NO782467L - Fremgangsmaate for behandling av en hydrogenholdig gass - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for behandling

av en hydrogenholdig gass

Denne' oppfinnelse angår hydrogenering av svovelforbindelser som foreligger som forurensninger i en hydrogenholdig gass. Mer spesielt angår oppfinnelsen fjerning av svovelforbindelser fra koksovnsgasser.

Ved fremstilling av gass fra kull som behandles i forgassingsanlegg, hvor gassen skal tilføres katalytiske vanndamp-omformere, ligger hovedproblemet i å fjerne fra gassen stoffer som virker som katalysatorgifter ved vanndamp-omformningen, i dette tilfelle først og fremst svovel.

Ved fremstilling av eksempelvis koksovnsgass er rensetrinnene typisk som følger:

1. kjøling for fjerning av tjære og vann,

2. elektrostatisk utfelling for fjerning av tjære dråper og gjenværende støv-aerosoler, 3. vaskning med vann for fjerning av ammoniakk og HCN,

4. vaskning med tjæreolje for fjerning av bensol

og tyngre aromater.

Den partielt rensede gass som erholdes etter tjære-oljevaskningen, vil vanligvis gjerne inneholde, regnet i deler pr. million (ppm.) : COS 100-20.0 ppm, CS2100-150 ppm, H2S 0,7-

2,0 volum%, tiofen 10-20 ppm, metyltiofen 10-20 ppm, dimetyl-tiofen 1-2 ppm. Hovedbestanddelene kan være som følger:

Hydrokarbon-bestanddeler som foreligger i mindre mengder, er som følger:

Rensning av en gass som er såpass belastet med forurensninger, er ikke godt gjørlig ved konvensjonelle midler, såsom adsorpsjon på. aktivkull, da nærværet av hydrokarboner med 5 karbonatomer og derover (C^+) reduserer aktivkullets effektive adsorpsjonskapasitet, hvorved volumet av aktivkull som må anvendes i industriell målestokk,- blir altfor stor til å kunne aksepteres i praksis. Ved en strømningshastighet for partielt renset gass på 40 000 Nm 3/time vil behovet for aktivkull vanligvis være 50 m 3pr. beholder i et system omfattende 3 beholdere. Bortsett fra de høye kapitalkostnader for et slikt anlegg så er også driftskostnadene høye, da behovet for regenereringsvarme i form av vanndamp er ca. 3 0 MM kcal pr. syklus.

Aktivkull-systemenes rensning av gass som beskrevet ovenfor fjerner dessuten ikke alt karbonylsulfid, slik at det er behov for et ytterligere rensetrinn, såsom en hydrogenerings-reaktor.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en fremgangsmåte ved hvilken svovelforurensninger i en hydrogenholdig gass kan. behandles og deretter fjernes.

Den foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte til hydrogenering av svovelforbindelser som foreligger som forurensninger i en hydrogenholdig gass, hvor gassen ledes over en nikkelmolybdat-katalysator ved forhøyet temperatur og forhøyet trykk, hvorved svovelforbindelser hydrogeneres under dannelse av H^S.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan de svovelholdige forbindelser for det meste hydrogeneres under dannelse av H2S som kan fjernes ved en konvensjonell H2S-fjerningsprosess. Den resulterende gass kan så behandles på

ny i nærvær av en nikkelmolybdat-katalysator for hydrogenering av eventuelle gjenværende svovelforbindelser.

Gassen ledes fortrinnsvis over nikkelmolybdat-katalysatoren ved en temperatur i området 150-420°C, helst 150-300°C, og ved et trykk i området 7-42 kg/cm over atmosfæretrykk.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig anvendbar for fjerning av svovel fra koksovnsgass.

