DE102021210836A1

DE102021210836A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem Trägermaterial

Info

Publication number: DE102021210836A1
Application number: DE102021210836.9A
Authority: DE
Inventors: Alexander Seidel; Caspar Paetz; Alexander Weiss
Original assignee: Hydrogenious LOHC Technologies GmbH
Current assignee: Hydrogenious Technologies GmbH
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2023-03-30
Also published as: WO2023052216A1; EP4341205A1

Abstract

Ein Verfahren zum Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem Trägermaterial umfasst ein Erwärmen von zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenem Trägermaterial (LOHC-H) mittels einer Erwärmungseinheit (7), ein Zuführen des erwärmten Trägermaterials (LOHC-H) in einen Reaktionsbereich (3), ein katalytisches Freisetzen des chemisch gebundenen Wasserstoffs durch Kontaktieren des Trägermaterials (LOHC-H) mit einem Katalysatormaterial (4) in dem Reaktionsbereich (3) und ein Abführen eines Gemischs aus dem Reaktionsbereich (3), wobei das Gemisch zumindest teilweise Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) als Flüssigkeitsstrom und freigesetztes Wasserstoffgas aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem Trägermaterial.
Ein derartiges Verfahren, das auch als Dehydrierverfahren bezeichnet wird, ist aus DE 10 2016 222 596 A1 bekannt. Beim Dehydrieren von zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenem Trägermaterial können als Nebenprodukte schwersiedende Komponenten entstehen, die insbesondere in flüssiger Form an einer Oberfläche eines Katalysatormaterials verbleiben. Nebenprodukte können auch Feststoffe sein, welche sich im, insbesondere flüssigen, Trägermaterial lösen. Nebenprodukte können auch Flüssigkeiten sein, die zu festen Koksvorstufen weiter reagieren und dadurch den Katalysator deaktivieren. Durch die Nebenprodukte wird die freiliegende Katalysatoroberfläche, die für die Dehydrierreaktion erforderlich ist, reduziert. Der Katalysator wird zumindest teilweise deaktiviert und bewirkt eine Leistungsminderung bei der Dehydrierreaktion.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Effizienz beim Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem Trägermaterial, insbesondere die Freisetzungsrate, zu erhöhen.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 12.
Der Kern der Erfindung besteht darin, dass aus einem Reaktionsbereich ein Gemisch abgeführt wird, das zumindest teilweise Trägermaterial als Flüssigkeitsstrom aufweist. Der Flüssigkeitsstrom umfasst insbesondere zumindest teilweise entladenes Trägermaterial. Der Flüssigkeitsstrom kann auch zumindest teilweise beladenes Trägermaterial aufweisen. Der Flüssigkeitsstrom gewährleistet, dass unerwünschte Komponenten, insbesondere Nebenprodukte wie schwersiedende Komponenten, aus dem Reaktionsbereich ausgespült werden. Als schwersiedende Komponenten werden Verbindungen verstanden, deren Siedepunkt höher liegt als der des verwendeten Trägermaterials. Insbesondere ist der Siedepunkt der schwersiedenden Komponenten größer als 5°K als der des Trägermaterials, insbesondere größer als 10°K und insbesondere mindestens größer als 20°K. Beispielsweise beträgt der Siedepunkt des Trägermaterials Benzyltoluol etwa 285°C und der Siedepunkt der schwersiedenden Komponente 1-Methylflouren etwa 313°C. Bei den schwersiedenden Komponenten, die auch als Hochsieder bezeichnet werden, kann es sich um mehrfach annelierte Ringsysteme und/oder um oligomerisierte LOHC-Moleküle handeln. Als LOHC wird ein flüssiges organisches Wasserstoffträgermaterial (liquid organic hydrogene carrier) verstanden. Durch das Ausspülen der Nebenprodukte aus dem Reaktionsbereich wird das Risiko vermindert und insbesondere ausgeschlossen, dass sich die schwersiedenden Komponenten auf einem Katalysatormaterial ablagern und dadurch das Katalysatormaterial deaktivieren.
Das Katalysatormaterial ist in dem Reaktionsbereich angeordnet und dient zum katalytischen Freisetzen des chemisch gebundenen Wasserstoffs. Das zumindest teilweise mit Wasserstoff beladende Trägermaterial wird mit dem Katalysatormaterial in dem Reaktionsbereich kontaktiert. Das zumindest teilweise beladene Trägermaterial wird in zumindest teilweise entladenes oder vollständig entladenes Trägermaterial überführt und dadurch Wasserstoffgas freigesetzt. Durch die katalytische Freisetzungsreaktion wird das zumindest teilweise dehydrierte Trägermaterial zumindest teilweise verdampft. Das in dem Reaktionsbereich durch die Freisetzungsreaktion erzeugte Gemisch kann also auch zumindest teilweise verdampftes und/oder tröpfchenförmiges Trägermaterial und insbesondere zumindest teilweise noch beladendes Trägermaterial, das nicht an der Freisetzungsreaktion teilgenommen hat, enthalten. Das Gemisch umfasst auch das freigesetzte Wasserstoffgas.
Als Trägermaterial dient insbesondere ein flüssiges organisches Wasserstoffträgermedium, das als Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) bezeichnet wird. Als Trägermaterial dienen insbesondere Dibenzyltoluol, Benzyltoluol, Toluol, Benzol, Methylflouren, Diphenylmethan, Biphenyl und Mischungen daraus, insbesondere aus den Isomeren der genannten Verbindungen und/oder ihren hydrierten, also mit Wasserstoffgas beladenen Formen.
Als Katalysatormaterial dient ein Metall, insbesondere Platin, Palladium, Nickel, Rhodium und/oder Ruthenium. Das Katalysatormaterial ist insbesondere an einem Katalysatorträger angeordnet und insbesondere daran befestigt. Das Katalysatormaterial und der Katalysatorträger bilden einen Katalysator, der insbesondere porös und/oder heterogen ausgeführt ist. Als Katalysatorträger dient insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirconoxid und/oder Aktivkohle. Insbesondere ist der Katalysatorträger ein poröser oxidischer Träger. Das Material des Katalysatorträgers weist Poren auf, insbesondere mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 10 nm, insbesondere mindestens 20 nm, insbesondere mindestens 50 nm und insbesondere mindestens 100 nm. Es wurde gefunden, dass eine Blasenbildung innerhalb der Poren bei der Dehydrierreaktion forciert werden kann. Der Katalysatorträger ist insbesondere inert. Der Gewichtsanteil des Katalysatormaterials beträgt bezogen auf den Katalysatorträger zwischen 0,1 % und 10 %.
Der Katalysator umfasst eine Vielzahl von Katalysatorteilchen, insbesondere Katalysatorträgerteilchen, die insbesondere als Pellets vorliegen. Die Katalysatorteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 mm bis 10 mm, insbesondere von 1 mm bis 8 mm und insbesondere von 2 mm bis 4 mm auf. Die Katalysatorteilchen sind insbesondere in Form eines Festbettes angeordnet, das von dem Trägermaterial durchströmt wird.
Zusätzlich oder alternativ kann der Katalysator einen Katalysatorträger in Form einer Platte, eines Strukturkörpers und/oder eines Monolithen aufweisen, wobei der Katalysatorträger insbesondere mit dem Katalysatormaterial beschichtet ist.
