WO2018041728A1 - Verfahren und vorrichtung zum entfernen von organischen schwefelverbindungen aus wasserstoffreichen gasen - Google Patents

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Holger Thielert
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    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound

Definitions

  • Industrial gases and in particular relates to a novel process for the removal of carbon sulfides from coke oven gas using a noble metal catalyst and its use.
  • Coke oven gas often referred to as coking gas, is produced in coking plants during the dry distillation of hard coal. Typically contains
  • Coke oven gas as main components about 55 wt .-% hydrogen, 25 wt .-% methane, 10 wt .-% nitrogen and 5 wt .-% carbon monoxide.
  • coke oven gas is basically suitable as a synthesis gas for chemical reactions. Since coal contains a certain amount of sulfur, coking of coal and the like can occur. also carbonyl sulfide and carbon disulfide, which must be removed before further use of coke oven gas, since they act as catalyst poisons in follow-up reactions, for example. Without a removal of
  • Hydrogenating hydrogen which can then be separated by conventional methods from the gas mixture.
  • the reaction temperature in the examples is above 550 ° C.
  • Coke gas sulfur compounds for use in the conversion of sulfur compounds into hydrogen sulfide sulfide cobalt-molybdenum catalysts are catalysts which consist predominantly of molybdenum sulfide and contain the cobalt in sulfidic form as a promoter. By using appropriate catalysts was a reduction in the operating temperature in the
  • Coke oven gases which also contain a certain amount of oxygen in addition to sulfur compound. Heating the hydrogen-containing gas in the presence of oxygen can lead to uncontrolled oxyhydrogen gas reactions come through which the reprocessing plant for the coke oven gas can be damaged.
  • the gas to be fed to the desulphurisation should therefore be as free as possible of oxygen before it is fed to the desulphurisation device.
  • the separation of oxygen from gas mixtures such as coke oven gas is technically relatively complicated and thus costly. For this reason, coke oven gas is used today to a significant extent purely thermal (ie by combustion), but due to the sulfur content
  • From DE 10 2011 105 353 Al is a process for the reductive conversion of sulfur-containing hydrocarbons, such as thiophene, CH 3 SH and 2- and 3-methylthiophene to hydrogen sulfide by means of a
  • Carbon disulfide compounds such as COS and CS 2 in combination with water to H 2 S and C0 2 are reacted.
  • this method does not reduce a hydrogen-rich gas having a proportion of carbon disulfide compounds and oxygen with a noble metal catalyst.
  • the process is also divided into two steps, with oxygen being separated from the gas mixture in the first step.
  • a Co-Mo catalyst is used for this step.
  • Pt-based catalysts it is stated in this document that they have oxidative properties and therefore oxidize H 2 S, which is present in combination with oxygen, to S0 2 . This leads to subsequent reactions with remaining H 2 S to form sulfur, which can lead to clogging of the device.
  • JPS 59-232175 A describes the treatment of coke oven gas containing dienes, oxygen, olefins and sulfur compounds as an impurity.
  • Corresponding coke oven gases are reduced in the presence of a palladium-based catalyst on an Al 2 O 3 support to H 2 S, which can then be absorbed on an adsorbent such as ZnO.
  • H 2 S a palladium-based catalyst on an Al 2 O 3 support
  • COS and CS 2 are not mentioned in this publication for the sulfur compounds.
  • the composition has an extremely low sulfur content of 0.01% H 2 S, so it can be assumed that no raw coke oven gas is treated here, but pretreatment steps have taken place, but these are not specified in this document.
  • the object of the present invention was therefore to propose a method by which the cost of removal of elemental oxygen in industrial gases can be reduced, and at the same time the most quantitative conversion of carbon sulfides present in the gas, and optionally also present organic sulfur compounds (eg. As thiophenes or mercaptans), ensured in hydrogen sulfide, if possible at lower compared to the prior art temperatures. Furthermore, the object of the present invention was to propose a method in which the least possible energy for heating the
  • the invention accordingly provides a process for the separation of sulfur from a hydrogen-rich gas containing sulfur-carbon compounds and optionally oxygen, thereby
  • Catalyst is a noble metal catalyst is used and wherein the
  • hydrogen-rich gas contains at least one compound selected from the group comprising COS and CS 2 .
  • non-noble metal is understood as meaning metals which have a positive normal potential (in aqueous solution at pH 7) to the hydrogen electrode of at least 0.45 V. in the
  • Preferred noble metals in the context of the present invention are gold, platinum, iridium, palladium, osmium, silver, ruthenium and rhodium, particularly preferred noble metals are palladium, platinum and rhodium, and most preferred are palladium and platinum.
  • the noble metal may consist of one of the metals mentioned or be present as a mixture of several of the metals mentioned.
  • a “hydrogen-rich gas” is understood as meaning a gas having a minimum content of 20% by volume, preferably at least 40% by volume and particularly preferably at least 45% by volume of hydrogen.
  • Coke oven gas usually has a hydrogen content of 60-65 vol .-% and thus represents a particularly suitable hydrogen-rich gas in the context of the invention.
  • sulfur-carbon compounds in the context of the present invention are meant compounds containing sulfur and carbon atoms, but may additionally contain other heteroatoms or hydrogen atoms.
  • the noble metal catalyst is suitably present in a form bound to a solid support material.
  • a suitable support materials is mainly alumina, which also in conventional vehicle catalysts as
  • Carrier material is used, or ceramic into consideration. Suitable aluminas are especially those with high internal surface area.
  • Alumina carriers of the type mentioned are well known from the prior art.
  • EP 1385786 B1 and EP 1385787 B1 (Axens) describes a process for their preparation in which a hydrargillite-type aluminum oxide is milled, treated for 6 hours at 200 ° C. with a hydrothermal treatment with an aqueous solution of aluminum nitrate and formic acid, and the resulting product then calcined at 400 ° C to 1,300 ° C.
  • the carrier material is
  • the shape of the support material there are no relevant requirements for the shape of the support material, but the spherical shape which can be used in reactors in the form of a bed and the honeycomb form which ensures a comparatively large surface area of the catalyst can be given as a suitable form.
  • the catalysts could also be fed with oxygen-containing gas mixtures without dangerous mixtures of oxygen and hydrogen being observed in the product. Instead, it has been observed that the oxygen is reacted with hydrogen under the action of the catalyst with hydrogen, so that contained in the reactor-containing from the catalyst-containing gas mixture was only a very small proportion of oxygen ( ⁇ 0.01 vol.%).
