JP2022534554A - 水素精製による水素化処理リサイクルガス流における硫化水素の直接酸化 - Google Patents

水素精製による水素化処理リサイクルガス流における硫化水素の直接酸化 Download PDF

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Abstract

リサイクルのために水素化処理ユニット排ガス流を処理する方法及びシステムは、排ガス流を水素精製ゾーンに導入する工程と、水素リッチガス流並びにC1～C4炭化水素及びH2Sを含む混合物を含有する液体流を回収する工程であって、当該液体流が、次いで酸化剤と混合され、H2Sを元素硫黄の回収のために分離された元素硫黄蒸気に変換するための触媒を含有する酸化ユニットに供給される工程と、C1～C4炭化水素を含むスイートニングされた混合物を回収する工程とを含む。代替として、H2Sを含有する水素化処理ユニットの排ガス流を冷却し、溶媒と接触させてC1～C4炭化水素及びH2Sを吸着し、水素リッチ流を水素化処理ユニットにリサイクルするために回収し、リッチ液体溶媒をフラッシュして吸着ゾーンにリサイクルするための希薄溶媒流と、並びに酸化ゾーンを通過し、触媒の存在下で酸化剤と反応する、C1～C4炭化水素及びH2Sを含む混合ガス流とを生成して、元素硫黄及びスイートニングされたC1からC4炭化水素を含む混合物を回収するための上述した方法を完了する。