Koksovnsgass, som fortrinnsvis er blitt under-kastet rensetrinnene 1-4 ovenfor, komprimeres, fortrinnsvis til ca. 7-8 kg/cm 2 over atmosfæretrykk, og forvarmes, fortrinnsvis til en temperatur på ca. 250°C. Gassen ledes over en kommersiell nikkelmolybdat-katalysator, hvorved det meste av svovelforbindelsene hydrogeneres under dannelse av H2S. Ytterligere reaksjoner finner også sted under denne behandling; i det vesentlige alle umettede hydrokarboner hydrogeneres til sin mettede tilstand, og dessuten reagerer oksygenet i kokso.vns-gassen med hydrogenet og blir således fjernet fra gassen.

Den kombinerte virkning av disse reaksjoner er en økning i temperaturen av den reagerende gass med ca. 200-300°C avhengig av gassens sammensetning, først og fremst dens oksygen-innhold. Det er derfor hensiktsmessig å anvende en reaktor med flere katalysatorsjikt inneholdende nikkelmolybdat anordnet på en slik måte at kald gass som skal renses, kan innføres i gass-strømmen mellom hvilke som helst to sjikt som en kjølegass, hvorved temperaturen av de reagerende gasser kan reguleres..

Likevektsbetraktninger viser at fullstendig hydrogenering av alle svovelforbindelsene i koksovnsgassen, og særlig COS, ikke kan oppnås; det typiske COS-innhold i koksovnsgass etter ovennevnte behandlinger er mellom 20 og 60 ppm (deler pr. million).

Produktgassen fra ovennevnte prosess kjøles, for eksempel ved varmeveksling mellom den inngående og den utgående materialstrøm og ved varmeoverføring til andre medier, såsom luft eller kjølevann, og behandles deretter for fjerning av hovedmengden av H2S, for eksempel ved hjelp av regenererbart absorpsjonsmiddel, som fortrinnsvis er i væskeform. Slike H2S-fjerningsprosesser innbefatter MEA, Stretford, oppvarmet kaliumkarbonat, ADIP og sulfinol, hvor H2S kan fjernes til et lavt nivå, vanligvis 80-100 ppm.

Den gass som erholdes fra H2S-fjerningsanlegget, underkastes fortrinnsvis en ytterligere hydrogenering i nærvær a<y>nikkelmolybdat-katalysator.

I dette ytterligere trinn blir gassen fortrinnsvis oppvarmet til en temperatur i området 350-420°C, helst 350-400°C, for eksempel i en varmeveksler hvor varmen fra den første reaksjon utnyttes, eller den oppvarmes på annen måte. Gassen ledes deretter over nikkelmolybdat-katalysator, hvorved de resterende svovelforbindelser hydrogeneres til H2S.

Produktgassen kan hensiktsmessig tilføres en reaktor inneholdende et stasjonært sjikt av fast absorpsjonsmiddel, for eksempel sinkoksyd, hvor H2S og eventuelt gjenværende COS absorberes, hvorved det erholdes en gass som er egnet for vanndamp-omformning.

Gasser inneholdende hydrogen og karbonoksyder, for eksempel koksovnsgass som beskrevet ovenfor, vil gjerne reagere på en slik måte at det dannes metan ved de følgende reaksjoner:

Disse reaksjoner er uønsket ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, da de er eksoterme og medfører risiko for krakking av hydrokarboner til karbon og hydrogen. Det er kjent at nikkelmolybdat-katalysatorer etter sulfidering ikke vil katalysere de metandannende reaksjoner ovenfor, men vil fremdeles katalysere hydrogeneringen av svovelforbindelser under dannelse av t^S.

Ved behandlingen av koksovnsgass i henhold til oppfinnelsen foreligger de resterende svovelforbindelser etter det første hydrogeneringstrinn og fjerningen av hovedmengden av H^ S i tilstrekkelig høy konsentrasjon til å holde nikkelmolybdat-katalysatoren i det annet trinn i en sulfidert tilstand, slik at man ved prosessen unngår risikoen for ukontrollert metandannelse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er .således

særdeles godt egnet for fjerning av svovelforurensninger fra koksovnsgass, da risikoen for ukontrollert metandannelse unngås.

