JPS596241B2 - 炭化水素油の水蒸気改質法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素油を水蒸気改質してＣＨ，。

Ｈ２，ＣＯ２，ＣＯを含有するガスを製造する方法に関
している。

さらに詳しく述べれば、硫黄化合物を含有する炭化水素
油を、チタン、モリブデン、およびニッケルおよび／ま
たはコバルトより成る水添脱硫触媒に接触させて、硫黄
化合物を硫化水素に転換し、硫化水素を除去した後、精
製された炭化水素油に水蒸気を混合して水蒸気改質する
方法に関している。

炭化水素油を水蒸気と反応させてＣＨ４，Ｈ２゜Ｃ０２
，ＣＯを製造する水蒸気改質法は大きく分類すると高温
外熱式と低温断熱式の２つの方式が用いられている。

高温外熱式では、反応器出口温度が６５０〜８００℃で
あり、生成ガスはＣＯ２Ｈ２に富んでいる。

一方、低温断熱式では、反応器入口温度が３５０〜５０
０℃、出口温度が４５０〜５５０℃であり、生成ガスは
ＣＨ，に富み、さらにＨ２，ＣＯ□および少量のＣＯを
含有している。

低温及び高温水蒸気改質法においては、触媒にはＮｉ系
のものが用いられているが、Ｎｉ系触媒は原料炭化水素
油中に硫黄が含まれていると、急速に被毒する。

従って、水蒸気改質工程の前段には、脱硫工程が必要と
されている。

脱硫工程は通常水添脱硫塔での炭化水素油中の硫黄化合
物の硫化水素への転換と、それにつづく固体吸着材（例
えばＺｏＯ，Ｆｅ２Ｏ３など）による硫化水素の除去か
ら成り立っている。

水蒸気改質工程に入る炭化水素油中の硫黄濃度は通常１
ｐｐｍ以下、好ましくは０、５ ｐｐｍ以下にまで低
下せしめられる。

水添脱硫塔に用いられる触媒は、よく知られているよう
に通常、使用前にはＮｉ０−Ｍｏ０３−Ａ７２０３．Ｃ
ｏ０−Ｍｏ０３−ＡＡ２０３ 、あるいはＮｉ０−Ｃ
ｏ０−Ｍｏ０３−ＡＡ２０３の形を有している。

これら触媒は使用に際しては還元されて、Ｎｉ −Ｍｏ
−Ａ７２０３ 、 Ｃ□ −Ｍｏ −Ａ＃２０３ 、
ＮｉＣｏ Ｍｏ ＡＡ２０３（Ｍ（）０３は完全
にはＭ□金金属では還元されてないこともある）の形を
取ると言われている。

これらの触媒は水添性能を高めるために、さらに硫化さ
れてから使用されることが普通である。

水添脱硫反応の水添ガスが水素のみを含む（ＣＯ。

ＣＯ２を極く少量しか含まない）場合には、上記の触媒
が充分に性能を発揮するのであるが、水添ガスが低温水
蒸気改質の生成ガスである場合、即ちその組成が例えば
、ＣＨ４５７％、Ｈ２２２％、ＣＯ２２０％、６０１％
の場合、次のような問題があるとされている。

第１は、メタネーション反応（１） 、 （２） ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２０・・・・・・・・・（１
）ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ，＋２Ｈ２０・・・・・・・・
・（２）が起って、反応温度が上昇するということと、
硫黄化合物の水添に必要な水素が消費されるという問題
である。

第２の問題は、ＣＯ２ＣＯ□が共存すると、硫黄化合物
の水添の速度が小さくなるということである。

第３の問題は、原料炭化水素油中の硫黄化合物の濃度が
数ｐｐｍと低くなると、硫化された水添脱硫触媒から硫
黄がガス中に流出し、結果的に触媒の性能が低下すると
いうことである。

上記のような問題を解決するために、ニッケルを助触媒
としたモリブデンをアルミナに担持した触媒（特公昭４
Ｏ−１４４１８）、あるいは硫化したニッケル系触媒（
特公昭４７−４０５２２）を使用することが提案されて
いる。

