei einem Druck zwischen 10 barg und 50 barg.
Es wurde insbesondere gefunden, dass das Spülen unmittelbar aus einem katalytischen Hydrieren oder katalytischen Dehydrieren gestartet werden kann, wobei weitere verfahrenstechnische Anpassungen entbehrlich sind. Ein Wechsel zwischen dem katalytischen Hydrieren oder katalytischen Dehydrieren und dem Spülen erfolgt insbesondere durch Anpassen des Drucks, also von einem Hydrierdruck oder Dehydrierdruck auf den Spüldruck. Insbesondere wird der Hydrierdruck oder Dehydrierdruck auf den Spüldruck erhöht, sodass bezüglich des katalytischen De- hydrierverfahrens die veränderte chemische Gleichgewichtslage zu einer reduzierten Wasserstofffreisetzung führt. Die reduzierte Wasserstofffreisetzungsrate verschiebt das Prozessgleichgewicht des Wasserstoffträgermediums zwischen Dampfanteil und Flüssiganteil in Richtung des Flüssiganteils. Das bedeutet, dass der Flüssiganteil des Wasserstoffträgermediums steigt und dadurch die Umspülung des Katalysatormaterials mit Flüssigkeit begünstigt wird.
Es ist insbesondere möglich, dass auch während des Spülens Wasserstoffgas zumindest in geringen Mengen freigesetzt werden kann. Bezogen auf einen nominalen Betriebspunkt eines Dehydrierverfahrens kann die Freisetzungsrate des Wasserstoffs während des Spülens mindestens 5 %, insbesondere mindestens 10 %, insbesondere mindestens 20 %, insbesondere mindestens 30 % und insbesondere bis zu 50 % betragen. Je geringer die Freisetzungsrate während des Spülens ist, desto geringer ist der Dampfanteil und desto effizienter ist die Spülung.
Insbesondere wurde gefunden, dass ein Umschalten zwischen katalytischem Hydrier- oder Dehydrierverfahren und Spülen auf Basis des Wasserstroffgasdrucks in dem Reaktor möglich ist. Anhand des Wasserstoffgasdrucks ist eine dynamische Steuerung zwischen dem Hydrier- oder Dehydrierverfahren und dem Spülverfahren möglich, indem insbesondere der Reaktionsdruck in dem Reaktor entsprechend angepasst wird. Zusätzlich oder alternativ ist eine dynamische Steuerung auch mittels der Reaktionstemperatur möglich, um zwischen dem Hydrier- oder Dehydrierverfahren und dem Spülverfahren zu wechseln. Insbesondere kann eine Reduzierung der Reaktionstemperatur es ermöglichen, vom Hydrierverfahren oder Dehydrierverfahren in das Spülverfahren zu wechseln.
Das Initiieren des Spülens kann insbesondere in Abhängigkeit der Wasserstoffabnahme an einem Wasserstoffverbraucher erfolgen. Wenn die Wasserstoffabnahme an dem Wasserstoffverbraucher einen definierten Schwellwert unterschreitet, kann ein Spülvorgang präventiv veranlasst werden, um insbesondere zu vermeiden, dass ein Spülvorgang zu einem späteren Zeitpunkt eine Einschränkung der Wasserstoffgasfreisetzungsrate bedeutet und der Wasserstoffverbraucher nicht mit ausreichend Wasser stoffgas versorgt werden kann. Es ist dadurch insbesondere möglich, frühzeitig bezüglich der zunehmenden Katalysatordeaktivierung einen Spülvorgang zu starten. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der bei der Spülung in reduziertem Umfang freigesetzte Wasserstoff den Bedarf des Wasserstoffverbrauchers deckt, wobei der Wasserstoffverbraucher insbesondere höchstens 30 % der Wasserstofffreisetzungsrate bezogen auf einen nominalen Betriebspunkt benötigt, insbesondere höchstens 20 %, insbesondere höchstens 10 % und insbesondere höchstens 5 %.
Das Initiieren des Spülens kann auch anhand des geänderten Volumenstroms von Wasser stoffgas in einem definierten Zeitintervall ermittelt werden. Die Änderung im Volumenstrom bezieht sich insbesondere auf einen stationären, spezifischen Betriebspunkt der Anlage. Es versteht sich, dass je nach Ausgestaltung der jeweiligen Anlage die absoluten Volumenströme sich unterscheiden können. Je geringer die eingespeicherte freigesetzte Menge an Wasserstoffgas pro Zeitintervall ist, desto größer ist die relative Deaktivierung des Katalysatormaterials. Es ist möglich, Grenzwerte oder Toleranzbereiche zu definieren, die ein Initiieren des Spülens auslösen. Beispielsweise kann das Spülen initiiert werden, wenn die Wasserstofffreisetzungsleistung um höchstens 0,5 %/h, insbesondere höchstens 0,1 %/h, insbesondere höchstens 0,01 %/h und insbesondere höchstens 0,001 %/h reduziert ist.
