UA123236C2 - Спосіб видалення органічних сполук сірки з багатих на водень газів - Google Patents

Спосіб видалення органічних сполук сірки з багатих на водень газів Download PDF

Info

Publication number
UA123236C2
UA123236C2 UAA201903056A UAA201903056A UA123236C2 UA 123236 C2 UA123236 C2 UA 123236C2 UA A201903056 A UAA201903056 A UA A201903056A UA A201903056 A UAA201903056 A UA A201903056A UA 123236 C2 UA123236 C2 UA 123236C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
gas
catalyst
hydrogen
oxygen
organic sulfur
Prior art date
Application number
UAA201903056A
Other languages
English (en)
Inventor
Міхаель Ріґер
Михаель Ригер
Хольґер Тілерт
Хольгер Тилерт
Єва Марія Камп
Ева Мария Камп
Original Assignee
Тіссенкрупп Індастріал Солюшнз Аґ
Тиссенкрупп Индастриал Солюшнз Аг
Тіссенкрупп Аґ
Тиссенкрупп Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тіссенкрупп Індастріал Солюшнз Аґ, Тиссенкрупп Индастриал Солюшнз Аг, Тіссенкрупп Аґ, Тиссенкрупп Аг filed Critical Тіссенкрупп Індастріал Солюшнз Аґ
Publication of UA123236C2 publication Critical patent/UA123236C2/uk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/004—Sulfur containing contaminants, e.g. hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/102—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/202—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/308—Carbonoxysulfide COS
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/045—Purification by catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

Галузь техніки
Винахід відноситься до галузі десульфурації промислових газів і відноситься, зокрема, до нового способу видалення сульфідів вуглецю з коксового газу з використанням каталізатора благородних металів і до його застосування.
Попередній рівень техніки
Коксовий газ утворюється в коксових печах при сухій перегонці бітумінозного вугілля. Газ коксової печі типово має такі основні складові частини близько 55 мас. 95 водню, 25 мас. 95 метану, 10 мас.» азоту і 5 мас.9о моноокису вуглецю. В принципі, газ коксової печі є придатним як синтез-газ для хімічних реакцій. Оскільки вугілля містить у певній пропорції сірку, то при коксуванні вугілля, також окрім іншого утворюються сульфід вуглецю і дисульфід вуглецю, які необхідно видалити до подальшого використання коксового газу, оскільки вони, наприклад, діють як каталітичні отрути в подальших реакціях. Без видалення сполук сірки ці каталізатори потребували б частого очищення або навіть заміни, що тягне за собою додаткові витрати і ускладнення, що також, небажано через простій установки.
Одним із способів звільнення коксового газу від небажаних сульфідів вуглецю є його каталітичне гідрування і перетворення сполук сірки на сірководень. Цей газ також є небажаним, але його легко вилучити за допомоги водного розчину лугу, наприклад розчинами аміаку.
Ряд процесів гідрування сполук сірки вже відомі з попереднього рівня техніки. Так, наприклад, заявка на патент Німеччини ОЕ 1545470 А1 (РіспіІег) пропонує гідрування сульфідів вуглецю коксового газу у двоступеневому процесі за присутності кобальт-молібденових, нікель- молібденових або нікель-кобальт-молібденових каталізаторів для одержання сірководню, який потім може бути видалений з газової суміші з використанням відомих процесів. Температура реакції в прикладах перевищувала 550 "С.
Аналогічний процес також відомий з німецької патентної заявки ОЕ 2647690 А1 (Рагзхопв5).
Цей спосіб гідрування сірковмісних сполук вуглецю у присутності каталізаторів на основі кобальту, молібдену, заліза, хрому, ванадію, торію, нікелю, вольфраму і/або урану і видалення одержуваного сірководню в екстракційній колоні за допомогою розчину гідроксиду лужного металу. Конкретними запропонованими там каталізаторами є сульфіди вищезазначених металів. Однак, недоліком способу є те, що для цілей способів, також описаних в СЕ 2647690
Зо А1, ці каталізатори потребують температури щонайменше 260 "С, а гідрування переважно має бути виконано за значно більш високих температур, у деяких випадках навіть вище 400 "С. Це небажано, навіть з простих міркувань енергоспоживання, причому, за цих температур склад газу також змінюється, тобто починає з'являтися метан.