Den gass som erholdes fra reaktoren inneholdende

et stasjonært sjikt av fast absorps j onsmiddel, hvor H^ S og eventuelle restmengder av COS absorberes, underkastes fortrinnsvis et avsluttende stabiliseringstrinn med hensyn til karbon-avsetningspotensial. Gassen blandes med vanndamp og ledes gjennom en høytemperatur-veksemreaktor i hvilken det benyttes en kommersiell høytemperatur-veksemkatalysator. Andelen av vanndamp pluss karbondioksyd vil normalt tilsvare et mol/atom-forhold mellom 1,2:1 og 5:1 regnet i mol pr. hydrokarbon-karbonatom.

Gass fra kullforgassingsanlegg, såsom koksovnsgass, kan etter rensning og behandling i henhold til oppfinnelsen anvendes for en rekke forskjellige formål, for eksempel som utgangsmateriale for fremstilling av ammoniakk, hydrogen og metanol. En spesiell anvendelse for gassen er den direkte reduksjon av jernmalm. Gassen kan også anvendes i den prosess som er beskrevet i britisk patentsøknad nr. 36 710/75.

Ved den nevnte spesielle anvendelse hvor gassen benyttes til direkte reduksjon av jernmalm, blir den gass som er behandlet i henhold til oppfinnelsen, og som erholdes fra sinkoksyd-reaktoren med en temperatur på ca. 350-400°C, blandet med vanndamp i slike relative mengder at når karbonmonoksyd og vanndamp reagerer under dannelse av hydrogen og karbondioksyd, så vil den gjenværende vanndamp pluss den samlede mengde av karbondioksyd i gassen foreligge i et mol/atom-forhold mellom 1,2:1 og 1,5:1, regnet i mol pr. hydrokarbon-karbonat<p>m, i prosessgassen.

Blandingen av gass og vanndamp blir så ført over

en høytemperatur-vekselkatolysator som fremmer reaksjonen:

i retning av hydrogen- og karbondioksyd-dannelse.

Denne reaksjon er eksoterm, og gassen forlater reaktoren med en temperatur på ca. 400-470°C avhengig av konsentrasjonen av karbonmonoksyd i prosessgassen.

Konsentrasjonen av karbonmonoksyd etter veksel-reaktoren er ca. 1-1,5 volum%. Denne konsentrasjon av karbonmonoksyd er tilstrekkelig lav til at gassen kan oppvarmes i konvensjonelle varmeapparater uten risiko for karbpnmonoksyd-disproporsjonering ved

Den resulterende gass kan anvendes i prosessen for direkte reduksjon av jernmalm.

Oppfinnelsen skal nå forklares nærmere under henvisning til tegningen. Fig. 1 er et flytskjema for et svovelfjernings-system i henhold til oppfinnelsen som inngår i et system egnet for behandling av koksovnsgass til bruk ved direkte reduksjon av jernmalm. Fig. 2 er et flytskjema for et annet svovelfjernings-system i henhold til oppfinnelsen som inngår i et lignende system som på fig. 1.

På fig. 1 er følgende komponenter forsynt med henvisningstall:

1. Gasskompressor

2. Gassoppvarmer som benytter varmen i gassen fra reaktoren i det første trinn 3. Reaktoren i det første trinn

4. Gasskjøler

5. H2S-fjerningsanlegg

6. Gassoppvarmer (fyrt)

7. Reaktoren i det annet trinn

8. Sinkoksyd-absorpsjon av svovel 9. Høytemperatur-veksemreaktor På fig. 2 er følgende komponenter forsynt med henvisningstall:

11. Gasskompressor

12. Gassoppvarmer (fyrt)

13. Reaktoren i det første trinn 14. Gassoppvarmer som utnytter varmen fra reaktoren i det første trinn

15. Gasskjøler

16. H^S-fjerningsanlegg

17. Reaktoren i det annet trinn 18. Sinkoksyd-absorpsjon av svovel 19. Høytemperatur-veksemreaktor

20. Reguleringsoppvarmer (fyrt)

1. Fremgangsmåte til behandling av en hydrogenholdig gass i hvilken svovelforbindelser foreligger som forurensninger,karakterisert vedat gassen ledes over en nikkelmolybdat-katalysator ved forhøyet temperatur og forhøyet trykk, hvorved svovelforbindelser hydrogeneres under dannelse av hydrogensulfid. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat gassen ledes over nikkelmolybdat-katalysatoren ved en temperatur i området 150-420°C. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat gassen ledes over nikkelmolybdat-katalysatoren ved en temperatur i området 150-300°C. 4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav,

