DE102022210824A1

DE102022210824A1 - Verfahren zum Betreiben eines ein Katalysatormaterial umfassenden Reaktors zum katalytischen Speichern oder Freisetzen von Wasserstoffgas und Anlage mit einem derartigen Reaktor

Info

Publication number: DE102022210824A1
Application number: DE102022210824.8A
Authority: DE
Inventors: Alexander Weiss; Alexander Seidel; Alexander Pflüger; Caspar Paetz
Original assignee: Hydrogenious LOHC Technologies GmbH
Current assignee: Hydrogenious Technologies GmbH
Priority date: 2022-10-13
Filing date: 2022-10-13
Publication date: 2024-04-18
Also published as: WO2024078960A1

Abstract

Ein Verfahren zum Betreiben eines ein Katalysatormaterial umfassenden Reaktors umfasst ein katalytisches Hydrieren oder katalytisches Dehydrieren von Wasserstoffträgermedium durch Kontaktieren des Katalysatormaterials mit dem Wasserstoffträgermedium in dem Reaktor (2) sowie ein Spülen des Katalysatormaterials mit einem Spülmedium in den Reaktor (2) und dadurch Entfernen von katalysatordeaktivierenden Substanzen, wobei das Spülmedium ein Wasserstoffträgermedium umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines ein Katalysatormaterial umfassenden Reaktors zum katalytischen Speichern oder Freisetzen von Wasserstoffgas sowie eine Anlage mit einem derartigen Reaktor.
DE 10 2015 219 305 A1 offenbart eine Vorrichtung zum katalytischen Freisetzen von Wasserstoffgas aus einem Wasserstoffträgermedium. Die Freisetzungsreaktion ist eine Dehydrierreaktion des Wasserstoffträgermediums. Die Dehydrierung erfolgt in einem Dehydrierreaktor mittels eines Katalysators. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Aktivität des Katalysators mit zunehmender Nutzung abnimmt. Infolge des Aktivitätsverlusts sinkt die Reaktorleistung. Die volumetrische und gravimetrische Leistungsdichte bei der Wasserstofffreisetzung sind reduziert. Die technische Leistungsfähigkeit des Reaktors ist vermindert.
Wenn für das Katalysatormaterial eine abnehmende Aktivität festgestellt wird, sind aufwendige Regenerationsmaßnahmen erforderlich, die insbesondere zu einem vorübergehenden Stillstand des Reaktors führen können. Zur Regeneration kann ein oxidatives Verfahren verwendet werden, um das Katalysatormaterial zu regenerieren. Wegen der Verwendung von Sauerstoff sind erhöhte Sicherheitsmaßnahmen erforderlich. Zudem besteht ein Risiko, dass infolge der oxidativen Regeneration sauerstoffhaltige Verunreinigungen gebildet werden, die aufwendig aus dem Wasserstoffträgermedium nachträglich wieder gereinigt werden müssen. Die oxidative Regeneration ist aufwendig und beeinträchtigt die Gesamteffizienz des Verfahrens.
Es wurde gefunden, dass die Deaktivierung des Katalysatormaterials durch Ablagerungen verursacht werden kann, die Degradationsprodukte des Wasserstoffträgermediums sein können. Die Bildung der Degradationsprodukte ist abhängig von der Prozessführung beim Hydrieren oder Dehydrieren des Wasserstoffträgermediums. Eine Anpassung des Hydrier- oder Dehydrierverfahrens derart, dass die Bildung von Degradationsprodukten reduziert ist oder vermieden werden kann, ist sehr aufwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Standzeit des Katalysatormaterials mit unaufwendigen Methoden zu erhöhen.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch eine Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 11.
Der Kern der Erfindung besteht darin, dass katalysatordeaktivierende Substanzen von einem Katalysatormaterial mittels eines Spülmediums effektiv abgespült werden können. Während des Spülens kann das Katalysatormaterial in einem Reaktor verbleiben, der zum katalytischen Hydrieren oder Dehydrieren von Wasserstoffträgermedium genutzt wird. Die Durchführung des Spülens ist unaufwendig. Insbesondere ist das Spülmedium flüssig. Das Umspülen des Katalysatormaterials und das Entfernen der katalysatordeaktivierenden Substanzen ist dadurch verbessert.
Eine katalysatordeaktivierende Substanz ist insbesondere eine Verkokung und/oder eine Koksvorstufe, die insbesondere beim katalytischen Hydrieren oder katalytischen Dehydrieren des Wasserstoffträgermediums in dem Reaktor gebildet werden.
Die katalysatordeaktivierenden Substanzen sind insbesondere Ablagerungen, insbesondere aromatische und/oder ungesättigte Moleküle, die insbesondere groß sind. Große Moleküle gemäß dieser Definition sind insbesondere planare, aromatische, Pi-konjugierte Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und insbesondere mindestens 20 Kohlenstoffatomen im Kohlenstoffgerüst. Die katalysatordeaktivierenden Substanzen können zusätzlich oder alternativ, insbesondere in Abhängigkeit eines Verkokungsgrades, vollständig grafitische Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysatormaterial sein.
Die katalysatordeaktivierenden Substanzen lagern sich insbesondere an einer Oberfläche des Katalysatormaterials und/oder an dem katalytisch aktiven Edelmetall ab, sodass die Hydrierreaktion und/oder Dehydrierreaktion gehemmt ist.
Es wurde gefunden, dass das Verfahren besonders vorteilhaft für ein Wasserstoffträgermedium geeignet ist. Wasserstoff kann an dem Wasserstoffträgermedium reversibel chemisch gebunden und wieder freigesetzt werden. Ein derartiges Wasserstoffträgermedium ist insbesondere ein flüssiges organisches Wasserstoffträgermedium (LOHC). Als besonders geeignet hat sich ein Wasserstoffträgermedium erwiesen, das in einer zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenen Form als Perhydro-Dibenzyltoluol (H₁₈DBT), Perhydro-Benzyltoluol (H₁₂BT) Dicyclohexan und/oder Methylcyclohexan (C₇H₁₄), das zu Toluol (C₇H₈) dehydriert werden kann, vorliegt. Möglich ist auch die Verwendung einer Mischung von Wasserstoffträgermedium in der zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenen Form von Perhydro-Diphenylmethan und Perhydro-Biphenyl. Diese Verbindungen können zu Diphenylmethan und Biphenyl dehydriert werden. Besonders vorteilhaft ist eine Mischung von Biphenyl zu Diphenylmethan in einem Verhältnis von 30:70, insbesondere 35:65 und insbesondere 40:60.
Das Katalysatormaterial weist ein Metall auf, insbesondere Platin, Palladium, Nickel, Rhodium, Rhenium und/oder Ruthenium und insbesondere Mischungen und/oder Legierungen dieser Metalle. Das Katalysatormaterial ist insbesondere an einem Katalysatorträger angeordnet und insbesondere daran befestigt. Als Katalysatorträger dient insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und/oder Aktivkohle. Insbesondere ist der Katalysatorträger ein poröser oxidischer Träger. Das Material des Katalysatorträgers weist Poren auf mit einem Durchmesser von mindestens 10 nm, insbesondere mindestens 20 nm, insbesondere mindestens 50 nm und insbesondere mindestens 100 nm. Der Gewichtsanteil des Katalysatormaterials beträgt bezogen auf den Katalysatorträger zwischen 0,1 % bis 10 %.
Das Katalysatormaterial umfasst eine Vielzahl von Katalysatorteilchen, insbesondere Katalysatorträgerteilchen, die insbesondere als Pellets vorliegen. Die Katalysatorteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 mm bis 10 mm, insbesondere von 1 mm bis 8 mm und insbesondere von 2 mm bis 4 mm auf.