Dadurch, dass das aus dem Reaktionsbereich abgeführte Gemisch einen Flüssigkeitsstrom aufweist, können unerwünschte Komponenten im Flüssigkeitsstrom gelöst zuverlässig aus dem Reaktionsbereich ausgespült werden. Vorteilhaft ist es, wenn das Katalysatormaterial in dem Reaktionsbereich von flüssigem Trägermaterial in der zumindest teilweise beladenen und/oder in der zumindest teilweise entladenen Form umgeben ist, insbesondere vollständig umgeben ist. Es wurde insbesondere erkannt, dass es vorteilhaft ist, gezielt zu viel flüssiges Trägermaterial in der beladenen und/oder entladenen Form im Reaktionsbereich bereitzustellen. Das bedeutet, dass insbesondere mehr Trägermaterial dem Reaktionsbereich zugeführt wird, als in dem Reaktionsbereich verdampfen kann. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Verhältnis von Trägermaterial zu Wasserstoffgas groß ist, also wenn der auf den Gesamtstrom bezogene Wasserstoffumsatz, also die Wasserstofffreisetzung, vergleichsweise klein ist. Dadurch kann insbesondere ein steter und/oder kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom durch den Reaktionsbereich sichergestellt werden.
Das Katalysatormaterial wird insbesondere von Flüssigkeit umspült, insbesondere stetig. Für den kontinuierlichen Flüssigkeitsstrom dient insbesondere zumindest teilweise entladenes Trägermaterial. Insbesondere ist in dem Reaktionsbereich das molare Verhältnis von Trägermaterial zu freigesetztem Wasserstoffgas erhöht. Dieses Verhältnis beträgt insbesondere mindestens 1/9, insbesondere mindestens 1/6, insbesondere mindestens 1 und insbesondere mindestens 3.
Das dem Reaktionsbereich zugeführte Trägermaterial wird zuvor mittels einer Erwärmungseinheit erwärmt. Dadurch wird die Temperatur des zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenen Trägermaterials erhöht. Dabei kann das Trägermaterial zumindest teilweise verdampfen. Es ist aber auch möglich, dass das Trägermaterial ausschließlich erwärmt wird und kein Verdampfen stattfindet, sodass das Trägermaterial ausschließlich in flüssiger Form vorliegt. Insbesondere liegt eine Mischung aus dampfförmigen und flüssigen Bestandteilen des beladenen Trägermaterials beim Zuführen in den Reaktionsbereich vor. Der Reaktionsbereich ist insbesondere stromabwärts der Erwärmungseinheit angeordnet. Insbesondere wurde gefunden, dass die für die Freisetzungsreaktion erforderliche Enthalpie zumindest teilweise oder insgesamt über sensible Wärme des Trägermaterials selbst in der Erwärmungseinheit zugeführt werden kann. Dadurch ist der Aufwand für eine Wärmezuführung im Reaktionsbereich, beispielsweise durch einen sekundären Wärmeträgerkreislauf, reduziert und insbesondere entbehrlich.
Als sensible Wärme wird die thermische Energie bezeichnet, die sich bei der Zufuhr unmittelbar in Zunahme der Temperatur des Trägermediums äußert. Insbesondere wenn ein Teilstrom des Trägermaterials bereits dampfförmig in den Reaktionsbereich eintritt, kann die für die Freisetzungsreaktion erforderliche Enthalpie zumindest teilweise auch über die Kondensationsenthalpie, also die latente Wärme, zugeführt werden.
Es versteht sich, dass die dem Trägermaterial zuzuführende Wärmemenge, die für die spätere Freisetzungsreaktion erforderlich ist, also die Reaktionsenthalpie, durch die Erwärmungseinheit nicht reduziert ist. Es wird also erfindungsgemäß nicht die als Reaktionsenthalpie zugeführte Wärmemenge reduziert. Es ist aber denkbar, dass die insgesamt zugeführte Wärmemenge reduziert ist, insbesondere wenn Wärmeverluste in einem, insbesondere adiabaten, Kreislaufsystem reduziert werden. Es wurde aber gefunden, dass durch die separate, insbesondere bezüglich des Reaktionsbereichs stromaufwärts angeordnete, Erwärmungseinheit der Wärmeeintrag, insbesondere mittels einer besonders effizienten Ausgestaltung der Erwärmungseinheit, vorteilhaft möglich ist. Es ist insbesondere nicht erforderlich, die Wärmemenge direkt im Reaktionsbereich zuzuführen. Dadurch können auch die Vorrichtung und insbesondere der Reaktionsbereich konstruktiv unaufwändig ausgeführt werden. Durch diese funktionale Trennung von Wärmezufuhr einerseits und Freisetzungsreaktion andererseits ist die Gesamteffizienz des Verfahrens erhöht.
Insbesondere werden mindestens 20 %, insbesondere mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 90 %, insbesondere 100 % und insbesondere mindestens 110 % oder mehr der notwendigen Reaktionswärme in der Erwärmungseinheit dem Trägermaterial zugeführt. Wenn mehr als 100 % der notwendigen Reaktionswärme, also der Reaktionsenthalpie, zugeführt werden, können damit zumindest teilweise Abwärmeverluste einer Reaktorvorrichtung kompensiert werden.
Die wesentlichen Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung sind darin zu sehen, dass eine Verkokung und/oder Deaktivierung des Katalysators durch ständige Flüssigkeitsumströmung verringert und insbesondere ausgeschlossen werden kann. Dadurch, dass in dem Reaktor selbst Wärmeübertragungsflächen entbehrlich sind, kann das Reaktorvolumen reduziert werden. Eine weitere Reduktion des Reaktorvolumens ist dadurch möglich, dass eine Fluidverteilung innerhalb des Reaktors entbehrlich ist. Dadurch, dass ein Sekundär-Kreislauf zum Erwärmen entbehrlich ist, kann die Anlagengröße insgesamt reduziert werden.
Durch erhöhte Fluidströme im Reaktor sind intensivierte Stofftransporte am Katalysator möglich. Dadurch ist auch eine Intensivierung der Vorheizung des Trägermaterials, insbesondere LOHC-H, möglich. Aufgrund des kleineren und weniger komplex ausgestalteten Reaktors und einer ggf. kleineren Kreislaufpumpe im Vergleich zu einer Thermalölpumpe sind die Investitionskosten für die Vorrichtung reduziert. Aufgrund des verringerten Heizbedarfs wegen der Reduzierung und insbesondere Vermeidung von Wärmeverlusten im Sekundärkreislauf, aufgrund der geringen Kreislaufströme im Vergleich zu bekannten Thermalölströmen und aufgrund der Möglichkeit, auf eine erzwungene Strömung durch einen Naturumlaufverdampfer zu verzichten, sind die Betriebskosten insgesamt reduziert.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 2 reduziert das Risiko von unerwünschten Ablagerungen auf dem Katalysatormaterial.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 3 gewährleistet einen Überschuss an Trägermaterial in dem Reaktionsbereich.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4 hat sich als besonders effizient erwiesen. Es wurde insbesondere erkannt, dass ein Flüssigkeitsstrom im Reaktionsbereich dadurch realisiert werden kann, dass zumindest teilweise entladenes Trägermaterial, das aus dem Reaktionsbereich abgeführt worden ist, mittels einer Rückführleitung in den Reaktionsbereich zurückgeführt werden kann. Eine separate Quelle für Trägermaterial ist dadurch entbehrlich. Vorteilhaft ist das Verfahren auch deshalb, weil das zumindest teilweise entladene Trägermaterial zumindest teilweise vorgewärmt ist. Das vorgewärmte Trägermaterial weist eine Temperatur auf von höchstens 340°C, insbesondere von höchstens 320°C und insbesondere von höchstens 300°C.
Durch das Verfahren wird eine, insbesondere kontinuierliche, Kreislaufströmung für das Trägermaterial bereitgestellt.
Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, Trägermaterial in der zumindest teilweise beladenen und/oder in der zumindest teilweise entladenen Form aus separaten Speicherbehältern bereitzustellen und in der Erwärmungseinheit zu erwärmen. Ein derartiges Verfahren ermöglicht eine höhere Flexibilität bei der Durchführung des Freisetzungsverfahrens. Wärmeströme zum Erwärmen des Trägermaterials, insbesondere durch Rekuperation, können gezielt genutzt werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 5 ermöglicht eine besonders effiziente Kreislaufströmung. Das rückgeführte Trägermaterial kann mit dem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial in der Erwärmungseinheit vermischt und erwärmt werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 6 gewährleistet einen ausreichenden Flüssigkeitsstrom durch den Reaktionsbereich. Der Massestrom des in den Reaktionsbereich zurückgeführten Trägermaterials beträgt insbesondere mindestens das 1,5-fache, insbesondere das mindestens 2-fache, insbesondere mindestens das 5-fache, insbesondere mindestens das 10-fache und insbesondere mindestens das 20-fache des Massestroms des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials, das in den Reaktionsbereich zugeführt wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 7 gewährleistet eine ausreichende Flüssigkeitsmenge, die aus dem Reaktionsbereich abgeführt wird. Dadurch ist das Risiko unerwünschter Ablagerungen an dem Katalysatormaterial reduziert. Insbesondere ist der Masseanteil des dampfförmigen Trägermaterials, das aus dem Reaktionsbereich abgeführt wird, steuerbar und insbesondere regelbar. Als Steuerungsgröße dient insbesondere der Massestrom des zusätzlich, also im Überschuss, zugeführten Trägermaterials, das in den Reaktionsbereich insbesondere rückgeführt und/oder über einen separaten Tank zugeführt wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 8 erhöht den Flüssigkeitsanteil des rückgeführten Trägermaterials. Als Trenneinheit dient insbesondere ein sogenannter Phasentrenner, in dem das aus dem Reaktionsbereich abgeführte Gemisch kondensiert werden kann.
Ein Vorwärmen des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials gemäß Anspruch 9 erhöht die Effizienz des Gesamtverfahrens. Es wurde erkannt, dass es auf die Reihenfolge der Anordnung von Rekuperator und Trenneinheit nicht ankommt. Es ist insbesondere denkbar, dass zunächst eine Trenneinheit und stromabwärts ein Rekuperator vorgesehen sind. Es ist aber auch eine umgekehrte Reihenfolge denkbar. Es ist insbesondere auch möglich, dass mehrere Rekuperatoren vorgesehen sind, die beispielsweise vor und/oder nach der Trenneinheit angeordnet sein können. Es ist insbesondere auch möglich, dass die Trenneinheit und der Rekuperator in ein und demselben Apparat kombiniert sind. Die zuzuführende Menge der sensiblen Wärme ist reduziert.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 ermöglicht eine vorteilhafte Wärmeübertragung in der Erwärmungseinheit. Es wurde gefunden, dass bei einer ausreichenden Strömungsgeschwindigkeit des Trägermaterials durch die Erwärmungseinheit der Wärmeeintrag in das Trägermaterial verbessert ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 11 ermöglicht eine besonders unaufwändige konstruktive Ausführung der Vorrichtung. Das Verfahren ist unaufwändig und effizient durchführbar, da insbesondere erkannt worden ist, dass der erforderliche Wärmeeintrag in das Trägermaterial, insbesondere ausschließlich, in der Erwärmungseinheit stattfinden kann. Die Erwärmungseinheit ist insbesondere stromaufwärts des Reaktionsbereichs angeordnet. Eine direkte Beheizung des Reaktionsbereichs, insbesondere des Reaktors, ist nicht erforderlich, also entbehrlich. Insbesondere ist es möglich, den Reaktionsbereich konstruktiv auf die dort durchzuführende Freisetzungsreaktion anzupassen.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 12 weist im Wesentlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auf, worauf hiermit verwiesen wird. Wesentlich ist, dass die Erwärmungseinheit separat und insbesondere außerhalb des Reaktionsbereichs angeordnet ist, um die Funktionen des Erwärmens des Trägermaterials und des Freisetzens des Wasserstoffgases aus dem Trägermaterial voneinander zu trennen. Die Erwärmungseinheit ist mit dem Reaktionsbereich fluidtechnisch verbunden. Der Reaktionsbereich weist eine Abführöffnung auf, um das Gemisch, das zumindest teilweise Trägermaterial als Flüssigkeitsstrom umfasst, aus dem Reaktionsbereich abzuführen. Durch die Funktionstrennung kann die Vorrichtung unkompliziert ausgeführt sein. Insbesondere ist die Ausführung eines Rohrbündelreaktors mit einer Vielzahl von Reaktionsrohren entbehrlich. Der Reaktionsbereich selbst kann unkompliziert und mit einem kleinen Oberflächen-zu-Volumenverhältnis ausgeführt werden. Es wurde gefunden, dass eine große Oberfläche, die bei aus dem Stand der Technik bekannten Reaktoren zu Wärmeübertragungszwecken erforderlich ist, erfindungsgemäß entbehrlich ist. Überraschend wurde gefunden, dass ein kleines Verhältnis von Oberfläche zu Volumen vorteilhaft ist, um Wärmeverluste nach außen zu minimieren. Es wurde gefunden, dass die Vorrichtung im Wesentlichen, insbesondere nahezu, adiabat betrieben werden kann. Die Wärmeverluste betragen insbesondere höchstens 10 kWh pro Kilogramm an freigesetztem Wasserstoffgas, insbesondere höchstens 5 kWh, insbesondere höchstens 1 kWh und insbesondere höchstens 0,1 kWh.
Dadurch, dass die Erwärmungseinheit nicht in den Reaktionsbereich integriert werden muss, sondern separat ausgeführt ist, kann die Erwärmungseinheit selbst ebenfalls unkompliziert ausgeführt sein. Insbesondere kann die Erwärmungseinheit bezüglich der Anforderungen an die Wärmeübertragung konstruktiv optimiert werden. Konstruktive Gestaltungsanforderungen, die hinsichtlich einer Integration der Erwärmungseinheit in den Reaktor erforderlich wären, sind entbehrlich.
Der Gestaltungsspielraum, insbesondere die konstruktive Flexibilität, ist bei der Vorrichtung sowohl für den Reaktionsbereich als auch für die Erwärmungseinheit verbessert.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 13 ermöglicht eine effiziente Nutzung des flüssigen Trägermaterials zum Spülen des Reaktionsbereichs.
Eine Trenneinheit gemäß Anspruch 14 erhöht den Flüssigkeitsanteil im rückgeführten Trägermaterial. Bezüglich der Anzahl möglicher Rekuperatoren und einer Anordnung mindestens eines Rekuperators in Bezug auf die Trenneinheit wird auf die Ausführungen gemäß Anspruch 9 verwiesen.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 15 ist unkompliziert ausgeführt. Insbesondere wurde erkannt, dass wenige Reaktionsräume ausreichend sind, um den Reaktionsbereich zu bilden. Insbesondere ist genau ein einziger Reaktionsraum ausreichend und insbesondere vorteilhaft.
Ein Reaktionsbehälter, insbesondere ein Reaktionsrohr, gemäß Anspruch 16 weist ein kleines Oberflächen/Volumen-Verhältnis auf. Wärmeverluste sind reduziert.