現在工業的には、水添ガスが多量のＣＯ２ＣＯ２を含む
場合の軽質炭化水素油の水添脱硫には、硫化されたニッ
ケルーモリブデン−アルミナ触媒が使用されているよう
である。

この触媒を使用しても、上記第２゜第３の問題は解決さ
れていない。

特に第３の問題は、８分の低い原料を用いるときには硫
黄化合物をわざわざ原料に添加するという手段で切り抜
けているが、操作がやっかいなのは言うまでもない。

本発明者らは、従来技術を詳細に試験し、かつ硫化処理
の必要のない水添脱硫触媒の開発という観点に立って研
究を進めた結果、アルミナの代りにチタニアを用いれば
画期的な性能を有する触媒を得ることを見出して、本発
明に到った。

ニッケルーモリブデン−チタニア、コバルトーモリフテ
ンーチタニア、ニッケルーコバルト−モリブデン−チタ
ニア触媒を用いて炭化水素油の水添脱硫反応を行うと、 （イ）ＣＯ２Ｃ０２を含有する水添ガスを使用した場合
にもメタネーション反応がほとんど進行しない。

硫化された、あるいは硫化されてない触媒においてもメ
タネーション反応は起ってもわずかであり、水添脱硫反
応のさまたげにならない。

（ｄ）水添ガスにＣＯ２ＣＯ２が多量に含まれていても
、原料のＬＨ８Ｖ（液空間速度）を高くとれる。

（ハ）原料中の硫黄化合物の濃度が低くなった場合にも
脱硫性能が低下しない。

に）脱硫性能を向上させるために、使用前に触媒を予め
硫化しておく必要がない。

という、経済的かつ工程的な大きなメリットを有するこ
とが明らかになったのである。

本発明のＮｉ −Ｍｏ−Ｔｉ０２ 、 Ｃｏ −Ｍｏ−
Ｔｉ０２ ＋Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−ＴｉＯ２触媒が、Ａｌ
２Ｏ３を担体にした触媒と比較して性能が優れている理
由の一つは、チタニアの働きにより、Ｎｌ ＋ Ｃ□
＋ Ｍ□が活性化されて、硫黄化合物に対して強い吸着
性を有していることである。

本発明者らは、硫化水素の吸着材についても研究を行っ
ているが、Ｍｏ−ＴｉＯ２とＭｏ −Ａ４．０３につい
てＨ２Ｓ吸着性能を測定したところ、Ｍ（、−Ｔ１０２
は１５０℃においてもＨ２Ｓをよく吸着する（吸着材Ｉ
ｏＯ＆に対し、Ｈ２Ｓ３ｇを吸着する）のに対し、ＭＯ
−Ａ１２０３はほとんどＨ２Ｓを吸着しなかった。

このような観点からすれば、チタニアはＮｉ＋ Ｃｏ
、Ｍ□を担持する単なる担体というのみでなく、活性成
分の一部と考えられる。

本発明の方法に従って、炭化水素油の水蒸気改質により
、ＣＨ４，Ｈ２，ＣＯ２，ＣＯを含有するガスを製造す
るためには、図に示すような工程を行う。

原料炭化水素油は、水蒸気改質基３出口の生族ガスをリ
サイクルライン４を通して送られてくる水添ガスと混合
されて水添塔１に導入される。

水添塔１には、チタニアに担持されたＮ１−Ｍ□。

Ｃｏ−Ｍｏ 、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ触媒が充填されている
。

水添塔１での反応で、原料油中の硫黄化合物は実質的に
すべて硫化水素に転換される。

水添塔１出ロガスは脱硫塔２に導入される。

脱硫塔２には、硫化水素吸着材である酸化亜鉛、酸化鉄
などが充填されている。

脱硫塔２の出口ガスはスチームと混合されて水蒸気改質
基３に導入される。

改質基３では、炭化水素とスチームの反応によりＣＨ４
，Ｈ２，ＣＯ２，ＣＯを生成する。

生成ガスの一部は、循環ライン４を通って、水添塔１ヘ
リサイクルされる。

本発明の特徴は、水添脱硫反応に酸化チタンをベースに
ニッケル、コバルトのうち少なくとも一種およびモリブ
デンより成る触媒を用いところにある。

水添触媒は使用前には、触媒成分が酸化物の形態をして
いるので、水素含有ガスで還元してから用いる。

還元の温度は、３５０〜５００℃である。

触媒を還元後、硫化水素、二硫化炭素で硫化すると水添
性能が向上するが、硫化しない状態で使用しても充分な
水添性能を有しているので、硫化工程は必ずしも必要は
ない。