karakterisert vedat gassen ledes over nikkelmolybdat-katalysatoren ved et trykk i området 7-4 2 kg/cm 2 over atmosfæretrykk.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisert vedat gassen ledes over nikkelmolybdat-katalysatoren

2

ved et trykk i området 7-8 kg/cm over atmosfæretrykk.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat den hydrogenholdige gass i hvilken svovelforbindelser foreligger som forurensninger, er koksovnsgass. 7. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat gassen ledes som en gass-strøm gjennom et antall sjikt inneholdende nikkelmolybdat-katalysatoren, og kald gass som skal behandles innføres i gass-strømmen mellom hvilke som helst to sjikt som en kjølegass, hvorved temperaturen av den reagerende gass reguleres. 8. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav,karakterisert veddet ytterligere trinn å fjerne hydrogensulfidet fra den behandlede gass. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat hydrogensulfidet fjernes ved hjelp av et regenererbart absorpsjonsmiddel. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9,karakterisert vedat den resulterende gass underkastes behandling i et annet trinn, hvor gassen ledes over en nikkelmolybdat-katalysator ved forhøyet temperatur og forhøyet trykk for hydrogenering av svovelforbindelser til hydrogensulfid. 11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat gassen i det annet trinn ledes over en nikkelmolybdat-katalysator ved en temperatur i området 350-420°C og et trykk i området 7-42 kg/cm . 12. Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisert vedat gassen i det annet behandlingstrinn ledes over en nikkelmolybdat-katalysator ved en temperatur i området 350-400°C. 13. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 10-12,karakterisert vedat gassen i det annet behandlingstrinn behandles under utnyttelse av varmen i gassen fra den opprinnelige reaksjon i nærvær av nikkelmolybdat-katalysatoren. 14. Fremgangsmåte ifølge et av' kravene 10-13,karakterisert vedat den resulterende gass fra det annet behandlingstrinn behandles for fjerning av hydrogensulfid . 15. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat hydrogensulfidet fjernes i et stasjonært sjikt av fast absorpsjonsmiddel. 16. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat det faste absorpsjonsmiddel er sinkoksyd. 17. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 14-16,karakterisert vedat hydrogensulfid-fri gass blandes med vanndamp og ledes over en høytemperatur-veksel-katalysator, slik at karbonmonoksyd i gassen vil reagere med vanndampen under dannelse av hydrogen og karbondioksyd. 18. Fremgangsmåte ifølge krav 17,karakterisert vedat den relative mengde av (vanndamp + karbondioksyd) tilsvarer et mol/atom-forhold i området 1,2:1 til 5:1 regnet i mol pr. hydrokarbon-karbonatom i gassen. 19. Fremgangsmåte ifølge krav 17,karakterisert vedat vanndamp blandes med den sulfidfrie gass i et sådant forhold at når karbonmomoksyd og vanndamp reagerer under dannelse av hydrogen og karbondioksyd, så vil den gjenværende vanndamp pluss den samlede mengde av karbondioksyd i gassen foreligge i et mol/atom-forhold mellom 1,2:1 til 1,5:1 regnet som mol pr. hydrokarbon-karbonatom i gassen. 20. Fremgangsmåte ifølge krav 19,karakterisert vedat den resulterende gass anvendes som mategass for den direkte reduksjon av jernmalm. 21. Fremgangsmåte til behandling av en hydrogenholdig gass, hvor svovelforbindelser foreligger som forurensninger,karakterisert vedat man går frem hovedsakelig som beskrevet i forbindelse med tegningens fig. 1 eller fig. 2. 22. En gass som er behandlet ved fremgangsmåten . ifølge hvilket som helst av de foregående krav.