В заявці ОЕ 102013009 885 А1 описаний спосіб видалення сполук сірки з коксового газу, в якому використовуються сульфідні кобальт-молібденові каталізатори для перетворення сполук сірки на сірководень. Ці каталізатори складаються переважно з сульфіду молібдену і містять кобальт у вигляді сульфіду, як прискорювач. Використання таких каталізаторів дозволило знизити робочу температуру десульфурації до температури 240 "С-260 "С, що має додаткову перевагу пригнічування утворення метану.
Однією з проблем десульфурації, особливо при проведенні її при високих температурах, є проблема промислових газів і, зокрема, коксових газів, які містять не тільки сполуки сірки, але і кисень у певній пропорції. Нагрівання газу, який містить водень, у присутності кисню може привести до неконтрольованих реакцій детонування газу, що може привести до пошкодження установки очищення коксового газу. Таким чином, газ, який направляється на десульфурацію, має бути якомога більш вільним від кисню до його подавання до апарату десульфурації. Проте видалення кисню з газових сумішей, як-от коксовий газ, є технічно відносно складним і отже, коштовним. Тому, зараз, значна частина коксового газу піддається термічній рекуперації (тобто спалюванню), але це зумовлює шкідливі викиди через вміст сірки.
Каталізатори за ЮОЕ 102013009885 Аї вже значно уможливили зниження температури реакції сполук сірки порівняно з каталізатором відомим, наприклад з ОЕ 1545470 А1. Однак, оскільки енергія, необхідна для нагрівання газових сумішей до температури реакції каталізатора, складає значну частину витрат на десульфурацію, то необхідні каталізатори для відновлення сполук сірки з промислових газів, які забезпечують достатню десульфурацію за низьких температур, наприклад, 200 "С.
РЕ 102011105353 Ат! розкриває спосіб відновлювального перетворення сірковмісних вуглеводнів, наприклад тіофену, СНз5ЗнН і 2- і З-метилтіофену на сірководень з використанням каталізатора з благородних металів, в якому це перетворення може здійснюватися у присутності газового кисню. Використовується каталізатор, наприклад, платиновий/рутенієвий каталізатор на підкладці з окису церію/окису алюмінію/окису лантану. Однак в цьому відомому 60 способі багатий на водень газ не містить ні СО5, ні Со».
Заявка 5 2002/0121093 А1 розкриває перетворення СО5 на Неа5 в якому використані каталізатори як-от, наприклад Рі на АЇ2Оз. Однак цей документ стосується не відновлення органічних сполук сірки, а гідролізу СО5, в якому СОЗ реагує з водою для одержання СО? і Ноб5.
Тобто органічна сполука сірки СО5 не відновлюється, а окислюється. Загальна реакція не є відновленням, оскільки зазначена реакція має загальний електронний баланс на основі органічної сполуки сірки.
О5 4,981 А також розкриває процес, в якому органічні сполуки сірки, як-от СО5 і С52 перетворюються при з'єднанні з водою на Нео5 і СО». Однак цей спосіб не включає відновлення багатого на водень газу, який містить у своєму складі органічних сполук сірки і кисень, каталізатором благородного металу. Крім того, спосіб ділиться на два етапи, причому, перший етап включає видалення кисню з газової суміші. Цей етап використовує, наприклад, каталізатор бо-Мо. Для каталізаторів на основі Рі в цій публікації йдеться, що вони мають окиснювальні властивості і, отже, зумовлюють окислення На5 у присутності кисню до 50». Через вторинні реакції із залишковим Не25, це призводить, до утворення сірки, що може спричинити закупорювання приладу.