  • the catalytic conversion of oxygen and hydrogen is also associated with the advantage that the catalyst and the gas mixture is heated by the waste heat of the oxyhydrogen gas reaction, so that an external heating of the catalyst (after it has reached its optimum operating temperature) is no longer required.
  • the hot exhaust gas can be used via a heat exchanger to heat the gas flow for the catalyst-containing reactor, resulting in a further energy savings. Therefore, in the present invention, the hydrogen-rich gas preferably contains a proportion of oxygen.
  • a hydrogen-rich gas comes within the scope of the present invention, for. Eg metallurgical gas; Reduction gas or synthesis gas into consideration, as special
  • the gas moreover advantageously contains a proportion of hydrocarbon constituents of at most 50% by volume, preferably at most 40% by volume and most preferably at most 30% by volume.
  • the hydrogen-rich gas also contains sulfur-carbon compounds as indicated.
  • sulfur-carbon compounds are primarily carbonyl sulfide (COS) and carbon disulfide (CS 2 ), but also aromatic sulfur compounds such as thiophenes or aliphatic sulfur compounds such as mercaptans into consideration.
  • COS carbonyl sulfide
  • CS 2 carbon disulfide
  • aromatic sulfur compounds such as thiophenes or aliphatic sulfur compounds such as mercaptans into consideration.
  • carbonyl sulfide a range of 1 to 100 ppm, and more preferably 10 to 50 ppm can be given.
  • carbon disulfide a content of 10 to 200 ppm, and more preferably 5 to 100 ppm can be given.
  • the usual total content of sulfur-carbon compounds in the hydrogen-rich gas can be stated to be from 20 to 300 mg / Nm.sup.3 and in particular from 20 to 200 mg / Nm.sup.3.
  • the hydrogen-rich gas preferably contains oxygen.
  • oxygen content a range of 0.2 to 3.0 vol.%, And more preferably 0.4 to 1.5 vol.%.
  • the hydrogen-rich gas contains carbon monoxide, suitably in an amount of 1 to 20 vol .-% and in particular 1 to 10 vol .-%.
  • the coke oven gas to be included in the process according to the invention is expediently produced by dry pyrolysis of hard coal, in which a
  • the noble metal catalyst reductively converts oxygen contained in the gas mixture to water.
  • the oxygen contained in the gas is simultaneously converted into water with the reduction of the sulfur-carbon compounds. It is particularly preferred if the oxygen contained in the gas is substantially, i. at least 80% by volume, preferably at least 90% by volume and more preferably at least 95% by volume, based on the total volume of oxygen in the gas mixture, is simultaneously converted to water with the reduction of the sulfur-carbon compounds.
  • the catalytic conversion of the sulfur-carbon compounds expediently takes place at a temperature of at least 150.degree. C. and preferably at least 200.degree. On the other hand, it is within the scope of the present
  • Invention preferably, when the catalytic conversion of the sulfur-carbon compounds at not more than 270 ° C, preferably at most 250 ° C and particularly preferably at most 230 ° C takes place.
  • a particularly favorable temperature range for the catalytic conversion of the sulfur-carbon compounds the range of 200 ° C to 250 ° C and
  • the catalytic conversion may further be in the range of 1 to 15 bar, i. H. be carried out both at atmospheric pressure or under pressure.
  • Preferred is an embodiment in which the pressure is in the range of about 1.2 to about 5 bar.
  • thermal energy is released as part of the reaction of oxygen in the gas mixture with hydrogen. It is therefore possible and preferred if the amount of oxygen in the hydrogen-rich gas is adjusted so that the energy released from the reaction is sufficient to keep the temperature at the desired level.
  • the Amount of oxygen in the reaction mixture can be increased by the addition of oxygen, if appropriate.
  • the reaction of the catalyst with the sulfur-carbon compounds in the hydrogen-rich gas may be incomplete, so that the gas resulting from the reaction has a content of sulfur-carbon compounds resulting in the further use of the gas makes a negative impression. It may therefore be useful if the catalytic conversion is followed by a stage in which still present in the gas mixtures sulfur-carbon compounds with a
  • Catalyst which is not based on precious metals, in hydrogen sulfide
  • the catalytic conversion converts carbon disulfide components contained in the hydrogen-rich gas into hydrogen sulfide (H 2 S).
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the content of hydrogen sulfide is typically in the range of 50 to 300 ppm.
  • the presence of H 2 S is just as undesirable as that of carbon sulfides, but unlike the latter, it is possible
  • the catalytic process is advantageously followed by a step in which hydrogen sulfide is removed by absorption in a basic medium from the gas mixture.
  • This can be z.
  • Example by means of an absorption column, through which the gases are passed, and in which the gases are treated, for example, in countercurrent with an aqueous base, such as sodium hydroxide or ammonia.
  • an aqueous base such as sodium hydroxide or ammonia.
  • Venturi scrubber other suitable for the purification of gases devices, such as Venturi scrubber.
  • At low levels of hydrogen sulfide this can also be on a solid material, eg. B. in the form of zinc oxide adsorbed. From this, the H 2 S can be released again in a regeneration phase.
  • the separated via the laundry or absorption hydrogen sulfide can then be converted via a conventional Claus process into elemental sulfur.
  • Another aspect of the present invention relates to an apparatus for carrying out a method as described above, the apparatus comprising a hydrogen-rich gas feed 1, a reactor 2 containing a noble metal catalyst, a gas discharge from the reactor 3, and an apparatus for the separation of hydrogen sulfide from the gas 4, which is the discharge for gas from the reactor in the flow direction
  • the reactor is expediently a fixed bed reactor in which the catalyst is present in particulate form as a loose bed or solid packing. Since bedding more easily lead to channeling and thus to an inhomogeneous flow profile, the embodiment in which the catalyst is arranged in packages in the reactor, is preferred. Another advantage of a catalyst form in packages is the lower pressure drop.
  • Method can be carried out even at high GHSV values of about 5,000 to about 30,000 1 / h, and preferably about 10,000 to about 20,000 1 / h.
  • Another advantage is that no special measures for the product discharge are required because the hydrogen-rich gas is preferably fed to the bottom of the reactor, the catalyst bed flows through, where it comes to the hydrogenation, and exits as a product at the top of the reactor.
