WO2023052216A1 - Verfahren und vorrichtung zum freisetzen von chemisch gebundenem wasserstoff aus einem trägermaterial - Google Patents

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WO2023052216A1
WO2023052216A1 PCT/EP2022/076200 EP2022076200W WO2023052216A1 WO 2023052216 A1 WO2023052216 A1 WO 2023052216A1 EP 2022076200 W EP2022076200 W EP 2022076200W WO 2023052216 A1 WO2023052216 A1 WO 2023052216A1
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WO
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lohc
carrier material
reaction
reaction area
heating unit
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PCT/EP2022/076200
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander SEIDEL
Caspar PAETZ
Alexander Weiss
Original Assignee
Hydrogenious Lohc Technologies Gmbh
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Publication date
Application filed by Hydrogenious Lohc Technologies Gmbh filed Critical Hydrogenious Lohc Technologies Gmbh
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Publication of WO2023052216A1 publication Critical patent/WO2023052216A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for releasing chemically bound hydrogen from a carrier material.
  • Such a method which is also referred to as a dehydrogenation method, is known from DE 10 2016 222 596 A1. Further dehydrogenation processes are known from DE 10 2019 202 657 A1, DE 10 2016 121 688 A1 and WO 2015/061215 A2.
  • high-boiling components can arise as by-products and remain in liquid form on a surface of a catalyst material in particular.
  • By-products can also be solids, which dissolve in the carrier material, in particular in the liquid one.
  • By-products can also be liquids that react further to form solid coke precursors, thereby deactivating the catalyst.
  • the by-products reduce the exposed catalyst surface area required for the dehydrogenation reaction.
  • the catalyst is at least partially deactivated and causes a reduction in performance in the dehydrogenation reaction.
  • the object of the invention is to increase the efficiency when releasing chemically bound hydrogen from a carrier material, in particular the rate of release.
  • the core of the invention is that a mixture is discharged from a reaction area, which at least partially contains carrier material as a liquid flow.
  • the liquid flow comprises at least partially discharged carrier material.
  • the liquid stream can also have carrier material that is at least partially loaded.
  • the liquid flow ensures that undesired components, in particular by-products such as high-boiling components, are flushed out of the reaction area.
  • High-boiling components are compounds whose boiling point is higher than that of the carrier material used. In particular, the boiling point of the high-boiling components is greater than 5°K than that of the carrier material, in particular greater than 10°K and in particular at least greater than 20°K.
  • the boiling point of the carrier material benzyltoluene is about 285°C and the boiling point of the high-boiling component 1-methylfluorene is about 313°C.
  • the heavy-boiling components which are also referred to as high-boilers, can be multiply fused ring systems and/or oligomerized LOHC molecules.
  • LOHC is understood to be a liquid organic hydrogen carrier material. Flushing the by-products out of the reaction area reduces and in particular eliminates the risk of the heavy-boiling components depositing on a catalyst material and thereby deactivating the catalyst material.
  • the catalyst material is arranged in the reaction area and serves to catalytically release the chemically bound hydrogen.
  • the support material which is at least partially loaded with hydrogen, is contacted with the catalyst material in the reaction region.
  • the at least partially charged carrier material is converted into at least partially discharged or completely discharged carrier material and hydrogen gas is thereby released.
  • the at least partially dehydrated carrier material is at least partially vaporized by the catalytic release reaction.
  • the mixture produced in the reaction area by the release reaction can also contain at least partially vaporized and/or droplet-shaped carrier material and in particular at least partially still loaded carrier material that did not take part in the release reaction.
  • the mixture also includes the evolved hydrogen gas.
  • a liquid organic hydrogen carrier medium which is referred to as a liquid organic hydrogen carrier (LOHC) serves as the carrier material.
  • LOHC liquid organic hydrogen carrier
  • a metal in particular platinum, palladium, nickel, rhodium and/or ruthenium, is used as the catalyst material.
  • the catalyst material is arranged in particular on a catalyst carrier and in particular attached thereto.
  • the catalyst material and the catalyst support form a catalyst which is designed in particular to be porous and/or heterogeneous.
  • Aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide and/or activated carbon is used in particular as the catalyst support.
  • the catalyst support is a porous oxidic support.
  • the material of the catalyst support has pores, in particular with an average diameter of at least 10 nm, in particular at least 20 nm, in particular at least 50 nm and in particular at least 100 nm. It has been found that bubble formation within the pores can be forced during the dehydrogenation reaction.
  • the catalyst support is inert.
  • the proportion by weight of the catalyst material, based on the catalyst support is between 0.1% and 10%.
  • the catalyst comprises a multiplicity of catalyst particles, in particular catalyst support particles, which are present in particular as pellets.
  • the catalyst particles have an average particle size of from 0.5 mm to 10 mm, in particular from 1 mm to 8 mm and in particular from 2 mm to 4 mm.
  • the catalyst particles are arranged in particular in the form of a fixed bed through which the support material flows.
  • the catalyst can have a catalyst support in the form of a plate, a structural body and/or a monolith, the catalyst support being coated in particular with the catalyst material.
  • the catalyst material in the reaction region is surrounded, in particular completely surrounded, by liquid carrier material in the at least partially charged and/or at least partially discharged form.
  • the catalyst material is in particular flushed with liquid, in particular continuously. At least partially discharged carrier material is used in particular for the continuous flow of liquid.
  • the molar ratio of carrier material to hydrogen gas released is increased in the reaction region. This ratio is in particular at least 1/9, in particular at least 1/6, in particular at least 1 and in particular at least 3.
  • the carrier material supplied to the reaction area is previously heated by means of a heating unit. As a result, the temperature of the carrier material, which is at least partially charged with hydrogen, is increased.
  • the carrier material can at least partially evaporate in the process. However, it is also possible that the carrier material is only heated and no evaporation takes place, so that the carrier material is present exclusively in liquid form. In particular, there is a mixture of vaporous and liquid components of the loaded carrier material when it is fed into the reaction area.
  • the reaction area is arranged in particular downstream of the heating unit. In particular, it has been found that the enthalpy required for the release reaction can be supplied at least partially or entirely via sensible heat from the carrier material itself in the heating unit.
  • Sensible heat is the term used to describe the thermal energy that is immediately reflected in the increase in temperature of the carrier medium when it is supplied.
  • the enthalpy required for the release reaction can also be supplied at least partially via the enthalpy of condensation, ie the latent heat.
  • the quantity of heat to be supplied to the carrier material, which is required for the subsequent release reaction, ie the reaction enthalpy, is produced by the heating unit is not reduced. According to the invention, therefore, the amount of heat supplied as reaction enthalpy is not reduced. However, it is conceivable that the total amount of heat supplied is reduced, in particular if heat losses in a, in particular adiabatic, circulatory system are reduced.
  • the separate heating unit which is in particular arranged upstream with respect to the reaction region, advantageously allows the introduction of heat, in particular by means of a particularly efficient configuration of the heating unit. In particular, it is not necessary to supply the amount of heat directly in the reaction area. As a result, the device and in particular the reaction area can also be designed to be structurally uncomplicated. This functional separation of heat supply on the one hand and release reaction on the other hand increases the overall efficiency of the process.
  • At least 20%, in particular at least 50%, in particular at least 70%, in particular at least 90%, in particular 100% and in particular at least 110% or more of the necessary reaction heat is supplied to the carrier material in the heating unit. If more than 100% of the necessary reaction heat, ie the reaction enthalpy, is supplied, this can at least partially compensate for waste heat losses from a reactor device.
  • Increased fluid flows in the reactor allow intensified mass transport at the catalyst. This also makes it possible to intensify the preheating of the carrier material, in particular LOHC-H.
  • the investment costs for the device are reduced due to the smaller and less complex reactor and a possibly smaller circulation pump compared to a thermal oil pump. Due to the reduced heating requirement due to the reduction and, in particular, avoidance of heat losses in the secondary circuit, due to the low circulation currents flow compared to known thermal oil and due to the possibility of dispensing with a forced flow through a natural circulation evaporator, the overall operating costs are reduced.
  • a method according to claim 2 reduces the risk of unwanted deposits on the catalyst material.
  • a method in which the mass flow of support material fed into the reaction area is greater than the mass flow of support material which chemically reacts with the catalyst material ensures an excess of support material in the reaction area.
  • the excess of support material is thus achieved in particular by the fact that a mass flow of support material is fed into the reaction region, which mass flow is greater than the mass flow of the support material that reacts with the catalyst material.
  • the proportion of at least partially loaded carrier material in the mass flow fed to the reaction area is relatively smaller, since in particular at least partially discharged carrier material is additionally fed to and/or returned to the reaction area.
  • the excess includes, in particular, discharged support material that does not react with the catalyst material.
  • This carrier material is not dehydrated. No hydrogen is released from this carrier material.
  • This support material serves to maintain a flow of fluid through the reaction area. The maintenance of the fluid flow through the reaction area can also be ensured by at least partially loaded carrier material.
  • a method according to claim 3 has proven to be particularly efficient.
  • a liquid flow can be realized in the reaction area in that at least partially discharged carrier material that has been removed from the reaction area can be returned to the reaction area by means of a return line.
  • a separate source of carrier material is therefore unnecessary.
  • the method is also advantageous because the at least partially discharged carrier material is at least partially preheated.
  • the preheated carrier material has a temperature of at most 340°C, in particular at most 320°C and in particular at most 300°C.
  • the method provides a, in particular continuous, circulatory flow for the carrier material.
  • carrier material in the at least partially loaded and/or at least partially unloaded form from separate storage containers and to heat it in the heating unit.
  • Such a method allows greater flexibility in carrying out the release process. Heat flows for heating the carrier material, in particular through recuperation, can be used in a targeted manner.
  • a method in which the carrier material removed from the reaction area is fed to the heating unit enables a particularly efficient circulatory flow.
  • the returned carrier material can be mixed and heated with the at least partially loaded carrier material in the heating unit.
  • a method according to claim 4 ensures a sufficient flow of liquid through the reaction area.
  • the mass flow of the carrier material returned to the reaction area is in particular at least 1.5 times, in particular at least 2 times, in particular at least 5 times, in particular at least 10 times and in particular at least 20 times the mass flow of the at least partially loaded carrier material that is fed into the reaction area.