Alternativ kann ein Grenzwert oder Toleranzbereich auch für die verwendete Menge des Wasserstoffträgermediums bzw. Wasserstoffgases bezogen auf das Katalysatormaterial berücksichtigt werden. Diese Betrachtung ist unabhängig von der Reaktionszeit. Aufgrund des nicht-linearen Zusammenhangs zwischen Konzentration und Reaktionsrate lässt sich bei konstanter Abnahme der Geschwindigkeitskonstante eine nicht-lineare Abnahme der Wasserstoffspeicherung oder Wasserstofffreisetzung beobachten. Die Abnahme der Wasserstoffspeicherung oder Wasserstofffreisetzung nimmt bei konstanter Abnahme der Geschwindigkeitskonstante über die Zeit entsprechend zu. Ein Überschreiten eines definierten Grenzwertes kann für die Initiierung des Spülens genutzt werden. Bei der Hydrierung und/oder Dehydrierung kann das Spülen insbesondere dann initiiert werden, wenn eine relative Wasserstoffspeicherleistung um 5 % pro kg (H2)/kg (Katalysator) abnimmt, insbesondere höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 %. Bezogen auf die eingesetzte Menge an Wasserstoffträgermedium erfolgt eine Initiierung des Spülens, wenn die relative Speicherleistung um 1 % pro kg (Wasserstoffträgermedium)/ kg (Katalysatormaterial) abnimmt, insbesondere 0,1 % und insbesondere 0,01 %.
Zur Initiierung des Spülens kann auch ein Vergleich einer aktuellen Wasserstoff einspeicherungs- leistung oder Wasserstofffreisetzungsleistung bezogen auf ein Ausgangsniveau der jeweiligen Leistung dienen. Insbesondere wird das Spülen initiiert, sobald der aktuelle Leistungswert weniger als
80 % des Ausgangswerts beträgt.
Eine Initiierung des Spülens kann auch dann erfolgen, wenn das Speichern von Wasserstoff oder das Freisetzen von Wasserstoff innerhalb eines stationären Betriebspunkts eine vorher definierte Deaktivierungsgrenze erreicht oder unterschreitet. Allgemein gilt, dass die Deaktivierungsgrenze auf ein Zeitintervall, auf eine spezifische Leistung des Katalysators und/oder des Wasserstoffträgermediums oder auf Relativ-Grenzwerte in Abhängigkeit eines Nominalleistungspunkts bezogen werden können. Eine Reduktion der relativen Wasserstoffleistung kann bezogen auf die Ausgangsleistung von mindestens 10 %, insbesondere von mindestens 1,0 %, insbesondere mindestens 0,1 % und insbesondere mindestens 0,01 % berücksichtigt werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4 vereinfacht einen unmittelbaren Übergang der verschiedenen Verfahrensschritte, insbesondere einen flexiblen Wechsel von einem katalytischen Hydrieren o- der katalytischen Dehydrieren zum Spülen des Katalysatormaterials.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 5 ermöglicht ein gezieltes Spülen des Katalysatormaterials. Insbesondere erfolgt das Spülen auf Basis von Messwerten, die eine bevorstehende und/oder bereits einsetzende Deaktivierung des Katalysatormaterials angeben. Dadurch ist einerseits sichergestellt, dass das Spülen rechtzeitig erfolgt, insbesondere bevor das Katalysatormaterial unzureichend deaktiviert ist. Andererseits ist gewährleistet, dass das Spülen nur dann erfolgt, wenn dies auch erforderlich ist. Der Aufwand für nicht erforderliche Spülvorgänge ist reduziert.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 6 lässt sich vorteilhaft in einen, insbesondere automatisieren, Prozessablauf integrieren.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 7 ermöglicht die unmittelbare Wiederverwendung des Spülmediums, insbesondere als Wasserstoffträgermedium. Ein Reinigen des Spülmediums kann insbesondere vor Ort, also am Ort der Anlage, an der der Reaktor angeordnet ist, durchgeführt werden. Das Reinigen kann auch räumlich separiert, insbesondere an einem anderen Ort durchgeführt werden. Eine für das Reinigen verwendete Reinigungseinheit ist insbesondere begünstigt, wenn das Spülmedium zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermedium ist. Da die zu entfernenden katalysatordeakti vier enden Substanzen aromatisch sind, ist das Reinigen aufgrund unterschiedlicher physiochemi scher Eigenschaften begünstigt, wenn das Spülmedium zumindest anteilig gesättigte Kohlenwasserstoffe aufweist und insbesondere ausschließlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht.
Eine räumlich getrennte und separate Reinigung des Spülmediums ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Spülmedium stark kontaminiert ist. Mit steigendem Anteil an Nebenprodukten im Spülmaterial und/oder bei längerer Spüldauer und entsprechend höherer Menge an kontaminiertem Spülmaterial steigt der Aufwand für das Spülverfahren vor Ort. Eine räumlich getrennte, insbesondere zentrale Aufreinigungseinheit, an die insbesondere mehrere Reaktoren anschließbar sind, und/oder die mit kontaminiertem Spülmaterial aus mehreren Reaktoren beliefert werden kann, ist dann besonders effizient bezogen auf die Reinigungsleistung. Eine derartige Reinigung ist wirtschaftlich effizient. Die wirtschaftliche Effizienz ist besonders dann vorteilhaft, wenn ein Anteil an Kontaminationen im Spülmedium mindestens 0,2 %, insbesondere mindestens 0,5 %, insbesondere mindestens 1 %, insbesondere mindestens 3 %, insbesondere mindestens 5 %, insbesondere mindestens 10 %, insbesondere mindestens 15 % und insbesondere mindestens 20 % beträgt.