  • the device described is expediently further designed such that the device for separating hydrogen sulphide from the gas 4 is designed as a gas scrubber with a liquid basic medium or as an adsorption stage for hydrogen sulphide with a solid adsorption medium.
  • the device described may advantageously be further developed in that it comprises a reactor for the reduction of sulfur-carbon compounds to hydrogen sulfide 6, which contains a catalyst which is not based on noble metals, and the reactor with the noble metal catalyst 2 in the flow direction is downstream.
  • Heat exchanger 5 which is connected upstream of the supply line for hydrogen-rich gas 1 in the flow direction.
  • the device according to the invention can also have a temperature measuring device with which the temperature can be determined.
  • Oxygen be connected this is suitably controlled by a control circuit which is connected to the temperature measuring device.
  • the heat exchanger may be configured to use the gas discharged from the reactor 3 via the gas discharge for heating the gas to be supplied to the reactor.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of noble metal catalysts for the simultaneous hydrogenation of sulfur-carbon compounds and oxygen in a hydrogen-rich gas to hydrogen sulfide and water, wherein the hydrogen-rich gas contains at least one compound selected from the group comprising COS and CS 2 .
  • the essential advantage of the method according to the invention is that contents of sulfur-carbon compounds of about 50 to 300 ppm can be reduced to a residual content of the sulfur-carbon compounds of less than 1 to 5 ppm, preferably about 1 to 2 ppm
  • Oxygen content in the gas can be lowered to an unproblematic level.
  • Another advantageous aspect is that hydrogenated or oxidized by the catalyst unsaturated hydrocarbons, which may also be present in Kokereigas, so that coking in downstream units (catalysts) can be avoided.
  • Figure 1 shows an embodiment of the present invention comprising a reactor 2 containing a noble metal catalyst, a hydrogen-rich gas inlet 1, a gas discharge from the reactor 3, and a downstream hydrogen separation device from the gas 4.
  • Figure 2 shows another embodiment of the present invention comprising a reactor downstream of the reactor 2 for the reduction of sulfur-carbon compounds to hydrogen sulphide 6 containing a catalyst which is not based on noble metals.

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Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Schwefel aus einem wasserstoffreichen Gas mit einem Gehalt an Schwefel-Kohlenstoffverbindungen und Sauerstoff, bei dem Schwefel-Kohlenstoffverbindungen unter Mitwirkung eines Katalysators in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden und als Katalysator ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird. Durch die Verwendung des Edelmetallkatalysators kann simultan mit der Reduktion der Schwefel-Kohlenstoffverbindungen Sauerstoff in Wasser umgewandelt werden. Zudem kann die Sauerstoffreduktion, die für das Erhitzen des Katalysators erforderliche Energie bereitstellen. Vorrichtung zur Durchführung eines entsprechenden Verfahrens.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen aus wasserstoffreichen Gasen
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Entschwefelung von
Industriegasen und betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffsulfiden aus Koksofengas mit Hilfe eines Edelmetallkatalysators und dessen Verwendung.
Stand der Technik
Koksofengas, das häufig auch als Kokereigas bezeichnet wird, fällt in Kokereien bei der trockenen Destillation von Steinkohle an. Typischerweise enthält
Koksofengas als Hauptbestandteile etwa 55 Gew.-% Wasserstoff, 25 Gew.-% Methan, 10 Gew.-% Stickstoff und 5 Gew.-% Kohlenmonoxid. Damit eignet sich Koksofengas grundsätzlich als Synthesegas für chemische Reaktionen. Da Kohle einen gewissen Anteil an Schwefel enthält, entstehen bei der Verkokung von Kohle u.a. auch Carbonylsulfid und Carbondisulfid, die vor einer weiteren Nutzung des Koksofengas entfernt werden müssen, da sie bei Nachfolgereaktionen beispielsweise als Katalysatorgifte wirken. Ohne eine Entfernung der
Schwefelverbindungen müssten diese Katalysatoren häufig gereinigt oder sogar ausgetauscht werden, was unmittelbar mit Aufwand und Kosten verbunden und wegen des Stillstands der Anlagen zusätzlich unerwünscht ist.
Eine Methode Koksofengas von unerwünschten Kohlenstoffsulfiden zu befreien, besteht darin, es einer katalytischen Hydrierung zu unterwerfen und die
Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff zu überführen. Dieses Gas ist zwar ebenfalls unerwünscht, lässt sich aber leicht mit wässrigen Laugen, beispielsweise Ammoniaklösungen, auswaschen.
Aus dem Stand der Technik sind bereits einige Verfahren zur Hydrierung von Schwefelverbindungen bekannt. So wird beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 1545470 AI (Pichler) vorgeschlagen, die Kohlenstoffsulfide im Koksofengas in einem zweistufigen Verfahren in Gegenwart von Kobalt- Molybdän, Nickel-Molybdän oder Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysatoren zu
Schwefelwasserstoff zu hydrieren, der anschließend mithilfe gängiger Verfahren aus dem Gasgemisch abgetrennt werden kann. Die Reaktionstemperatur in den Beispielen liegt oberhalb von 550°C.
Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der deutschen Patentanmeldung DE 2647690 AI (Parsons) bekannt. Dort wird vorgeschlagen, schwefelhaltige
Kohlenstoffverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Kobalt, Molybdän, Eisen, Chrom, Vanadium, Thorium, Nickel, Wolfram und/oder Uran zu hydrieren und den entstehenden Schwefelwasserstoff in einer Extraktionskolonne mit Hilfe einer Alkalihydroxidlösung zu entfernen. Als konkrete Katalysatoren werden hier die Sulfide der oben genannten Metalle vorgeschlagen. Von Nachteil ist jedoch, dass die Katalysatoren auch im Rahmen des in der DE 2647690 AI angegebenen Verfahrens eine Mindesttemperatur von 260°C benötigen und die Hydrierung vorzugsweise bei deutlich höheren Temperaturen, teilweise sogar oberhalb von 400°C durchgeführt werden muss. Dies ist schon aus Gründen des Energieaufwands nicht erwünscht; außerdem kommt es bei diesen Temperaturen zu einer Veränderung der Zusammensetzung des Gases, d. h. es findet bereits Methanisierung statt.