Die Katalysatorteilchen sind insbesondere in Form eines Festbettes angeordnet, das von dem Wasserstoffträgermedium, das insbesondere zumindest anteilig flüssig ist, durchströmt wird. Das Wasserstoffträgermedium kann zumindest anteilig auch als Dampf vorliegen, insbesondere wenn Benzyltoluol als Wasserstoffträgermedium in der zumindest teilweise entladenen Form verwendet wird. Infolge des Dampfanteils von Benzyltoluol in der Dehydrierung können Verkokungen auftreten, insbesondere hochsiedende Verkokungen, die in der Gasphase nicht ausgetragen werden. Bei steigendem Umsatz in der Dehydrierung steigt der gasförmige Anteil des Wasserstoffträgermediums, da freigesetztes Wasserstoffgas eine Partialdruckerniedrigung des Wasserstoffträgermediums bewirkt.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch das Spülen des Katalysatormaterials die initiale Aktivität des Katalysators zumindest anteilig und insbesondere zu mindestens 50 %, insbesondere zu mindestens 70 %, insbesondere zu mindestens 80 %, insbesondere zu mindestens 90 % und insbesondere zu mindestens 95 %, wiederhergestellt werden kann. Insbesondere wurde gefunden, dass durch das Spülen die katalysatordeaktivierenden Substanzen von der Oberfläche des Katalysatormaterials und/oder dem katalytisch aktiven Edelmetall abgespült werden. Die Hydrierreaktion und/oder die Dehydrierreaktion können nach dem Spülen wieder ungehemmt durchgeführt werden. Es wurde insbesondere erkannt, dass aufwendige Regenerationsmaßnahmen für das Katalysatormaterial, insbesondere die oxidative Regeneration, entbehrlich sind oder zumindest der Umfang der oxidativen Regeneration reduziert werden kann.
Eine weitere Erkenntnis der Erfindung beruht darauf, dass als Spülmedium ein, insbesondere weiteres, Wasserstoffträgermedium dient. Insbesondere sind systemfremde Spülmedien, die sich systematisch von dem Wasserstoffträgermedium unterscheiden, entbehrlich. Es kann sich bei dem Spülmedium um das Wasserstoffträgermedium handeln, das katalytisch hydriert und/oder dehydriert wird. Insbesondere kann das als Spülmedium verwendete Wasserstoffträgermedium identisch zu dem hydrierten oder dehydrierten Wasserstoffträgermedium sein. Durch ein Wasserstoffträgermedium mit vergleichsweise geringem Siedepunkt wie beispielsweise Toluol ist das nachgeschaltete Entfernen der katalysatordeaktivierenden Substanzen von dem Spülmedium und/oder dem Wasserstoffträgermedium erleichtert, da die katalysatordeaktivierenden Substanzen hochsiedende Komponenten sind. Wenn das als Spülmedium verwendete Wasserstoffträgermedium selbst eine höhersiedende Komponente ist, kann das Katalysatormaterial insbesondere auch bei höheren Temperaturen vorteilhaft und ausreichend umspült werden, da der Flüssigphasenanteil in dem höhersiedenden Wasserstoffträgermedium als Spülmedium im Vergleich zu leicht siedenden Spülmedien erhöht ist. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Spülmedium zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermedium ist, insbesondere Benzyltoluol.
Es wurde gefunden, dass zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermedium als Spülmedium besonders geeignet ist, da die Affinität von weiteren Ablagerungen von Degradationsprodukten, insbesondere Koksablagerungen, auf dem Katalysatormaterial mit dem zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermedium reduziert ist. Das Risiko der Ablagerungen von Degradationsprodukten kann insbesondere dadurch reduziert werden, dass während des Spülens Wasserstoffgas freigesetzt wird. Bei reduzierten Reaktionsbedingungen und/oder reduzierten Spülbedingungen ist das Risiko der Koksbildung auch bei der Verwendung von zumindest teilweise entladenem Wasserstoffträgermedium als Spülmedium reduziert.
Reduzierte Reaktionsbedingungen bedeuten insbesondere reduzierte Reaktionstemperaturen von höchstens 330 °C, insbesondere höchstens 320 °C, insbesondere höchstens 300 °C und insbesondere höchstens 280 °C. Die reduzierten Temperaturen bewirken geringere Umsätze und damit einen reduzierten Anteil an entladenem Wasserstoffträgermedium in der Gasphase.
Es wurde gefunden, dass ein erhöhter Gasphasenanteil des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermediums eine unerwünschte Verkokung des Katalysatormaterials bewirken kann. Dieses Risiko ist bei den reduzierten Temperaturen verringert. Infolge der reduzierten Temperaturen ist auch die thermische Beanspruchung des Wasserstoffträgermediums reduziert.
Die Spülbedingungen, insbesondere die Effizienz zur Ablösung von Koksablagerungen von der Katalysatoroberfläche, ist bei der Verwendung von zumindest teilweise entladenem Wasserstoffträgermedium als Spülmedium erhöht. Bei den Koksablagerungen handelt es sich wie bei dem zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermedium um aromatische Kohlenwasserstoffe. Dadurch ist die Löslichkeit erhöht. Als besonders vorteilhaft wurde deshalb erkannt, dass durch die Verwendung von Wasserstoffträgermedium als Spülmedium die Spülbedingungen während des Spülvorgangs quasi kontinuierlich angepasst werden können. Die Anpassung der Spülbedingungen ist vorteilhaft dadurch möglich, dass entweder zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermedium, also Edukt, oder zumindest teilweise entladenes Wasserstoffträgermedium, also Produkt, oder eine Mischung aus Produkt und Edukt, die insbesondere mit einem gezielten Mischungsverhältnis eingestellt worden ist, als Spülmedium verwendet wird. Eine vorteilhafte Anpassung der Spülbedingungen ist zusätzlich oder alternativ auch dadurch möglich, dass eine Rückführung von Produkt aus einem Hydrierreaktor oder Dehydrierreaktor als Edukt in diesen Reaktor, also eine Kreislaufführung des Spülmediums, erfolgt. Dadurch kann der Hydriergrad des Spülmediums während des Spülvorgangs gezielt und insbesondere kontinuierlich verändert werden.
Das Ausspülen der katalysatordeaktivierenden Substanzen mit dem zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermedium ist verbessert möglich.
Als beladen wird ein Wasserstoffträgermedium verstanden, wenn der Hydriergrad mindestens 80 %, insbesondere mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % und insbesondere mindestens 99 % beträgt.
Insbesondere weist das Spülmedium das zumindest teilweise beladene Wasserstoffträgermedium auf. Der Anteil des zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermediums in dem Spülmedium beträgt mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % und insbesondere mindestens 99 %. Insbesondere besteht das Spülmedium ausschließlich aus dem zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermedium.
Das Spülen des Katalysatormaterials kann unaufwendig in den Betrieb des Reaktors eingebunden werden. Insbesondere kann das Spülen als integraler Bestandteil eines Verfahrenszyklus integriert werden. Aufwendige Umrüstmaßnahmen sind entbehrlich.
Ein Verfahren, bei dem das Spülmedium im Gleichstrom dem Wasserstoffträgermedium durch den Reaktor geführt wird, vereinfacht die Durchführung des Spülens. Es ist alternativ möglich, das Spülmedium im Gegenstrom zu dem zu hydrierenden oder dehydrierenden Wasserstoffträgermedium durch den Reaktor zu führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Spülen von Katalysatormaterial, das für das Hydrieren und/oder Dehydrieren von Wasserstoffträgermedium eingesetzt wird.