Die Reinigungseinheit kann sowohl mit einem Dehydrierreaktor als auch mit einem Hydrierreaktor kombiniert werden. Besonders bevorzugt ist eine Reinigungseinheit mit entsprechender Sensorik stromaufwärts des Reaktors, also vor dem Zulauf zum Reaktor. Verbliebene katalysatordeaktivierende Substanzen, die insbesondere aus dem Dehydrierverfahren zu dem Hydrierverfahren geführt werden, können so aus dem Fluidstrom entfernt werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 8 ermöglicht eine zumindest vorübergehende Fortsetzung des Reaktorbetriebs während des Spülens. Es wurde erkannt, dass auch während des Spülens der Reaktor zumindest mit reduzierter Leistung betrieben werden kann. Insbesondere beträgt die relative Wasserstoffgas-Freisetzungs- oder Speicherungs-Rate höchstens 80 % bezogen auf einen Nominalbetrieb, insbesondere höchstens 75 % und insbesondere höchstens 70 %. Die Nominallast ist eine definierte Leistung, mit der eine Anlage in einem stationären Standardbetriebspunkt betrieben werden kann. Die Nominallast ist insbesondere anlagenspezifisch festgelegt. Beispielsweise kann ein Nominallastpunkt einer Dehydrieranlage eine Freisetzungsleistung von 1 kg (H2) /h bedeuten. In einem Spülbetrieb werden bei einer Reduzierung der Freisetzungsleistung um 50 % entsprechend 0,5 kg(H2) /h freigesetzt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 9 ermöglicht eine mittlere Leistung, die einer Nominalleistung von 100 % entspricht. Es wurde erkannt, dass im regulären Betrieb der Anlage eine Leistung oberhalb der Nominalleistung festgelegt werden kann, insbesondere von mindestens 102 % der Nominalleistung, insbesondere mindestens 105 % und insbesondere höchstens 110 %. Dieses vergleichsweise geringfügige Überschreiten der Nominalleistung ist für die Anlage unproblematisch. Insbesondere ist die Anlage für ein geringfügiges Überschreiten der Nominalleistung ausgelegt. Der dauerhafte Betrieb in diesem Leistungsbereich führt insbesondere nicht zu einer Schädigung der Infrastruktur, insbesondere des Reaktors. Schädigungen des Wasserstoffträgermediums können ebenfalls ausgeschlossen werden. Durch das Betreiben der Anlage bei erhöhter Leistung während des Hy-drierens oder Dehydrierens können regelmäßige Spülzyklen bei reduzierter Leistung durchgeführt werden, wobei die mittlere oder effektive Leistung dann immer noch der Nominalleistung entspricht. Das regelmäßige Spülen führt nicht zu einer Beeinträchtigung der Nominallast.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 ermöglichst eine Erhöhung des Aktivitätsgrades des Katalysatormaterials. Es wurde erkannt, dass die Effektivität eines Spülvorgangs begrenzt ist. Bei der oxidativen Regeneration werden organische Reste auf dem Katalysatormaterial abgebrannt, um eine höhere Reaktivierung zu erzielen. Insbesondere fallen bei der oxidativen Regeneration keine oder allenfalls geringe Mengen an kontaminiertem Wasserstoffträgermedium an.
Es wurde insbesondere erkannt, dass Wasserstoff in dem Dehydrierreaktor eine vorteilhafte Wirkung hinsichtlich der Katalysatorregeneration haben kann. Wasserstoff kann beispielsweise während des Spülens aufgrund der Dehydrieraktivität des Spülmediums freigesetzt werden. Zusätzlich oder alternativ kann Wasserstoff separat hinzudosiert werden. Die Anwesenheit von Wasserstoff reduziert die Koksbildung am Katalysatormaterial. Die Anwesenheit von Wasserstoff unterstützt zudem die Regeneration von bereits verkoktem Katalysatormaterial. Zudem wurde gefun- den, dass durch die separate Zudosierung von Wasserstoff überhöhte Reaktionstemperaturen vermieden werden können. Diese erhöhten Reaktionstemperaturen wären erforderlich, wenn die Dehydrierung bei zumindest teilweise deaktiviertem, weil verkoktem Katalysatormaterial durchgeführt würde. Die erhöhten Temperaturen würden zu einem erhöhten Dampfanteil des entladenen Wasserstoffträgermediums führen und sich nachteilig auf die Katalysatorstabilität auswirken. Diese Probleme werden durch das Zudosieren von Wasserstoffgas entkoppelt.
Zusätzlich oder alternativ ist ein Spülen mit Wasserdampf möglich.
Eine Anlage gemäß Anspruch 11 weist im Wesentlichen die Vorteile des Verfahrens gemäß Anspruch 1 auf, worauf hiermit verwiesen wird.
Eine Anlage gemäß Anspruch 12 ermöglicht eine unkomplizierte Bereitstellung des Spülmediums. Vorteilhaft ist es, wenn die Anlage mehrere Speicherbehälter aufweist, in welchen das Spülmedium, also das weitere Wasserstoffträgermedium in Abhängigkeit des Hydriergrades gelagert wird. Dazu ist es vorteilhaft, wenn mittels einer Messeinheit der Hydriergrad des Wasserstoffträgermediums gemessen oder bestimmt wird. Die hydriergradabhängige Lagerung des Spülmediums ermöglicht die Veränderung des Hydriergrads des Spülmediums während des Spülens, also insbesondere die Dehydrierung des Spülmediums während des Spülvorgangs. Es ist alternativ möglich, das Spülmedium in einen oder mehrere Speicherbehälter unabhängig vom tatsächlichen Hydriergrad zu führen und dort zu vermischen. Die Messung des Hydriergrades von Wasserstoffträgermedium ist beispielweise in EP 3 218 711 Bl beschrieben.