Die DE 10 2013 009 885 AI beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von
Schwefelverbindungen aus Koksofengas, bei dem für die Umwandlung der Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff sulfidische Kobalt-Molybdän- Katalysatoren genutzt werden sollen. Dabei handelt es sich um Katalysatoren, die zu einem überwiegenden Anteil aus Molybdänsulfid bestehen und das Kobalt in sulfidischer Form als Promoter enthalten. Durch den Einsatz entsprechender Katalysatoren war eine Absenkung der Betriebstemperatur bei der
Entschwefelung auf eine Temperatur im Bereich von 240°C bis 260°C möglich, was mit dem zusätzlichen Vorteil einer Unterdrückung der Methanbildung verbunden war.
Ein Problem bei der Entschwefelung, insbesondere wenn diese bei hohen
Temperaturen durchgeführt wird, stellen Industriegase und insbesondere
Koksofengase dar, die neben Schwefelverbindung auch einen gewissen Anteil an Sauerstoff enthalten. Durch Erhitzen des Wasserstoff enthaltenden Gases in Anwesenheit von Sauerstoff kann es zu unkontrollierten Knallgasreaktionen kommen, durch die die Aufarbeitungsanlage für das Koksofengas beschädigt werden kann. Das der Entschwefelung zuzuleitende Gas sollte daher, bevor es der Entschwefelungsvorrichtung zugeführt wird, möglichst frei von Sauerstoff sein. Die Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen wie Koksofengas ist jedoch technisch relativ aufwendig und damit kostenintensiv. Aus diesem Grund wird Koksofengas heute zu einem wesentlichen Anteil rein thermisch (d.h. durch Verbrennung) verwertet, was jedoch auf Grund des Schwefelgehalts
Schademissionen verursacht.
Mit den in der DE 10 2013 009 885 AI beschriebenen Katalysatoren konnte die Umsetzungstemperatur für Schwefelverbindungen bereits signifikant gegenüber z. B. den aus der DE 1545470 AI bekannten Katalysatoren gesenkt werden. Da die Energie, die für ein Erhitzen der Gasmischungen auf die Umsetzungstemperatur des Katalysators erforderlich ist, jedoch einen erheblichen Anteil der Kosten für die Entschwefelung ausmacht, besteht ein Bedarf nach Katalysatoren für eine Reduktion von Schwefelverbindungen aus Industriegasen, die bei niedrigen Temperaturen wie etwa bei 200 °C eine ausreichende Entschwefelung
sicherstellen.
Aus der DE 10 2011 105 353 AI ist ein Verfahren zur reduktiven Umwandlung von Schwefel-haltigen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Thiophen, CH3SH und 2- und 3-Methylthiophen zu Schwefelwasserstoff mit Hilfe eines
Edelmetallkatalysators bekannt, wobei diese Umwandlung in Anwesenheit von Sauerstoffgas ablaufen kann. Als Katalysator wird beispielsweise ein
Platin/Ruthenium-Katalysator auf einem Cer-Oxid/Aluminium-Oxid/Lanthan-Oxid- Träger verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren enthält jedoch das
wasserstoffreiche Gas weder COS noch CS2.
In der US 2002/0121093 AI wird eine Umsetzung von COS zu H2S beschrieben, bei der Katalysatoren wie beispielsweise Pt auf Al203 eingesetzt werden. Hier handelt es sich jedoch nicht um eine Reduktion von
Schwefelkohlenstoffverbindungen, sondern um eine Hydrolyse von COS, bei der COS mit Wasser zu C02 und H2S umgesetzt wird. Somit wird die
Schwefelkohlenstoffverbindung COS nicht reduziert, sondern oxidiert. Auch bei der Gesamtreaktion handelt es sich nicht um eine Reduktion, da diese eine in Bezug auf die Schwefelkohlenstoffverbindung ausgeglichene
Gesamtelektronenbilanz aufweist. Aus der US 4,981,661 A ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, bei dem
Schwefelkohlenstoffverbindungen wie COS und CS2 in Kombination mit Wasser zu H2S und C02 umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird jedoch kein wasserstoffreiches Gas mit einem Anteil an Schwefelkohlenstoffverbindungen und Sauerstoff mit einem Edelmetallkatalysator reduziert. Das Verfahren ist zudem in zwei Schritte unterteilt, wobei im ersten Schritt Sauerstoff aus der Gasmischung abgetrennt wird. Für diesen Schritt wird beispielsweise ein Co-Mo-Katalysator verwendet. Für Pt-basierte Katalysatoren wird in dieser Druckschrift angegeben, dass diese oxidative Eigenschaften haben und daher H2S, das in Kombination mit Sauerstoff vorliegt, zu S02 oxidieren. Dies führt über Folgereaktionen mit noch vorhandenem H2S zur Bildung von Schwefel, was zu einem Verstopfen der Vorrichtung führen kann.
In der JPS 59-232175 A wird die Behandlung von Koksofengas, das Diene, Sauerstoff, Olefine und Schwefelverbindungen als Verunreinigung enthält, beschrieben. Entsprechende Koksofengase werden in der Anwesenheit eines Katalysators auf Palladium-Basis auf einem Al203-Träger zu H2S reduziert, das anschließend auf einem Adsorbens wie ZnO absorbiert werden kann. COS und CS2 werden in dieser Druckschrift bei den Schwefelverbindungen nicht genannt. In den Beispielen hat zudem die Zusammensetzung einen extrem niedrigen Schwefelgehalt von 0,01 % H2S, so dass anzunehmen ist, dass hier kein rohes Koksofengas behandelt wird, sondern Vorbehandlungsschritte erfolgt sind, die jedoch in dieser Schrift nicht angegeben werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem die Kosten einer Entfernung von elementarem Sauerstoff in Industriegasen vermindert werden können, und das gleichzeitig ein möglichst quantitatives Umwandeln von im Gas vorhandenen Kohlenstoffsulfiden, sowie gegebenenfalls ebenfalls vorhandenen organischen Schwefelverbindungen (z. B. Thiophene oder Merkaptane), in Schwefelwasserstoff gewährleistet, dies möglichst bei im Vergleich zum Stand der Technik niedrigeren Temperaturen. Weiterhin bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem möglichst wenig Energie für das Erhitzen der
Gasmischung für die Entschwefelung aufgewendet werden muss.
Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefel aus einem wasserstoffreichen Gas mit einem Gehalt an Schwefel- Kohlenstoffverbindungen und gegebenenfalls Sauerstoff, dass dadurch
gekennzeichnet ist, dass Schwefel-Kohlenstoffverbindungen unter Mitwirkung eines Katalysators in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden, wobei als
Katalysator ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird und wobei das
wasserstoffreiche Gas wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend COS und CS2 enthält.