  • a method according to claim 5 ensures a sufficient amount of liquid being discharged from the reaction area. This reduces the risk of unwanted deposits on the catalyst material.
  • the mass fraction of the vaporous carrier material that is discharged from the reaction area can be controlled and, in particular, regulated.
  • the mass flow of the additionally, ie in excess, supplied carrier material serves as a control variable, which is in particular returned to the reaction area and/or supplied via a separate tank.
  • a method according to claim 6 increases the liquid content of the recycled carrier material.
  • a so-called phase separator in which the mixture discharged from the reaction area can be condensed, serves in particular as a separation unit.
  • Preheating the at least partially loaded carrier material according to claim 7 increases the efficiency of the overall process. It was recognized that the order in which the recuperator and separating unit are arranged is not important. It is particularly conceivable that a separating unit is provided first and a recuperator is provided downstream. However, a reverse sequence is also conceivable. In particular, it is also possible for several recuperators to be provided, which can be arranged, for example, before and/or after the separating unit. In particular, it is also possible for the separating unit and the recuperator to be combined in one and the same apparatus. The amount of sensible heat to be supplied is reduced.
  • a method according to claim 8 enables advantageous heat transfer in the heating unit. It has been found that if the flow rate of the carrier material through the heating unit is sufficient, the heat input into the carrier material is improved.
  • a method according to claim 9 enables a particularly uncomplicated design of the device.
  • the method can be carried out in an uncomplicated and efficient manner, since it has been recognized in particular that the required heat input into the carrier material can take place, in particular exclusively, in the heating unit.
  • the heating unit is arranged in particular upstream of the reaction area. Direct heating of the reaction area, in particular of the reactor, is not necessary, ie unnecessary. In particular, it is possible to constructively adapt the reaction area to the release reaction to be carried out there.
  • the heating unit does not have to be integrated into the reaction area, but is designed separately, the heating unit itself can also be designed in an uncomplicated manner.
  • the heating unit can be structurally optimized with regard to the requirements for heat transfer. Structural design requirements, which would be necessary with regard to integrating the heating unit into the reactor, are unnecessary.
  • the scope for design, in particular the structural flexibility, is improved in the device both for the reaction area and for the heating unit.
  • a device according to claim 11 enables efficient use of the liquid carrier material for rinsing the reaction area.
  • a separating unit to which a return line is connected increases the proportion of liquid in the returned carrier material.
  • a device according to claim 12 has an uncomplicated design. In particular, it was recognized that a few reaction spaces are sufficient to form the reaction area. In particular, exactly one single reaction space is sufficient and particularly advantageous.
  • a reaction container, in particular a reaction tube, according to claim 13 has a small surface/volume ratio. Heat losses are reduced.
  • the design of the heating unit as a natural circulation evaporator according to claim 14 enables an advantageous heating of the carrier material and in particular an advantageous liquid flow of the carrier material in the circuit.
  • forced circulation ie additional liquid pumps
  • the carrier material is circulated solely by the driving force of the steam.
  • a natural circulation evaporator also known as a self-circulation evaporator, is an evaporator whose circulation is generated by natural convection due to bubble formation without a circulation pump. Due to the transfer of heat, bubbles form in the liquid, i.e. in the carrier material, when it evaporates. These bubbles create a buoyancy that pushes the liquid upwards.
  • the buoyancy arises from the fact that the average density of the vapor/liquid mixture is lower than that of the pure liquid. This mechanism creates a recirculating flow that constantly delivers fresh liquid into the evaporator without the need for a pump, as is the case with a forced circulation evaporator.
  • an electrical heating device and/or a thermal combustion unit for a fuel in particular natural gas and/or hydrogen gas
  • the heat can also be provided by another exothermic reaction, which is in particular not a combustion reaction, in particular a selective oxidation of a hydrogen carrier material.
  • the heating unit can also be designed as a thermal oil system in order to heat and promote the liquid flow of the carrier material.
  • a device according to claim 15 essentially has the advantages of the method according to claim 9. The design effort for the device is reduced.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a device according to the invention according to a first embodiment with a heating unit arranged separately from a reaction area
  • FIG. 2 shows a representation corresponding to FIG. 1 of a second exemplary embodiment, in which the heating unit and the reaction area are designed to be integrated,
  • FIG. 3 shows a representation corresponding to FIG. 2 of an alternative embodiment of an integrated arrangement of heating unit and reaction area
  • Figures 8 to 11 are graphs showing the functional dependence of reaction temperature and hydrogen gas evolution rate on reaction time for various reactor designs.
  • a device identified as a whole by 1 in FIG. 1 serves to release chemically bound hydrogen from an at least partially loaded carrier material.
  • the carrier material is abbreviated to LOHC for the sake of simplicity.
  • LOHC-H In the at least partially loaded form with LOHC-H and in the at least partially discharged form with LOHC- D denotes. At least partially means that the carrier material can also be fully loaded or fully unloaded.
  • the reaction area 3 has a feed opening 5 for feeding in carrier material and a discharge opening 6 for discharging a mixture from the reaction area 3 .
  • the reaction area 3 has a longitudinal axis which is directed from the feed opening 5 to the discharge opening 6 and is oriented vertically.
  • the longitudinal axis can also be inclined relative to the vertical and, in particular, can be oriented horizontally.
  • the feed opening 5 is arranged on an upper end face of the reactor 2 . It is also possible to arrange the feed opening on a side wall of the reactor and/or on a lower end face of the reactor 2. Accordingly, the arrangement of the discharge opening 6 at different positions of the reactor 2 is also possible.
  • a discharge line 9 is connected to the discharge opening 6 of the reaction area 3 and opens into a separation unit 10 .
  • the separation unit 10 is designed and used as a phase separator for separating gaseous and liquid components of a mixture which has been discharged from the reaction area 3.
  • recuperation first takes place in the recuperator and then phase separation in separation unit 10.
  • the recuperator 15 is connected to the heating unit 7 via a connecting line 18 .
  • the return line 11 and the connecting line 18 open separately into the heating unit 7. It is also possible for the return line 11 and the connecting line 18 to be brought together, for example by the return line 11 opening into the connecting line 18 before these lines the heating unit 7 can be connected. It is also conceivable to connect a mixing unit (not shown) upstream of the heating unit 7, with the return line 11 and the connecting line 18 each opening into the mixing unit in order to mix the fluid streams from the lines 11, 18 in the mixing unit. The mixing unit can then be connected to the heating unit 7 with an additional fluid line.
  • the LOHC-D cooled in the recuperator 15 is partially stored in the second storage tank 20 . Because the LOHC-D is cooled in the recuperator 15 before it is fed to the second storage container 20 and stored therein, the additional effort, for example by means of a separate cooling device for cooling the LOHC-D, is reduced and in particular is unnecessary. This simplifies the safe storage of the LOCH-D.
  • a third exemplary embodiment of the invention is described below with reference to FIG.
  • Structurally identical parts are given the same reference numbers as in the previous gen exemplary embodiments, reference is hereby made to the description.
  • Structurally different but functionally similar parts are given the same reference numbers with a suffix b.
  • the heating unit 7b is arranged in an integrated manner together with the reaction area 3b in the apparatus 21b.
  • the heating unit 7b and the reaction area 3b are arranged concentrically to one another along a longitudinal axis, with the heating unit 7b surrounding the inner reaction area 3b in a ring-cylindrical manner.
  • liquid levels in the heating unit 7b on the one hand and in the reaction area 3b on the other hand do not communicate with one another.
  • the liquid levels can be separated, for example, by an overflow from the heating unit 7b into the reaction area 3b.
  • the vapor pressures of LOHC-H and LOHC-D are interpolated.
  • the vapor pressures shown in FIG. 4 for dibenzyltoluene, 23 for perhydrodibenzyltoluene, 22a for benzyltoluene and 23a for perhydrobenzyltoluene result for the pure substances as a function of temperature.
  • the solid lines correspond to the vapor pressure curve for LOHC-D and the broken lines correspond to the corresponding curves for LOHC-H.
  • the proportion of evaporated LOHC in relation to the total LOHC flow can be calculated from the mass balance (3) using (2).
  • 5 to 7 show examples of calculated vapor ratios as a function of the circulation ratio for the carrier materials benzyl toluene (BT) and dibenzyl toluene (DBT).
  • BT benzyl toluene
  • DBT dibenzyl toluene
  • X is the degree of conversion of the hydrogenated LOHC and AT is the adiabatic temperature decrease of the entire LOHC stream.
  • the enthalpy of condensation Ah vap can also be used to provide the heat of reaction.
  • the reactor does not need to be heated.
  • the solid line in each case symbolizes the hydrogen production and the broken line in each case symbolizes the reaction temperature.
  • the amount of heat provided to release the hydrogen remains the same, i.e. the same amount of heat that is introduced in the conventional process via the reaction tubes must be supplied to the entire LOHC stream. Because the location of the heat input and the location of the reaction are separate from one another, a more efficient apparatus can be used in particular for the heat input and a simpler apparatus can be used for the reaction.
  • the simple apparatus for releasing the hydrogen is characterized in that, in contrast to the prior art, no tube bundle reactors with many reaction tubes are necessary, but the reaction takes place in a few, in particular only one, reaction space.
  • the reaction space can be designed in such a way that the surface-to-volume ratio is small, since a large surface area for heat transfer purposes is unnecessary. In addition, it is advantageous to choose a small surface-to-volume ratio so that heat losses to the outside can be minimized and the reactor can be operated almost adiabatically.
  • the catalyst Inside the reaction space is the catalyst, which can be in the form of a bed, for example. If the reaction space is flown through from the bottom up, the LOHC is added at the bottom of the reactor.
  • the LOHC is distributed over the entire reactor cross-section; in this case, a fluid distribution system becomes unnecessary.
  • no further separate volume (jacket space) is required in the reactor, through which thermal oil, for example, flows in order to provide heat for the reaction. Rather, there is the possibility of a local separation of heat input and reaction.
  • the heat required for the reaction is introduced into the LOHC stream in an apparatus optimized for this purpose.
  • the apparatus can be heated, for example, electrically, by burning natural gas or hydrogen, or by oxidizing hydrogen carriers.
  • a LOHC flow rate of >Im s' 1 should be achieved in the apparatus. In particular, this requirement is met in a classic thermal oil plant, which can be used to heat and pump the LOHC stream.