Mit einer Rückführleitung ist insbesondere eine kontinuierliche Überströmung des Katalysatormaterials mit Spülmedium gewährleistet. Insbesondere kann frisches Spülmedium flexibel und insbesondere in Abhängigkeit einer Menge von Kontaminationen durch katalysatordeaktivierende Substanzen zugemischt werden. Kontaminiertes Spülmedium kann aus dem Kreislauf entfernt werden.
Alternativ ist eine Überströmung des Katalysatormaterials mit Spülmedium in dem Reaktor als Durchgangsströmung möglich. Das aus dem Reaktor abgeführte, insbesondere die katalysatorde- aktivierenden Substanzen tragende, kontaminierte Spülmedium kann einer separaten Reinigungseinheit zugeführt und dort gereinigt werden. Bei dieser Variante ist sichergestellt, dass immer frisches, also unverbrauchtes Spülmedium zur Verfügung gestellt ist. Die Effizient des Spülvorgangs ist erhöht.
Eine Anlage gemäß Anspruch 13 erweitert die Möglichkeiten, insbesondere bezüglich des automatisierten Durchführens des Verfahrens.
Eine Anlage gemäß Anspruch 14 ermöglicht die frühzeitige Detektion der Deaktivierung des Ka- taly satormateri al s .
Eine Anlage gemäß Anspruch 15 ermöglicht die Wiederverwendung des Spülmediums.
Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale als auch die in den Ausführungsbeispielen einer erfindungsgemäßen Anlage angegebenen Merkmale sind jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die jeweiligen Merkmalskombinationen stellen hinsichtlich der Weiterbildungen des Erfin- dungsgegenstands keine Einschränkung dar, sondern weisen im Wesentlichen lediglich beispielhaften Charakter auf.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage,
Fig. 2 eine schematische Darstellung des funktionellen Zusammenhangs einer Wasserstoffgasfreisetzungsrate in der Anlage gemäß Fig. 1 als Abhängigkeit der Tageszeit in einem ersten Betriebsmodus,
Fig. 3 eine Fig. 2 entsprechende Darstellung in einem zweiten Betriebsmodus. Eine in Fig. 1 als Ganzes mit 1 gekennzeichnete Anlage dient zum katalytischen Speichern oder Freisetzen von Wasser stoffgas mittels eines Wasserstoffträgermediums.
Die Anlage 1 weist einen Reaktor 2 auf, der gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel als Dehydrierreaktor ausgeführt ist. Der Reaktor 2 kann auch als Hydrierreaktor ausgeführt sein.
In dem Reaktor 2 ist ein nicht näher dargestelltes Katalysatormaterial angeordnet, das zum katalytischen Dehydrieren mit dem Wasserstoffträgermedium kontaktiert wird.
An den Reaktor 2 ist ein erster Speicherbehälter 3 über eine Zuführleitung 4 angeschlossen. Über die Zuführleitung 4 kann aus dem ersten Speicherbehälter 3 Wasserstoffträgermedium in den Reaktor 2 zugeführt werden. In dem ersten Speicherbehälter 3 ist, insbesondere zumindest teilweise, beladenes und insbesondere vollständig beladenes Wasserstoffträgermedium bevorratet.
An den Reaktor 2 ist eine Abführleitung 5 angeschlossen, die in einen zweiten Speicherbehälter 6 mündet. In dem zweiten Speicherbehälter 6 wird Wasserstoffträgermedium bevorratet, das in dem Reaktor 2 katalytisch reagiert hat, also katalytisch dehydriert worden ist. In dem zweiten Speicherbehälter 6 ist zumindest teilweise entladenes Wasserstoffträgermedium bevorratet.
Die Verwendung von zwei getrennten Speicherbehältem 3, 6 ermöglicht die Bevorratung des Wasserstoffträgermediums in Abhängigkeit seines Hydriergrades. Es können auch mehr als zwei Speicherbehälter verwendet werden, um Zwischenstufen des Wasserstoffträgermediums, also mit verschiedenen Hydriergraden, separat zu speichern. Es ist auch möglich, nur einen Speicherbehälter zu verwenden, in dem das zumindest teilweise beladene und das teilweise zumindest entladene Wasserstoffträgermedium gemeinsam, insbesondere gemischt, bevorratet sind.
Die Anlage 1 weist einen dritten Speicherbehälter 7 auf, der zum Bevorraten von Spülmedium dient. Der Spülmedium-Speicherbehälter 7 ist mittels einer Zweigleitung 8 fluidtechnisch bidirektional an die Abführleitung 5 angeschlossen.
Die Verwendung des dritten Speicherbehälters 7 ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das als Spülmedium verwendete Wasserstoffträgermedium von dem im Reaktor 2 zu dehydrierendem Wasserstoffträgermedium sich grundsätzlich unterscheidet und/oder wenn die Aufreinigung des Spülmediums entkoppelt, insbesondere außerhalb der Anlage 1, insbesondere an einem entfernten Ort durchgeführt werden soll und/oder wenn das Spülmedium mit dem Wasserstoffträgermedium als Edukt oder Produkt nicht vermischt werden soll.