Die Ausführung der Erwärmungseinheit als Naturumlaufverdampfer gemäß Anspruch 17 ermöglicht eine vorteilhafte Erwärmung des Trägermaterials und insbesondere eine vorteilhafte Flüssigkeitsströmung des Trägermaterials im Kreislauf. Insbesondere ist ein Zwangsumlauf, also zusätzliche Flüssigkeitspumpen entbehrlich. Das Trägermaterial wird insbesondere durch die Triebkraft des Dampfes allein umgewälzt. Eine derartige Vorrichtung ist besonders unkompliziert und hinsichtlich der Investitions- und Betriebskosten effizient ausgeführt. Ein Naturumlaufverdampfer, der auch als Selbstumlauf-Verdampfer bezeichnet wird, ist ein Verdampfer, dessen Umlauf ohne Umwälzpumpe durch natürliche Konvektion aufgrund von Blasenbildung erzeugt wird. Durch die Übertragung von Wärme bilden sich Blasen in der Flüssigkeit, also in dem Trägermaterial, wenn diese verdampft. Diese Blasen bilden einen Auftrieb, der die Flüssigkeit nach oben fördert. Der Auftrieb entsteht dadurch, dass die mittlere Dichte des Dampf-/Flüssigkeitsgemisches niedriger ist als die der reinen Flüssigkeit. Durch diesen Mechanismus entsteht ein Umlaufstrom, der stets frische Flüssigkeit in den Verdampfer fördert, ohne dass - wie bei einem Zwangsumlaufverdampfer - eine Pumpe erforderlich ist.
Alternativ oder zusätzlich zu dem Naturumlaufverdampfer ist eine elektrische Heizvorrichtung und/oder eine thermische Verbrennungseinheit eines Treibstoffs, insbesondere Erdgas und/oder Wasserstoffgas möglich. Die Wärme kann auch durch eine andere exotherme Reaktion, die insbesondere keine Verbrennungsreaktion ist, insbesondere eine selektive Oxidation eines Wasserstoffträgermaterials, bereitgestellt werden. Die Erwärmungseinheit kann auch als Thermalölanlage ausgeführt sein, um den Flüssigkeitsstrom des Trägermaterials zu beheizen und zu fördern.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 18 weist im Wesentlichen die Vorteile des Verfahrens gemäß Anspruch 11 auf. Der konstruktive Aufwand für die Vorrichtung ist reduziert.
Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale als auch die in den Ausführungsbeispielen einer erfindungsgemäßen Vorrichtung angegebenen Merkmale sind jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die jeweiligen Merkmalskombinationen stellen hinsichtlich der Weiterbildungen des Erfindungsgegenstands keine Einschränkung dar, sondern weisen im Wesentlichen lediglich beispielhaften Charakter auf.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel mit einer getrennt von einem Reaktionsbereich angeordneten Erwärmungseinheit,
2 eine 1 entsprechende Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels, bei dem die Erwärmungseinheit und der Reaktionsbereich integriert ausgeführt sind,
3 eine 2 entsprechende Darstellung einer alternativen Ausgestaltung einer integrierten Anordnung von Erwärmungseinheit und Reaktionsbereich,
4 ein Diagramm zur funktionellen Darstellung des Dampfdrucks in Abhängigkeit der Temperatur,
5 bis 7 Diagramme zur Darstellung der funktionellen Abhängigkeit des Dampfverhältnisses vom Kreislaufverhältnis für verschiedene Reaktionsbedingungen,
8 bis 11 Diagramme zur Darstellung der funktionellen Abhängigkeit der Reaktionstemperatur und der Wasserstoffgasfreisetzungsrate von der Reaktionsdauer für verschiedene Reaktorausgestaltungen.

Eine in 1 als Ganzes mit 1 gekennzeichnete Vorrichtung dient zum Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial. Im Folgenden wird der Einfachheit halber das Trägermaterial mit LOHC abgekürzt. In der zumindest teilweise beladenen Form mit LOHC-H und in der zumindest teilweise entladenen Form mit LOHC-D bezeichnet. Zumindest teilweise bedeutet, dass das Trägermaterial auch vollständig beladen oder vollständig entladen sein kann.
Die Vorrichtung 1 weist einen von einem Reaktor 2 umgebenen Reaktionsbereich 3 auf. Der Reaktionsbereich 3 kann mehrere separate, voneinander abgetrennte Reaktionsräume aufweisen. Insbesondere kann jeder Reaktionsraum durch einen separaten Reaktionsbehälter, beispielsweise ein Reaktionsrohr, begrenzt sein. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel weist der Reaktor 2 genau einen einzigen Reaktionsbereich 3 auf. Der Reaktor 2 bildet den Reaktionsbehälter. Der Reaktionsbereich bildet den Reaktionsraum.
In dem Reaktionsbereich 3 ist ein Katalysator 4 angeordnet. Der Katalysator 4 umfasst ein Katalysatormaterial, das auf einem Katalysatorträger angeordnet ist.
Der Reaktionsbereich 3 weist eine Zuführöffnung 5 zum Zuführen von Trägermaterial und eine Abführöffnung 6 zum Abführen eines Gemischs aus dem Reaktionsbereich 3 auf.
Die Vorrichtung 1 umfasst ferner eine Erwärmungseinheit 7, die gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel als Naturumlaufverdampfer ausgeführt ist. Die Erwärmungseinheit 7 ist über eine Fluidleitung 8 mit dem Reaktionsbereich 3 in Fluidverbindung. Die Fluidleitung 8 mündet in die Zuführöffnung 5. Die Erwärmungseinheit 7 ist stromaufwärts des Reaktionsbereichs 3 angeordnet.
Gemäß der schematischen Darstellung in 1 weist der Reaktionsbereich 3 eine von der Zuführöffnung 5 zu der Abführöffnung 6 gerichtete Längsachse auf, die vertikal orientiert ist. Die Längsachse kann auch gegenüber der Vertikalen geneigt und insbesondere horizontal orientiert sein. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Zuführöffnung 5 an einer oberen Stirnseite des Reaktors 2 angeordnet. Es ist auch möglich, die Zuführöffnung an einer Seitenwand des Reaktors und/oder an einer unteren Stirnseite des Reaktors 2 anzuordnen. Entsprechend ist auch die Anordnung der Abführöffnung 6 an verschiedenen Positionen des Reaktors 2 möglich.
An die Abführöffnung 6 des Reaktionsbereichs 3 ist eine Abführleitung 9 angeschlossen, die in eine Trenneinheit 10 mündet. Die Trenneinheit 10 ist als Phasentrenner ausgeführt und dient zum Trennen von gasförmigen und flüssigen Bestandteilen eines Gemischs, das aus dem Reaktionsbereich 3 abgeführt worden ist.
An die Trenneinheit 10 ist eine Rückführleitung 11 angeschlossen, die in die Erwärmungseinheit 7 mündet. Ferner ist an die Trenneinheit 10 eine Wasserstoffgasleitung 12 angeschlossen, die insbesondere an einen Wasserstoffgasverbraucher 13, insbesondere eine Brennstoffzelle, angeschlossen ist.
An die Trenneinheit 10 ist ferner eine Rekuperationsleitung 14 angeschlossen, die in einen Rekuperator 15 mündet. An den Rekuperator 15 ist ein erster Speicherbehälter 16 über eine Zuführleitung 17 angeschlossen. In dem ersten Speicherbehälter 16 ist LOHC-H angeordnet.
Alternativ ist es möglich, in der Reihenfolge der Fluidströmung die Trenneinheit 10 und den Rekuperator 15 zu tauschen bzw. zwischen dem Reaktor 2 und der Trenneinheit 10 einen zusätzlichen Rekuperator bereitzustellen, der in 1 nicht dargestellt ist. In diesem Fall erfolgt zunächst eine Rekuperation in den Rekuperator und anschließend eine Phasentrennung in der Trenneinheit 10.
Die Rekuperation kann auch schrittweise erfolgen. Dazu ist es vorteilhaft, wenn mehrere Rekuperatoren vorgesehen sind, die insbesondere bezüglich der Flüssigkeitsströmung hintereinander, also in Reihe zueinander, angeordnet sind.