Es wurde gefunden, dass bei der Hydrierung im Vergleich zur Dehydrierung weniger und insbesondere keine katalysatordeaktivierenden Verkokungen gebildet werden. Besonders vorteilhaft bei der Hydrierung ist eine Spülung des Katalysatormaterials durch eine Kreislaufführung des Spülmaterials. Insbesondere ist der Aufwand für die Anpassung von Druck und/oder Temperatur reduziert, da der Flüssigphasenanteil des Spülmediums in der Hydrierreaktion ausreichend hoch ist. Die grundsätzlichen Mechanismen für die Durchführung des Spülvorgangs, also eine Druckerhöhung, eine Temperaturerniedrigung und/oder eine Erhöhung des Massenstroms des Spülmediums können eine effiziente Spülung begünstigen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 2 ermöglicht eine gezielte Beeinflussung der Spüleigenschaften und damit der Reaktivierung des Katalysatormaterials. Es wurde gefunden, dass in Abhängigkeit der Materialeigenschaften des Spülmediums, insbesondere dessen physiochemischen Eigenschaften und insbesondere des Hydriergrades des weiteren Wasserstoffträgermediums, das als Spülmedium dient, sich die Spüleigenschaften verändern. Insbesondere können veränderte Spüleigenschaften gezielt festgelegt werden.
Insbesondere wurde erkannt, dass die Spüleigenschaften, insbesondere der Hydriergrad des weiteren Wasserstoffträgermediums, vor und/oder während eines Spülvorgangs gezielt eingestellt werden können. Dadurch ist eine Beeinflussung der Spüleigenschaften verbessert.
Es wurde erkannt, dass zumindest teilweise entladenes Wasserstoffträgermedium, das aromatische Wasserstoffträger umfasst, eine verbesserte Löslichkeit für die Verkokungen aufweist, die typischerweise eine ähnliche Molekülstruktur wie das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermedium aufweisen.
Zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermedium als Spülmedium weist gesättigte Wasserstoffträger auf, sodass die Abtrennung von Verkokungen aus dem Spülmedium in einem nachgeschalteten Aufreinigungsprozess aufgrund der unterschiedlichen Molekülstrukturen erleichtert ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 3 vereinfacht einen Wechsel zwischen dem katalytischen Hydrieren oder katalytischen Dehydrieren des Wasserstoffträgermediums und dem Spülen des Katalysatormaterials.
Insbesondere kann ein sogenanntes dynamisches Spülen erfolgen. Die Prozessbedingungen in dem Reaktor sind während des katalytischen Hydrierens oder katalytischen Dehydrierens und des Spülens vergleichbar. Ein Anpassen der jeweils erforderlichen Prozessbedingungen ist unkompliziert und insbesondere schnell möglich. Es hat sich gezeigt, dass das Spülen des Katalysatormaterials bei einer Spültemperatur zwischen 100 °C und 350 °C, insbesondere zwischen 150 °C und 330 °C und insbesondere zwischen 200 °C und 300 °C erfolgen kann. Ein Spüldruck für das Dehydrieren beträgt insbesondere zwischen 0,5 barg und 6,0 barg, insbesondere zwischen 0,8 barg und 5,5 barg und insbesondere zwischen 1,0 barg und 5,0 barg. Der Spüldruck für das Hydrieren beträgt zwischen 0,5 barg und 50 barg, insbesondere zwischen 5 barg und 40 barg und insbesondere zwischen 10 barg und 30 barg.
Es wurde insbesondere erkannt, dass die Spüldrücke für das Hydrieren und Dehydrieren unterschiedlich sein können, wobei der Spüldruck für das Hydrieren insbesondere größer ist als der Spüldruck für das Dehydrieren.
Die Dehydrierung erfolgt bei Prozesstemperaturen zwischen 280 °C und 330 °C und bei einem Druck zwischen 0,5 barg und 5,0 barg.
Die Hydrierung erfolgt bei Prozesstemperaturen zwischen 200 °C und 350 °C und bei einem Druck zwischen 10 barg und 50 barg.
Es wurde insbesondere gefunden, dass das Spülen unmittelbar aus einem katalytischen Hydrieren oder katalytischen Dehydrieren gestartet werden kann, wobei weitere verfahrenstechnische Anpassungen entbehrlich sind. Ein Wechsel zwischen dem katalytischen Hydrieren oder katalytischen Dehydrieren und dem Spülen erfolgt insbesondere durch Anpassen des Drucks, also von einem Hydrierdruck oder Dehydrierdruck auf den Spüldruck. Insbesondere wird der Hydrierdruck oder Dehydrierdruck auf den Spüldruck erhöht, sodass bezüglich des katalytischen Dehydrierverfahrens die veränderte chemische Gleichgewichtslage zu einer reduzierten Wasserstofffreisetzung führt. Die reduzierte Wasserstofffreisetzungsrate verschiebt das Prozessgleichgewicht des Wasserstoffträgermediums zwischen Dampfanteil und Flüssiganteil in Richtung des Flüssiganteils. Das bedeutet, dass der Flüssiganteil des Wasserstoffträgermediums steigt und dadurch die Umspülung des Katalysatormaterials mit Flüssigkeit begünstigt wird.
Es ist insbesondere möglich, dass auch während des Spülens Wasserstoffgas zumindest in geringen Mengen freigesetzt werden kann. Bezogen auf einen nominalen Betriebspunkt eines Dehydrierverfahrens kann die Freisetzungsrate des Wasserstoffs während des Spülens mindestens 5 %, insbesondere mindestens 10 %, insbesondere mindestens 20 %, insbesondere mindestens 30 % und insbesondere bis zu 50 % betragen. Je geringer die Freisetzungsrate während des Spülens ist, desto geringer ist der Dampfanteil und desto effizienter ist die Spülung.
Insbesondere wurde gefunden, dass ein Umschalten zwischen katalytischem Hydrier- oder Dehydrierverfahren und Spülen auf Basis des Wasserstroffgasdrucks in dem Reaktor möglich ist. Anhand des Wasserstoffgasdrucks ist eine dynamische Steuerung zwischen dem Hydrier- oder Dehydrierverfahren und dem Spülverfahren möglich, indem insbesondere der Reaktionsdruck in dem Reaktor entsprechend angepasst wird. Zusätzlich oder alternativ ist eine dynamische Steuerung auch mittels der Reaktionstemperatur möglich, um zwischen dem Hydrier- oder Dehydrierverfahren und dem Spülverfahren zu wechseln. Insbesondere kann eine Reduzierung der Reaktionstemperatur es ermöglichen, vom Hydrierverfahren oder Dehydrierverfahren in das Spülverfahren zu wechseln.
Das Initiieren des Spülens kann insbesondere in Abhängigkeit der Wasserstoffabnahme an einem Wasserstoffverbraucher erfolgen. Wenn die Wasserstoffabnahme an dem Wasserstoffverbraucher einen definierten Schwellwert unterschreitet, kann ein Spülvorgang präventiv veranlasst werden, um insbesondere zu vermeiden, dass ein Spülvorgang zu einem späteren Zeitpunkt eine Einschränkung der Wasserstoffgasfreisetzungsrate bedeutet und der Wasserstoffverbraucher nicht mit ausreichend Wasserstoffgas versorgt werden kann. Es ist dadurch insbesondere möglich, frühzeitig bezüglich der zunehmenden Katalysatordeaktivierung einen Spülvorgang zu starten. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der bei der Spülung in reduziertem Umfang freigesetzte Wasserstoff den Bedarf des Wasserstoffverbrauchers deckt, wobei der Wasserstoffverbraucher insbesondere höchstens 30 % der Wasserstofffreisetzungsrate bezogen auf einen nominalen Betriebspunkt benötigt, insbesondere höchstens 20 %, insbesondere höchstens 10 % und insbesondere höchstens 5 %.