Es ist aber auch möglich, dass das Spülmedium artgleich und insbesondere identisch mit dem zu dehydrierenden Wasserstoffträgermedium ist. In diesem Fall ist es insbesondere vorteilhaft, wenn auf separate Speicherbehälter verzichtet werden kann. Insbesondere ist ein einziger Speicherbehälter ausreichend, in dem das zumindest teilweise beladene und zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermedium und das entsprechend artgleiche Spülmedium bevorratet werden.
Es ist grundsätzlich auch denkbar, separate Speicherbehälter für frisches und verbrauchtes Spülmedium zu verwenden. Wenn Wasserstoffträgermedium als Spülmedium verwendet wird, kann der erste Speicherbehälter 3 als Spülmedium-Speicherbehälter genutzt werden. Der Spülmedium-Speicherbehälter 7 dient dann als Speicherbehälter für kontaminiertes Spülmedium, also verbrauchtes Spülmedium, das aus dem Wasserstoffträgermedium-Kreislauf ausgesondert wird.
Ebenfalls an die Abführleitung 5 angeschlossen ist eine Rückführleitung 9, die mit einem ersten Rückführleitungsabzweig 10 in den ersten Speicherbehälter 3 und mit einem zweiten Rückführ- führleitungsabzweig 11 in die Zuführleitung 4 und/oder unmittelbar in den Reaktor 2 mündet.
An der Abführleitung 5 sind entlang der Fluidströmungsrichtung eine erste Sensoreinheit 12, eine Reinigungseinheit 13 und eine zweite Sensoreinheit 14 angeordnet. Die Rückführleitung 9 zweigt von der Abführleitung 5 in einem Bereich zwischen der zweiten Sensoreinheit 14 und dem zweiten Speicherbehälter 6 ab. Der Spülmedium-Speicherbehälter 7 ist mittels der Zweigleitung 8 insbesondere unmittelbar an die erste Sensoreinheit 12 angeschlossen.
Die erste Sensoreinheit 12 dient zum Erfassen eines Anteils von katalysatordeakti vier enden Substanzen im Spülmedium. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die erste Sensoreinheit insbesondere als optische Analyseeinheit, insbesondere Photometer, als Infrarotspektrometer, als Ramanspektrometer oder als Fluoreszentspektrometer ausgeführt. Es wurde erkannt, dass die von dem Katalysatormaterial heruntergespülten Substanzen eine Verfärbung des an sich transparenten, farblosen Spülmediums bewirken. Insbesondere bewirken die Substanzen eine gelblich bis rötliche Verfärbung des Spülmediums. Die abgespülten Substanzen sind durch eine Detektion dieser Verfärbung, insbesondere automatisiert, nachweisbar.
Die erste Sensoreinheit 12 steht mit einer Steuerungs-/Regelungseinheit 15 in Signalverbindung, die in Fig. 1 durch das Symbol 16 als kabellose Signalverbindung angedeutet ist. Die Signalverbindung kann auch kabelgebunden erfolgen.
Zur Bewertung des von der ersten Sensoreinheit 12 ermittelten Messergebnisses ist stromaufwärts des Reaktors 2, insbesondere entlang der Zuführleitung 4 eine Referenz-Sensoreinheit 17 angeordnet. Die Referenz-Sensoreinheit 17 ist insbesondere identisch wie die erste Sensoreinheit 12 ausgeführt. Mit der Referenz-Sensoreinheit 17 kann die Verfärbung des, insbesondere unverbrauchten, Spülmediums gemessen werden. Anhand einer relativen Verfärbung des Spülmediums kann aus einem Vergleich der gemessenen Daten aus der ersten Sensoreinheit 12 und der Referenz-Sensoreinheit 17 die Verunreinigung des Spülmittels erfasst und insbesondere berechnet werden.
Die Steuerungs-ZRegelungseinheit 15 steht insbesondere mit dem Reaktor 2 in Signalverbindung, um beispielsweise die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 2 anzupassen, insbesondere den Reaktionsdruck. Die Steuerungs-ZRegelungseinheit 15 gibt insbesondere ein Stellsignal zur Initiierung des Spülprozesses aus. Bei einer Druckerhöhung wird die bei der Dehydrierung freigesetzte Menge an Wasserstoff nicht oder zumindest nur in einem reduzierten Umfang aus dem Reaktor 2 abgelassen, woraus der Druckanstieg im Reaktor 2 resultiert. Dadurch wird die Wasserstofffreisetzungsleistung im Reaktor reduziert. Die Erzeugung des Druckanstiegs kann dadurch beschleunigt werden, dass aus einem Wasserstoffgaspufferspeicher Wasser stoffgas mit ausreichendem Druckniveau in den Reaktor 2 zurückgeführt wird, um den Druck im Reaktor 2 zu erhöhen.
Zusätzlich oder alternativ ist eine Reduzierung der Reaktionstemperatur möglich, insbesondere durch eine Reduzierung einer für den Reaktor 2 vorgesehenen Heizeinheit. Dadurch, dass die Dehydrierreaktion endotherm erfolgt, kühlt der Reaktor 2 zumindest anteilig und insbesondere selbsttätig ab, wenn keine und insbesondere nicht ausreichend externe Wärme zugeführt wird. Die Massenströme des Spülmediums während des Spülvorgangs können über eine Wasserstoffträgermedium-Zuführpumpe und/oder separate, für den Spülvorgang angebrachte Pumpen gezielt beeinflusst werden.