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Abstract

Ein Verfahren zum Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem Trägermaterial umfasst ein Erwärmen von zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenem Trägermaterial (LOHC-H) mittels einer Erwärmungseinheit (7), ein Zuführen des erwärmten Trägermaterials (LOHC-H) in einen Reaktionsbereich (3), ein katalytisches Freisetzen des chemisch gebundenen Wasserstoffs durch Kontaktieren des Trägermaterials (LOHC-H) mit einem Katalysatormaterial (4) in dem Reaktionsbereich (3) und ein Abführen eines Gemischs aus dem Reaktionsbereich (3), wobei das Gemisch zumindest teilweise Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) als Flüssigkeitsstrom und freigesetztes Wasserstoffgas aufweist.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem Trägermaterial
Die vorliegende Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2021 210 836.9 in Anspruch, deren Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem Trägermaterial.
Ein derartiges Verfahren, das auch als Dehydrierverfahren bezeichnet wird, ist aus DE 10 2016 222 596 Al bekannt. Weitere Dehydrierverfahren sind bekannt aus DE 10 2019 202 657 Al, DE 10 2016 121 688 Al und WO 2015/061215 A2. Beim Dehydrieren von zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenem Trägermaterial können als Nebenprodukte schwersiedende Komponenten entstehen, die insbesondere in flüssiger Form an einer Oberfläche eines Katalysatormaterials verbleiben. Nebenprodukte können auch Feststoffe sein, welche sich im, insbesondere flüssigen, Trägermaterial lösen. Nebenprodukte können auch Flüssigkeiten sein, die zu festen Koksvorstufen weiter reagieren und dadurch den Katalysator deaktivieren. Durch die Nebenprodukte wird die freiliegende Katalysatoroberfläche, die für die Dehydrierreaktion erforderlich ist, reduziert. Der Katalysator wird zumindest teilweise deaktiviert und bewirkt eine Leistungsminderung bei der Dehydrierreaktion.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Effizienz beim Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem Trägermaterial, insbesondere die Freisetzungsrate, zu erhöhen.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 10.
Der Kem der Erfindung besteht darin, dass aus einem Reaktionsbereich ein Gemisch abgeführt wird, das zumindest teilweise Trägermaterial als Flüssigkeitsstrom aufweist. Der Flüssigkeitsstrom umfasst insbesondere zumindest teilweise entladenes Trägermaterial. Der Flüssigkeitsstrom kann auch zumindest teilweise beladenes Trägermaterial aufweisen. Der Flüssigkeitsstrom gewährleistet, dass unerwünschte Komponenten, insbesondere Nebenprodukte wie schwersiedende Komponenten, aus dem Reaktionsbereich ausgespült werden. Als schwersiedende Komponenten werden Verbindungen verstanden, deren Siedepunkt höher liegt als der des verwendeten Trägermaterials. Insbesondere ist der Siedepunkt der schwersiedenden Komponenten größer als 5°K als der des Trägermaterials, insbesondere größer als 10°K und insbesondere mindestens größer als 20°K. Beispielsweise beträgt der Siedepunkt des Trägermaterials Benzyltoluol etwa 285°C und der Siedepunkt der schwersiedenden Komponente 1 -Methylfl ouren etwa 313°C. Bei den sch wer siedenden Komponenten, die auch als Hochsieder bezeichnet werden, kann es sich um mehrfach annelierte Ringsysteme und/oder um oligomerisierte LOHC -Moleküle handeln. Als LOHC wird ein flüssiges organisches Wasserstoffträgermaterial (liquid organic hydrogene carrier) verstanden. Durch das Ausspülen der Nebenprodukte aus dem Reaktionsbereich wird das Risiko vermindert und insbesondere ausgeschlossen, dass sich die sch wer siedenden Komponenten auf einem Katalysatormaterial ablagem und dadurch das Katalysatormaterial deaktivieren.
Das Katalysatormaterial ist in dem Reaktionsbereich angeordnet und dient zum katalytischen Freisetzen des chemisch gebundenen Wasserstoffs. Das zumindest teilweise mit Wasserstoff beladende Trägermaterial wird mit dem Katalysatormaterial in dem Reaktionsbereich kontaktiert. Das zumindest teilweise beladene Trägermaterial wird in zumindest teilweise entladenes oder vollständig entladenes Trägermaterial überführt und dadurch Wasser stoffgas freigesetzt. Durch die katalytische Freisetzungsreaktion wird das zumindest teilweise dehydrierte Trägermaterial zumindest teilweise verdampft. Das in dem Reaktionsbereich durch die Freisetzungsreaktion erzeugte Gemisch kann also auch zumindest teilweise verdampftes und/oder tröpfchenförmiges Trägermaterial und insbesondere zumindest teilweise noch beladendes Trägermaterial, das nicht an der Freisetzungsreaktion teilgenommen hat, enthalten. Das Gemisch umfasst auch das freigesetzte Wasserstoffgas.
Als Trägermaterial dient insbesondere ein flüssiges organisches Wasserstoffträgermedium, das als Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) bezeichnet wird. Als Trägermaterial dienen insbesondere Dibenzyltoluol, Benzyltoluol, Toluol, Benzol, Methylflouren, Diphenylmethan, Biphenyl und Mischungen daraus, insbesondere aus den Isomeren der genannten Verbindungen und/oder ihren hydrierten, also mit Wasserstoffgas beladenen Formen. Als Katalysatormaterial dient ein Metall, insbesondere Platin, Palladium, Nickel, Rhodium und/oder Ruthenium. Das Katalysatormaterial ist insbesondere an einem Katalysatorträger angeordnet und insbesondere daran befestigt. Das Katalysatormaterial und der Katalysatorträger bilden einen Katalysator, der insbesondere porös und/oder heterogen ausgeführt ist. Als Katalysatorträger dient insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirconoxid und/oder Aktivkohle. Insbesondere ist der Katalysatorträger ein poröser oxidischer Träger. Das Material des Katalysatorträgers weist Poren auf, insbesondere mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 10 nm, insbesondere mindestens 20 nm, insbesondere mindestens 50 nm und insbesondere mindestens 100 nm. Es wurde gefunden, dass eine Blasenbildung innerhalb der Poren bei der Dehydrierreaktion forciert werden kann. Der Katalysatorträger ist insbesondere inert. Der Gewichtsanteil des Katalysatormaterials beträgt bezogen auf den Katalysatorträger zwischen 0,1 % und 10 %.
Der Katalysator umfasst eine Vielzahl von Katalysatorteilchen, insbesondere Katalysatorträgerteilchen, die insbesondere als Pellets vorliegen. Die Katalysatorteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 mm bis 10 mm, insbesondere von 1 mm bis 8 mm und insbesondere von 2 mm bis 4 mm auf. Die Katalysatorteilchen sind insbesondere in Form eines Festbettes angeordnet, das von dem Trägermaterial durchströmt wird.
Zusätzlich oder alternativ kann der Katalysator einen Katalysatorträger in Form einer Platte, eines Strukturkörpers und/oder eines Monolithen aufweisen, wobei der Katalysatorträger insbesondere mit dem Katalysatormaterial beschichtet ist.
Dadurch, dass das aus dem Reaktionsbereich abgeführte Gemisch einen Flüssigkeitsstrom aufweist, können unerwünschte Komponenten im Flüssigkeitsstrom gelöst zuverlässig aus dem Reaktionsbereich ausgespült werden. Vorteilhaft ist es, wenn das Katalysatormaterial in dem Reaktionsbereich von flüssigem Trägermaterial in der zumindest teilweise beladenen und/oder in der zumindest teilweise entladenen Form umgeben ist, insbesondere vollständig umgeben ist. Es wurde insbesondere erkannt, dass es vorteilhaft ist, gezielt zu viel flüssiges Trägermaterial in der beladenen und/oder entladenen Form im Reaktionsbereich bereitzustellen. Das bedeutet, dass insbesondere mehr Trägermaterial dem Reaktionsbereich zugeführt wird, als in dem Reaktions- bereich verdampfen kann. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Verhältnis von Trägermaterial zu Wasserstoffgas groß ist, also wenn der auf den Gesamtstrom bezogene Wasserstoffumsatz, also die Wasserstofffreisetzung, vergleichsweise klein ist. Dadurch kann insbesondere ein steter und/oder kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom durch den Reaktionsbereich sichergestellt werden.
Das Katalysatormaterial wird insbesondere von Flüssigkeit umspült, insbesondere stetig. Für den kontinuierlichen Flüssigkeitsstrom dient insbesondere zumindest teilweise entladenes Trägermaterial. Insbesondere ist in dem Reaktionsbereich das molare Verhältnis von Trägermaterial zu freigesetztem Wasserstoffgas erhöht. Dieses Verhältnis beträgt insbesondere mindestens 1/9, insbesondere mindestens 1/6, insbesondere mindestens 1 und insbesondere mindestens 3.
Das dem Reaktionsbereich zugeführte Trägermaterial wird zuvor mittels einer Erwärmungseinheit erwärmt. Dadurch wird die Temperatur des zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenen Trägermaterials erhöht. Dabei kann das Trägermaterial zumindest teilweise verdampfen. Es ist aber auch möglich, dass das Trägermaterial ausschließlich erwärmt wird und kein Verdampfen stattfindet, sodass das Trägermaterial ausschließlich in flüssiger Form vorliegt. Insbesondere liegt eine Mischung aus dampfförmigen und flüssigen Bestandteilen des beladenen Trägermaterials beim Zuführen in den Reaktionsbereich vor. Der Reaktionsbereich ist insbesondere stromabwärts der Erwärmungseinheit angeordnet. Insbesondere wurde gefunden, dass die für die Freisetzungsreaktion erforderliche Enthalpie zumindest teilweise oder insgesamt über sensible Wärme des Trägermaterials selbst in der Erwärmungseinheit zugeführt werden kann. Dadurch ist der Aufwand für eine Wärmezuführung im Reaktionsbereich, beispielsweise durch einen sekundären Wärmeträgerkreislauf, reduziert und insbesondere entbehrlich. Als sensible Wärme wird die thermische Energie bezeichnet, die sich bei der Zufuhr unmittelbar in Zunahme der Temperatur des Trägermediums äußert. Insbesondere wenn ein Teilstrom des Trägermaterials bereits dampfförmig in den Reaktionsbereich eintritt, kann die für die Freisetzungsreaktion erforderliche Enthalpie zumindest teilweise auch über die Kondensationsenthalpie, also die latente Wärme, zugeführt werden.