Unter "Edelmetall" werden im Kontext der vorliegenden Erfindung Metalle verstanden, die ein positives Normalpotential (in wässriger Lösung bei pH 7) gegenüber der Wasserstoffelektrode von mindestens 0,45 V aufweisen. Im
Kontext der vorliegenden Erfindung bevorzugte Edelmetalle sind Gold, Platin, Iridium, Palladium, Osmium, Silber, Ruthenium und Rhodium, besonders bevorzugte Edelmetalle sind Palladium, Platin und Rhodium, und meist bevorzugt sind Palladium und Platin. Das Edelmetall kann aus einem der genannten Metalle bestehen oder als Mischung mehrerer der genannten Metalle vorliegen.
Unter einem "wasserstoffreichen Gas" wird im Kontext der vorliegenden Erfindung ein Gas mit einem Mindestgehalt von 20 Vol.-%, bevorzugt mindestens 40 Vol.-% und besonders bevorzugt mindestens 45 Vol.-% an Wasserstoff verstanden.
Koksofengas hat in der Regel einen Wasserstoffgehalt von 60-65 Vol.-% und stellt damit im Kontext der Erfindung ein besonders geeignetes wasserstoffreiches Gas dar.
Unter "Schwefel-Kohlenstoffverbindungen" sind im Kontext der vorliegenden Erfindung Verbindungen zu verstehen, die Schwefel und Kohlenstoffatome enthalten, aber zusätzlich auch andere Heteroatome oder Wasserstoffatome enthalten können.
Der Edelmetallkatalysator liegt zweckmäßig in einer an ein festes Trägermaterial gebundenen Form vor. Als geeignete Trägermaterialien kommt dabei vor allem Aluminiumoxid, das auch in konventionellen Fahrzeugkatalysatoren als
Trägermaterial genutzt wird, oder Keramik in Betracht. Geeignete Aluminiumoxide sind insbesondere solche mit hoher innerer Oberfläche.
Aluminiumoxid-Träger der genannten Art sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. So wird beispielsweise in den Europäischen Patentschriften EP 1385786 Bl und EP 1385787 Bl (Axens) ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, bei dem man ein Aluminiumoxid vom Hydrargillit-Typ vermahlt, über 6 Stunden bei 200°C einer Hydrothermalbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Aluminiumnitrat und Ameisensäure behandelt und das resultierende Produkt anschließend bei 400°C bis 1.300°C kalziniert. Das Trägermaterial wird
anschließend extrudiert und ist dann bereit für die Beladung. Soweit wie die Natur und Herstellung der Katalysatorträger betroffen ist, wird auf die beiden genannten Schriften auf dem Wege des Verweises Bezug genommen.
An die Form des Trägermaterials bestehen keine relevanten Vorgaben, als geeignete Form kann jedoch die Kugelform, die in Reaktoren in Form einer Schüttung eingesetzt werden kann, und die Wabenform, die eine vergleichsweise große Oberfläche des Katalysators gewährleitet, angegeben werden.
In konventionellen Anwendungen der genannten Katalysatoren, beispielweise für Hydrierungsreaktionen, wirkt Kohlenmonoxid als Katalysatorgift. In den dieser Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen wurde allerdings überraschend gefunden, dass die Edelmetallkatalysatoren in wasserstoffreichen Gasgemischen verwendet werden konnten, ohne dass signifikante Einbußen in der Effektivität der Katalysatoren beobachtet wurde. Weiterhin wurde im Rahmen der
durchgeführten Untersuchungen beobachtet, dass die Katalysatoren auch mit sauerstoffhaltigen Gasmischungen beschickt werden konnten, ohne dass gefährliche Gemische von Sauerstoff und Wasserstoff im Produkt beobachtet wurde. Stattdessen wurde beobachtet, dass der Sauerstoff unter der Einwirkung des Katalysators mit Wasserstoff zu Wasser umgesetzt wird, sodass in der aus dem Katalysator haltigen Reaktor abgeleiteten Gasmischung nur ein sehr geringer Anteil an Sauerstoff enthalten war (<0,01 Vol. %).
Die katalytische Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff ist zudem mit dem Vorteil verbunden, dass der Katalysator und das Gasgemisch durch die Abwärme der Knallgasreaktion erhitzt wird, so dass ein externes Erhitzen des Katalysators (nachdem dieser seine optimale Betriebstemperatur erreicht hat) nicht mehr erforderlich ist. Zudem kann das heiße Abgas über ein Wärmetauscher genutzt werden, um den Gaszustrom für den katalysatorhaltigen Reaktor zu erhitzen, woraus sich eine weitere Energieeinsparung ergibt. Deshalb enthält das wasserstoffreiche Gas in der vorliegenden Erfindung bevorzugt einen Anteil an Sauerstoff. Als wasserstoffreiches Gas kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung z. B. Hüttengas; Reduktionsgas oder Synthesegas in Betracht, als besonders
geeignetes Gas ist aber Kokosofengas anzugeben. Das Gas enthält darüber hinaus zweckmäßig einen Anteil von Kohlenwasserstoffbestandteilen von höchstens 50 Vol.-%, bevorzugt höchsten 40 Vol.-% und meist bevorzugt höchstens 30 Vol.-%.
Das wasserstoffreiche Gas enthält zudem, wie angegeben, Schwefel- Kohlenstoffverbindungen. Als Schwefel-Kohlenstoffverbindungen kommen in erster Linie Carbonylsulfid (COS) und Carbondisulfid (CS2), aber auch aromatische Schwefelverbindungen wie Thiophene oder aliphatische Schwefelverbindungen wie Mercaptane in Betracht. Als üblicher Gehalt von Carbonylsulfid kann ein Bereich von 1 bis 100 ppm und insbesondere 10 bis 50 ppm angegeben werden. Als üblicher Gehalt von Carbondisulfid kann ein Gehalt von 10 bis 200 ppm und insbesondere 5 bis 100 ppm angegeben werden. Als üblicher Gesamtgehalt von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen im wasserstoffreichen Gas kann ein Gehalt von 20 bis 300 mg/Nm3 und insbesondere 20 bis 200 mg/Nm3 angegeben werden.