Die Reinigungseinheit 13 ist gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel als Aktivkohleadsorber ausgeführt. In der Reinigungseinheit 13 werden die katalysatordeaktivierenden Substanzen von dem Spülmittel abgetrennt, insbesondere adsorptiv. Mittels der stromabwärts der Reinigungseinheit 13 angeordneten zweiten Sensoreinheit, die insbesondere identisch zu der ersten Sensoreinheit 12 ausgeführt ist, kann der Zustand des Spülmediums erfasst werden. Insbesondere wird die Konzentration der verunreinigenden Substanzen in dem Spülmedium erfasst. Die zweite Sensoreinheit 14 steht insbesondere mit der Steuerungs-ZRegelungseinheit 15 in Signalverbindung.
Das mittels der zweiten Sensoreinheit 14 erfasste Messergebnis dient einerseits als Grundlage dafür, ob das Spülmittel über die Rückführleitung 9 im ersten Speicherbehälter 3 und/oder dem Reaktor 2 wieder zugeführt werden kann. Das Messergebnis gibt aber auch Aufschluss über den Zustand der Reinigungseinheit 13 und insbesondere die Adsorptionsleistung der Reinigungseinheit 13.
Nachfolgend wird ein Verfahren zum Betreiben des Reaktors 2 näher erläutert. Beladenes Wasserstoffträgermedium wird aus dem ersten Speicherbehälter 3 über die Zuführleitung 4 dem Reaktor 2 zugeführt und dort dehydriert, also Wasserstoffgas von dem Wasserstoffträgermedium freigesetzt. Die Wasserstoffgasfreisetzung erfolgt, indem das Wasserstoffträgermedium ein in dem Reaktor 2 vorhandenes Katalysatormaterial kontaktiert.
Ein Gemisch aus zumindest teilweise entladenem Wasserstoffträgermedium und freigesetztem Wasser stoffgas wird aus dem Reaktor 2 über die Abführleitung 5 abgeführt. Das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermedium wird in dem zweiten Speicherbehälter 6 bevorratet und kann beispielsweise durch erneute Hydrierung wiederaufbereitet, also mit Wasserstoff beladen werden. Vorteilhaft ist es, wenn das Gemisch aus entladendem Wasserstoffträgermedium und Wasserstoffgas in einer nicht näher dargestellten Trenneinheit voneinander getrennt werden. Die Lagerung des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermediums in dem zweiten Speicherbehälter 6 ist dadurch verbessert. Das freigesetzte Wasserstoffgas kann in einem rein schematisch dargestellten Wasserstoffverbraucher 18, insbesondere einer Brennstoffzelle, genutzt werden. Vorteilhaft ist es, wenn der Wasserstoffverbraucher 18 mit der Steuerungs-/Regelungseinheit 15 in Signalverbindung steht.
Wasserstoffträgermedium, das aus dem Reaktor 2 abgeführt worden ist, aber zumindest teilweise, also ausreichend beladen ist, kann über die Rückführleitung 9 zur erneuten Dehydrierung dem Reaktor 2 wieder zugeführt oder in dem ersten Speicherbehälter 3 eingelagert werden.
Durch den Betrieb des Reaktors 2 können sich an dem Katalysatormaterial katalysatordeaktivierende Substanzen, insbesondere in Form von aromatischen Verbindungen, insbesondere Verkokungen, bilden. Diese Substanzen bewirken eine Deaktivierung des Katalysatormaterials und damit eine Einschränkung der Reaktorleistung.
Eine Abnahme der Reaktorleistung kann beispielsweise mittels der Steuerungs-ZRegelungsein- heit 15 erfasst werden, indem beispielsweise Volumenstrom des in dem Reaktor 2 freigesetzten und aus dem Reaktor 2 abgeführten Wasserstoffgases je Zeiteinheit erfasst werden. Bei Unterschreiten eines festlegbaren Schwellwertes kann ein Spülverfahren initiiert werden, um die katalysatordeaktivierenden Substanzen von dem Katalysatormaterial abzuspülen. Um das Spülen durchzuführen, wird Spülmedium aus dem Spülmedium-Speicherbehälter 7 über die Abführlei- tung 5, die Rückführleitung 9 und den zweiten Rückführleitungsabzweig 11 dem Reaktor 2 zugeführt. Das Spülmedium ist insbesondere ein Wasserstoffträgermedium. In einer besonders bevorzugten Ausführung handelt es sich bei dem Spülmedium um leicht siedendes Wasserstoffträgermedium wie beispielsweise Methylcyclohexan oder Toluol. Insbesondere wird die Zuführung des für die Dehydrierung genutzten Wasserstoffträgermediums während des Spülens beendet und erst nach Ende des Spülvorgangs wieder fortgesetzt. Da das Spülmedium aber Wasserstoffträgermedium ist, das grundsätzlich für ein Dehydrieren in dem Reaktor 2 geeignet ist, ist eine Trennung der Stoffströme bezüglich des Dehydrierens einerseits und des Spülens andererseits entbehrlich. Insbesondere erfolgt ein Umschalten vom Dehydrieren auf das Spülen unmittelbar durch Erhöhen des Drucks in dem Reaktor 2.