Es versteht sich, dass die dem Trägermaterial zuzuführende Wärmemenge, die für die spätere Freisetzungsreaktion erforderlich ist, also die Reaktionsenthalpie, durch die Erwärmungseinheit nicht reduziert ist. Es wird also erfindungsgemäß nicht die als Reaktionsenthalpie zugeführte Wärmemenge reduziert. Es ist aber denkbar, dass die insgesamt zugeführte Wärmemenge reduziert ist, insbesondere wenn Wärmeverluste in einem, insbesondere adiabaten, Kreislaufsystem reduziert werden. Es wurde aber gefunden, dass durch die separate, insbesondere bezüglich des Reaktionsbereichs stromaufwärts angeordnete, Erwärmungseinheit der Wärmeeintrag, insbesondere mittels einer besonders effizienten Ausgestaltung der Erwärmungseinheit, vorteilhaft möglich ist. Es ist insbesondere nicht erforderlich, die Wärmemenge direkt im Reaktionsbereich zuzuführen. Dadurch können auch die Vorrichtung und insbesondere der Reaktionsbereich konstruktiv unaufwändig ausgeführt werden. Durch diese funktionale Trennung von Wärmezufuhr einerseits und Freisetzungsreaktion andererseits ist die Gesamteffizienz des Verfahrens erhöht.
Insbesondere werden mindestens 20 %, insbesondere mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 90 %, insbesondere 100 % und insbesondere mindestens 110 % oder mehr der notwendigen Reaktionswärme in der Erwärmungseinheit dem Trägermaterial zugeführt. Wenn mehr als 100 % der notwendigen Reaktionswärme, also der Reaktionsenthalpie, zugeführt werden, können damit zumindest teilweise Abwärmeverluste einer Reaktorvorrichtung kompensiert werden.
Die wesentlichen Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung sind darin zu sehen, dass eine Verkokung und/oder Deaktivierung des Katalysators durch ständige Flüssigkeitsumströmung verringert und insbesondere ausgeschlossen werden kann. Dadurch, dass in dem Reaktor selbst Wärmeübertragungsflächen entbehrlich sind, kann das Reaktorvolumen reduziert werden. Eine weitere Reduktion des Reaktorvolumens ist dadurch möglich, dass eine Fluidverteilung innerhalb des Reaktors entbehrlich ist. Dadurch, dass ein Sekundär-Kreislauf zum Erwärmen entbehrlich ist, kann die Anlagengröße insgesamt reduziert werden.
Durch erhöhte Fluidströme im Reaktor sind intensivierte Stofftransporte am Katalysator möglich. Dadurch ist auch eine Intensivierung der Vorheizung des Trägermaterials, insbesondere LOHC-H, möglich. Aufgrund des kleineren und weniger komplex ausgestalteten Reaktors und einer ggf. kleineren Kreislaufpumpe im Vergleich zu einer Thermalölpumpe sind die Investitionskosten für die Vorrichtung reduziert. Aufgrund des verringerten Heizbedarfs wegen der Reduzierung und insbesondere Vermeidung von Wärmeverlusten im Sekundärkreislauf, aufgrund der geringen Kreislaufströme im Vergleich zu bekannten Thermal öl strömen und aufgrund der Möglichkeit, auf eine erzwungene Strömung durch einen Naturumlaufverdampfer zu verzichten, sind die Betriebskosten insgesamt reduziert.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 2 reduziert das Risiko von unerwünschten Ablagerungen auf dem Katalysatormaterial.
Ein Verfahren, bei dem der Massestrom des in den Reaktionsbereich zugeführten Trägermaterials größer ist als der Massestrom des Trägermaterials, das mit dem Katalysatormaterial chemisch reagiert, gewährleistet einen Überschuss an Trägermaterial in dem Reaktionsbereich. Der Überschuss an Trägermaterial wird also insbesondere dadurch erreicht, dass in den Reaktionsbereich ein Massestrom an Trägermaterial zugeführt wird, der größer ist als der Massestrom des Trägermaterials, das mit dem Katalysatormaterial reagiert. Insbesondere ist in dem dem Reaktionsbereich zugeführten Massestrom der Anteil an zumindest teilweise beladenem Trägermaterial relativ kleiner, da insbesondere zumindest teilweise entladenes Trägermaterial dem Reaktionsbereich zusätzlich zugeführt und/oder rückgeführt wird. Der Überschuss umfasst insbesondere entladenes Trägermaterial, das nicht mit dem Katalysatormaterial reagiert. Dieses Trägermaterial wird nicht dehydriert. Von diesem Trägermaterial wird kein Wasserstoff freigesetzt. Dieses Trägermaterial dient zur Aufrechterhaltung eines Fluidstroms durch den Reaktionsbereich hindurch. Die Aufrechterhaltung des Fluidstroms durch den Reaktionsbereich kann zusätzlich auch durch zumindest teilweise beladenes Trägermaterial gewährleistet werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 3 hat sich als besonders effizient erwiesen. Es wurde insbesondere erkannt, dass ein Flüssigkeitsstrom im Reaktionsbereich dadurch realisiert werden kann, dass zumindest teilweise entladenes Trägermaterial, das aus dem Reaktionsbereich abgeführt worden ist, mittels einer Rückführleitung in den Reaktionsbereich zurückgeführt werden kann. Eine separate Quelle für Trägermaterial ist dadurch entbehrlich. Vorteilhaft ist das Verfahren auch deshalb, weil das zumindest teilweise entladene Trägermaterial zumindest teilweise vorgewärmt ist. Das vorgewärmte Trägermaterial weist eine Temperatur auf von höchstens 340°C, insbesondere von höchstens 320°C und insbesondere von höchstens 300°C. Durch das Verfahren wird eine, insbesondere kontinuierliche, Kreislaufströmung für das Trägermaterial bereitgestellt.
Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, Trägermaterial in der zumindest teilweise beladenen und/oder in der zumindest teilweise entladenen Form aus separaten Speicherbehältern bereitzustellen und in der Erwärmungseinheit zu erwärmen. Ein derartiges Verfahren ermöglicht eine höhere Flexibilität bei der Durchführung des Freisetzungsverfahrens. Wärmeströme zum Erwärmen des Trägermaterials, insbesondere durch Rekuperation, können gezielt genutzt werden.
Ein Verfahren, bei dem das aus dem Reaktionsbereich abgeführte Trägermaterial der Erwärmungseinheit zugeführt wird, ermöglicht eine besonders effiziente Kreislaufströmung. Das rückgeführte Trägermaterial kann mit dem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial in der Erwärmungseinheit vermischt und erwärmt werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4 gewährleistet einen ausreichenden Flüssigkeitsstrom durch den Reaktionsbereich. Der Massestrom des in den Reaktionsbereich zurückgeführten Trägermaterials beträgt insbesondere mindestens das 1,5-fache, insbesondere das mindestens 2-fache, insbesondere mindestens das 5-fache, insbesondere mindestens das 10-fache und insbesondere mindestens das 20-fache des Massestroms des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials, das in den Reaktionsbereich zugeführt wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 5 gewährleistet eine ausreichende Flüssigkeitsmenge, die aus dem Reaktionsbereich abgeführt wird. Dadurch ist das Risiko unerwünschter Ablagerungen an dem Katalysatormaterial reduziert. Insbesondere ist der Masseanteil des dampfförmigen Trägermaterials, das aus dem Reaktionsbereich abgeführt wird, steuerbar und insbesondere regelbar. Als Steuerungsgröße dient insbesondere der Massestrom des zusätzlich, also im Überschuss, zugeführten Trägermaterials, das in den Reaktionsbereich insbesondere rückgeführt und/oder über einen separaten Tank zugeführt wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 6 erhöht den Flüssigkeitsanteil des rückgeführten Trägermaterials. Als Trenneinheit dient insbesondere ein sogenannter Phasentrenner, in dem das aus dem Reaktionsbereich abgeführte Gemisch kondensiert werden kann. Ein Vorwärmen des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials gemäß Anspruch 7 erhöht die Effizienz des Gesamtverfahrens. Es wurde erkannt, dass es auf die Reihenfolge der Anordnung von Rekuperator und Trenneinheit nicht ankommt. Es ist insbesondere denkbar, dass zunächst eine Trenneinheit und stromabwärts ein Rekuperator vorgesehen sind. Es ist aber auch eine umgekehrte Reihenfolge denkbar. Es ist insbesondere auch möglich, dass mehrere Rekuperatoren vorgesehen sind, die beispielsweise vor und/oder nach der Trenneinheit angeordnet sein können. Es ist insbesondere auch möglich, dass die Trenneinheit und der Rekuperator in ein und demselben Apparat kombiniert sind. Die zuzuführende Menge der sensiblen Wärme ist reduziert.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 8 ermöglicht eine vorteilhafte Wärmeübertragung in der Erwärmungseinheit. Es wurde gefunden, dass bei einer ausreichenden Strömungsgeschwindigkeit des Trägermaterials durch die Erwärmungseinheit der Wärmeeintrag in das Trägermaterial verbessert ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 9 ermöglicht eine besonders unaufwändige konstruktive Ausführung der Vorrichtung. Das Verfahren ist unaufwändig und effizient durchführbar, da insbesondere erkannt worden ist, dass der erforderliche Wärmeeintrag in das Trägermaterial, insbesondere ausschließlich, in der Erwärmungseinheit stattfinden kann. Die Erwärmungseinheit ist insbesondere stromaufwärts des Reaktionsbereichs angeordnet. Eine direkte Beheizung des Reaktionsbereichs, insbesondere des Reaktors, ist nicht erforderlich, also entbehrlich. Insbesondere ist es möglich, den Reaktionsbereich konstruktiv auf die dort durchzuführende Freisetzungsreaktion anzupassen.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 10 weist im Wesentlichen die Vorteile des erfmdungsgemä- ßen Verfahrens auf, worauf hiermit verwiesen wird. Wesentlich ist, dass die Erwärmungseinheit separat und insbesondere außerhalb des Reaktionsbereichs angeordnet ist, um die Funktionen des Erwärmens des Trägermaterials und des Freisetzens des Wasserstoffgases aus dem Trägermaterial voneinander zu trennen. Die Erwärmungseinheit ist mit dem Reaktionsbereich fluidtechnisch verbunden. Der Reaktionsbereich weist eine Abführöffnung auf, um das Gemisch, das zumindest teilweise Trägermaterial als Flüssigkeitsstrom umfasst, aus dem Reaktionsbereich abzuführen. Durch die Funktionstrennung kann die Vorrichtung unkompliziert ausgeführt sein. Insbesondere ist die Ausführung eines Rohrbündelreaktors mit einer Vielzahl von Reaktionsrohren entbehrlich. Der Reaktionsbereich selbst kann unkompliziert und mit einem kleinen Ob erflächen-zu- Volumenverhältnis ausgeführt werden. Es wurde gefunden, dass eine große Oberfläche, die bei aus dem Stand der Technik bekannten Reaktoren zu Wärmeübertragungszwecken erforderlich ist, erfindungsgemäß entbehrlich ist. Überraschend wurde gefunden, dass ein kleines Verhältnis von Oberfläche zu Volumen vorteilhaft ist, um Wärmeverluste nach außen zu minimieren. Es wurde gefunden, dass die Vorrichtung im Wesentlichen, insbesondere nahezu, adiabat betrieben werden kann. Die Wärmeverluste betragen insbesondere höchstens 10 kWh pro Kilogramm an freigesetztem Wasserstoffgas, insbesondere höchstens 5 kWh, insbesondere höchstens 1 kWh und insbesondere höchstens 0, 1 kWh.