Das Initiieren des Spülens kann auch anhand des geänderten Volumenstroms von Wasserstoffgas in einem definierten Zeitintervall ermittelt werden. Die Änderung im Volumenstrom bezieht sich insbesondere auf einen stationären, spezifischen Betriebspunkt der Anlage. Es versteht sich, dass je nach Ausgestaltung der jeweiligen Anlage die absoluten Volumenströme sich unterscheiden können. Je geringer die eingespeicherte freigesetzte Menge an Wasserstoffgas pro Zeitintervall ist, desto größer ist die relative Deaktivierung des Katalysatormaterials. Es ist möglich, Grenzwerte oder Toleranzbereiche zu definieren, die ein Initiieren des Spülens auslösen. Beispielsweise kann das Spülen initiiert werden, wenn die Wasserstofffreisetzungsleistung um höchstens 0,5 %/h, insbesondere höchstens 0,1 %/h, insbesondere höchstens 0,01 %/h und insbesondere höchstens 0,001 %/h reduziert ist.
Alternativ kann ein Grenzwert oder Toleranzbereich auch für die verwendete Menge des Wasserstoffträgermediums bzw. Wasserstoffgases bezogen auf das Katalysatormaterial berücksichtigt werden. Diese Betrachtung ist unabhängig von der Reaktionszeit. Aufgrund des nicht-linearen Zusammenhangs zwischen Konzentration und Reaktionsrate lässt sich bei konstanter Abnahme der Geschwindigkeitskonstante eine nicht-lineare Abnahme der Wasserstoffspeicherung oder Wasserstofffreisetzung beobachten. Die Abnahme der Wasserstoffspeicherung oder Wasserstofffreisetzung nimmt bei konstanter Abnahme der Geschwindigkeitskonstante über die Zeit entsprechend zu. Ein Überschreiten eines definierten Grenzwertes kann für die Initiierung des Spülens genutzt werden. Bei der Hydrierung und/oder Dehydrierung kann das Spülen insbesondere dann initiiert werden, wenn eine relative Wasserstoffspeicherleistung um 5 % pro kg (H₂)/kg (Katalysator) abnimmt, insbesondere höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 %. Bezogen auf die eingesetzte Menge an Wasserstoffträgermedium erfolgt eine Initiierung des Spülens, wenn die relative Speicherleistung um 1 % pro kg (Wasserstoffträgermedium)/ kg (Katalysatormaterial) abnimmt, insbesondere 0,1 % und insbesondere 0,01 %.
Zur Initiierung des Spülens kann auch ein Vergleich einer aktuellen Wasserstoffeinspeicherungsleistung oder Wasserstofffreisetzungsleistung bezogen auf ein Ausgangsniveau der jeweiligen Leistung dienen. Insbesondere wird das Spülen initiiert, sobald der aktuelle Leistungswert weniger als 80 % des Ausgangswerts beträgt.
Eine Initiierung des Spülens kann auch dann erfolgen, wenn das Speichern von Wasserstoff oder das Freisetzen von Wasserstoff innerhalb eines stationären Betriebspunkts eine vorher definierte Deaktivierungsgrenze erreicht oder unterschreitet. Allgemein gilt, dass die Deaktivierungsgrenze auf ein Zeitintervall, auf eine spezifische Leistung des Katalysators und/oder des Wasserstoffträgermediums oder auf Relativ-Grenzwerte in Abhängigkeit eines Nominalleistungspunkts bezogen werden können. Eine Reduktion der relativen Wasserstoffleistung kann bezogen auf die Ausgangsleistung von mindestens 10 %, insbesondere von mindestens 1,0 %, insbesondere mindestens 0,1 % und insbesondere mindestens 0,01 % berücksichtigt werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4 vereinfacht einen unmittelbaren Übergang der verschiedenen Verfahrensschritte, insbesondere einen flexiblen Wechsel von einem katalytischen Hydrieren oder katalytischen Dehydrieren zum Spülen des Katalysatormaterials.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 5 ermöglicht ein gezieltes Spülen des Katalysatormaterials. Insbesondere erfolgt das Spülen auf Basis von Messwerten, die eine bevorstehende und/oder bereits einsetzende Deaktivierung des Katalysatormaterials angeben. Dadurch ist einerseits sichergestellt, dass das Spülen rechtzeitig erfolgt, insbesondere bevor das Katalysatormaterial unzureichend deaktiviert ist. Andererseits ist gewährleistet, dass das Spülen nur dann erfolgt, wenn dies auch erforderlich ist. Der Aufwand für nicht erforderliche Spülvorgänge ist reduziert.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 6 lässt sich vorteilhaft in einen, insbesondere automatisieren, Prozessablauf integrieren.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 7 ermöglicht die unmittelbare Wiederverwendung des Spülmediums, insbesondere als Wasserstoffträgermedium. Ein Reinigen des Spülmediums kann insbesondere vor Ort, also am Ort der Anlage, an der der Reaktor angeordnet ist, durchgeführt werden. Das Reinigen kann auch räumlich separiert, insbesondere an einem anderen Ort durchgeführt werden. Eine für das Reinigen verwendete Reinigungseinheit ist insbesondere begünstigt, wenn das Spülmedium zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermedium ist. Da die zu entfernenden katalysatordeaktivierenden Substanzen aromatisch sind, ist das Reinigen aufgrund unterschiedlicher physiochemischer Eigenschaften begünstigt, wenn das Spülmedium zumindest anteilig gesättigte Kohlenwasserstoffe aufweist und insbesondere ausschließlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht.
Eine räumlich getrennte und separate Reinigung des Spülmediums ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Spülmedium stark kontaminiert ist.
Mit steigendem Anteil an Nebenprodukten im Spülmaterial und/oder bei längerer Spüldauer und entsprechend höherer Menge an kontaminiertem Spülmaterial steigt der Aufwand für das Spülverfahren vor Ort. Eine räumlich getrennte, insbesondere zentrale Aufreinigungseinheit, an die insbesondere mehrere Reaktoren anschließbar sind, und/oder die mit kontaminiertem Spülmaterial aus mehreren Reaktoren beliefert werden kann, ist dann besonders effizient bezogen auf die Reinigungsleistung. Eine derartige Reinigung ist wirtschaftlich effizient. Die wirtschaftliche Effizienz ist besonders dann vorteilhaft, wenn ein Anteil an Kontaminationen im Spülmedium mindestens 0,2 %, insbesondere mindestens 0,5 %, insbesondere mindestens 1 %, insbesondere mindestens 3 %, insbesondere mindestens 5 %, insbesondere mindestens 10 %, insbesondere mindestens 15 % und insbesondere mindestens 20 % beträgt.