Патент УРЗ 59-232175 А описує обробку газу коксової печі, який містить дієни, кисень, олефіни і сполуки сірки як домішки. Такі гази коксової печі окислюються у присутності каталізатора на основі паладію на підкладці АІ2Оз, для одержання Не5, який згодом може бути поглинений абсорбентом, як-от 2п0. Ця публікація не згадує СО5 і С52 серед сполук сірки. Крім того, у прикладах склад газу має дуже низький вміст сірки 0,01 95 Ноз і тому слід припустити, що тут здійснюється не обробка сирого коксового газу, а газу на подальших етапах переробки, не відповідних цьому документу.
Відповідно даний винахід має своєю метою запропонувати спосіб, який знижує витрати на видалення елементарного кисню з промислових газів і який одночасно забезпечує ідеально кількісне перетворення сульфідів вуглецю, присутніх в газі і будь-яких органічних сполук сірки (наприклад, тіофенів або меркаптанів), також присутніх у сірководні, при ідеальних температурах, які відносно низькі у порівнянні із попереднім рівнем техніки. Ще однією метою цього винаходу є надання способу, який потребує мінімально можливої витрати енергії на нагрівання газової суміші для десульфурації.
Опис винаходу
Цей винахід відповідно забезпечує спосіб видалення сірки з багатого на водень газу, який містить органічні сполуки сірки і за необхідності кисню, який відрізняється тим, що органічні сполуки сірки перетворюються на сірководень під дією каталізатора, в якому як каталізатор використовують каталізатор з благородного металу і в якому багатий на водень газ містить, принаймні, одну сполуку, обрану із групи, яка включає в СОЗ5 і С5».
У контексті цього винаходу під терміном "благородні метали" слід розуміти метали, які мають позитивний стандартний потенціал (у водному розчині при рН 7) відносно водневого електрода не менше 0,45 В. Благородні метали, які є переважними в контексті цього винаходу це золото, платина, іридій, паладій, осмій, срібло, рутеній і родій, найбільш переважні благородні метали це паладій, платина і родій, а паладій і платина є найбільш переважними.
Благородний метал може складатися з одного з перелічених металів або бути сумішшю з множини перелічених металів.
У контексті цього винаходу під терміном "багатий на водень газ" слід розуміти газ із вмістом, щонайменше 20 об. 95, переважно, щонайменше 40 об. 95 і особливо переважно, щонайменше 45 об. 95 водню. Газ коксової печі зазвичай має вміст водню в межах 60-65 об. 95 і таким чином, зокрема відповідає поняттю багатий на водень газ в контексті винаходу.
У контексті цього винаходу як "органічні сполуки сірки" слід розуміти сполуки, які містять атоми сірки та вуглецю, але які можуть також містити інші гетероатоми або атоми водню.
Каталізатор благородного металу вигідний у формі коли він закріплений на твердому матеріалі підкладки. Придатними матеріалами підкладки є зокрема окис алюмінію, який також використовують як матеріал підкладки у звичайних каталізаторах транспортних засобів або кераміки. Придатні підкладки з окису алюмінію, які, зокрема, мають велику внутрішню площу поверхні.
Підкладки з окису алюмінію наведеного типу відомі з попереднього рівня техніки. Так, наприклад, в європейських патентних документах ЕР 1385786 В1 і ЕР 1385787 ВІ1 (Ахепз) описаний спосіб їх виробництва, в якому окис алюмінію типу гідрагіліту подрібнюють і піддають гідротермальної обробці водним розчином нітрату алюмінію і мурашиної кислоти протягом 6 годин при температурі 200 "С перед прожарюванням одержаного продукту при температурі від 400 "С до 1300 "С. Матеріал підкладки послідовно піддають екструзії і готують до завантаження.
У тій мірі, в якій це стосується характеру і виробництва каталізаторів, в цьому документі в якості посилання наводяться два цитованих документа.
Не існує відповідних деталізацій стосовно форми матеріалу підкладки, але відповідні форми включають сфери, які можуть використовуватися в реакторах у вигляді замінюваного шару і стільникового абсорберу, які забезпечують порівняно велику площу поверхні каталізатора.