Der Rekuperator 15 ist über eine Verbindungsleitung 18 mit der Erwärmungseinheit 7 verbunden.
Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel, münden die Rückführleitung 11 und die Verbindungsleitung 18 separat in die Erwärmungseinheit 7. Es ist auch möglich, dass die Rückführleitung 11 und die Verbindungsleitung 18 zusammengeführt werden, indem beispielsweise die Rückführleitung 11 in die Verbindungsleitung 18 mündet, bevor diese Leitungen an die Erwärmungseinheit 7 angeschlossen werden. Es ist auch denkbar, der Erwärmungseinheit 7 eine nicht dargestellte Mischeinheit vorzuschalten, wobei die Rückführleitung 11 und die Verbindungsleitung 18 jeweils in die Mischeinheit münden, um die Fluidströme aus den Leitungen 11, 18 in der Mischeinheit zu vermischen. Die Mischeinheit kann dann mit einer zusätzlichen Fluidleitung mit der Erwärmungseinheit 7 verbunden sein.
Mit dem Rekuperator 15 ist über eine weitere Fluidleitung 19 ein zweiter Speicherbehälter 20 verbunden. In dem zweiten Speicherbehälter ist LOHC-D, insbesondere abgekühltes LOHC-D, angeordnet und bevorratet.
Nachfolgend wird ein Verfahren zum Freisetzen von Wasserstoffgas aus LOHC-H näher erläutert.
LOHC-H wird aus dem ersten Speicherbehälter in den Rekuperator 15 gefördert und dort mittels eines aus dem Reaktor 2 abgeführten, erwärmten Stroms von LOHC-D vorgewärmt. Das vorgewärmte LOHC-H wird der Erwärmungseinheit 7 zugeführt, dort mit rückgeführtem LOHC-D aus der Trenneinheit 10 vermischt und zusätzlich erwärmt. Dadurch werden das LOHC-H und LOHC-D aufgeheizt und insbesondere zumindest teilweise verdampft. Das erwärmte Gemisch aus LOHC-H, LOHC-D wird dem Reaktionsbereich 3 zugeführt. Durch Kontaktieren des LOHC-H mit dem Katalysator 4 wird Wasserstoffgas freigesetzt und LOHC-H in LOHC-D überführt. Zudem wird LOHC-D zumindest teilweise verdampft. Bei der Freisetzungsreaktion entstehen Nebenprodukte, insbesondere schwersiedende Komponenten.
Das in dem Reaktionsbereich 3 durch die Freisetzungsreaktion gebildete Gemisch ist zumindest anteilig flüssig und weist insbesondere einen flüssigen Anteil von Trägermaterial LOHC-H und/oder LOHC-D auf. Das Gemisch wird über die Abführöffnung 6 aus dem Reaktionsbereich 3 abgeführt und der Trenneinheit 10 zugeführt.
Dadurch, dass zusätzlich zu LOHC-H weiteres Trägermaterial, insbesondere LOHC-D, dem Reaktionsbereich 3 zugeführt wird, liegt Flüssigkeit im Überfluss in dem Reaktionsbereich 3 vor. Dadurch ist gewährleistet, dass der Katalysator 4 von dem flüssigen Trägermaterial LOHC-H, LOHC-D, insbesondere vollständig, umgeben ist. Insbesondere ist ein kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom durch den Reaktionsbereich 3 gewährleistet. Das Risiko, dass Nebenprodukte wie schwersiedende Komponenten sich an dem Katalysator ablagern und zu einer Deaktivierung desselben führen, ist reduziert.
In der Trenneinheit 10 findet insbesondere eine Kondensation und damit eine Trennung gasförmiger und flüssiger Anteile statt. Insbesondere werden dampfförmige Anteile des Trägermaterials, insbesondere LOHC-D, kondensiert. Das kondensierte LOHC-D wird zumindest anteilig über die Rückführleitung 11 wieder der Erwärmungseinheit 7 zugeführt und dort mit LOHC-H vermischt und erwärmt. Dieser erste Teilstrom wird also im Kreislauf geführt. Ein zweiter Teilstrom des kondensierten LOHC-D wird über die Rekuperationsleitung 14 dem Rekuperator 15 zugeführt, um das LOHC-H aus dem ersten Speicherbehälter 16 vorzuwärmen. Das Verhältnis der Volumenströme des ersten Teilstroms entlang der Rückführleitung 11 zu dem zweiten Teilstrom entlang der Rekuperationsleitung 14 beträgt etwa bis 40, insbesondere etwa 5 bis 30 und insbesondere etwa 10 bis 20.
Das in dem Rekuperator 15 abgekühlte LOHC-D wird zum Teil in dem zweiten Speicherbehälter 20 bevorratet. Dadurch, dass das LOHC-D in dem Rekuperator 15 abgekühlt wird, bevor es dem zweiten Speicherbehälter 20 zugeführt und darin bevorratet wird, ist der zusätzliche Aufwand beispielsweise mittels einer separaten Kühleinrichtung zum Kühlen des LOHC-D reduziert und insbesondere entbehrlich. Das gefahrlose Lagern des LOCH-D ist dadurch vereinfacht.
Das aus dem ersten Speicherbehälter 16 zugeführte LOHC-H wird also insbesondere zweifach vorgewärmt, nämlich zunächst in dem Rekuperator 15 und anschließend in der Erwärmungseinheit 7. In dem Rekuperator 15 wird vorteilhaft die Wärme aus dem Produktstrom aus dem Reaktor 2 zum Vorheizen des Edukts, also des LOHC-H genutzt. Ein möglicher Zusatzaufwand, also die Zuführung externer Wärme zum Vorheizen des LOHC-H ist dadurch reduziert.
Das in der Trenneinheit 10 abgetrennte Wasserstoffgas kann über die Wasserstoffgasleitung 12 einer weiteren Verwertung zugeführt werden, insbesondere an einen Wasserstoffgasverbraucher 13 in Form einer Brennstoffzelle. Es versteht sich, dass auch andere Verwertungen des Wasserstoffgases möglich sind, beispielsweise thermische Verwertung.
Entlang der Wasserstoffgasleitung 12 kann eine Wasserstoffgaskonditioniereinheit 24 angeordnet sein, um das Wasserstoffgas zu konditionieren, bevor es dem Wasserstoffgasverbraucher 13 zur Verfügung gestellt wird. Das Konditionieren des Wasserstoffgases kann insbesondere umfassen das Abkühlen, das Auskondensieren von LOHC-Bestandteilen und/oder das Abtrennen von Verunreinigungen im Wasserstoffgasstrom. Bei dem Konditionieren, insbesondere beim Abkühlen und/oder Auskondensieren anfallende Abwärme kann vorteilhaft zur Rekuperation genutzt werden, beispielsweise in dem Rekuperator 15.
Vorteilhaft ist die Ausgestaltung der Wärmeeinheit 7 als Naturumlaufverdampfer, weil die Fluidförderung im Kreislauf, also ausgehend von der Wärmeeinheit 7 über die Fluidleitung 8 in den Reaktionsbereich 3, über die Abführleitung 9 in die Trenneinheit 10 und von dort über die Rückführleitung 11 in die Erwärmungseinheit 7, ohne zusätzliche Aggregate möglich ist. Die Triebkraft für die Fluidströmung wird in der Erwärmungseinheit 7 durch die Verdampfung von LOHC-H, LOHC-D und/oder durch Gasentwicklung bei der Freisetzungsreaktion im Reaktionsbereich 3 bereitgestellt.