Die Reinigungseinheit kann sowohl mit einem Dehydrierreaktor als auch mit einem Hydrierreaktor kombiniert werden. Besonders bevorzugt ist eine Reinigungseinheit mit entsprechender Sensorik stromaufwärts des Reaktors, also vor dem Zulauf zum Reaktor. Verbliebene katalysatordeaktivierende Substanzen, die insbesondere aus dem Dehydrierverfahren zu dem Hydrierverfahren geführt werden, können so aus dem Fluidstrom entfernt werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 8 ermöglicht eine zumindest vorübergehende Fortsetzung des Reaktorbetriebs während des Spülens. Es wurde erkannt, dass auch während des Spülens der Reaktor zumindest mit reduzierter Leistung betrieben werden kann. Insbesondere beträgt die relative Wasserstoffgas-Freisetzungs- oder Speicherungs-Rate höchstens 80 % bezogen auf einen Nominalbetrieb, insbesondere höchstens 75 % und insbesondere höchstens 70 %. Die Nominallast ist eine definierte Leistung, mit der eine Anlage in einem stationären Standardbetriebspunkt betrieben werden kann. Die Nominallast ist insbesondere anlagenspezifisch festgelegt. Beispielsweise kann ein Nominallastpunkt einer Dehydrieranlage eine Freisetzungsleistung von 1 kg (H₂) /h bedeuten. In einem Spülbetrieb werden bei einer Reduzierung der Freisetzungsleistung um 50 % entsprechend 0,5 kg(H₂) /h freigesetzt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 9 ermöglicht eine mittlere Leistung, die einer Nominalleistung von 100 % entspricht. Es wurde erkannt, dass im regulären Betrieb der Anlage eine Leistung oberhalb der Nominalleistung festgelegt werden kann, insbesondere von mindestens 102 % der Nominalleistung, insbesondere mindestens 105 % und insbesondere höchstens 110 %. Dieses vergleichsweise geringfügige Überschreiten der Nominalleistung ist für die Anlage unproblematisch. Insbesondere ist die Anlage für ein geringfügiges Überschreiten der Nominalleistung ausgelegt. Der dauerhafte Betrieb in diesem Leistungsbereich führt insbesondere nicht zu einer Schädigung der Infrastruktur, insbesondere des Reaktors. Schädigungen des Wasserstoffträgermediums können ebenfalls ausgeschlossen werden. Durch das Betreiben der Anlage bei erhöhter Leistung während des Hydrierens oder Dehydrierens können regelmäßige Spülzyklen bei reduzierter Leistung durchgeführt werden, wobei die mittlere oder effektive Leistung dann immer noch der Nominalleistung entspricht. Das regelmäßige Spülen führt nicht zu einer Beeinträchtigung der Nominallast.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 ermöglichst eine Erhöhung des Aktivitätsgrades des Katalysatormaterials. Es wurde erkannt, dass die Effektivität eines Spülvorgangs begrenzt ist. Bei der oxidativen Regeneration werden organische Reste auf dem Katalysatormaterial abgebrannt, um eine höhere Reaktivierung zu erzielen. Insbesondere fallen bei der oxidativen Regeneration keine oder allenfalls geringe Mengen an kontaminiertem Wasserstoffträgermedium an.
Es wurde insbesondere erkannt, dass Wasserstoff in dem Dehydrierreaktor eine vorteilhafte Wirkung hinsichtlich der Katalysatorregeneration haben kann. Wasserstoff kann beispielsweise während des Spülens aufgrund der Dehydrieraktivität des Spülmediums freigesetzt werden. Zusätzlich oder alternativ kann Wasserstoff separat hinzudosiert werden. Die Anwesenheit von Wasserstoff reduziert die Koksbildung am Katalysatormaterial. Die Anwesenheit von Wasserstoff unterstützt zudem die Regeneration von bereits verkoktem Katalysatormaterial. Zudem wurde gefunden, dass durch die separate Zudosierung von Wasserstoff überhöhte Reaktionstemperaturen vermieden werden können. Diese erhöhten Reaktionstemperaturen wären erforderlich, wenn die Dehydrierung bei zumindest teilweise deaktiviertem, weil verkoktem Katalysatormaterial durchgeführt würde. Die erhöhten Temperaturen würden zu einem erhöhten Dampfanteil des entladenen Wasserstoffträgermediums führen und sich nachteilig auf die Katalysatorstabilität auswirken. Diese Probleme werden durch das Zudosieren von Wasserstoffgas entkoppelt.
Zusätzlich oder alternativ ist ein Spülen mit Wasserdampf möglich.
Eine Anlage gemäß Anspruch 11 weist im Wesentlichen die Vorteile des Verfahrens gemäß Anspruch 1 auf, worauf hiermit verwiesen wird.
Eine Anlage gemäß Anspruch 12 ermöglicht eine unkomplizierte Bereitstellung des Spülmediums. Vorteilhaft ist es, wenn die Anlage mehrere Speicherbehälter aufweist, in welchen das Spülmedium, also das weitere Wasserstoffträgermedium in Abhängigkeit des Hydriergrades gelagert wird. Dazu ist es vorteilhaft, wenn mittels einer Messeinheit der Hydriergrad des Wasserstoffträgermediums gemessen oder bestimmt wird. Die hydriergradabhängige Lagerung des Spülmediums ermöglicht die Veränderung des Hydriergrads des Spülmediums während des Spülens, also insbesondere die Dehydrierung des Spülmediums während des Spülvorgangs. Es ist alternativ möglich, das Spülmedium in einen oder mehrere Speicherbehälter unabhängig vom tatsächlichen Hydriergrad zu führen und dort zu vermischen. Die Messung des Hydriergrades von Wasserstoffträgermedium ist beispielweise in EP 3 218 711 B1 beschrieben.
Mit einer Rückführleitung ist insbesondere eine kontinuierliche Überströmung des Katalysatormaterials mit Spülmedium gewährleistet. Insbesondere kann frisches Spülmedium flexibel und insbesondere in Abhängigkeit einer Menge von Kontaminationen durch katalysatordeaktivierende Substanzen zugemischt werden. Kontaminiertes Spülmedium kann aus dem Kreislauf entfernt werden.
Alternativ ist eine Überströmung des Katalysatormaterials mit Spülmedium in dem Reaktor als Durchgangsströmung möglich. Das aus dem Reaktor abgeführte, insbesondere die katalysatordeaktivierenden Substanzen tragende, kontaminierte Spülmedium kann einer separaten Reinigungseinheit zugeführt und dort gereinigt werden. Bei dieser Variante ist sichergestellt, dass immer frisches, also unverbrauchtes Spülmedium zur Verfügung gestellt ist. Die Effizient des Spülvorgangs ist erhöht.
Eine Anlage gemäß Anspruch 13 erweitert die Möglichkeiten, insbesondere bezüglich des automatisierten Durchführens des Verfahrens.
Eine Anlage gemäß Anspruch 14 ermöglicht die frühzeitige Detektion der Deaktivierung des Katalysatormaterials.
Eine Anlage gemäß Anspruch 15 ermöglicht die Wiederverwendung des Spülmediums.
Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale als auch die in den Ausführungsbeispielen einer erfindungsgemäßen Anlage angegebenen Merkmale sind jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die jeweiligen Merkmalskombinationen stellen hinsichtlich der Weiterbildungen des Erfindungsgegenstands keine Einschränkung dar, sondern weisen im Wesentlichen lediglich beispielhaften Charakter auf.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung. Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage,
2 eine schematische Darstellung des funktionellen Zusammenhangs einer Wasserstoffgasfreisetzungsrate in der Anlage gemäß 1 als Abhängigkeit der Tageszeit in einem ersten Betriebsmodus,
3 eine 2 entsprechende Darstellung in einem zweiten Betriebsmodus.

Eine in 1 als Ganzes mit 1 gekennzeichnete Anlage dient zum katalytischen Speichern oder Freisetzen von Wasserstoffgas mittels eines Wasserstoffträgermediums.
Die Anlage 1 weist einen Reaktor 2 auf, der gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel als Dehydrierreaktor ausgeführt ist. Der Reaktor 2 kann auch als Hydrierreaktor ausgeführt sein.
In dem Reaktor 2 ist ein nicht näher dargestelltes Katalysatormaterial angeordnet, das zum katalytischen Dehydrieren mit dem Wasserstoffträgermedium kontaktiert wird.
An den Reaktor 2 ist ein erster Speicherbehälter 3 über eine Zuführleitung 4 angeschlossen. Über die Zuführleitung 4 kann aus dem ersten Speicherbehälter 3 Wasserstoffträgermedium in den Reaktor 2 zugeführt werden. In dem ersten Speicherbehälter 3 ist, insbesondere zumindest teilweise, beladenes und insbesondere vollständig beladenes Wasserstoffträgermedium bevorratet.