У звичайних застосуваннях наведених каталізаторів, наприклад в реакціях гідрування, окис вуглецю діє як отрута каталізатора. Однак у ході досліджень, покладених в основу цього винаходу, було несподівано встановлено, що каталізатори благородних металів можна використовувати у багатих на водень газових сумішах без значних втрат ефективності досліджених каталізаторів. Крім того, в контексті проведених досліджень було встановлено, що каталізатори можуть працювати з газовими сумішами, які містять кисень, причому утворення небезпечних сумішей кисню і водню в продукті не спостерігається. Замість цього було виявлено, що під дією каталізатора кисень реагує з воднем з одержанням в реакції води, оскільки газова суміш, яка вивантажується з реактора з каталізатором містить лише дуже незначну відносну кількість кисню («0,01 об. 95).
Каталітична реакція кисню і водню додатково пов'язана з такою перевагою, що каталізатор і газова суміш нагріваються за рахунок надлишкового тепла від реакції детонації газу, так що далі не потрібне зовнішнє нагрівання каталізатора (після досягнення оптимальної робочої температури). Крім того, гарячі відпрацьовані гази можуть бути використані для нагрівання газу з застосуванням теплообмінника для нагрівання газу, який подається до реактора з каталізатором, що призводить до додаткової економії енергії. Тому газ, багатий на водень, в цьому винаході переважно містить певну частку кисню.
Використовуване поняття багатий на водень газ, в контексті цього винаходу включає в себе, наприклад, газ сталеливарного заводу; відновний газ або синтез-газ, але особливо придатним газом є газ коксової печі. Додатково, газ переважно містить у своєму складі вуглеводневі компоненти у кількості не більше 50 об. 95, переважно не більше 40 об. 95 і найбільш переважно не більше 30 об. 95.
Слід зауважити, що багатий на водень газ додатково містить органічні сполуки сірки.
Розглянуті органічні сполуки сірки, зокрема, карбоніл сульфід (СО) і дисульфід вуглецю (Со5г),
Зо а також ароматичні сполуки сірки такі як тіофени або аліфатичні сполуки сірки, як-от меркаптани. Типовий вміст карбоніл сульфіду може перебувати в діапазоні від 1 до 100 ррт і зокрема, від 10 до 50 ррт. Типовим вмістом карбоніл дисульфіду може бути вміст від 10 до 200 ррт і зокрема, від 5 до 100 ррт. Типовим загальним вмістом органічних сполук сірки у багатому на водень газі може бути вміст від 20 до 300 мг/м: і, зокрема, від 20 до 200 мг/м3 (за нормальних умов).
Багатий на водень газ переважно також містить кисень. Типовий вміст кисню може бути в діапазоні від 0,2 до 3,0 об. 95 і зокрема, від 0,4 до 1,5 об. 9».
Як згадувалося вище, зазначені каталізатори працюють в газових атмосферах, які без обмежень містять у своєму складі значну кількість моноокису вуглецю. Тому може бути переважним, щоб багатий на водень газ містив моноокис вуглецю, у кількості переважно від 1 до 2 об. 95 і зокрема, від 1 до 10 об. 95.
Газ коксової печі, який застосовується в технологічному процесі згідно винаходу, доцільно одержувати сухим піролізом бітумінозного вугілля для одержання газової суміші, яка містить водень, метан, азот і моноокис вуглецю в якості первинних складових і сульфіди вуглецю в якості вторинних складових. При сухій перегонці/піролізі бітумінозного вугілля, яка здійснюється при температурі від 900 "С до 1400 "С, вивільняються леткі компоненти вугілля і утворюється пористий кокс, який, по суті, містить лише вуглець. Сирий газ потім фракціонується на смолу, сірчану кислоту, аміак, нафталін, бензол і газ коксової печі шляхом часткової конденсації.
Як зазначено тут, каталізатор з благородного металу перетворює кисень присутній в газовій суміші на воду. Тому в контексті способу за винаходом переважно, щоб присутній у газі кисень, перетворювався на воду одночасно з відновленням органічних сполук сірки. Особливо переважно, щоб кисень, був істотно присутній у газі, тобто у кількості не менше 80 об. 95, переважно не менше 90 об.95 і особливо переважно не менше 95 об. 95 в залежності від загального об'єму кисню у газовій суміші, перетворювався на воду одночасно з відновленням органічних сполук сірки.