Bei einer Ausgestaltung der Erwärmungseinheit 7 in anderer Weise, ist es möglich, eine Zwangsdurchströmung vorzusehen, beispielsweise mittels mindestens einer Pumpe, die entlang der Kreislaufströmung angeordnet sein kann.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf 2 ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten a.
Ein Unterschied gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel besteht darin, dass der Reaktionsbereich 3a und die Erwärmungseinheit 7a in einem Apparat 21 integriert ausgeführt sind. Im Gegensatz zu Vorrichtungen aus dem Stand der Technik ist die Erwärmungseinheit 7 aber nicht in dem Reaktionsbereich 3 integriert angeordnet, sondern mit dem Reaktionsbereich 3 in dem Apparat 21 integriert. Bei der Vorrichtung 1a ist die Erwärmungseinheit 7a separat von dem Reaktionsbereich 3a ausgeführt und stromaufwärts zu diesem angeordnet. Anders als bei Vorrichtungen aus dem Stand der Technik ist bei der Vorrichtung 1a auch vorgesehen, dass ein unmittelbarer fluidtechnischer Austausch zwischen der Erwärmungseinheit 7a und dem Reaktorbereich 3a stattfindet. Dieser fluidtechnische Austausch ist durch den Strömungspfeil 8 in 2 symbolisiert. Es versteht sich, dass eine explizite Fluidleitung, wie sie in dem Ausführungsbeispiel gemäß 1 vorgesehen war, für die fluidtechnische Verbindung der Erwärmungseinheit 7a und dem Reaktionsbereich 3a nicht erforderlich ist, aber vorgesehen sein kann.
Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist der Reaktionsbereich 3a oberhalb der Erwärmungseinheit 7a angeordnet. Durch die Füllstandshöhe der Trenneinheit 10 kann reguliert werden, zu welchem Anteil eine Verdampfung in der Erwärmungseinheit 7a und/oder eine Gasproduktion in dem Reaktionsbereich 3a zur Erhaltung der Kreislaufströmung beitragen. Falls der Füllstand in der Trenneinheit 10 unterhalb des Katalysatorbetts 4 angeordnet ist, muss in der Erwärmungseinheit 7a ein Auftrieb der Strömung zur Verdampfung erzeugt werden gemäß dem Prinzip des Naturumlaufverdampfers. Falls der Füllstand in der Trenneinheit oberhalb des Beginns der Katalysatorschüttung 4 ist, kann der Auftrieb allein durch die Wasserstoffgasfreisetzung innerhalb des Reaktionsbereichs 3a erzeugt werden. Wesentlich ist, dass die Trenneinheit 10 mit dem Reaktionsbereich 3a in kommunizierender Verbindung ist.
Die Vorrichtung 1a ermöglicht eine besonders kompakte und effiziente Bauweise. Dadurch, dass die Wärmeeinheit 7a und der Reaktionsbereich 3a in den Apparat 21 integriert angeordnet sind, sind Wärmeverluste zusätzlich minimiert.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf 3 ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei den vorherigen Ausführungsbeispielen, auf deren Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten b.
Wie bei dem zweiten Ausführungsbeispiel ist bei der Vorrichtung 1b die Erwärmungseinheit 7b zusammen mit dem Reaktionsbereich 3b in dem Apparat 21b integriert angeordnet. Bei der integrierten Ausführung des Apparats 21b sind die Erwärmungseinheit 7b und der Reaktionsbereich 3b konzentrisch zueinander entlang einer Längsachse angeordnet, wobei die Erwärmungseinheit 7b ringzylindrisch den innenliegenden Reaktionsbereich 3b umgibt.
Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Verbindungsleitung 18 an einer Unterseite des Ringzylinders der Erwärmungseinheit 7b angeschlossen. Es können auch mehrere Verbindungsleitungen 18 vorgesehen sein, die entlang des Umfangs des Ringzylinders angeordnet, insbesondere gleich beabstandet zueinander, sind. Das zu erwärmende LOHC-H, LOHC-D durchströmt die Erwärmungseinheit 7b von unten nach oben und kann stirnseitig durch eine Fluidverbindung 8 von oben in den Reaktionsbereich 3b gelangen. Das erwärmte LOHC-H, LOHC-D durchströmt den Reaktionsbereich 3b von oben nach unten, also in entgegengesetzter Richtung zu der Strömungsrichtung durch die Erwärmungseinheit 7b. Diese gegensätzlichen Strömungen können insbesondere dadurch erzeugt werden, dass in der Erwärmungseinheit 7b ein Auftrieb durch die Verdampfung erzeugt wird. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die Flüssigkeitsstände in der Erwärmungseinheit 7b einerseits und in dem Reaktionsbereich 3b andererseits nicht miteinander kommunizieren. Eine Trennung der Flüssigkeitsstände kann beispielsweise durch einen Überlauf von der Erwärmungseinheit 7b in den Reaktionsbereich 3b realisiert werden.
Insbesondere wird der Reaktionsbereich 3b derart von oben nach unten durchströmt, dass der durch die Wasserstoffgasfreisetzung entstehende Druckunterschied stets kleiner ist als der Druckunterschied zwischen Reaktionsraum 3b und Reaktorausgang, also an der Abführöffnung 6, an die die Abführleitung 9 angeschlossen ist, die in die Trenneinheit 10 mündet.
Nachfolgend werden das Verfahren und die Vorrichtung anhand theoretischer Betrachtungen mit Bezug auf 4 bis 11 näher erläutert.
Nach dem Daltonschen Gesetz, setzt sich der Gesamtdruck in der Gasphase als Summe aller Partialdrücke der einzelnen gasförmigen Komponenten zusammen (Gleichung 1). In der vereinfachten Betrachtung des LOHC-Beispiels ist dies die Summe der Partialdrücke des Wasserstoffs und des dampfförmigen LOHCs, wobei Nebenprodukte wie Leichtsieder, Methan oder H₂O aus Vereinfachungsgründen vernachlässigt werden können. $p_{ges} = \sum_{i} p_{i} {=p}_{H_{2}} + p_{LOHC,Dampf}$
Experimentell ermittelte Werte für den Dampfdruck von LOHC können ermittelt werden und sind beispielsweise in Müller, Karsten et al.: „Liquid Organic Hydrogen Carriers: Thermophysical and Thermochemical Studies of Benzyl- and Dibenzyl-toluene Derivatives“; Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 32, 7967-7976, veröffentlicht.
Für teilhydrierte Stoffmischungen wird zwischen den Dampfdrücken von LOHC-H und LOHC-D interpoliert.
Für die Reinstoffe ergeben sich in Abhängigkeit der Temperatur die in 4 dargestellten Dampfdrücke 22 für Dibenzyltoluol, 23 für Perhydro-Dibenzyltoluol, 22a für Benzyltoluol und 23a für Perhydro-Benzyltoluol.
In 4 entsprechen die durchgezogenen Linien also jeweils der Dampfdruck-Kurve für LOHC-D und die gestrichelten Linien den entsprechenden Kurven für LOHC-H.