An den Reaktor 2 ist eine Abführleitung 5 angeschlossen, die in einen zweiten Speicherbehälter 6 mündet. In dem zweiten Speicherbehälter 6 wird Wasserstoffträgermedium bevorratet, das in dem zweiten Reaktor katalytisch reagiert hat, also katalytisch dehydriert worden ist. In dem zweiten Speicherbehälter 6 ist zumindest teilweise entladenes Wasserstoffträgermedium bevorratet.
Die Verwendung von zwei getrennten Speicherbehältern 3, 6 ermöglicht die Bevorratung des Wasserstoffträgermediums in Abhängigkeit seines Hydriergrades. Es können auch mehr als zwei Speicherbehälter verwendet werden, um Zwischenstufen des Wasserstoffträgermediums, also mit verschiedenen Hydriergraden, separat zu speichern. Es ist auch möglich, nur einen Speicherbehälter zu verwenden, in dem das zumindest teilweise beladene und das teilweise zumindest entladene Wasserstoffträgermedium gemeinsam, insbesondere gemischt, bevorratet sind.
Die Anlage 1 weist einen dritten Speicherbehälter 7 auf, der zum Bevorraten von Spülmedium dient. Der Spülmedium-Speicherbehälter 7 ist mittels einer Zweigleitung 8 fluidtechnisch bidirektional an die Abführleitung 5 angeschlossen.
Die Verwendung des dritten Speicherbehälters 7 ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das als Spülmedium als Wasserstoffträgermedium von dem im Reaktor 2 zu dehydrierendem Wasserstoffträgermedium sich grundsätzlich unterscheidet und/oder wenn die Aufreinigung des Spülmediums entkoppelt, insbesondere außerhalb der Anlage 1, insbesondere an einem entfernten Ort durchgeführt werden soll und/oder wenn das Spülmedium mit dem Wasserstoffträgermedium als Edukt oder Produkt nicht vermischt werden soll.
Es ist aber auch möglich, dass das Spülmedium artgleich und insbesondere identisch mit dem zu dehydrierenden Wasserstoffträgermedium ist. In diesem Fall ist es insbesondere vorteilhaft, wenn auf separate Speicherbehälter verzichtet werden kann. Insbesondere ist ein einziger Speicherbehälter ausreichend, in dem das zumindest teilweise beladene und zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermedium und das entsprechend artgleiche Spülmedium bevorratet werden.
Es ist grundsätzlich auch denkbar, separate Speicherbehälter für frisches und verbrauchtes Spülmedium zu verwenden. Wenn Wasserstoffträgermedium als Spülmedium verwendet wird, kann der erste Speicherbehälter 3 als Spülmedium-Speicherbehälter genutzt werden. Der Spülmedium-Speicherbehälter 7 dient dann als Speicherbehälter für kontaminiertes Spülmedium, also verbrauchtes Spülmedium, das aus dem Wasserstoffträgermedium-Kreislauf ausgesondert wird.
Ebenfalls an die Abführleitung 5 angeschlossen ist eine Rückführleitung 9, die mit einem ersten Rückführleitungsabzweig 10 in den ersten Speicherbehälter 3 und mit einem zweiten Rückführführleitungsabzweig 11 in die Zuführleitung 4 und/oder unmittelbar in den Reaktor 2 mündet.
An der Abführleitung 5 sind entlang der Fluidströmungsrichtung eine erste Sensoreinheit 12, eine Reinigungseinheit 13 und eine zweite Sensoreinheit 14 angeordnet. Die Rückführleitung 9 zweigt von der Abführleitung 5 in einem Bereich zwischen der zweiten Sensoreinheit 14 und dem zweiten Speicherbehälter 6 ab. Der Spülmedium-Speicherbehälter 7 ist mittels der Zweigleitung 8 insbesondere unmittelbar an die erste Sensoreinheit 12 angeschlossen.
Die erste Sensoreinheit 12 dient zum Erfassen eines Anteils von katalysatordeaktivierenden Substanzen im Spülmedium. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die erste Sensoreinheit insbesondere als optische Analyseeinheit, insbesondere Photometer, als Infrarotspektrometer, als Ramanspektrometer oder als Fluoreszentspektrometer ausgeführt. Es wurde erkannt, dass die von dem Katalysatormaterial heruntergespülten Substanzen eine Verfärbung des an sich transparenten, farblosen Spülmediums bewirken. Insbesondere bewirken die Substanzen eine gelblich bis rötliche Verfärbung des Spülmediums. Die abgespülten Substanzen sind durch eine Detektion dieser Verfärbung, insbesondere automatisiert, nachweisbar.
Die erste Sensoreinheit 12 steht mit einer Steuerungs-/Regelungseinheit 15 in Signalverbindung, die in 1 durch das Symbol 16 als kabellose Signalverbindung angedeutet ist. Die Signalverbindung kann auch kabelgebunden erfolgen.
Zur Bewertung des von der ersten Sensoreinheit 12 ermittelten Messergebnisses ist stromaufwärts des Reaktors 2, insbesondere entlang der Zuführleitung 4 eine Referenz-Sensoreinheit 17 angeordnet. Die Referenz-Sensoreinheit 17 ist insbesondere identisch wie die erste Sensoreinheit 12 ausgeführt. Mit der Referenz-Sensoreinheit 17 kann die Verfärbung des, insbesondere unverbrauchten, Spülmediums gemessen werden. Anhand einer relativen Verfärbung des Spülmediums kann aus einem Vergleich der gemessenen Daten aus der ersten Sensoreinheit 12 und der Referenz-Sensoreinheit 17 die Verunreinigung des Spülmittels erfasst und insbesondere berechnet werden.
Die Steuerungs-/Regelungseinheit 15 steht insbesondere mit dem Reaktor 2 in Signalverbindung, um beispielsweise die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 2 anzupassen, insbesondere den Reaktionsdruck. Die Steuerungs-/Regelungseinheit 15 gibt insbesondere ein Stellsignal zur Initiierung des Spülprozesses aus. Bei einer Druckerhöhung wird die bei der Dehydrierung freigesetzte Menge an Wasserstoff nicht oder zumindest nur in einem reduzierten Umfang aus dem Reaktor 2 abgelassen, woraus der Druckanstieg im Reaktor 2 resultiert. Dadurch wird die Wasserstofffreisetzungsleistung im Reaktor reduziert. Die Erzeugung des Druckanstiegs kann dadurch beschleunigt werden, dass aus einem Wasserstoffgaspufferspeicher Wasserstoffgas mit ausreichendem Druckniveau in den Reaktor 2 zurückgeführt wird, um den Druck im Reaktor 2 zu erhöhen.
Zusätzlich oder alternativ ist eine Reduzierung der Reaktionstemperatur möglich, insbesondere durch eine Reduzierung einer für den Reaktor 2 vorgesehenen Heizeinheit. Dadurch, dass die Dehydrierreaktion endotherm erfolgt, kühlt der Reaktor 2 zumindest anteilig und insbesondere selbsttätig ab, wenn keine und insbesondere nicht ausreichend externe Wärme zugeführt wird. Die Massenströme des Spülmediums während des Spülvorgangs können über eine Wasserstoffträgermedium-Zuführpumpe und/oder separate, für den Spülvorgang angebrachte Pumpen gezielt beeinflusst werden.
Die Reinigungseinheit 13 ist gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel als Aktivkohleadsorber ausgeführt. In der Reinigungseinheit 13 werden die katalysatordeaktivierenden Substanzen von dem Spülmittel abgetrennt, insbesondere adsorptiv. Mittels der stromabwärts der Reinigungseinheit 13 angeordneten zweiten Sensoreinheit, die insbesondere identisch zu der ersten Sensoreinheit 12 ausgeführt ist, kann der Zustand des Spülmediums erfasst werden. Insbesondere wird die Konzentration der verunreinigenden Substanzen in dem Spülmedium erfasst. Die zweite Sensoreinheit 14 steht insbesondere mit der Steuerungs-/Regelungseinheit 15 in Signalverbindung.