З іншого боку, в контексті цього винаходу не виключено, що частина або навіть значна частина кисню (тобто не менше 70 об. 95 від загального об'єму кисню у газовій суміші) має бути видалена з газової суміші або перетворена на воду в реакції з воднем до відновлення органічних сполук сірки.
Каталітичне перетворення органічних сполук сірки доцільно проводити при температурі, щонайменше 150"С і переважно, щонайменше 200 С. З іншого боку в контексті цього винаходу, бажано, щоб каталітичне перетворення органічних сполук сірки здійснювалося при температурі не більше 270 "С, переважно не більше 250 "С і особливо переважно не більше 230 "С. Температурний діапазон каталітичного перетворення органічних сполук сірки, як виявилося на практиці, є особливо вигідним в діапазоні температур від 200 "С до 2507 і, зокрема, 200 "С до 230 "С.
Крім того, каталітичне перетворення може бути здійснене в діапазоні тисків від 1 до 15 бар, тобто при атмосферному тиску або при тиску вище атмосферного. Перевага віддається варіанту здійснення, в якому тиск знаходиться в діапазоні від приблизно 1,2 до приблизно 5 бар.
Як зазначено в цьому документі, в процесі реакції кисню з воднем у газовій суміші виділяється теплова енергія. Тому можливо і бажано, щоб кількість кисню у багатому на водень газі регулювалося так, щоб енергія, яка вивільняється в результаті реакції, була достатньою для підтримування температури на бажаному рівні. З цією метою кількість кисню в реакційній суміші може бути збільшена шляхом додавання кисню, якщо це є, наприклад вигідним.
В залежності від витрати газу, конструкції каталізатора і типу реакції каталізатора з органічною сполукою сірки у багатому на водень газі може бути незакінченою, оскільки газ, одержаний в результаті реакції має вміст органічних сполук сірки, який має помітний негативний вплив на подальше використання газу. Тому може бути вигідним організувати після каталітичного перетворення етап, на якому будь-які органічні сполуки сірки, які все ще присутні у газових сумішах, перетворюються на сірководень з каталізатором, який не має в основі благородних металів. Це перетворення може використовувати, наприклад, відомі кобальт- молібденові або нікель-молібденові каталізатори в яких метали присутні у вигляді сульфатів.
Каталітичне перетворення перетворює компоненти органічної сполуки сірки, які присутні у газі багатому на сірководень (Нег5). Вміст сірководню зазвичай знаходиться в діапазоні від 50 до 300 ррт. Присутність Н25 так само небажана, як і присутність сульфідів вуглецю, але на відміну від останнього сірководень може бути видалений шляхом очищення відносно легко і особливо у великій кількості. Тому вигідніше організувати після каталітичного процесу етап, який включає
Зо видалення сірководню з газової суміші шляхом абсорбції у основному середовищі. Це може бути досягнуто, наприклад, з допомогою абсорбційної колони, крізь яку пропускається газі, в якій гази обробляються шляхом, наприклад, у проти течі водному розчину, наприклад водного розчину гідроксиду натрію або аміаку. Як альтернатива розглядаються і інші пристрої, придатні для очищення газів, наприклад скрубери Вентурі. У разі невеликого вмісту сірководню він може, також бути абсорбований на твердому матеріалі, наприклад в вигляді оксиду цинку. В такий спосіб Н2е5 може знову бути вивільнений на фазі регенерації.
Сірководень, який витягнутий скрубером або абсорбцією може потім бути перетворений на елементарну сірку у звичайному процесі Клауса.
У ще одному аспекті даний винахід відноситься до пристрою для реалізації описаного способу, у якому пристрій містить постачання збагаченого на водень газу 1, реактор 2 з каталізатором з благородного металу, випускання газу з реактора З і пристрій для видалення сірководню з газу 4, який приєднаний після випускання газу з реактора.
Реактор переважно являє собою реактор з нерухомим шаром, в якому каталізатор присутній у вигляді шматків сипучого замінюваного шару або твердого пакунка. Оскільки замінювані шари мають велику схильність до утворення каналів і, отже, до неоднорідного профілю течії, варіант виконання, в якому каталізатор розташований в реакторі в пакунках є переважним. Ще однією перевагою каталізатора у вигляді пакунків є малий перепад тиску.