Dadurch, dass die Erwärmungseinheit nicht in den Reaktionsbereich integriert werden muss, sondern separat ausgeführt ist, kann die Erwärmungseinheit selbst ebenfalls unkompliziert ausgeführt sein. Insbesondere kann die Erwärmungseinheit bezüglich der Anforderungen an die Wärmeübertragung konstruktiv optimiert werden. Konstruktive Gestaltungsanforderungen, die hinsichtlich einer Integration der Erwärmungseinheit in den Reaktor erforderlich wären, sind entbehrlich.
Der Gestaltungsspielraum, insbesondere die konstruktive Flexibilität, ist bei der Vorrichtung sowohl für den Reaktionsbereich als auch für die Erwärmungseinheit verbessert.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 11 ermöglicht eine effiziente Nutzung des flüssigen Trägermaterials zum Spülen des Reaktionsbereichs.
Eine Trenneinheit, an die eine Rückführleitung angeschlossen ist, erhöht den Flüssigkeitsanteil im rückgeführten Trägermaterial. Bezüglich der Anzahl möglicher Rekuperatoren und einer Anordnung mindestens eines Rekuperators in Bezug auf die Trenneinheit wird auf die Ausführungen gemäß Anspruch 7 verwiesen.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 12 ist unkompliziert ausgeführt. Insbesondere wurde erkannt, dass wenige Reaktionsräume ausreichend sind, um den Reaktionsbereich zu bilden. Insbesondere ist genau ein einziger Reaktionsraum ausreichend und insbesondere vorteilhaft. Ein Reaktionsbehälter, insbesondere ein Reaktionsrohr, gemäß Anspruch 13 weist ein kleines Oberflächen/Volumen-Verhältnis auf. Wärmeverluste sind reduziert.
Die Ausführung der Erwärmungseinheit als Naturumlaufverdampfer gemäß Anspruch 14 ermöglicht eine vorteilhafte Erwärmung des Trägermaterials und insbesondere eine vorteilhafte Flüs- sigkeits Strömung des Trägermaterials im Kreislauf. Insbesondere ist ein Zwangsumlauf, also zusätzliche Flüssigkeitspumpen entbehrlich. Das Trägermaterial wird insbesondere durch die Triebkraft des Dampfes allein umgewälzt. Eine derartige Vorrichtung ist besonders unkompliziert und hinsichtlich der Investitions- und Betriebskosten effizient ausgeführt. Ein Naturumlaufverdampfer, der auch als Selbstumlauf-Verdampfer bezeichnet wird, ist ein Verdampfer, dessen Umlauf ohne Umwälzpumpe durch natürliche Konvektion aufgrund von Blasenbildung erzeugt wird. Durch die Übertragung von Wärme bilden sich Blasen in der Flüssigkeit, also in dem Trägermaterial, wenn diese verdampft. Diese Blasen bilden einen Auftrieb, der die Flüssigkeit nach oben fördert. Der Auftrieb entsteht dadurch, dass die mittlere Dichte des Dampf-/Flüssigkeitsge- misches niedriger ist als die der reinen Flüssigkeit. Durch diesen Mechanismus entsteht ein Umlaufstrom, der stets frische Flüssigkeit in den Verdampfer fördert, ohne dass - wie bei einem Zwangsumlaufverdampfer - eine Pumpe erforderlich ist.
Alternativ oder zusätzlich zu dem Naturumlaufverdampfer ist eine elektrische Heizvorrichtung und/oder eine thermische Verbrennungseinheit eines Treibstoffs, insbesondere Erdgas und/oder Wasser stoffgas möglich. Die Wärme kann auch durch eine andere exotherme Reaktion, die insbesondere keine Verbrennungsreaktion ist, insbesondere eine selektive Oxidation eines Wasserstoffträgermaterials, bereitgestellt werden. Die Erwärmungseinheit kann auch als Thermalölanlage ausgeführt sein, um den Flüssigkeitsstrom des Trägermaterials zu beheizen und zu fördern.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 15 weist im Wesentlichen die Vorteile des Verfahrens gemäß Anspruch 9 auf. Der konstruktive Aufwand für die Vorrichtung ist reduziert.
Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale als auch die in den Ausführungsbeispielen einer erfindungsgemäßen Vorrichtung angegebenen Merkmale sind jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die jeweiligen Merkmalskombinationen stellen hinsichtlich der Weiterbildungen des Erfindungsgegenstands keine Einschränkung dar, sondern weisen im Wesentlichen lediglich beispielhaften Charakter auf.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel mit einer getrennt von einem Reaktionsbereich angeordneten Erwärmungseinheit,
Fig. 2 eine Fig. 1 entsprechende Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels, bei dem die Erwärmungseinheit und der Reaktionsbereich integriert ausgeführt sind,
Fig. 3 eine Fig. 2 entsprechende Darstellung einer alternativen Ausgestaltung einer integrierten Anordnung von Erwärmungseinheit und Reaktionsbereich,
Fig. 4 ein Diagramm zur funktionellen Darstellung des Dampfdrucks in Abhängigkeit der Temperatur,
Fig. 5 bis 7 Diagramme zur Darstellung der funktionellen Abhängigkeit des Dampfverhältnisses vom Kreislaufverhältnis für verschiedene Reaktionsbedingungen,
Fig. 8 bis 11 Diagramme zur Darstellung der funktionellen Abhängigkeit der Reaktionstemperatur und der Wasserstoffgasfreisetzungsrate von der Reaktionsdauer für verschiedene Reaktor-ausgestaltungen.
Eine in Fig. 1 als Ganzes mit 1 gekennzeichnete Vorrichtung dient zum Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial. Im Folgenden wird der Einfachheit halber das Trägermaterial mit LOHC abgekürzt. In der zumindest teilweise beladenen Form mit LOHC-H und in der zumindest teilweise entladenen Form mit LOHC- D bezeichnet. Zumindest teilweise bedeutet, dass das Trägermaterial auch vollständig beladen oder vollständig entladen sein kann.
Die Vorrichtung 1 weist einen von einem Reaktor 2 umgebenen Reaktionsbereich 3 auf. Der Reaktionsbereich 3 kann mehrere separate, voneinander abgetrennte Reaktionsräume aufweisen.
Insbesondere kann jeder Reaktionsraum durch einen separaten Reaktionsbehälter, beispielsweise ein Reaktionsrohr, begrenzt sein. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel weist der Reaktor 2 genau einen einzigen Reaktionsbereich 3 auf. Der Reaktor 2 bildet den Reaktionsbehälter. Der Reaktionsbereich bildet den Reaktionsraum.
In dem Reaktionsbereich 3 ist ein Katalysator 4 angeordnet. Der Katalysator 4 umfasst ein Katalysatormaterial, das auf einem Katalysatorträger angeordnet ist.
Der Reaktionsbereich 3 weist eine Zuführöffnung 5 zum Zuführen von Trägermaterial und eine Abführöffnung 6 zum Abführen eines Gemischs aus dem Reaktionsbereich 3 auf.
Die Vorrichtung 1 umfasst ferner eine Erwärmungseinheit 7, die gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel als Naturumlaufverdampfer ausgeführt ist. Die Erwärmungseinheit 7 ist über eine Fluidleitung 8 mit dem Reaktionsbereich 3 in Fluidverbindung. Die Fluidleitung 8 mündet in die Zuführöffnung 5. Die Erwärmungseinheit 7 ist stromaufwärts des Reaktionsbereichs 3 angeordnet.
Gemäß der schematischen Darstellung in Fig. 1 weist der Reaktionsbereich 3 eine von der Zuführöffnung 5 zu der Abführöffnung 6 gerichtete Längsachse auf, die vertikal orientiert ist. Die Längsachse kann auch gegenüber der Vertikalen geneigt und insbesondere horizontal orientiert sein. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Zuführöffnung 5 an einer oberen Stirnseite des Reaktors 2 angeordnet. Es ist auch möglich, die Zuführöffnung an einer Seitenwand des Reaktors und/oder an einer unteren Stirnseite des Reaktors 2 anzuordnen. Entsprechend ist auch die Anordnung der Abführöffnung 6 an verschiedenen Positionen des Reaktors 2 möglich.
An die Abführöffnung 6 des Reaktionsbereichs 3 ist eine Abführleitung 9 angeschlossen, die in eine Trenneinheit 10 mündet. Die Trenneinheit 10 ist als Phasentrenner ausgeführt und dient zum Trennen von gasförmigen und flüssigen Bestandteilen eines Gemischs, das aus dem Reaktionsbereich 3 abgeführt worden ist.