Das mittels der zweiten Sensoreinheit 14 erfasste Messergebnis dient einerseits als Grundlage dafür, ob das Spülmittel über die Rückführleitung 9 im ersten Speicherbehälter 3 und/oder dem Reaktor 2 wieder zugeführt werden kann. Das Messergebnis gibt aber auch Aufschluss über den Zustand der Reinigungseinheit 13 und insbesondere die Adsorptionsleistung der Reinigungseinheit 13.
Nachfolgend wird ein Verfahren zum Betreiben des Reaktors 2 näher erläutert. Beladenes Wasserstoffträgermedium wird aus dem ersten Speicherbehälter 3 über die Zuführleitung 4 dem Reaktor 2 zugeführt und dort dehydriert, also Wasserstoffgas von dem Wasserstoffträgermedium freigesetzt. Die Wasserstoffgasfreisetzung erfolgt, indem das Wasserstoffträgermedium ein in dem Reaktor 2 vorhandenes Katalysatormaterial kontaktiert.
Ein Gemisch aus zumindest teilweise entladenem Wasserstoffträgermedium und freigesetztem Wasserstoffgas wird aus dem Reaktor 2 über die Abführleitung 5 abgeführt. Das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermedium wird in dem zweiten Speicherbehälter 6 bevorratet und kann beispielsweise durch erneute Hydrierung wiederaufbereitet, also mit Wasserstoff beladen werden.
Vorteilhaft ist es, wenn das Gemisch aus entladendem Wasserstoffträgermedium und Wasserstoffgas in einer nicht näher dargestellten Trenneinheit voneinander getrennt werden. Die Lagerung des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermediums in dem zweiten Speicherbehälter 6 ist dadurch verbessert. Das freigesetzte Wasserstoffgas kann in einem rein schematisch dargestellten Wasserstoffverbraucher 18, insbesondere einer Brennstoffzelle, genutzt werden. Vorteilhaft ist es, wenn der Wasserstoffverbraucher 18 mit der Steuerungs-/Regelungseinheit 15 in Signalverbindung steht.
Wasserstoffträgermedium, das aus dem Reaktor 2 abgeführt worden ist, aber zumindest teilweise, also ausreichend beladen ist, kann über die Rückführleitung 9 zur erneuten Dehydrierung dem Reaktor 2 wieder zugeführt oder in dem ersten Speicherbehälter 3 eingelagert werden.
Durch den Betrieb des Reaktors 2 können sich an dem Katalysatormaterial katalysatordeaktivierende Substanzen, insbesondere in Form von aromatischen Verbindungen, insbesondere Verkokungen, bilden. Diese Substanzen bewirken eine Deaktivierung des Katalysatormaterials und damit eine Einschränkung der Reaktorleistung.
Eine Abnahme der Reaktorleistung kann beispielsweise mittels der Steuerungs-/Regelungseinheit 15 erfasst werden, indem beispielsweise Volumenstrom des in dem Reaktor 2 freigesetzten und aus dem Reaktor 2 abgeführten Wasserstoffgases je Zeiteinheit erfasst werden. Bei Unterschreiten eines festlegbaren Schwellwertes kann ein Spülverfahren initiiert werden, um die katalysatordeaktivierenden Substanzen von dem Katalysatormaterial abzuspülen. Um das Spülen durchzuführen, wird Spülmedium aus dem Spülmedium-Speicherbehälter 7 über die Abführleitung 5, die Rückführleitung 9 und den zweiten Rückführleitungsabzweig 11 dem Reaktor 2 zugeführt. Das Spülmedium ist insbesondere ein Wasserstoffträgermedium. In einer besonders bevorzugten Ausführung handelt es sich bei dem Spülmedium um leicht siedendes Wasserstoffträgermedium wie beispielsweise Methylcyclohexan oder Toluol. Insbesondere wird die Zuführung des für die Dehydrierung genutzten Wasserstoffträgermediums während des Spülens beendet und erst nach Ende des Spülvorgangs wieder fortgesetzt. Da das Spülmedium aber Wasserstoffträgermedium ist, das grundsätzlich für ein Dehydrieren in dem Reaktor 2 geeignet ist, ist eine Trennung der Stoffströme bezüglich des Dehydrierens einerseits und des Spülens andererseits entbehrlich. Insbesondere erfolgt ein Umschalten vom Dehydrieren auf das Spülen unmittelbar durch Erhöhen des Drucks in dem Reaktor 2.
Die Vorteile des dynamischen Umschaltens einzelner Betriebsmodi und das entbehrliche Trennen von Spülmedium und Wasserstoffträgermedium ist insbesondere bei der Verwendung von Wasserstoffträgermedium als Spülmedium vorteilhaft, das artgleich oder identisch zu dem zu dehydrierenden Wasserstoffträgermedium ist, insbesondere Benzyltoluol. Bei der Verwendung artfremder Wasserstoffträgermedien als Spülmedien und insbesondere artfremder Spülmedien sind die grundsätzlichen Steuerungs-/Regelungsmechanismen ähnlich. Um Vermischungen zwischen Spülmedium und Wasserstoffträgermedium auszuschließen, sind dann aber getrennte Fluidkreisläufe vorteilhaft, insbesondere eine Absonderung von kontaminierten Spülmedium in einem separaten Spülmedium-Speicherbehälter.
Das aus dem Reaktor 2 abgeführte Spülmedium, das die ausgespülten katalysatordeaktivierenden Substanzen enthält, wird von der ersten Sensoreinheit 12 analysiert, also der Anteil der katalysatordeaktivierenden Substanzen gemessen, insbesondere durch Vergleich der Referenzmessung in der Referenz-Sensoreinheit 17. Dazu kann es vorteilhaft sein, wenn das Spülmedium aus dem Spülmedium-Speicherbehälter 7 über eine separate Leitung durch die Referenz-Sensoreinheit 17 geführt wird, bevor das Spülmedium dem Reaktor 2 aufgegeben wird. Zusätzlich oder alternativ könnte entlang der Rückführleitung 9 ein nicht dargestellter Sensor zur Messung der katalysatordeaktivierenden Substanzen angeordnet sein.
Die Dauer des Spülens kann zeitlich gesteuert sein. Das Spülen kann insbesondere auch beendet werden, wenn der Anteil der katalysatordeaktivierenden Substanzen im Spülmedium verringert wird und insbesondere keine katalysatordeaktivierenden Substanzen gemessen werden. Die Verringerung dieser Substanzen kann mittels der ersten Sensoreinheit 12 erfasst werden.
Ein dynamischer Rückwechsel vom Spülmodus in den Dehydriermodus ist, insbesondere gesteuert durch die Steuerungs-/Regelungseinheit 15, dynamisch möglich. Das die verunreinigenden Substanzen enthaltene Spülmedium wird in der Reinigungseinheit 13 gereinigt und der Reinigungsfortschritt mittels der zweiten Sensoreinheit 14 erfasst. Insbesondere dann, wenn der Spülzyklus beendet ist, wird das in der Reinigungseinheit 13 gereinigte Spülmedium über eine Spülmedium-Speicherleitung 19 wieder in den Spülmedium-Speicherbehälter 7 zurückgeführt.
Als Spülmedium kann auch hochsiedendes Wasserstoffträgermedium verwendet werden, insbesondre Dibenzyltoluol oder Perhydro-Dibenzyltoluol. Es wurde gefunden, dass eine Reinigung der Spülmediums in der Reinigungseinheit 13 vereinfacht ist. Zudem ist der Flüssigphasenanteil des Spülmediums im Reaktor 2 unkompliziert vergrößerbar.