水添反応を行う温度は２００〜５００°Ｑ好ましくは２
５０〜４５０℃である。

５００℃以上では炭化水素の分解により炭素析出のトラ
ブルを招くことがあり、２００℃以下では触媒の活性が
充分でない。

水添反応を行う圧力は、２〜１００気圧でよいが特に限
定されない、原料油の供給速度は、ＬＨ８Ｖ （液空間
速度）で０．５〜１Ｏｈ−１テある。

原料油中の硫黄化合物がチオフェン類を含まぬときは、
ＬＨ８Ｖを２０ｈ−１までとることも可能である。

ＬＨ８Ｖが０．５ｈ−’以下では、使用する触媒量が多
くなって経済的でない。

触媒を硫化しないで使用する場合には、ＬＨ８Ｖを０．
５〜７、Ｏｈ−’ＩＣするのがよい。

水添ガスの原料油に対する割合は、Ｈ２／炭化水素のモ
ル比で０．０５〜１．０が適当である。

１．０以上ではリサイクルする水添ガス量が多くなって
不経済であり、０．０５以下では水添脱硫性能が低下す
る。

水添脱硫塔に用いられる触媒は、ニッケル、コバルトの
うち少くとも１種、およびモリブデン、チタンを含有し
ている。

ニッケルおよび／またはコバルトの含有率は２〜１５％
（重量百分率、以下同じ）、好ましくは３〜１０％であ
る。

２％以下では水添性能が低下するし、また１５％以上で
は触媒価格が高くなる。

特にニッケルが２０％以上になると、メタネーション反
応を促進するようになるので好ましくない。

モリブデンの含有量は３〜４０％、好ましくは５〜２０
％である。

３％以下では水添性能が低下し、４０％以上では性能に
低下はないものの価格の面で不利である。

触媒成分の残りはチタニアである。

硫化水素の除去方法としては公知の方法が、いずれも使
用されうる。

例を挙げれば、Ｚｎ０２Ｆｅ２０３．ＣｕＯなどの固体
吸着材である。

また、アルカリ性吸収液、アミン水溶液によって硫化水
素を吸収除去しても良い。

しかし、高温高圧下で実施できる上記固体吸着材を用い
る方法が、本発明の場合には工業的に有利である。

硫黄化合物をほぼ完全に除去された炭化水素油は、スチ
ームを混合されて水蒸気改質反応に供せられる。

水蒸気改質反応は、水素、一酸化炭素の製造を目的とす
る場合には、外熱式で入口温度３００〜５００℃、出口
温度６５０〜８００℃で行われ、触媒には、例えば、α
−Ａ１２０３にニッケルを担持した触媒が使用される。

またメタンリッチガスの製造を目的とする場合には、反
応は断熱的に５〜５０ａｔｍの圧力、４００〜５５０℃
の温度で行われる。

この反応には、ニッケル含有量が４０〜８５％（重量）
と高い触媒が使用されるが、例を挙げれば、Ｎ１−ＡＡ
２０３（特公昭４４−１７７３７）、Ｎｉ−Ｍｇ０（特
開昭４９−７６９０２）、Ｎｉ−Ｍｇ０−ＡＡ２０３（
特開昭５Ｏ−１０５５８６）、Ｎｉ −Ｌａ２０３−Ａ
Ａ２０３ （特公昭４Ｏ−１１０４７）がある。