Aus (1) ergibt sich zudem nach dem idealen Gasgesetz, dass der sich einstellende Stoffmengenanteil des LOHCs im H₂ dem Partialdruckverhältnis von LOHC zu Gesamtdruck entspricht Gleichung (2). $\frac{n_{LOHC,Dampf}}{n_{Gasphase}} = \frac{n_{LOHC,Dampf}}{n_{LOHC,Dampf} + n_{H_{2}}} = \frac{p_{LOHC,Dampf} (T)}{p_{ges}}$
Daraus wird ersichtlich, dass die Menge des sich im H₂ befindlichen LOHCs im Wesentlichen von drei Größen abhängt:

1. Die Temperatur T, welche den Dampfdruck des LOHCs bestimmt.
2. Die Gesamtdruck p_ges, welcher das Stoffmengenverhältnis bestimmt.
3. Die freigesetzte Menge des Wasserstoffs n_H2, also vom Umsatzgrad des LOHC-H.

Aus der Massenbilanz (3) kann mit Hilfe von (2) der Anteil des verdampften LOHCs im Verhältnis zum gesamten LOHC-Strom berechnet werden. $n_{LOHC,ges} = n_{LOHC,Dampf} + n_{LOHC,fl \ddot{u} ssig}$
$\frac{n_{LOHC,Dampf}}{n_{LOHC,ges}} = \frac{(p_{LOHC,Dampf} (T) \cdot n_{H_{2}})}{(p_{ges} - p_{LOHC,Dampf} (T)) \cdot n_{LOHC,ges}}$
Aus Gleichung (4) wird ersichtlich, dass der Gesamt-LOHC-Strom erhöht werden muss, damit das Dampfverhältnis $ε = \frac{n_{LOHC,Dampf}}{n_{LOHC,ges}}$
verkleinert, insbesondere kleiner als 1 bleibt. Sinkt das Dampfverhältnis unter 1, ist von einer Flüssigphase im Prozess auszugehen. An dieser Stelle wird das Kreislaufverhältnis $ϕ= \frac{{\dot{m}}_{LOHC,R \ddot{u} ck}}{{\dot{m}}_{LOHC,ein}} = \frac{{\dot{n}}_{LOHC,R \ddot{u} ck}}{{\dot{n}}_{LOHC,ein}}$
eingeführt, wobei die Summe aus ṅ_LOHC,ein und ṅ_LOHC,Rück den Gesamt-LOHC-Strom im Reaktor ergibt.
In 5 bis 7 sind exemplarisch berechnete Dampfverhältnisse in Abhängigkeit des Kreislaufverhältnisses für die Trägermaterialien Benzyltoluol (BT) und Dibenzyltoluol (DBT) dargestellt. Es zeigt sich insbesondere für Benzyltoluol, dass ein Kreislaufverhältnis > 0 nötig ist, um eine Flüssigphase im Reaktor sicherzustellen.
Dadurch, dass ein Kreislaufstrom durch den Reaktor geführt wird, kann im Vergleich zum Verfahren ohne Kreislauf, eine deutlich höhere Menge an Wärme direkt durch den LOHC-Strom in den Reaktor eingetragen werden, insbesondere ist die Wärmemenge so groß, dass die gesamte benötigte Reaktionsenthalpie durch den direkten Wärmeeintrag mittels LOHC zur Verfügung gestellt werden kann. Dafür muss die Energiebilanz (6) erfüllt sein.
X ist hierbei der Umsatzgrad des hydrierten LOHCs und ΔT die adiabate Temperaturabnahme des gesamten LOHC-Stroms. Geht man von einer Porenkondensation des LOHC-Dampfs innerhalb des Porensystems des Katalysators aus, so kann die Kondensationsenthalpie Δh_vap ebenfalls zur Bereitstellung der Reaktionswärme genutzt werden. $\underset{Reaktionsenthalpie =}{\underset{︸}{{\dot{m}}_{LOHC,ein} \cdot X \cdot 0,0623 \cdot \frac{g_{H_{2}}}{g_{LOHC}} \cdot \frac{2g}{{mol}_{H_{2}}} \cdot 65,4 \frac{kJ}{mol} =}} Δ T \underset{sensibile thermische Energie +}{\underset{︸}{\cdot (ϕ \cdot {\dot{m}}_{LOHC,ein}) \cdot c_{p_{LOHC}} +}} \underset{Kondesationsw \ddot{a} rme}{\underset{︸}{x_{LOHC,Dampf} \cdot Δ h_{vap}}}$
In Fall der kompletten Deckung der Reaktionsenthalpie ist eine Beheizung des Reaktors entbehrlich.
Anhand von Beispielen soll verdeutlicht werden welche Kreislaufströme und Dampfmengen nötig sind, um die gesamte Reaktionsenthalpie zu decken.
Beispiel 1:
Für DBT beträgt bei einem Kreislaufverhältnis von 19 die adiabate Temperaturabnahme 27 K.
Beispiel 2:
Wird bei einem Kreislaufverhältnis von 19 ein 30 % Dampf/ 70 % - Flüssigkreislauf realisiert, insbesondere durch Verwendung einer Mischung aus 30% Perhydro-Benzyltoluol (H12-BT), also beladenem Benzyltoluol, und 70 % Perhydro-Dibenzyltoluol (H18-DBT), also beladenem Dibenzyltoluol, und vollständiger Verdampfung von H12-BT oder durch Verwendung von 100 % H12-BT und teilweiser Verdampfung des BTs, reduziert sich die theoretische adiabate Temperaturabnahme auf 3 K, durch die zusätzlich effektiv nutzbare Kondensationsenthalpie.
Beispiel 3:
Erhöht man den Dampfanteil im Kreislaufstrom weiter auf 50 %, z.B. durch Verwendung einer Mischung aus 50% H12-BT und 50 % H18-DBT und vollständiger Verdampfung von H12-BT oder durch Verwendung von 100 % H12-BT und teilweiser Verdampfung des BTs, so kann zudem der nötige Kreislaufstrom auf 10 reduziert und die theoretische adiabate Temperaturabnahme bleibt trotzdem bei etwa 3 K .
Dass die Reaktion aus Beispiel 1 trotz einer Temperaturabnahme von 27 K noch ausreichend schnell stattfinden kann, wird beispielhaft in 8 bis 11 dargestellt.
Die grundlegende Berechnung ist im Folgenden näher erläutert.
Das Konzept soll an konkreten Beispielen verdeutlicht werden. Es wird aus Vereinfachungsgründen angenommen, dass H12-BT und H18-DBT mit der gleichen Kinetik dehydrieren.
Eingangsdaten in die Berechnung:
Geforderter H₂-Strom = 1,5 kg h^-1, Katalysatormasse 15 kg, Umsatz: 60 %, Eduktstrom: 40,14 kg h^-1 LOHC-H-98
Ergebnis der Berechnung

- Benötigte isotherme Reaktionstemperatur im Normalbetrieb: 309 °C (8),
- Benötigte Eintrittstemperatur bei adiabater Reaktion mit einem Flüssig-Kreislaufverhältnis von 19: 336 °C (9),
- Benötigte Eintrittstemperatur bei adiabater Reaktion mit einem 30%-Dampf/70%-Flüssig-Kreislaufverhältnis von 19: 323 °C ( 10),
- Benötigte Eintrittstemperatur bei adiabater Reaktion mit einem 50%-Dampf/50%-Flüssig-Kreislaufverhältnis von 10: 323 °C ( 11).

In 8 bis 11 symbolisiert die jeweils durchgezogene Linie die Wasserstoffproduktion und die jeweils gestrichelte Linie die Reaktionstemperatur.
Bilanziell bleibt die bereitgestellte Wärmemenge zur Freisetzung des Wasserstoffs gleich, sprich dem gesamten LOHC-Strom muss dieselbe Wärmemenge zugeführt werden, die im herkömmlichen Verfahren über die Reaktionsrohre eingebracht wird. Dadurch, dass der Ort des Wärmeeintrags und der Ort der Reaktion voneinander getrennt sind, kann insbesondere für den Wärmeeintrag ein effizienterer Apparat und für die Reaktion ein einfacher Apparat eingesetzt werden.