Vorteilhaft ist es, wenn die Reinigungseinheit 13, insbesondere in regelmäßigen Abständen und/oder in Abhängigkeit des Messergebnisses, das von der zweiten Sensoreinheit 14 erfasst wird, regeneriert wird. Eine Regeneration der Reinigungseinheit 13 kann insbesondere durch ein Gegenspülen erfolgen, sodass insbesondre der Aktivkohleadsorber wieder freigesetzt werden kann.
Besonders vorteilhaft ist es deshalb, wenn die Anlage 1 mindestens zwei Reinigungseinheiten 13 umfasst, die insbesondere parallel zueinander im Fluidstrom angeordnet sind. Es ist dadurch möglich, eine der Reinigungseinheiten 13 zu regenerieren und gleichzeitig die mindestens eine andere Reinigungseinheit 13 zum Reinigen des Spülmediums zu nutzen. Eine Stillstandzeit der Anlage aufgrund der erforderlichen Regeneration der Reinigungseinheit 13 ist dadurch vermieden. Die Gesamteffizienz des Verfahrens ist dadurch erhöht.
Wie in 2 dargestellt, ist es vorteilhaft, wenn der Reaktor 2 mit einer Wasserstoffgasfreisetzungsrate r(t) von größer als 100 % betrieben wird. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel beträgt die Wasserstoffgasfreisetzungsrate im Dehydrierbetrieb r_D 105 %. Die Freisetzungsrate im Dehydrierbetrieb liegt also 5 % oberhalb der nominalen Freisetzungsrate r_nom von 100 % und damit oberhalb der Nominalleistung des Dehydrierreaktors. Aus 2 ist auch erkennbar, dass das Spülen am Ende eines Arbeitstages, also etwa nach zwanzig Stunden Betriebsdauer des Reaktors 2 erfolgt. Während des Spülbetriebs beträgt die Wasserstoffgasfreisetzungsrate rs etwa 75 %. Dadurch, dass die Wasserstoffgasfreisetzungsrate im Dehydrierbetrieb r_D oberhalb der nominalen Wasserstoffgasfreisetzungsrate r_nom liegt, beträgt eine mittlere Wasserstoffgasfreisetzungsrate r_m exakt der nominalen Wasserstoffgasfreisetzungsrate r_nom des Dehydrierreaktors 2.
3 zeigt einen alternativen Betriebsmodus, bei dem mehrere Spülzyklen über einen Arbeitstag verteilt stattfinden. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel finden vier Spülzyklen statt, insbesondere regelmäßig alle fünf Stunden. Wie bei dem vorherigen Beispiel wird im Spülbetrieb die Wasserstoffgasfreisetzungsrate rs vorübergehend auf etwa 75 % bezogen auf die nominale Wasserstoffgasfreisetzungsrate r_nom reduziert. Dadurch, dass im regulären Dehydrierbetrieb die Wasserstoffgasfreisetzungsrate r_D oberhalb der nominalen Wasserstoffgasfreisetzungsrate r_nom liegt, insbesondere bei 105 %, ergibt sich die mittlere Wasserstoffgasfreisetzungsrate r_m entsprechend der nominalen Wasserstoffgasfreisetzungsrate r_nom des Dehydrierreaktors 2.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102015219305 A1 [0002]
EP 3218711 B1 [0058]

Claims

Verfahren zum Betreiben eines ein Katalysatormaterial umfassenden Reaktors mit den Verfahrensschritten - katalytisches Hydrieren oder katalytisches Dehydrieren von Wasserstoffträgermedium durch Kontaktieren des Katalysatormaterials mit dem Wasserstoffträgermedium in dem Reaktor (2), - Spülen des Katalysatormaterials mit einem Spülmedium in den Reaktor (2) und dadurch Entfernen von katalysatordeaktivierenden Substanzen, wobei das Spülmedium ein Wasserstoffträgermedium umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Spüleigenschaften in Abhängigkeit von Materialeigenschaften des Spülmediums, insbesondere der physiochemischen Eigenschaften des Spülmediums, gezielt veränderlich festgelegt werden.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Spülens im Reaktor (2) eine Spültemperatur (Ts) zwischen 100 °C und 350 °C, insbesondere zwischen 150 °C und 330 °C und insbesondere zwischen 200 °C und 300 °C, und/oder ein Spüldruck (ps) für das Dehydrieren zwischen 0,5 barg und 6,0 barg, insbesondere zwischen 0,8 barg und 5,5 barg und insbesondere zwischen 1,0 barg und 5,0 barg, und/oder ein Spüldruck (ps) für das Hydrieren zwischen 0,5 barg und 50 barg, insbesondere zwischen 5 barg und 40 barg und insbesondere zwischen 10 barg und 30 barg, vorliegt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen unter Wasserstoffatmosphäre erfolgt, wobei der Anteil von Wasserstoffgas am Gesamtdruck mindestens 10%, insbesondere mindestens 50% und insbesondere mindestens 90% beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen mittels einer Steuerungs-/Regelungseinheit (15) gesteuert, insbesondere geregelt, durchgeführt wird, insbesondere in Abhängigkeit der Katalysatoraktivität und/oder in Abhängigkeit der Wasserstoffabnahme an einem Wasserstoffverbraucher (18).
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen regelmäßig durchgeführt wird, insbesondere in einem festen Zyklus, insbesondere mehrmals arbeitstäglich und/oder zu Beginn oder am Ende eines Arbeitstages.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die katalysatordeaktivierenden Substanzen aufweisende Spülmedium in einer Reinigungseinheit (13) gereinigt wird, wobei die Reinigungseinheit (13) insbesondere als Adsorptionseinheit, als Destillationseinheit und/oder als Reinigungseinheit mit Trennmembran ausgeführt ist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen während einer Niederleistungsphase des Reaktors (2) erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Hydrieren oder das katalytische Dehydrieren in einem Leistungsbereich oberhalb der Nominallast erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, insbesondere nach dem Spülen, eine oxidative Regeneration und/oder ein Spülen mit Wasserstoffgas und/oder ein Spülen mit Wasserdampf erfolgt.
Anlage zum katalytischen Speichern oder Freisetzen von Wasserstoffgas aus einem Wasserstoffträgermedium umfassend a. einen Reaktor (2) zum katalytischen Hydrieren oder zum katalytischen Dehydrieren des Wasserstoffträgermediums durch Kontaktieren mit Katalysatormaterial, b. eine Spülmedium-Zuführung (4, 7) zum Zuführen eines Spülmediums in den Reaktor (2).
Anlage gemäß Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Rückführleitung (9) zum Rückführen von Wasserstoffträgermedium aus dem Reaktor (2) als Spülmedium in den Reaktor (2), wobei insbesondere an die Rückführleitung (9) ein Speicherbehälter (3) angeschlossen ist.
Anlage gemäß Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch eine Steuerung-/Regelungseinheit (15) zum gesteuerten und insbesondere zum geregelten Durchführen des Spülens.
Anlage gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, gekennzeichnet durch mindestens eine Sensoreinheit (12, 14, 17) zum Erfassen eines Anteils von katalysatordeaktivierenden Substanzen im Spülmedium, wobei die Sensoreinheit (12, 14, 17) insbesondere als Photometer und/oder als Floureszenzspektrometer ausgebildet ist und insbesondere außerhalb des Reaktors (2) angeordnet ist.
Anlage gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, gekennzeichnet durch eine Reinigungseinheit (13) zum Reinigen des die katalysatordeaktivierenden Substanzen aufweisenden Spülmediums.