Die Vorteile des dynamischen Umschaltens einzelner Betriebsmodi und das entbehrliche Trennen von Spülmedium und Wasserstoffträgermedium ist insbesondere bei der Verwendung von Wasserstoffträgermedium als Spülmedium vorteilhaft, das artgleich oder identisch zu dem zu dehydrierenden Wasserstoffträgermedium ist, insbesondere Benzyltoluol. Bei der Verwendung artfremder Wasserstoffträgermedien als Spülmedien und insbesondere artfremder Spülmedien sind die grundsätzlichen Steuerungs-ZRegelungsmechanismen ähnlich. Um Vermischungen zwischen Spülmedium und Wasserstoffträgermedium auszuschließen, sind dann aber getrennte Fluidkreisläufe vorteilhaft, insbesondere eine Absonderung von kontaminierten Spülmedium in einem separaten Spülmedium-Speicherbehälter.
Das aus dem Reaktor 2 abgeführte Spülmedium, das die ausgespülten katalysatordeakti vier enden Substanzen enthält, wird von der ersten Sensoreinheit 12 analysiert, also der Anteil der katalysatordeaktivierenden Substanzen gemessen, insbesondere durch Vergleich der Referenzmessung in der Referenz-Sensoreinheit 17. Dazu kann es vorteilhaft sein, wenn das Spülmedium aus dem Spülmedium-Speicherbehälter 7 über eine separate Leitung durch die Referenz-Sensoreinheit 17 geführt wird, bevor das Spülmedium dem Reaktor 2 aufgegeben wird. Zusätzlich oder alternativ könnte entlang der Rückführleitung 9 ein nicht dargestellter Sensor zur Messung der katalysatordeaktivierenden Substanzen angeordnet sein.
Die Dauer des Spülens kann zeitlich gesteuert sein. Das Spülen kann insbesondere auch beendet werden, wenn der Anteil der katalysatordeakti vier enden Substanzen im Spülmedium verringert wird und insbesondere keine katalysatordeaktivierenden Substanzen gemessen werden. Die Verringerung dieser Substanzen kann mittels der ersten Sensoreinheit 12 erfasst werden.
Ein dynamischer Rückwechsel vom Spülmodus in den Dehydriermodus ist, insbesondere gesteuert durch die Steuerungs-ZRegelungseinheit 15, dynamisch möglich. Das die verunreinigenden Substanzen enthaltene Spülmedium wird in der Reinigungseinheit 13 gereinigt und der Reinigungsfortschritt mittels der zweiten Sensoreinheit 14 erfasst. Insbesondere dann, wenn der Spülzyklus beendet ist, wird das in der Reinigungseinheit 13 gereinigte Spülmedium über eine Spülmedium-Speicherleitung 19 wieder in den Spülmedium-Speicherbehälter 7 zurückgeführt.
Als Spülmedium kann auch hochsiedendes Wasserstoffträgermedium verwendet werden, insbesondre Dibenzyltoluol oder Perhydro-Dibenzyltoluol. Es wurde gefunden, dass eine Reinigung der Spülmediums in der Reinigungseinheit 13 vereinfacht ist. Zudem ist der Flüssigphasenanteil des Spülmediums im Reaktor 2 unkompliziert vergrößerbar.
Vorteilhaft ist es, wenn die Reinigungseinheit 13, insbesondere in regelmäßigen Abständen und/oder in Abhängigkeit des Messergebnisses, das von der zweiten Sensoreinheit 14 erfasst wird, regeneriert wird. Eine Regeneration der Reinigungseinheit 13 kann insbesondere durch ein Gegenspülen erfolgen, sodass insbesondre der Aktivkohleadsorber wieder freigesetzt werden kann.
Besonders vorteilhaft ist es deshalb, wenn die Anlage 1 mindestens zwei Reinigungseinheiten 13 umfasst, die insbesondere parallel zueinander im Fluidstrom angeordnet sind. Es ist dadurch möglich, eine der Reinigungseinheiten 13 zu regenerieren und gleichzeitig die mindestens eine andere Reinigungseinheit 13 zum Reinigen des Spülmediums zu nutzen. Eine Stillstandzeit der Anlage aufgrund der erforderlichen Regeneration der Reinigungseinheit 13 ist dadurch vermieden. Die Gesamteffizienz des Verfahrens ist dadurch erhöht.