Weiterhin enthält das wasserstoffreiche Gas vorzugsweise Sauerstoff. Als üblicher Sauerstoffgehalt kann ein Bereich von 0,2 bis 3,0 Vol. % und insbesondere von 0,4 bis 1,5 Vol. % angegeben.
Wie vorstehend erwähnt arbeiten die angegebenen Katalysatoren in
Gasatmosphären, die wesentliche Anteile an Kohlenmonoxid enthalten, ohne Einschränkungen. Es kann daher bevorzugt sein wenn das wasserstoffreiche Gas Kohlenmonoxid enthält, zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 20 Vol.-% und insbesondere 1 bis 10 Vol.-%.
Das in das erfindungsgemäße Verfahren einzubeziehende Koksofengas wird zweckmäßig durch trockene Pyrolyse von Steinkohle erzeugt, bei der ein
Gasgemisch, das als Hauptbestandteile Wasserstoff, Methan, Stickstoff und Kohlenmonoxid sowie als Nebenbestandteile Kohlenstoffsulfide enthält, erhalten wird. Bei der trockenen Destillation bzw. Pyrolyse von Steinkohle, die bei 900 bis 1.400°C durchgeführt wird, werden die flüchtigen Bestandteile der Kohle freigesetzt und es bildet sich poriger Koks, der im Wesentlichen nur noch
Kohlenstoff enthält. Das Rohgas wird anschließend durch fraktionierte
Kondensation in Teer, Schwefelsäure, Ammoniak, Naphthalin, Benzol und
Koksofengas zerlegt. Wie vorstehend angegeben wandelt der Edelmetallkatalysator im Gasgemisch enthaltenen Sauerstoff reduktiv in Wasser um. Im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist es deshalb bevorzugt, wenn der im Gas enthaltene Sauerstoff simultan mit der Reduktion der Schwefel- Kohlenstoffverbindungen zu Wasser umgewandelt wird. Besonders bevorzugt ist es, wenn der im Gas enthaltene Sauerstoff im Wesentlichen, d.h. zu mindestens 80 Vol.-%, bevorzugt mindestens 90 Vol.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Sauerstoff im Gasgemisch, simultan mit der Reduktion der Schwefel-Kohlenstoffverbindungen zu Wasser umgewandelt wird.
Andererseits ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen, dass ein Teil oder sogar ein wesentlicher Teil (d.h. mindestens 70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Sauerstoff im Gasgemisch) des Sauerstoffs vor der Reduktion der Schwefel-Kohlenstoffverbindungen aus der Gasmischung entfernt oder mit Wasserstoff zu Wasser umgesetzt wird.
Die katalytische Umsetzung der Schwefel-Kohlenstoffverbindungen findet zweckmäßig bei einer Temperatur von mindestens 150°C und bevorzugt mindestens 200°C statt. Andererseits ist es im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt, wenn die katalytische Umsetzung der Schwefel- Kohlenstoffverbindungen bei höchstens 270°C, bevorzugt bei höchstens 250°C und besonders bevorzugt bei höchstens 230°C stattfindet. Als besonders günstiger Temperaturbereich für die katalytische Umsetzung der Schwefel- Kohlenstoffverbindungen hat sich der Bereich von 200°C bis 250°C und
insbesondere 200°C bis 230°C herausgestellt.
Die katalytische Umsetzung kann des Weiteren im Bereich von 1 bis 15 bar, d. h. sowohl bei Atmosphärendruck oder unter Überdruck durchgeführt werden.
Bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der der Druck im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 5 bar liegt.
Wie vorstehend angedeutet wird im Rahmen der Umsetzung von Sauerstoff im Gasgemisch mit Wasserstoff thermische Energie freigesetzt. Es ist daher möglich und bevorzugt, wenn die Menge des Sauerstoffs im wasserstoffreichen Gas so abgestimmt wird, dass die aus der Reaktion freigesetzte Energie ausreicht, um die Temperatur auf dem gewünschten Niveau zu halten. Hierzu kann z. B. die Menge an Sauerstoff in der Reaktionsmischung durch Zugabe von Sauerstoff erhöht werden, wenn dies zweckdienlich ist.
Abhängig von der Gasflussgeschwindigkeit, dem Katalysatordesign und dessen Aufbau kann die Reaktion des Katalysators mit den Schwefel- Kohlenstoffverbindungen im wasserstoffreichen Gas unvollständig sein, so dass das aus der Umsetzung resultierende Gas einen Gehalt an Schwefel- Kohlenstoffverbindungen aufweist, der sich in der weiteren Verwendung des Gases negativ bemerkbar macht. Es kann daher zweckmäßig sein, wenn der katalytischen Umsetzung eine Stufe nachgeschaltet ist, bei der noch in der Gasmischungen vorhandene Schwefel-Kohlenstoffverbindungen mit einem
Katalysator, der nicht auf Edelmetallen beruht, in Schwefelwasserstoff
umgewandelt wird. Für diese Umsetzung können z. B. bekannte Kobalt-Molybdän- Katalysatoren oder Nickel-Molybdän-Katalysatoren, bei denen die Metalle in sulfidierter Form vorliegen, eingesetzt werden.
Durch die katalytische Umsetzung werden in dem wasserstoffreichen Gas enthaltene Schwefelkohlenstoffbestandteile in Schwefelwasserstoff (H2S) umgewandelt. Der Gehalt an Schwefelwasserstoff liegt typischerweise in Bereich von 50 bis 300 ppm. Die Anwesenheit von H2S ist ebenso wenig wünschenswert, wie die der Kohlensulfide, doch im Gegensatz zu letzteren lässt sich
Schwefelwasserstoff verhältnismäßig leicht und vor allem quantitativ auswaschen. Dazu ist dem katalytischen Verfahren zweckmäßig eine Stufe nachgeschaltet, bei der Schwefelwasserstoff durch Absorption in einem basischen Medium aus der Gasmischung entfernt wird. Dies kann z. B. mittels einer Absorptionskolonne erfolgen, durch die die Gase geleitet werden, und in der die Gase beispielsweise im Gegenstrom mit einer wässrigen Base, wie etwa Natronlauge oder Ammoniak, behandelt werden. Alternativ kommen aber auch andere für die Aufreinigung von Gasen geeignete Vorrichtungen in Betracht, wie beispielsweise Venturi-Wäscher. Bei geringen Gehalten von Schwefelwasserstoff kann dieser auch auf einem festen Material, z. B. in Form von Zinkoxid, adsorbiert werden. Aus diesem kann das H2S in einer Regenerationsphase wieder freigesetzt werden.