An die Trenneinheit 10 ist eine Rückführleitung 11 angeschlossen, die in die Erwärmungseinheit 7 mündet. Die Rückführleitung 11 dient insbesondere zum Rückführen eines Flüssigkeitsstroms in die Erwärmungseinheit. Der Flüssigkeitsstrom kann unerwünschte Nebenprodukte enthalten, die insbesondere durch die Trenneinheit 10 nicht abgetrennt worden sind. Entlang der Rückführleitung 11 kann eine nicht dargestellte Abtrenneinheit angeordnet sein, die insbesondere entlang der Fluidströmungsrichtung zwischen der Trenneinheit 10 und der Erwärmungseinheit 7 angeordnet ist. Die Abtrenneinheit ist insbesondere eine Adsorptionseinheit zum adsorptiven Trennen der Nebenprodukte aus dem Flüssigkeitsstrom.
Ferner ist an die Trenneinheit 10 eine Wasserstoffgasleitung 12 angeschlossen, die insbesondere an einen Wasserstoffgasverbraucher 13, insbesondere eine Brennstoffzelle, angeschlossen ist.
An die Trenneinheit 10 ist ferner eine Rekuperationsleitung 14 angeschlossen, die in einen Rekuperator 15 mündet. An den Rekuperator 15 ist ein erster Speicherbehälter 16 über eine Zuführlei- tung 17 angeschlossen. In dem ersten Speicherbehälter 16 ist LOHC-H angeordnet.
Alternativ ist es möglich, in der Reihenfolge der Fluidströmung die Trenneinheit 10 und den Rekuperator 15 zu tauschen bzw. zwischen dem Reaktor 2 und der Trenneinheit 10 einen zusätzlichen Rekuperator bereitzustellen, der in Fig. 1 nicht dargestellt ist. In diesem Fall erfolgt zunächst eine Rekuperation in den Rekuperator und anschließend eine Phasentrennung in der Trenneinheit 10.
Die Rekuperation kann auch schrittweise erfolgen. Dazu ist es vorteilhaft, wenn mehrere Rekuperatoren vorgesehen sind, die insbesondere bezüglich der Flüssigkeitsströmung hintereinander, also in Reihe zueinander, angeordnet sind.
Der Rekuperator 15 ist über eine Verbindungsleitung 18 mit der Erwärmungseinheit 7 verbunden. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel, münden die Rückführleitung 11 und die Verbindungsleitung 18 separat in die Erwärmungseinheit 7. Es ist auch möglich, dass die Rückführleitung 11 und die Verbindungsleitung 18 zusammengeführt werden, indem beispielsweise die Rückführleitung 11 in die Verbindungsleitung 18 mündet, bevor diese Leitungen an die Erwärmungseinheit 7 angeschlossen werden. Es ist auch denkbar, der Erwärmungseinheit 7 eine nicht dargestellte Mischeinheit vorzuschalten, wobei die Rückführleitung 11 und die Verbindungsleitung 18 jeweils in die Mischeinheit münden, um die Fluidströme aus den Leitungen 11, 18 in der Mischeinheit zu vermischen. Die Mischeinheit kann dann mit einer zusätzlichen Fluidleitung mit der Erwärmungseinheit 7 verbunden sein.
Mit dem Rekuperator 15 ist über eine weitere Fluidleitung 19 ein zweiter Speicherbehälter 20 verbunden. In dem zweiten Speicherbehälter ist LOHC-D, insbesondere abgekühltes LOHC-D, angeordnet und bevorratet.
Nachfolgend wird ein Verfahren zum Freisetzen von Wasserstoffgas aus LOHC-H näher erläutert.
LOHC-H wird aus dem ersten Speicherbehälter in den Rekuperator 15 gefördert und dort mittels eines aus dem Reaktor 2 abgeführten, erwärmten Stroms von LOHC-D vorgewärmt. Das vorgewärmte LOHC-H wird der Erwärmungseinheit 7 zugeführt, dort mit rückgeführtem LOHC-D aus der Trenneinheit 10 vermischt und zusätzlich erwärmt. Dadurch werden das LOHC-H und LOHC-D aufgeheizt und insbesondere zumindest teilweise verdampft. Das erwärmte Gemisch aus LOHC-H, LOHC-D wird dem Reaktionsbereich 3 zugeführt. Durch Kontaktieren des LOHC-H mit dem Katalysator 4 wird Wasser stoffgas freigesetzt und LOHC-H in LOHC-D überführt. Zudem wird LOHC-D zumindest teilweise verdampft. Bei der Freisetzungsreaktion entstehen Nebenprodukte, insbesondere schwersiedende Komponenten.
Das in dem Reaktionsbereich 3 durch die Freisetzungsreaktion gebildete Gemisch ist zumindest anteilig flüssig und weist insbesondere einen flüssigen Anteil von Trägermaterial LOHC-H und/oder LOHC-D auf. Das Gemisch wird über die Abführöffnung 6 aus dem Reaktionsbereich 3 abgeführt und der Trenneinheit 10 zugeführt. Dadurch, dass zusätzlich zu LOHC-H weiteres Trägermaterial, insbesondere LOHC-D, dem Reaktionsbereich 3 zugeführt wird, liegt Flüssigkeit im Überfluss in dem Reaktionsbereich 3 vor. Dadurch ist gewährleistet, dass der Katalysator 4 von dem flüssigen Trägermaterial LOHC-H, LOHC-D, insbesondere vollständig, umgeben ist. Insbesondere ist ein kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom durch den Reaktionsbereich 3 gewährleistet. Das Risiko, dass Nebenprodukte wie schwersiedende Komponenten sich an dem Katalysator ablagern und zu einer Deaktivierung desselben führen, ist reduziert.
In der Trenneinheit 10 findet insbesondere eine Kondensation und damit eine Trennung gasförmiger und flüssiger Anteile statt. Insbesondere werden dampfförmige Anteile des Trägermaterials, insbesondere LOHC-D, kondensiert. Das kondensierte LOHC-D wird zumindest anteilig über die Rückführleitung 11 wieder der Erwärmungseinheit 7 zugeführt und dort mit LOHC-H vermischt und erwärmt. Dieser erste Teilstrom wird also im Kreislauf geführt. Ein zweiter Teilstrom des kondensierten LOHC-D wird über die Rekuperationsleitung 14 dem Rekuperator 15 zugeführt, um das LOHC-H aus dem ersten Speicherbehälter 16 vorzuwärmen. Das Verhältnis der Volumenströme des ersten Teilstroms entlang der Rückführleitung 11 zu dem zweiten Teilstrom entlang der Rekuperationsleitung 14 beträgt etwa bis 40, insbesondere etwa 5 bis 30 und insbesondere etwa 10 bis 20.
Das in dem Rekuperator 15 abgekühlte LOHC-D wird zum Teil in dem zweiten Speicherbehälter 20 bevorratet. Dadurch, dass das LOHC-D in dem Rekuperator 15 abgekühlt wird, bevor es dem zweiten Speicherbehälter 20 zugeführt und darin bevorratet wird, ist der zusätzliche Aufwand beispielsweise mittels einer separaten Kühleinrichtung zum Kühlen des LOHC-D reduziert und insbesondere entbehrlich. Das gefahrlose Lagern des LOCH-D ist dadurch vereinfacht.
Das aus dem ersten Speicherbehälter 16 zugeführte LOHC-H wird also insbesondere zweifach vorgewärmt, nämlich zunächst in dem Rekuperator 15 und anschließend in der Erwärmungseinheit 7. In dem Rekuperator 15 wird vorteilhaft die Wärme aus dem Produktstrom aus dem Reaktor 2 zum Vorheizen des Edukts, also des LOHC-H genutzt. Ein möglicher Zusatzaufwand, also die Zuführung externer Wärme zum Vorheizen des LOHC-H ist dadurch reduziert. Das in der Trenneinheit 10 abgetrennte Wasserstoffgas kann über die Wasser stoffgasleitung 12 einer weiteren Verwertung zugeführt werden, insbesondere an einen Wasserstoffgasverbraucher 13 in Form einer Brennstoffzelle. Es versteht sich, dass auch andere Verwertungen des Wasserstoffgases möglich sind, beispielsweise thermische Verwertung.
Entlang der Wasserstoffgasleitung 12 kann eine Wasserstoffgaskonditioniereinheit 24 angeordnet sein, um das Wasserstoffgas zu konditionieren, bevor es dem Wasserstoffgasverbraucher 13 zur Verfügung gestellt wird. Das Konditionieren des Wasserstoffgases kann insbesondere umfassen das Abkühlen, das Auskondensieren von LOHC -Bestandteilen und/oder das Abtrennen von Verunreinigungen im Was serstoffgas ström. Bei dem Konditionieren, insbesondere beim Abkühlen und/oder Auskondensieren anfallende Abwärme kann vorteilhaft zur Rekuperation genutzt werden, beispielsweise in dem Rekuperator 15.
Vorteilhaft ist die Ausgestaltung der Wärmeeinheit 7 als Naturumlaufverdampfer, weil die Fluidförderung im Kreislauf, also ausgehend von der Wärmeeinheit 7 über die Fluidleitung 8 in den Reaktionsbereich 3, über die Abführleitung 9 in die Trenneinheit 10 und von dort über die Rückführleitung 11 in die Erwärmungseinheit 7, ohne zusätzliche Aggregate möglich ist. Die Triebkraft für die Fluidströmung wird in der Erwärmungseinheit 7 durch die Verdampfung von LOHC-H, LOHC-D und/oder durch Gasentwicklung bei der Freisetzungsreaktion im Reaktionsbereich 3 bereitgestellt.
Bei einer Ausgestaltung der Erwärmungseinheit 7 in anderer Weise, ist es möglich, eine Zwangsdurchströmung vorzusehen, beispielsweise mittels mindestens einer Pumpe, die entlang der Kreislauf Strömung angeordnet sein kann.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten a. Ein Unterschied gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel besteht darin, dass der Reaktionsbereich 3a und die Erwärmungseinheit 7a in einem Apparat 21 integriert ausgeführt sind. Im Gegensatz zu Vorrichtungen aus dem Stand der Technik ist die Erwärmungseinheit 7 aber nicht in dem Reaktionsbereich 3 integriert angeordnet, sondern mit dem Reaktionsbereich 3 in dem Apparat 21 integriert. Bei der Vorrichtung la ist die Erwärmungseinheit 7a separat von dem Reaktionsbereich 3a ausgeführt und stromaufwärts zu diesem angeordnet. Anders als bei Vorrichtungen aus dem Stand der Technik ist bei der Vorrichtung la auch vorgesehen, dass ein unmittelbarer fluidtechnischer Austausch zwischen der Erwärmungseinheit 7a und dem Reaktorbereich 3a stattfindet. Dieser fluidtechnische Austausch ist durch den Strömungspfeil 8 in Fig. 2 symbolisiert. Es versteht sich, dass eine explizite Fluidleitung, wie sie in dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 vorgesehen war, für die fluidtechnische Verbindung der Erwärmungseinheit 7a und dem Reaktionsbereich 3a nicht erforderlich ist, aber vorgesehen sein kann.
Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist der Reaktionsbereich 3a oberhalb der Erwärmungseinheit 7a angeordnet. Durch die Füllstandshöhe der Trenneinheit 10 kann reguliert werden, zu welchem Anteil eine Verdampfung in der Erwärmungseinheit 7a und/oder eine Gasproduktion in dem Reaktionsbereich 3a zur Erhaltung der Kreislaufströmung beitragen. Falls der Füllstand in der Trenneinheit 10 unterhalb des Katalysatorbetts 4 angeordnet ist, muss in der Erwärmungseinheit 7a ein Auftrieb der Strömung zur Verdampfung erzeugt werden gemäß dem Prinzip des Naturumlaufverdampfers. Falls der Füllstand in der Trenneinheit oberhalb des Beginns der Katalysator schüttung 4 ist, kann der Auftrieb allein durch die Wasserstoffgasfreisetzung innerhalb des Reaktionsbereichs 3a erzeugt werden. Wesentlich ist, dass die Trenneinheit 10 mit dem Reaktionsbereich 3a in kommunizierender Verbindung ist.
Die Vorrichtung la ermöglicht eine besonders kompakte und effiziente Bauweise. Dadurch, dass die Wärmeeinheit 7a und der Reaktionsbereich 3a in den Apparat 21 integriert angeordnet sind, sind Wärmeverluste zusätzlich minimiert.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 3 ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei den vorheri- gen Ausführungsbeispielen, auf deren Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten b.
Wie bei dem zweiten Ausführungsbeispiel ist bei der Vorrichtung 1b die Erwärmungseinheit 7b zusammen mit dem Reaktionsbereich 3b in dem Apparat 21b integriert angeordnet. Bei der integrierten Ausführung des Apparats 21b sind die Erwärmungseinheit 7b und der Reaktionsbereich 3b konzentrisch zueinander entlang einer Längsachse angeordnet, wobei die Erwärmungseinheit 7b ringzylindrisch den innenliegenden Reaktionsbereich 3b umgibt.
Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Verbindungsleitung 18 an einer Unterseite des Ringzylinders der Erwärmungseinheit 7b angeschlossen. Es können auch mehrere Verbindungsleitungen 18 vorgesehen sein, die entlang des Umfangs des Ringzylinders angeordnet, insbesondere gleich beabstandet zueinander, sind. Das zu erwärmende LOHC-H, LOHC-D durchströmt die Erwärmungseinheit 7b von unten nach oben und kann stirnseitig durch eine Fluidverbindung 8 von oben in den Reaktionsbereich 3b gelangen. Das erwärmte LOHC-H, LOHC-D durchströmt den Reaktionsbereich 3b von oben nach unten, also in entgegengesetzter Richtung zu der Strömungsrichtung durch die Erwärmungseinheit 7b. Diese gegensätzlichen Strömungen können insbesondere dadurch erzeugt werden, dass in der Erwärmungseinheit 7b ein Auftrieb durch die Verdampfung erzeugt wird. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die Flüssigkeitsstände in der Erwärmungseinheit 7b einerseits und in dem Reaktionsbereich 3b andererseits nicht miteinander kommunizieren. Eine Trennung der Flüssigkeitsstände kann beispielsweise durch einen Überlauf von der Erwärmungseinheit 7b in den Reaktionsbereich 3b realisiert werden.
Insbesondere wird der Reaktionsbereich 3b derart von oben nach unten durchströmt, dass der durch die Wasserstoffgasfreisetzung entstehende Druckunterschied stets kleiner ist als der Druckunterschied zwischen Reaktionsraum 3b und Reaktorausgang, also an der Abführöffnung 6, an die die Abführleitung 9 angeschlossen ist, die in die Trenneinheit 10 mündet.
Nachfolgend werden das Verfahren und die Vorrichtung anhand theoretischer Betrachtungen mit Bezug auf Fig. 4 bis 11 näher erläutert. Nach dem Daltonschen Gesetz, setzt sich der Gesamtdruck in der Gasphase als Summe aller Partialdrücke der einzelnen gasförmigen Komponenten zusammen (Gleichung 1). In der vereinfachten Betrachtung des LOHC -Beispiels ist dies die Summe der Partialdrücke des Wasserstoffs und des dampfförmigen LOHCs, wobei Nebenprodukte wie Leichtsieder, Methan oder H2O aus Vereinfachungsgründen vernachlässigt werden können.
Pges , Dampf )
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Experimentell ermittelte Werte für den Dampfdruck von LOHC können ermittelt werden und sind beispielsweise in Müller, Karsten et al.: „Liquid Organic Hydrogen Carriers: Thermophysi- cal and Thermochemical Studies of Benzyl- and Dibenzyl-toluene Derivatives“; Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 32, 7967-7976, veröffentlicht.
Für teilhydrierte Stoffmischungen wird zwischen den Dampfdrücken von LOHC-H und LOHC- D interpoliert.
Für die Reinstoffe ergeben sich in Abhängigkeit der Temperatur die in Fig. 4 dargestellten Dampfdrücke 22 für Dibenzyltoluol, 23 für Perhydro-Dibenzyltoluol, 22a für Benzyltoluol und 23a für Perhydro-Benzyltoluol. In Fig. 4 entsprechen die durchgezogenen Linien also jeweils der Dampfdruck-Kurve für LOHC-D und die gestrichelten Linien den entsprechenden Kurven für LOHC-H.
Aus (1) ergibt sich zudem nach dem idealen Gasgesetz, dass der sich einstellende Stoffmengenanteil des LOHCs im H2 dem Partialdruckverhältnis von LOHC zu Gesamtdruck entspricht Gleichung (2). nLOHC, Dampf > nLOHC,Dampf > PLOHC,Dampf ( )
Figure imgf000021_0002
^Gasphase ^LOHC, Dampf + ^H2 Pges
Daraus wird ersichtlich, dass die Menge des sich im H2 befindlichen LOHCs im Wesentlichen von drei Größen abhängt: 1. Die Temperatur T, welche den Dampfdruck des LOHCs bestimmt.
2. Die Gesamtdruck pges, welcher das Stoffmengenverhältnis bestimmt.
3. Die freigesetzte Menge des Wasserstoffs nHz, also vom Umsatzgrad des LOHC-H.
Aus der Massenbilanz (3) kann mit Hilfe von (2) der Anteil des verdampften LOHCs im Verhältnis zum gesamten LOHC-Strom berechnet werden. nLOHC,ges — nLOHC,Dampf + nLOHC,flüssig (3) nLOHC,Dampf _ (PLOHC,Dampf(T) ' nH2 )
Figure imgf000022_0001
fiLOHC.ges (Pges — PLOHC,DampfC0) ‘ tlLOHC,ges
Aus Gleichung (4) wird ersichtlich, dass der Gesamt-LOHC- Strom erhöht werden muss, damit das Dampfverhältnis & = nL0HC-DamPf verkleinert, insbesondere kleiner als 1 bleibt. Sinkt das nLOHC,ges
Dampfverhältnis unter 1, ist von einer Flüssigphase im Prozess auszugehen. An dieser Stelle wird das Kreislaufverhältnis
Figure imgf000022_0002
eingeführt, wobei die Summe aus hL0HC ein und hL0HC Rück den Gesamt-LOHC- Strom im Reaktor ergibt.
In Fig. 5 bis 7 sind exemplarisch berechnete Dampfverhältnisse in Abhängigkeit des Kreislaufverhältnisses für die Trägermaterialien Benzyltoluol (BT) und Dibenzyltoluol (DBT) dargestellt. Es zeigt sich insbesondere für Benzyltoluol, dass ein Kreislaufverhältnis > 0 nötig ist, um eine Flüssigphase im Reaktor sicherzustellen.
Dadurch, dass ein Kreislauf ström durch den Reaktor geführt wird, kann im Vergleich zum Verfahren ohne Kreislauf, eine deutlich höhere Menge an Wärme direkt durch den LOHC-Strom in den Reaktor eingetragen werden, insbesondere ist die Wärmemenge so groß, dass die gesamte benötigte Reaktionsenthalpie durch den direkten Wärmeeintrag mittels LOHC zur Verfügung gestellt werden kann. Dafür muss die Energiebilanz (6) erfüllt sein.
X ist hierbei der Umsatzgrad des hydrierten LOHCs und AT die adiabate Temperaturabnahme des gesamten LOHC-Stroms. Geht man von einer Porenkondensation des LOHC -Dampfs innerhalb des Porensystems des Katalysators aus, so kann die Kondensationsenthalpie Ahvap ebenfalls zur Bereitstellung der Reaktionswärme genutzt werden.
Figure imgf000023_0001
In Fall der kompletten Deckung der Reaktionsenthalpie ist eine Beheizung des Reaktors entbehrlich.
Anhand von Beispielen soll verdeutlicht werden welche Kreislaufströme und Dampfmengen nötig sind, um die gesamte Reaktionsenthalpie zu decken.
Beispiel 1 :
Für DBT beträgt bei einem Kreislaufverhältnis von 19 die adiabate Temperaturabnahme 27 K.
Beispiel 2:
Wird bei einem Kreislaufverhältnis von 19 ein 30 % Dampf/ 70 % - Flüssigkreislauf realisiert, insbesondere durch Verwendung einer Mischung aus 30% Perhydro-Benzyltoluol (H12-BT), also beladenem Benzyltoluol, und 70 % Perhydro-Dibenzyltoluol (H18-DBT), also beladenem Dibenzyltoluol, und vollständiger Verdampfung von H12-BT oder durch Verwendung von 100 % H12-BT und teilweiser Verdampfung des BTs, reduziert sich die theoretische adiabate Temperaturabnahme auf 3 K, durch die zusätzlich effektiv nutzbare Kondensationsenthalpie.