Перевага гідрування в реакторі з нерухомим шаром є в тому, що воно уможливлює одержання значних виходів за об'ємом і часом і спосіб згідно винаходу може, досягти високих
БО значень СНЗМ (об'ємна швидкість подачі газу) від близько 5000 до близько 30 000 1/год. і переважно приблизно від 10 000 до 20 000 1/год. Ще одна перевага полягає в тому, що не потрібні ні які спеціальні заходи для виведення продукту, оскільки багатий на водень газ переважно вводиться у нижню частину реактора, протікає крізь шар каталізатора для проходження гідрування і знову виходить у верхній частині реактора у вигляді продукту.
Описаний апарат вигідно додатково налаштований так, що апарат для видалення сірководню з газу 4 реалізований як газовий скрубер з рідким основним середовищем або як етап абсорбції сірководню твердим абсорбційним середовищем.
Як альтернатива або на доданок до цього описаний апарат може, також бути вигідно налаштований так, щоб він містив реактор для відновлення органічних сполук сірки для одержання сірководню 6 з каталізатором не на основі благородних металів і який під'єднаний після реактора, який містить каталізатор 2 з благородного металу.
Як було зазначено вище, для оптимального перетворення на сірководень, відновлення органічних сполук сірки потребує певної температури, наприклад, щонайменше 150 "С. Для того, щоб з самого початку забезпечити найбільш повне перетворення органічних сполук сірки на сірководень, вигідно, щоб пристрій згідно винаходу містив теплообмінник 5, встановлений перед входом для подачі багатого на водень газу 1.
Для контролю температури в реакторі 2 апарат згідно з винаходом може додатково мати прилад для вимірювання температури, за допомогою якого може бути визначена температура.
Для забезпечення можливості контролю температури за кількістю кисню у багатому на водень газі, подача багатого на водень газу 1 може бути підключена до регульованого апарату подачі кисню, при цьому зазначений апарат переважно керується контуром управління, який підключений до апарату вимірювання температури.
Крім того, теплообмінник може бути налаштований таким чином, щоб він міг використовувати газ, який виділяється через вихід газу з реактора 3, для нагрівання газу, який подається в реактор.
Надалі аспект даного винаходу відноситься до використання каталізаторів з благородних металів для одночасного гідрування органічних сполук сірки і кисню у багатому на водень газі з метою одержання сірководню і води, при цьому багатий на водень газ містить принаймні одну сполуку, вибрану із групи, яка включає СО5 і С52. Вищезазначені твердження аналогічно застосовні до переважних варіантів реалізації каталізатора з благородних металів і багатого на водень газу.
Істотна перевага процесу згідно винаходу полягає в тому, що вміст органічних сполук сірки може бути знижений з приблизно 50-300 ррт до залишкового вмісту органічних сполук сірки менше 1-5 ррт, переважно близько 1-2 ррт, в той час як вміст кисню в газі може одночасно бути знижений до не проблемного рівня. Ще однією перевагою є те, що каталізатор гідрує або окислює ненасичені вуглеводні, які також можуть бути присутні у коксовому газі, що дозволяє уникнути коксування в подальших установках (каталізаторів).
Короткий опис креслень.
Зо На Фіг. 1 представлений варіант реалізації цього винаходу, який включає реактор 2 з каталізатором з благородних металів, подачу збагаченого воднем газу 1, виведення газу з реактора З і пристрій для видалення сірководню з газу 4, розташований після реактора. На Фіг. 2 показане подальше втілення цього винаходу, яке містить реактор для відновлення органічних сполук сірки до сірководню б, який містить каталізатор не на основі благородних металів, розташований після реактора 2.
Список довідкових позначень: 1 - Подача багатого на водень газу; 2 - Реактор;
З - Виведення газу; 4 - Пристрій для видалення сірководню; 5 - Теплообмінник; б - Реактор для відновлення органічних сполук сірки.