Der über die Wäsche oder eine Absorption abgetrennte Schwefelwasserstoff kann anschließend über einen konventionellen Claus-Prozess in elementaren Schwefel umgesetzt werden. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens, wie es im vorstehenden beschrieben ist, wobei die Vorrichtung eine Zuleitung für wasserstoffreiches Gas 1, einen Reaktor 2 enthaltend einen Edelmetallkatalysator, eine Ableitung für Gas aus dem Reaktor 3, und eine Vorrichtung zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus dem Gas 4 umfasst, die der Ableitung für Gas aus dem Reaktor in Fließrichtung
nachgeschaltet ist.
Bei dem Reaktor handelt es sich zweckmäßig um einen Festbettreaktor, in dem der Katalysator in stückiger Form als lockere Schüttung oder feste Packung vorliegt. Da Schüttungen leichter zu Kanalbildungen und damit zu einem inhomogenen Strömungsprofil führen, ist die Ausführungsform, bei der der Katalysator in Packungen im Reaktor angeordnet ist, bevorzugt. Ein weiterer Vorteil einer Katalysatorform in Packungen besteht im geringeren Druckverlust.
Der Vorteil der Hydrierung im Festbettreaktor besteht darin, dass sich hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen lassen, weswegen das erfindungsgemäße
Verfahren auch bei hohen GHSV-Werten von etwa 5.000 bis etwa 30.000 1/h und vorzugsweise etwa 10.000 bis etwa 20.000 1/h durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass keine besonderen Maßnahmen für den Produktaustrag erforderlich sind, da das wasserstoffreiche Gas vorzugsweise am Boden des Reaktors eingespeist wird, das Katalysatorbett durchströmt, wobei es zur Hydrierung kommt, und als Produkt am Kopf des Reaktors wieder austritt.
Die beschriebene Vorrichtung ist zweckmäßig dahingehend vorteilhaft weiter ausgestaltet, dass die Vorrichtung zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus dem Gas 4 als Gaswäsche mit einem flüssigen basischen Medium oder als Adsorptionsstufe für Schwefelwasserstoff mit einem festen Adsorptionsmedium ausgeführt ist.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die beschriebene Vorrichtung dahingehend vorteilhaft weiter ausgestaltet sein, dass sie einen Reaktor zur Reduktion von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen zu Schwefelwasserstoff 6 aufweist, der einen Katalysator enthält, der nicht auf Edelmetallen beruht, und der dem Reaktor mit dem Edelmetallkatalysator 2 in Fließrichtung nachgeschaltet ist.
Im Vorstehenden wurde angegeben, dass der Reduktion von Schwefel- Kohlenstoffverbindungen für eine optimale Umsetzung zu Schwefelwasserstoff eine bestimmte Temperatur, z. B. mindestens 150°C, erfordert. Um schon von Anfang an eine möglichst vollständige Umsetzung der
Schwefelkohlenstoffverbindungen zu Schwefelwasserstoff zu gewährleisten ist es daher zweckmäßig, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung einen
Wärmetauscher 5 aufweist, der der Zuleitung für wasserstoffreiches Gas 1 in Fließrichtung vorgeschaltet ist.
Zur Überwachung der Temperatur im Reaktor 2 kann die erfindungsgemäße Vorrichtung zudem eine Temperaturmessvorrichtung aufweisen, mit der die Temperatur bestimmt werden kann. Um eine Steuerung der Temperatur über die Sauerstoffmenge im wasserstoffreichen Gas zu ermöglichen, kann die Zuleitung für wasserstoffreiches Gas 1 mit einer regelbaren Zuführvorrichtung für
Sauerstoff verbunden sein, wobei diese zweckmäßig von einem Regelkreis gesteuert wird, der mit der Temperaturmessvorrichtung verbunden ist.
Darüber hinaus kann der Wärmetauscher so konfiguriert sein, dass er das über die Ableitung für Gas aus dem Reaktor 3 abgeführte Gas für ein Erhitzen des dem Reaktor zuzuführenden Gases nutzen kann.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren zur simultanen Hydrierung von Schwefel- Kohlenstoffverbindungen und Sauerstoff in einem wasserstoffreichen Gas zu Schwefelwasserstoff und Wasser, wobei das wasserstoffreiche Gas wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend COS und CS2 enthält. Für bevorzugte Ausführungsformen des Edelmetallkatalysators und des
wasserstoffreichen Gases gelten die vorstehenden Ausführungen analog.
Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass sich Gehalte von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen von etwa 50 bis 300 ppm auf einen Restgehalt der Schwefel-Kohlenstoffverbindungen von unter 1 bis 5 ppm, bevorzugt etwa 1 bis 2 ppm reduzieren lassen wobei gleichzeitig der
Sauerstoffanteil im Gas auf ein unproblematisches Niveau abgesenkt werden kann. Ein weiterer vorteilhafter Aspekt besteht darin, dass durch den Katalysator ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die ebenfalls im Kokereigas enthalten sein können, hydriert oder oxidiert werden, so dass Verkokungen in nachgeschalteten Einheiten (Katalysatoren) vermieden werden. Kurze Beschreibung der Zeichnungen.
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die einen Reaktor 2, der einen Edelmetallkatalysator enthält, eine Zuleitung für wasserstoffreiches Gas 1, eine Ableitung für Gas aus dem Reaktor 3 und eine dem Reaktor nachgeschaltete Vorrichtung zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus dem Gas 4 aufweist. Figur 2 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die einen dem Reaktor 2 nachgeschalteten Reaktor zur Reduktion von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen zu Schwefelwasserstoff 6 aufweist, der einen Katalysator enthält, der nicht auf Edelmetallen beruht.