Beispiel 3:
Erhöht man den Dampfanteil im Kreislauf ström weiter auf 50 %, z.B. durch Verwendung einer Mischung aus 50% H12-BT und 50 % H18-DBT und vollständiger Verdampfung von H12-BT oder durch Verwendung von 100 % H12-BT und teilweiser Verdampfung des BTs, so kann zudem der nötige Kreislauf ström auf 10 reduziert und die theoretische adiabate Temperaturabnahme bleibt trotzdem bei etwa 3 K.
Dass die Reaktion aus Beispiel 1 trotz einer Temperaturabnahme von 27 K noch ausreichend schnell stattfinden kann, wird beispielhaft in Fig. 8 bis 11 dargestellt.
Die grundlegende Berechnung ist im Folgenden näher erläutert.
Das Konzept soll an konkreten Beispielen verdeutlicht werden. Es wird aus Vereinfachungsgründen angenommen, dass H12-BT und H18-DBT mit der gleichen Kinetik dehydrieren.
Eingangsdaten in die Berechnung:
Geforderter H2- Strom = 1,5 kg h’1, Katalysatormasse 15 kg, Umsatz: 60 %, Eduktstrom:
40,14 kg h'1 LOHC-H-98
Ergebnis der Berechnung
Benötigte isotherme Reaktionstemperatur im Normalbetrieb: 309 °C (Fig. 8),
Benötigte Eintrittstemperatur bei adiabater Reaktion mit einem Flüssig-Kreislaufver- hältnis von 19: 336 °C (Fig. 9),
Benötigte Eintrittstemperatur bei adiabater Reaktion mit einem 30%-Dampf/70%-Flüs- sig-Kreislaufverhältnis von 19: 323 °C (Fig. 10),
Benötigte Eintrittstemperatur bei adiabater Reaktion mit einem 50%-Dampf/50%-Flüs- sig-Kreislaufverhältnis von 10: 323 °C (Fig. 11).
In Fig. 8 bis 11 symbolisiert die jeweils durchgezogene Linie die Wasserstoffproduktion und die jeweils gestrichelte Linie die Reaktionstemperatur. Bilanziell bleibt die bereitgestellte Wärmemenge zur Freisetzung des Wasserstoffs gleich, sprich dem gesamten LOHC-Strom muss dieselbe Wärmemenge zugeführt werden, die im herkömmlichen Verfahren über die Reaktionsrohre eingebracht wird. Dadurch, dass der Ort des Wärmeeintrags und der Ort der Reaktion voneinander getrennt sind, kann insbesondere für den Wärmeeintrag ein effizienterer Apparat und für die Reaktion ein einfacher Apparat eingesetzt werden.
Der einfache Apparat zur Freisetzung des Wasserstoffs zeichnet sich dadurch aus, dass im Gegensatz zum Stand der Technik, keine Rohrbündelreaktoren mit vielen Reaktionsrohren nötig sind, sondern die Reaktion in wenigen, insbesondere nur einem Reaktionsraum stattfindet. Der Reaktionsraum kann dabei so gestaltet werden, dass das Oberflächen-zu-Volumenverhältnis klein ist, da eine große Oberfläche zu Wärmeübertragungszwecken entbehrlich ist. Zudem ist es Vorteilhaft das Oberflächen-zu-Volumenverhältnis klein zu wählen, damit Wärmeverluste nach außen minimiert werden können und der Reaktor nahezu adiabat betrieben werden kann. Innerhalb des Reaktionsraums befindet sich der Katalysator, welcher beispielsweise als Schüttung vorliegen kann. Wird der Reaktionsraum von unten nach oben durchströmt, wird das LOHC am Reaktorboden zugegeben. Durch eine ausreichend dimensionierte Einlaufzone verteilt sich das LOHC über den gesamten Reaktorquerschnitt, ein Fluidverteilsystem wird in diesem Falle entbehrlich. Neben dem Reaktionsraum ist im Reaktor kein weiteres separiertes Volumen (Mantelraum) nötig, welches beispielsweise von Thermalöl durchflossen wird um Wärme für die Reaktion bereitzustellen. Vielmehr bietet sich die Möglichkeit einer örtlichen Trennung von Wärmeeintrag und Reaktion.
Die benötigte Wärme für die Reaktion wird in einem dafür optimierten Apparat in den LOHC- Strom eingetragen. Der Apparat kann beispielsweise elektrisch, durch Verbrennung von Erdgas oder Wasserstoff oder durch Oxidation von Wasserstoffträgern beheizt werden. Zur optimalen Wärmeübertragung soll in dem Apparat eine LOHC- Strömungsgeschwindigkeit von > Im s'1 erreicht werden. Insbesondere wird diese Anforderung in einer klassischen Thermalölanlage erfüllt, welche benutzt werden kann, um den LOHC-Strom zu beheizen und zu fördern.
Andere besonders effektive Apparate zum Wärmeeintrag sind Naturumlaufverdampfer. Ein besonderer Vorteil ist, dass der hohe Massenstrom an LOHC allein durch die Triebkraft des Dampfes umgewälzt wird und kein Zwangsumlauf durch eine Pumpe erzeugt werden muss. Für das Beispiel 2 kann zum Wärmeeintrag ein Naturumlaufverdampfer überschlägig dimensioniert werden. Ausgehend von einer vollständigen Verdampfung von BT bei 340°C, sprich einem Massenanteil von 30 %, so entspricht dies einem volumetrischen Dampfanteil von 98%. Dadurch lässt sich in einem Verdampferrohr mit 10 m Höhe, einem Durchmesser von 28 mm und einem Rohrreibungsbeiwert von 0,08 eine statische Druckdifferenz von 0,37 bar realisieren, welche zu einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,56 m s'1 fuhrt. Mit diesen Strömungsgeschwindigkeiten lassen sich ausreichend große Wärmeübergangskoeffizienten realisieren. Eine Flüssigkeitsströmung in dem Reaktionsbereich kann auch dadurch erreicht werden, dass bewusst mehr beladenes Trägermaterial dem Reaktionsbereich zugeführt wird, als für die Freisetzungsreaktion erforderlich ist.

Claims

- 25 -
Patentansprüche
1. Verfahren zum Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem Trägermaterial umfassend die Verfahrensschritte
- Erwärmen von zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenem Trägermaterial (LOHC- H) mittels einer Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b),
- Zuführen des erwärmten Trägermaterials (LOHC-H) in einen Reaktionsbereich (3; 3a; 3b),
- katalytisches Freisetzen des chemisch gebundenen Wasserstoffs durch Kontaktieren des Trägermaterials (LOHC-H) mit einem Katalysatormaterial (4) in dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b),
- Abführen eines Gemischs aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b), wobei das Gemisch zumindest teilweise Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) als Flüssigkeitsstrom und freigesetztes Wasser stoffgas aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial (LOHC- H, LOHC-D), insbesondere kontinuierlich, durch den Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) strömt, wobei insbesondere der Massestrom des in den Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) zugeführten Trägermaterials (LOHC-D, LOHC-H) größer ist als der Massestrom des Trägermaterials (LOHC-H), das mit dem Katalysatormaterial chemisch reagiert.
3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) abgeführte Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) zumindest teilweise in den Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) zurückgeführt wird, insbesondere mittels eine Rückführleitung (11), wobei insbesondere das aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) abgeführte Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) der Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b) zugeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Massestrom (IÜD) des in den Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) zurückgeführten Trägermaterials (LOHC-H, LOHC-D) größer ist als der Massestrom (ihn) des zumindest teilweise beladenen Trägermateri als (LOHC-H), wobei insbesondere gilt IÜD > 1,5 • IÜH, insbesondere IÜD > 2 • IÜH, insbesondere riiD > 5 • ihn, insbesondere IÜD > 10 • IÜH und insbesondere IÜD > 20 • IÜH. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) abgeführte Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) zumindest anteilig dampfförmig ist, wobei der Masseanteil des dampfförmigen Trägermaterials (LOHC-H, LOHC-D) höchstens 99 %, insbesondere höchstens 95 %, insbesondere höchstens 90 %, insbesondere höchstens 80 % und insbesondere höchstens 50 % beträgt. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass verdampftes Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) außerhalb des Reaktionsbereichs (3; 3a; 3b), insbesondere in einer Trenneinheit (10), kondensiert wird. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Vorwärmen des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC-H), insbesondere mittels des aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) abgeführten Trägermaterials (LOHC-H, LOHC- D), in einem Rekuperator (15). Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Strömungsgeschwindigkeit des Trägermaterials (LOHC-H, LOHC-D) durch die Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b) von mindestens 0,1 m/s, insbesondere von mindestens 1,0 m/s, insbesondere von mindestens 2,0 m/s und insbesondere von mindestens 2,5 m/s. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine unmittelbare Erwärmung des Reaktionsbereichs (3; 3a; 3b) verzichtet wird. Vorrichtung zum Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem Trägermaterial umfassend a. eine Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b) zum Erwärmen von zumindest teilweise mit Wasserstoffbeladenem Trägermaterial (LOHC-H), b. einen mit der Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b) fluidtechnisch verbundenen Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) zum katalytischen Freisetzen des chemisch gebundenen Wasserstoffs, wobei in dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) Katalysatormaterial (4) zum Kontaktieren mit dem Trägermaterial (LOHC-H) angeordnet ist, wobei der Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) eine Abführöffnung (6) zum Abführen eines Gemischs aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) aufweist, wobei das Gemisch zumindest teilweise Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) als Flüssigkeitsstrom und freigesetztes Wasserstoffgas aufweist.
11. Vorrichtung gemäß Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine in die Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b) mündende Rückführleitung (11) für aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) abgeführtes Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D), wobei insbesondere die Rückführleitung (11) an eine Trenneinheit (10) angeschlossen ist.
12. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) höchstens 100, insbesondere höchstens 10, insbesondere höchstens 5 und insbesondere genau einen abgetrennten Reaktionsraum (3; 3a; 3b) aufweist.
13. Vorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (3; 3a; 3b) durch einen Reaktionsbehälter (2) begrenzt ist, der ein Oberflächen/Volumen-Verhältnis von höchstens 200 m’1, insbesondere von höchstens 50 m’1, insbesondere von höchstens 5 m’ 1 und insbesondere von höchstens 1 m'1 aufweist.
14. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche lObis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b) als Naturumlaufverdampfer ausgeführt ist.
15. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (3; 3a; 3b), insbesondere der Reaktionsbehälter (2) ohne separate Heizvorrichtung ausgeführt ist.
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