Der einfache Apparat zur Freisetzung des Wasserstoffs zeichnet sich dadurch aus, dass im Gegensatz zum Stand der Technik, keine Rohrbündelreaktoren mit vielen Reaktionsrohren nötig sind, sondern die Reaktion in wenigen, insbesondere nur einem Reaktionsraum stattfindet. Der Reaktionsraum kann dabei so gestaltet werden, dass das Oberflächen-zu-Volumenverhältnis klein ist, da eine große Oberfläche zu Wärmeübertragungszwecken entbehrlich ist. Zudem ist es Vorteilhaft das Oberflächen-zu-Volumenverhältnis klein zu wählen, damit Wärmeverluste nach außen minimiert werden können und der Reaktor nahezu adiabat betrieben werden kann. Innerhalb des Reaktionsraums befindet sich der Katalysator, welcher beispielsweise als Schüttung vorliegen kann. Wird der Reaktionsraum von unten nach oben durchströmt, wird das LOHC am Reaktorboden zugegeben. Durch eine ausreichend dimensionierte Einlaufzone verteilt sich das LOHC über den gesamten Reaktorquerschnitt, ein Fluidverteilsystem wird in diesem Falle entbehrlich. Neben dem Reaktionsraum ist im Reaktor kein weiteres separiertes Volumen (Mantelraum) nötig, welches beispielsweise von Thermalöl durchflossen wird um Wärme für die Reaktion bereitzustellen. Vielmehr bietet sich die Möglichkeit einer örtlichen Trennung von Wärmeeintrag und Reaktion.
Die benötigte Wärme für die Reaktion wird in einem dafür optimierten Apparat in den LOHC-Strom eingetragen. Der Apparat kann beispielsweise elektrisch, durch Verbrennung von Erdgas oder Wasserstoff oder durch Oxidation von Wasserstoffträgern beheizt werden. Zur optimalen Wärmeübertragung soll in dem Apparat eine LOHC-Strömungsgeschwindigkeit von > 1m s^-1 erreicht werden. Insbesondere wird diese Anforderung in einer klassischen Thermalölanlage erfüllt, welche benutzt werden kann, um den LOHC-Strom zu beheizen und zu fördern.
Andere besonders effektive Apparate zum Wärmeeintrag sind Naturumlaufverdampfer. Ein besonderer Vorteil ist, dass der hohe Massenstrom an LOHC allein durch die Triebkraft des Dampfes umgewälzt wird und kein Zwangsumlauf durch eine Pumpe erzeugt werden muss.
Für das Beispiel 2 kann zum Wärmeeintrag ein Naturumlaufverdampfer überschlägig dimensioniert werden. Ausgehend von einer vollständigen Verdampfung von BT bei 340°C, sprich einem Massenanteil von 30 %, so entspricht dies einem volumetrischen Dampfanteil von 98%. Dadurch lässt sich in einem Verdampferrohr mit 10 m Höhe, einem Durchmesser von 28 mm und einem Rohrreibungsbeiwert von 0,08 eine statische Druckdifferenz von 0,37 bar realisieren, welche zu einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,56 m s^-1 führt. Mit diesen Strömungsgeschwindigkeiten lassen sich ausreichend große Wärmeübergangskoeffizienten realisieren.
Eine Flüssigkeitsströmung in dem Reaktionsbereich kann auch dadurch erreicht werden, dass bewusst mehr beladenes Trägermaterial dem Reaktionsbereich zugeführt wird, als für die Freisetzungsreaktion erforderlich ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102016222596 A1 [0002]

Claims

Verfahren zum Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem Trägermaterial umfassend die Verfahrensschritte - Erwärmen von zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenem Trägermaterial (LOHC-H) mittels einer Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b), - Zuführen des erwärmten Trägermaterials (LOHC-H) in einen Reaktionsbereich (3; 3a; 3b), - katalytisches Freisetzen des chemisch gebundenen Wasserstoffs durch Kontaktieren des Trägermaterials (LOHC-H) mit einem Katalysatormaterial (4) in dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b), - Abführen eines Gemischs aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b), wobei das Gemisch zumindest teilweise Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) als Flüssigkeitsstrom und freigesetztes Wasserstoffgas aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D), insbesondere kontinuierlich, durch den Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) strömt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Massestrom des in den Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) zugeführten Trägermaterials (LOHC-D, LOHC-H) größer ist als der Massestrom des Trägermaterials (LOHC-H), das mit dem Katalysatormaterial kontaktiert wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) abgeführte Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) zumindest teilweise in den Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) zurückgeführt wird, insbesondere mittels eine Rückführleitung (11).
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) abgeführte Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) der Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b) zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Massestrom (ṁ_D) des in den Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) zurückgeführten Trägermaterials (LOHC-H, LOHC-D) größer ist als der Massestrom (ṁ_H) des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC-H), wobei insbesondere gilt ṁ_D ≥ 1,5 ̇· ṁ_H, insbesondere ṁ_D ≥ 2 ̇ ·ṁ_H, insbesondere ṁ_D ≥ 5 ̇· ṁ_H, insbesondere ṁ_D ≥ 10 ̇· ṁ_H und insbesondere ṁ_D ≥ 20 ̇· ṁ_H.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) abgeführte Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) zumindest anteilig dampfförmig ist, wobei der Masseanteil des dampfförmigen Trägermaterials (LOHC-H, LOHC-D) höchstens 99 %, insbesondere höchstens 95 %, insbesondere höchstens 90 %, insbesondere höchstens 80 % und insbesondere höchstens 50 % beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass verdampftes Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) außerhalb des Reaktionsbereichs (3; 3a; 3b), insbesondere in einer Trenneinheit (10), kondensiert wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Vorwärmen des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC-H), insbesondere mittels des aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) abgeführten Trägermaterials (LOHC-H, LOHC-D), in einem Rekuperator (15).
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Strömungsgeschwindigkeit des Trägermaterials (LOHC-H, LOHC-D) durch die Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b) von mindestens 0,1 m/s, insbesondere von mindestens 1,0 m/s, insbesondere von mindestens 2,0 m/s und insbesondere von mindestens 2,5 m/s.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine unmittelbare Erwärmung des Reaktionsbereichs (3; 3a; 3b) verzichtet wird.
Vorrichtung zum Freisetzen von chemisch gebundenem Wasserstoff aus einem Trägermaterial umfassend a. eine Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b) zum Erwärmen von zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenem Trägermaterial (LOHC-H), b. einen mit der Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b) fluidtechnisch verbundenen Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) zum katalytischen Freisetzen des chemisch gebundenen Wasserstoffs, wobei in dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) Katalysatormaterial (4) zum Kontaktieren mit dem Trägermaterial (LOHC-H) angeordnet ist, wobei der Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) eine Abführöffnung (6) zum Abführen eines Gemischs aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) aufweist, wobei das Gemisch zumindest teilweise Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D) als Flüssigkeitsstrom und freigesetztes Wasserstoffgas aufweist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine in die Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b) mündende Rückführleitung (11) für aus dem Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) abgeführtes Trägermaterial (LOHC-H, LOHC-D).
Vorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführleitung (11) an eine Trenneinheit (10) angeschlossen ist.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsbereich (3; 3a; 3b) höchstens 100, insbesondere höchstens 10, insbesondere höchstens 5 und insbesondere genau einen abgetrennten Reaktionsraum (3; 3a; 3b) aufweist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (3; 3a; 3b) durch einen Reaktionsbehälter (2) begrenzt ist, der ein Oberflächen/Volumen-Verhältnis von höchstens 200 m^-1, insbesondere von höchstens 50 m^-1, insbesondere von höchstens 5 m^-1 und insbesondere von höchstens 1 m^-1 aufweist.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmungseinheit (7; 7a; 7b) als Naturumlaufverdampfer ausgeführt ist.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (3; 3a; 3b), insbesondere der Reaktionsbehälter (2) ohne separate Heizvorrichtung ausgeführt ist.