Bezugszeichenliste:
1 Zuleitung für wasserstoffreiches Gas
2 Reaktor
3 Ableitung für Gas
4 Vorrichtung zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff
5 Wärmetauscher
6 Reaktor zur Reduktion von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Schwefel aus einem wasserstoffreichen Gas mit einem Anteil an Schwefel-Kohlenstoffverbindungen und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass ein katalytisches Verfahren zur Reduktion von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen in Schwefelwasserstoff
durchgeführt wird, wobei als Katalysator ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird und wobei das wasserstoffreiche Gas wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend COS und CS2 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Palladium und/oder Platinkatalysator, bevorzugt auf einem festen Trägermaterial, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem in das Verfahren einzubeziehenden Gas um Koksofengas handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Gas enthaltener Sauerstoff simultan mit der Reduktion der
Schwefel-Kohlenstoffverbindungen in Wasser umgewandelt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass dem katalytischen Verfahren eine Stufe
nachgeschaltet ist, bei der Schwefelwasserstoff durch Absorption in einem basischen Medium aus der Gasmischung entfernt oder als Adsorptionsstufe für Schwefelwasserstoff mit einem festen Adsorptionsmedium ausgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass dem katalytischen Verfahren eine Stufe
nachgeschaltet ist, bei der noch in der Gasmischung vorhandene Schwefel- Kohlenstoffverbindungen mit einem Katalysator, der nicht auf Edelmetallen beruht, in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator, der nicht auf Edelmetallen beruht, um einen sulfidischen Kobalt-Molybdän-Katalysator oder Nickel-Molybdän-Katalysator handelt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das wasserstoffreiche Gas für das katalytische Verfahren auf eine Temperatur von mindestens 150°C und bevorzugt 200°C bis 250°C erhitzt wird .
9. Verwendung von Edelmetallkatalysatoren zur simultanen Hydrierung von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen und Sauerstoff in einem
wasserstoffreichen Gas zu Schwefelwasserstoff und Wasser, wobei das wasserstoffreiche Gas wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend COS und CS2 enthält.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114196449A (zh) * 2021-12-08 2022-03-18 浙江三龙催化剂有限公司 高炉煤气的前脱硫工艺及其应用
CN116462159A (zh) * 2023-05-11 2023-07-21 清华大学 氢气提纯系统及方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB340016A (en) * 1929-09-16 1930-12-16 Ig Farbenindustrie Ag A process for the catalytic desulphurization of gases
DE1545470A1 (de) 1966-10-05 1970-02-05 Pichler Dr Phil Helmut Verfahren zur Umwandlung von Koksofengas in ein gegen Erdgas austauschbares Gas
DE2647690A1 (de) 1975-12-29 1977-07-14 Parsons Co Ralph M Verfahren zur entschwefelung von koksofengas
US4505880A (en) * 1982-05-25 1985-03-19 Institut Francais Du Petrole Process for the hydrodesulfurization and deoxygenation of a gas containing oxygen and organic sulfur compounds
US4981661A (en) 1988-01-13 1991-01-01 Comprimo B.V. Process for converting and removing sulfur compounds from a CO containing gas
JPH04106194A (ja) * 1990-08-27 1992-04-08 Kawasaki Steel Corp コークス炉ガスの精製方法
US20020121093A1 (en) 2001-02-21 2002-09-05 Wallace Paul S. Utilization of COS hydrolysis in high pressure gasification
EP1385787B1 (de) 2001-04-04 2006-05-03 Axens Aluminiumoxidagglomerate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung davon als absorptionsmittel oder katalysatorträger
EP1385786B1 (de) 2001-04-10 2010-01-06 Axens Absorptionsmittel enthaltend aluminiumoxidpellets und verfahren zu ihrer herstellung
DE102011105353A1 (de) 2011-06-22 2012-12-27 Süd-Chemie AG Multifunktionaler Katalysator zur simultanen Entfernung/Umwandlung von teerartigen und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen
DE102013009885A1 (de) 2013-01-09 2014-07-10 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Steinkohle

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57151693A (en) * 1981-03-13 1982-09-18 Jgc Corp Production of town gas from solid waste
JPS5849604A (ja) * 1981-09-21 1983-03-23 Kansai Coke & Chem Co Ltd コ−クス炉ガスの精製法
JPS59232174A (ja) * 1983-06-16 1984-12-26 Tokyo Gas Co Ltd コ−クス炉ガスの精製法
JPS59232175A (ja) 1983-06-16 1984-12-26 Tokyo Gas Co Ltd ガスの精製法
JPS6189294A (ja) * 1984-10-09 1986-05-07 Kawasaki Steel Corp コ−クス炉ガスの精製法
JPS61186203A (ja) * 1985-02-15 1986-08-19 Tokyo Gas Co Ltd コ−クス炉ガスの精製方法
FR2758278B1 (fr) * 1997-01-15 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un sulfure mixte et utilisation en hydroraffinage et hydroconversion d'hydrocarbures
GB0916161D0 (en) * 2009-09-15 2009-10-28 Johnson Matthey Plc Desulphurisation process
US8808654B2 (en) * 2009-09-29 2014-08-19 Praxair Technology, Inc. Process for sulfur removal from refinery off gas
CN103372369A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种脱除合成气中微量杂质的方法及合成气的应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB340016A (en) * 1929-09-16 1930-12-16 Ig Farbenindustrie Ag A process for the catalytic desulphurization of gases
DE1545470A1 (de) 1966-10-05 1970-02-05 Pichler Dr Phil Helmut Verfahren zur Umwandlung von Koksofengas in ein gegen Erdgas austauschbares Gas
DE2647690A1 (de) 1975-12-29 1977-07-14 Parsons Co Ralph M Verfahren zur entschwefelung von koksofengas
US4505880A (en) * 1982-05-25 1985-03-19 Institut Francais Du Petrole Process for the hydrodesulfurization and deoxygenation of a gas containing oxygen and organic sulfur compounds
US4981661A (en) 1988-01-13 1991-01-01 Comprimo B.V. Process for converting and removing sulfur compounds from a CO containing gas
JPH04106194A (ja) * 1990-08-27 1992-04-08 Kawasaki Steel Corp コークス炉ガスの精製方法
US20020121093A1 (en) 2001-02-21 2002-09-05 Wallace Paul S. Utilization of COS hydrolysis in high pressure gasification
EP1385787B1 (de) 2001-04-04 2006-05-03 Axens Aluminiumoxidagglomerate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung davon als absorptionsmittel oder katalysatorträger
EP1385786B1 (de) 2001-04-10 2010-01-06 Axens Absorptionsmittel enthaltend aluminiumoxidpellets und verfahren zu ihrer herstellung
DE102011105353A1 (de) 2011-06-22 2012-12-27 Süd-Chemie AG Multifunktionaler Katalysator zur simultanen Entfernung/Umwandlung von teerartigen und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen
DE102013009885A1 (de) 2013-01-09 2014-07-10 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Steinkohle

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