水蒸気改質用のニッケル触媒は硫黄により被毒するので
、加質塔入口での原料油中の硫黄濃度は１ ｐｐｍ以下
になっていなければならない。

水蒸気改質基よりの生成ガスは、いずれもリサイクルし
て水添ガスとして使用できる。

上記メタンリッチガスを製造した場合にも、生成ガスは
通常１０〜３０％の水素を含有しているから、水添ガス
として充分使用できる。

水素、一酸化炭素の製造を目的とした場合は、水素が３
０％以上なので言うまでもなく、水添ガスとして使用で
きる。

水蒸気改質に供される原料炭化水素油は、硫黄化合物を
含む沸点が２５０℃以下の石油留分、例えば、液化石油
ガス（ＬＰＧ）、軽質および重質のナフサなど、あるい
は石炭の液化、水添分解などにより得られる軽質の炭化
水素油である。

低温水蒸気改質よりの生成ガスを、メタン９０％以上の
５ＮＧ（代替天然ガス）とするためには、後段に１段な
いし２段のメタネータを設けるか、あるいは改質塔生成
ガスに炭化水素油を混合してさらに水蒸気改質を行わせ
、その生成ガスをメタネータでさらにメタン濃度を増加
させればよい。

こういう操作をとれば、炭酸ガス除去後に製品ガスはメ
タンを９０％以上含むようになる。

実施例 １ 水添脱硫の実験を以下のように行った。

装置は高圧流通式の実験装置であり、原料油は高圧ポン
プにより、水添ガスは高圧ボンベより反応管に送られる
。

反応管内径は１５ＷｔｒＩＬ１長さ１０００ｍｍで、そ
の中央部に触媒を約４０ｒｔｔｌ充填する。

反応管出口ガスは、硫化水素吸着材を充填した吸着塔に
入る。

吸着塔は内径３０龍、長さ１０００ｍｍで、その中央部
に市販酸化亜鉛（直径４朋の押し出し造粒品）を約３０
０ｒｒＬｌ充填した。

反応管、および吸着塔は外部より電気炉にて加熱される
。

吸着塔出口ガスは冷却された後、気液分離器で液状物質
とガス状物質に分離される。

ガス状物質は圧力調整器を通った後排気される。

硫黄化合物の除去率をみるため、気液分離器よりの液状
物質中の硫黄分をＦＰＤ （Ｆｌａｍｅ Ｐｈｏｔｏｍ
ｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をそなえたガスクロで
分析した。

またメタネーション反応の生成の有無を見るため、ガス
状物質をＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖ
ｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をそなえたガスクロで分析
した。

水添触媒を以下のように調整した。

水酸化チタン（チタン酸）のスラリー、硝酸ニッケル、
硝酸コバルト、モリブデン酸アンモンを原料とし、混合
混練後、押し出し造粒機で直径３朋で押し出して円柱状
のペレットを得た。

ペレットを１２０°Ｃで乾燥後、４５０℃で２ｈ焼成し
て完成触媒を得た。

得られた触媒は、■Ｎ ｉ Ｏ−Ｍｏ ０３− Ｔ ｉ
０２（Ｎｉ５％、Ｍｏ １２％、重量百分率）、■Ｃ
ｏＯ−Ｍｏ ０３−Ｔｉ ０２ （Ｃｏ ５％、Ｍｏ１
５％）、およびＯＮ ｉ Ｏ−Ｃｏ Ｏ−Ｍｏ ０３−
Ｔ ｉ ０２ （Ｎ ｉ ３％、Ｃｏ３％、Ｍｏ１５％
）の組成を有していた。

触媒は、使用に先だち、水素を流しながら５００℃で２
ｈ還元された。

原料炭化水素油は、最終沸点が１１０℃の脱硫ナフサで
、これにチェンフエン（Ｃ４Ｈ，Ｓ）を５０ｐｐｍの濃
度になるよう添加した。

水添ガスには、ＣＨ４５５％、Ｈ２２２％、ＣＯ２２２
％、ＣＯ１％含むガスを用いた。

Ｈ２／ナフサはモル比で０．２５、ナフサのＬＨ８Ｖは
約２．５ｈ−’、また反応圧力は２７ ａｔｍ Ｇであ
った。

実験結果を第１表に示す。

比較のため市販のＮｉ−Ｍｏ−Ａｌ２Ｏ３触媒（硫化し
てない）の結果も掲げた。

実施例 ２ 実施例１と同様の実験条件下、ただし触媒を還元後、Ｈ
２８３６％含有ガスで３ｈ硫化してから使用し、原料油
のＬＨ８Ｖを５．０ｈ−１で実験を行い、第２表に示す
結果を得た。