Wie in Fig. 2 dargestellt, ist es vorteilhaft, wenn der Reaktor 2 mit einer Wasserstoffgasfreisetzungsrate r(t) von größer als 100 % betrieben wird. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel beträgt die Wasserstoffgasfreisetzungsrate im Dehydrierbetrieb TD 105 %. Die Freisetzungsrate im Dehydrierbetrieb liegt also 5 % oberhalb der nominalen Freisetzungsrate rnOm von 100 % und damit oberhalb der Nominalleistung des Dehydrierreaktors. Aus Fig. 2 ist auch erkennbar, dass das Spülen am Ende eines Arbeitstages, also etwa nach zwanzig Stunden Betriebsdauer des Reaktors 2 erfolgt. Während des Spülbetriebs beträgt die Wasserstoffgasfreisetzungsrate rs etwa 75 %. Dadurch, dass die Wasserstoffgasfreisetzungsrate im Dehydrierbetrieb TD oberhalb der nominalen Wasserstoffgasfreisetzungsrate rnOm liegt, beträgt eine mittlere Wasserstoffgasfreisetzungs- rate rm exakt der nominalen Wasserstoffgasfreisetzungsrate rnOm des Dehydrierreaktors 2. Fig. 3 zeigt einen alternativen Betriebsmodus, bei dem mehrere Spülzyklen über einen Arbeitstag verteilt stattfinden. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel finden vier Spülzyklen statt, insbesondere regelmäßig alle fünf Stunden. Wie bei dem vorherigen Beispiel wird im Spülbetrieb die Wasserstoffgasfreisetzungsrate rs vorübergehend auf etwa 75 % bezogen auf die nomi- nale Wasserstoffgasfreisetzungsrate rnOm reduziert. Dadurch, dass im regulären Dehydrierbetrieb die Wasserstoffgasfreisetzungsrate TD oberhalb der nominalen Wasserstoffgasfreisetzungsrate rnOm liegt, insbesondere bei 105 %, ergibt sich die mittlere Wasserstoffgasfreisetzungsrate rm entsprechend der nominalen Wasserstoffgasfreisetzungsrate rnOm des Dehydrierreaktors 2.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Betreiben eines ein Katalysatormaterial umfassenden Reaktors mit den Verfahrensschritten katalytisches Hydrieren oder katalytisches Dehydrieren von Wasserstoffträgermedium durch Kontaktieren des Katalysatormaterials mit dem Wasserstoffträgermedium in dem Reaktor (2),
Spülen des Katalysatormaterials mit einem Spülmedium in dem Reaktor (2) und dadurch Entfernen von katalysatordeakti vier enden Substanzen, wobei das Spülmedium ein Wasserstoffträgermedium umfasst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Spüleigenschaften in Abhängigkeit von Materialeigenschaften des Spülmediums, insbesondere der physiochemischen Eigenschaften des Spülmediums, gezielt veränderlich festgelegt werden.
3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Spülens im Reaktor (2) eine Spültemperatur (Ts) zwischen 100 °C und 350 °C, insbesondere zwischen 150 °C und 330 °C und insbesondere zwischen 200 °C und 300 °C, und/oder ein Spüldruck (ps) für das Dehydrieren zwischen 0,5 barg und 6,0 barg, insbesondere zwischen 0,8 barg und 5,5 barg und insbesondere zwischen 1,0 barg und 5,0 barg, und/oder ein Spüldruck (ps) für das Hydrieren zwischen 0,5 barg und 50 barg, insbesondere zwischen
5 barg und 40 barg und insbesondere zwischen 10 barg und 30 barg, vorliegt.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen unter Wasserstoffatmosphäre erfolgt, wobei der Anteil von Wasserstoffgas am Gesamtdruck mindestens 10%, insbesondere mindestens 50% und insbesondere mindestens 90% beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen mittels einer Steuerungs-ZRegelungseinheit (15) gesteuert, insbesondere geregelt, durchgeführt wird, insbesondere in Abhängigkeit der Katalysatoraktivität und/oder in Abhängigkeit der Wasserstoffabnahme an einem Wasserstoffverbraucher (18). Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen regelmäßig durchgeführt wird, insbesondere in einem festen Zyklus, insbesondere mehrmals arbeitstäglich und/oder zu Beginn oder am Ende eines Arbeitstages. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die katalysatordeakti vier enden Substanzen aufweisende Spülmedium in einer Reinigungseinheit (13) gereinigt wird, wobei die Reinigungseinheit (13) insbesondere als Adsorptionseinheit, als Destillationseinheit und/oder als Reinigungseinheit mit Trennmembran ausgeführt ist. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen während einer Niederleistungsphase des Reaktors (2) erfolgt. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Hydrieren oder das katalytische Dehydrieren in einem Leistungsbereich oberhalb der Nominallast erfolgt. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, insbesondere nach dem Spülen, eine oxidative Regeneration und/oder ein Spülen mit Wasserstoffgas und/oder ein Spülen mit Wasserdampf erfolgt. Anlage zum katalytischen Speichern oder Freisetzen von Wasserstoffgas aus einem Wasserstoffträgermedium umfassend a. einen Reaktor (2) zum katalytischen Hydrieren oder zum katalytischen Dehydrieren des Wasserstoffträgermediums durch Kontaktieren mit Katalysatormaterial, b. eine Spülmedium-Zuführung (4, 7) zum Zuführen eines Spülmediums in den Reaktor
12. Anlage gemäß Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Rückführleitung (9) zum Rückführen von Wasserstoffträgermedium aus dem Reaktor (2) als Spülmedium in den Reaktor (2), wobei insbesondere an die Rückführleitung (9) ein Speicherbehälter (3) angeschlossen ist. 13. Anlage gemäß Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch eine Steuerung-ZRegelungsein- heit (15) zum gesteuerten und insbesondere zum geregelten Durchführen des Spülens.
14. Anlage gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, gekennzeichnet durch mindestens eine Sensoreinheit (12, 14, 17) zum Erfassen eines Anteils von katalysatordeakti vierenden Substan- zen im Spülmedium, wobei die Sensoreinheit (12, 14, 17) insbesondere als Photometer und/oder als Floureszenzspektrometer ausgebildet ist und insbesondere außerhalb des Reaktors (2) angeordnet ist.
15. Anlage gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, gekennzeichnet durch eine Reinigungsein- heit (13) zum Reinigen des die katalysatordeakti vier enden Substanzen aufweisenden Spülmediums.
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