Claims (5)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб видалення сірки із багатого на водень газу, що містить у своєму складі органічні сполуки сірки і кисень, в якому виконують каталітичний процес для відновлення органічних сполук сірки до сірководню і води, в якому каталізатором є каталізатор з благородного металу, а багатий на водень газ містить принаймні одну сполуку, вибрану з групи, яка включає СОЗ5 і С5», 50 який відрізняється тим, що каталітичне перетворення органічних сполук сірки виконують в діапазоні температур від 200 до 250 "С, а також тим, що після каталітичного процесу проводять етап, на якому з газової суміші видаляють сірководень шляхом абсорбції в основному середовищі і на якому кожну органічну сполуку сірки, яка все ще присутня в суміші газів, перетворюють на сірководень каталізатором не на основі благородних металів. 55
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як каталізатор з благородного металу використовують паладієвий і/або платиновий каталізатор, переважно на твердому матеріалі носія.
3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що газ, який використовують в цьому способі, є газом коксової печі.
4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що кисень, присутній в газі, перетворюють на воду одночасно з відновленням органічних сполук сірки.
5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що каталізатор не на основі благородних металів є сульфідним кобальт-молібденовим каталізатором або нікель- молібденовим каталізатором. й в 2
Є і. в 2 чу шк
UAA201903056A 2016-09-01 2017-08-25 Спосіб видалення органічних сполук сірки з багатих на водень газів UA123236C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016116306.6A DE102016116306A1 (de) 2016-09-01 2016-09-01 Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen aus wasserstoffreichen Gasen
PCT/EP2017/071397 WO2018041728A1 (de) 2016-09-01 2017-08-25 Verfahren und vorrichtung zum entfernen von organischen schwefelverbindungen aus wasserstoffreichen gasen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA123236C2 true UA123236C2 (uk) 2021-03-03

Family

ID=59738333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA201903056A UA123236C2 (uk) 2016-09-01 2017-08-25 Спосіб видалення органічних сполук сірки з багатих на водень газів

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP3506995A1 (uk)
JP (1) JP2019529306A (uk)
KR (1) KR102242266B1 (uk)
CN (1) CN109641176A (uk)
DE (1) DE102016116306A1 (uk)
UA (1) UA123236C2 (uk)
WO (1) WO2018041728A1 (uk)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114196449A (zh) * 2021-12-08 2022-03-18 浙江三龙催化剂有限公司 高炉煤气的前脱硫工艺及其应用
CN116462159A (zh) * 2023-05-11 2023-07-21 清华大学 氢气提纯系统及方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB340016A (en) * 1929-09-16 1930-12-16 Ig Farbenindustrie Ag A process for the catalytic desulphurization of gases
DE1545470A1 (de) 1966-10-05 1970-02-05 Pichler Dr Phil Helmut Verfahren zur Umwandlung von Koksofengas in ein gegen Erdgas austauschbares Gas
US4041130A (en) 1975-12-29 1977-08-09 The Ralph M. Parsons Company Process for desulfurization of coke oven gas
JPS57151693A (en) * 1981-03-13 1982-09-18 Jgc Corp Production of town gas from solid waste
JPS5849604A (ja) * 1981-09-21 1983-03-23 Kansai Coke & Chem Co Ltd コ−クス炉ガスの精製法
FR2527473A1 (fr) * 1982-05-25 1983-12-02 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'hydrodesulfuration d'un gaz contenant de l'oxygene et des composes organiques du soufre
JPS59232174A (ja) * 1983-06-16 1984-12-26 Tokyo Gas Co Ltd コ−クス炉ガスの精製法
JPS59232175A (ja) 1983-06-16 1984-12-26 Tokyo Gas Co Ltd ガスの精製法
JPS6189294A (ja) * 1984-10-09 1986-05-07 Kawasaki Steel Corp コ−クス炉ガスの精製法
JPS61186203A (ja) * 1985-02-15 1986-08-19 Tokyo Gas Co Ltd コ−クス炉ガスの精製方法
NL185225C (nl) 1988-01-13 1992-03-16 Comprimo Bv Werkwijze voor het omzetten en verwijderen van zwavelverbindingen uit een co-bevattend gas.