実施例 ３ 水添ガスにＨ２７０％、Ｃ０１５％、ＣＯ２１２％、Ｃ
Ｈ，３％の組成のものを用い、原料炭化水素に最終沸点
が１８０°Ｃ（比重０．６９７）のナフサにチオフェン
を１０ ｐｐｍ添加したものを用いた。

触媒を予め硫化し、反応圧力を９ ａｈｎ Ｇ、原料油
のＬＨ８Ｖを５． Ｏｈ−１とした以外は実施例１と同
様に実験を行い、第３表に示す結果を得た。

実施例 ４ 低温水蒸気改質反応の実験を行った例を示す。

反応管の内径は４．６ ａｍ、長さは６００ｍｍであり
、その中央部に１６〜３２メツシユに破砕した触媒を長
さ約３０ｃｒＩＬに充填した（触媒量約５１ｒＬｌ）。

反応管は約５ｃＩｒＬの厚さにアルミナ布で包まれ、反
応が断熱的に進行するようにした。

反応管は外部より電気炉で保温される。

原料ナフサ及び水は無脈動高圧ポンプにより予熱器に送
られ、気化して反応管に導入される。

反応管外壁に溶接された熱電対挿入管内を熱電対をスラ
イドさせて、触媒層内の温度分布を測定した。

温度分布より反応終了点を求め、その経時変化より触媒
の劣化速度を求めた。

実験条件は以下のようであった。

ナフサ供給速度 １６０．９／ｈ 水 ３２０９／ｈ ナフサの線速度 ９８０．９／ｉ・６ 人 、温 度 ４５０’Ｃ（出口温度は５００）℃とな
った。

反応圧力２４ ａｔｍＧ 反応時間１０ｈ 低温水蒸気改質用の触媒には、共沈法により製造したＮ
ｉを８０重量％含むＮｉ−Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた。

実施例１に示す、Ｎｉ −Ｍｏ−Ｔｉ ０２触媒を用い
て３５０℃で脱硫されたナフサ（第１表を見よ）を供給
した時の触媒の劣化速度は４ ｍｍ／ ｈであった。

実施例１に比較として示した、Ｎｉ−Ｍｏ−Ａｌ２Ｏ３
触媒を用いて３５０℃で脱硫されたナフサ（第１表の右
端）を供給した時の触媒の劣化速度は９ ｖａｎ／ ｈ
であり、初期反応ゾーンの長さもＮ１−Ｍ、−Ｔｉｅ２
触媒を使用した時に比べて約２倍であった。

【図面の簡単な説明】 図は本発明を概念的に示すブロック・ダイヤグラムであ
る。 １・・・・・・水添塔、２・・・・・・脱硫塔、３・・
・・・・水蒸気改質基、４・・・・・・水添ガス循環ラ
イン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄化合物を含有する炭化水素油をＣＯ及びＣＯ２
   を含有する水添ガスとともに水添脱硫触媒に接触させ、
   生成する硫化水素を硫化水素除去装置により除去し、精
   製された炭化水素油を水蒸気と混合した後ニッケル含有
   触媒を充填した水蒸気改質基にて炭化水素油と水蒸気を
   反応させてＣＨ，。 Ｈ２，ＣＯ２，ＣＯを含有するガスを製造する方法にお
   いて、上記水添脱硫触媒としてニッケル、コバルトの少
   なくとも１種を２〜１５重量％、モリブデンを３〜４０
   重量％、および残部チタンの酸化物よりなる触媒を還元
   処理した後に使用することを特徴とする炭化水素油の水
   蒸気改質法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記水
   添脱硫工程の水添ガスに、水蒸気改質浴出口の生成ガス
   の一部を循環して用いることを特徴とする炭化水素油の
   水蒸気改質法。