JPH04106194A (ja) * 1990-08-27 1992-04-08 Kawasaki Steel Corp コークス炉ガスの精製方法
FR2758278B1 (fr) * 1997-01-15 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un sulfure mixte et utilisation en hydroraffinage et hydroconversion d'hydrocarbures
CA2372652A1 (en) 2001-02-21 2002-08-21 Paul S. Wallace Utilization of cos hydrolysis in high pressure gasification
FR2823193B1 (fr) 2001-04-04 2004-02-13 Pro Catalyse Agglomeres d'alumine, leur procede de preparation, et leurs utilisations comme support de catalyseur, catalyseur ou absorbant
FR2823194B1 (fr) 2001-04-10 2004-02-13 Pro Catalyse Agglomeres d'alumine utilisables, notamment, comme supports de catalyseur, catalyseurs ou adsorbants, et leurs procedes de preparation
GB0916161D0 (en) * 2009-09-15 2009-10-28 Johnson Matthey Plc Desulphurisation process
US8808654B2 (en) * 2009-09-29 2014-08-19 Praxair Technology, Inc. Process for sulfur removal from refinery off gas
DE102011105353A1 (de) 2011-06-22 2012-12-27 Süd-Chemie AG Multifunktionaler Katalysator zur simultanen Entfernung/Umwandlung von teerartigen und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen
CN103372369A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种脱除合成气中微量杂质的方法及合成气的应用
DE102013009885A1 (de) 2013-01-09 2014-07-10 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Steinkohle

Also Published As

Publication number Publication date
DE102016116306A1 (de) 2018-03-01
EP3506995A1 (de) 2019-07-10
WO2018041728A1 (de) 2018-03-08
CN109641176A (zh) 2019-04-16
KR102242266B1 (ko) 2021-04-21
KR20190041520A (ko) 2019-04-22
JP2019529306A (ja) 2019-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2544980C2 (ru) Способ десульфуризации углеводородов и способ риформинга углеводородного сырья
US4206036A (en) Hydrodesulfurization of hydrocarbon oil with a catalyst including titanium oxide
CN112601610B (zh) 用于硫化氢的催化氧化裂解同时产生氢气的催化剂
US8703084B2 (en) Removal of sulfur compounds from a gas stream
US20130303811A1 (en) Gas treatment process
CN1230134A (zh) 降低含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法
WO2015140319A1 (en) A process and reactor system for hydrotreatment of a gas stream
UA123236C2 (uk) Спосіб видалення органічних сполук сірки з багатих на водень газів
JP2003510176A (ja) ガスからの硫黄化合物の除去方法
EP2784022B1 (en) Oxygen application in Claus units charged with an additional load -particularly a waste-gas stream containing SO2 and coming from adsorbent regeneration
CA2768359C (en) Removal of sulfur compounds from a gas stream
TWI631212B (zh) 通過硬煤生產合成氣的方法
JP7423320B2 (ja) 二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法
CN104903428B (zh) 由无烟煤生产合成气的工艺方法
CN113877405B (zh) 一种废润滑油加氢气体处理排放工艺
RU2632014C1 (ru) Процесс окисления сероводорода
EP2723678A1 (de) Simultane entfernung/umwandlung von teerartigen und schwefelhaltigen kohlenwasserstoffen
RU2552445C2 (ru) Способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода
EA040440B1 (ru) Катализатор для каталитического окислительного крекинга сероводорода с одновременным получением водорода
RU2552443C2 (ru) Способ утилизации сероводорода каталитическим окислением в элементарную серу
UA49430C2 (en) Catalyst for removal of organic and inorganic compounds of sulfur from gas or vapor, process for removal of sulfuric compounds from gases and method for removal of sulfuric compounds from vapor, for example, benzene
Broadhurst et al. Hydrogen Production by Catalytic Hydrocarbon Steam Reforming
NO782467L (no) Fremgangsmaate for behandling av en hydrogenholdig gass
JPS596241B2 (ja) 炭化水素油の水蒸気改質法
TH22125B (th) กรรมวิธีการลดจำนวนกรดทั้งหมดในน้ำมันดิบ