Description

本発明は、水素化処理反応器へのリサイクルのために水素を回収し、排ガスから硫化水素を除去してスイートニングされた炭化水素燃料ガスを生成するための炭化水素水素化処理ユニットリサイクルガス流の処理に関する。
水素処理法及び水素化分解法は、典型的には、精製所オペレーターによって処理されなければならないサワー炭化水素供給原料に由来する硫化水素ガスを含有する大量の混合ガス流を生成させる。ある分析では、主要な精製所で稼働している3つのディーゼル水素処理装置及び2つの水素化分解ユニットが、1日あたり約600MTの硫黄を生成していることが判明した。硫化水素は、水素処理及び水素化分解ユニットへのリサイクルガス流の純度を向上させるために、アミン吸着カラム内で一般的に除去される。
硫化水素の直接酸化は、当該技術分野において知られており、H2Sを元素硫黄に変換するための直接酸化法を実施している精製所内の工業施設が世界各地にいくつかある。例えば、Boreskov Institute of Catalysis、米国特許第4886649号、「A Method for the Purification of Hydrogen Sulfide-Containing Gases」には、ガス状元素硫黄の連続的な除去により、酸素及びH2S含有ガスが粒状触媒の流動層に供給される、触媒された2段階の高度精製酸化法が開示されている。特許文献には、直接酸化法に有用であると言われる触媒に関する開示が含まれている。
種々の反応器、例えば単段又は多段反応器、固定層及び流動層反応器の中でもとりわけ、サワーガス流を処理する際に有用性を有するものとして、硫化水素を元素硫黄に酸化するための、酸化チタン及び他の金属酸化物を含有する触媒が、米国特許第6099819号「Catalysts for the Selective Oxidation of Hydrogen Sulfide to Sulfur」に開示されている。
硫化水素、他の硫黄含有化合物及び水銀を含有するガス流を硫化水素の選択的酸化によって処理し、ガス流から除去するために凝縮された元素硫黄を生成する触媒が、米国特許第7060233号「Process for the Simultaneous Removal of Sulfur and Mercury」に開示されており、存在する任意の水銀は、やはり硫黄凝縮器で除去される硫化水銀に変換される。
これらの各特許の開示は、この出願が審査される管轄で許可される限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。
水素化処理ユニットの運転では、反応器の排出物は高温及び/又は冷却分離器で分離され、未反応水素がリッチなリサイクルガスは、水素化処理ユニットへリサイクルされる。典型的な水素リッチリサイクルガス流は、70～80体積%の範囲の純度を有することができ、メタン、エタン、プロパン及びブタンを含む他の軽質炭化水素ガスを含有し、炭素数がC5以上のより重質な炭化水素を含有する場合がある。アンモニアは、最初に排ガス流中に存在することができるが、迅速に硫化水素と反応して二硫化アンモニウムを形成する。アンモニウム塩の析出及び腐食の危険性を回避するために、洗浄水が、通常、高圧(HP)空気冷却器の入口で排流に注入され、アンモニウム塩を可溶化する。水素純度が比較的低いと、水素化処理反応器内の全体的な水素分圧が低下し、方法の効率に悪影響を及ぼす。すなわち、製品の品質及び製品の収率を低下させ、触媒失活をもたらし、触媒のライフサイクルを短縮させてしまう。
水素化分解ユニット及び水素処理ユニット等の水素化処理装置のリサイクル流における水素の純度を高めることの重要性は公知であり、新しく費用対効果が高い、より簡単な方法が利用可能であり、リサイクル流用の水素を精製するための他の方法が提案されている。
重質炭化水素の従来の水素化処理では、原料を水素ガスと混合して、触媒反応器の上部に圧力下で導入される供給流を形成する。液体原料及びガス状水素混合物は、1つ又は複数の触媒層を下方へ通過する。反応器への供給流中の水素の分圧が高いほど、より重質な炭化水素原料が、ジェット燃料及びディーゼル燃料を含む所望のより軽質な中間留出生成物に変換される効率が高くなる。触媒を通過した後、高温反応器の排出物は冷却され、高圧分離器を通過し、そこから液体生成物流が除去され、更なる分別のために下流へ通過する。
使用される特定の方法にかかわらず、リサイクルされた水素流は、一般に、全反応生成物排出物を15℃～60℃の範囲の温度に冷却し、冷却された排出物を高圧(HP)気液分離ゾーンに導入することによって得られる。回収された気相は、反応ゾーンの上流の炭化水素原料とやはり結合される、別個の供給源からの補給水素とともに、少なくとも部分的に反応の水素要求量を満たすために反応ゾーンにリサイクルされる。
HP分離器からのフラッシュガスには、水素、C1～C4炭化水素、及び持ち越された他のより軽質な成分が含有されている。これらのフラッシュガスは、約70体積パーセント(体積%)及び最大80体積%の水素を含有することができる。従来技術の従来方法では、フラッシュガスは、典型的には96～99.9体積%の純度で入手可能な補給水素流と結合される。リサイクルガス、及び存在する場合、補給水素流は圧縮され、水素化処理反応器の入口で液体原料と結合される。高圧分離器からのフラッシュガスの最大2体積%の一部は、反応器のリサイクルガス再循環ループにおける軽質炭化水素生成物の堆積を防止するために、精製所の燃料ガスシステムにパージされる。
原料が硫黄を含有する場合、すなわち原料がサワーである場合、分離された排ガス流には、水素、C1～C4炭化水素及び持ち越された他の軽質な成分に加えて、硫化水素も含有される。従来技術の方法における反応器リサイクルガス再循環ループにおける硫化水素の堆積を防止するために、フラッシュガスをアミン溶液と接触させて硫化水素を除去し、それによってガス流をスイートニングする。スイートニングされた低圧フラッシュガスの一部は、上記のように精製所燃料ガスシステムにパージされ、反応器ガス再循環ループにおけるより軽質な炭化水素の堆積を防止する。残りのスイートニングされた再循環ガスは補給水素と結合され、圧縮され、水素化処理装置供給原料の一部として反応器入口に送られる。反応器から出る排ガス流の硫化水素含有量に応じて、スイートニングされた再循環ガス流の水素濃度は、例えば、80体積%の水素から84体積%の水素に増加し、例えば、硫化水素の除去の結果としてほぼ5%増加する。
処理すべき原料の種類、製品品質要件、及び特定の触媒のライフサイクルにおける変換量は、水素化処理装置、すなわち水素化分解ユニットと水素処理ユニットの両方の運転に必要な水素分圧を決定する要因である。水素化処理ユニットの運転圧力及びリサイクルガスの純度によって、炭化水素供給原料と共に水素化処理ユニットに入る水素分圧が決定する。下流HP分離器からのフラッシュガスの組成の制御は限定されており、リサイクルフラッシュガスの体積%における水素含有量は、最終的に水素化処理反応器に送り出される水素分圧を限定する。リサイクルガス流中の比較的低い水素分圧は、反応器への合計水素ガスインプット成分の分圧を効果的に低下させ、それによって留出物の量及び品質、触媒のライフサイクル、より重質な供給原料の処理能力、変換能力及びコークス生成に関して運転性能に悪影響を及ぼす。低性能を相殺するためには、水素化処理反応器の運転圧力を上げる必要がある。運転圧力を上げると、運転コストが増加し、反応器及びその補助運転構成要素、並びに特にポンプの建設に多大な初期資本コストがかかる可能性がある。逆に、水素ガス回収効率及びリサイクルガス流中の水素の体積百分率を増加させることにより、リサイクルガス流の水素分圧が上昇し、上述したパラメータによって測定される水素化処理反応器の全体的な性能が向上する。
従来技術の水素化分解又は水素処理方法の実施において、水素分圧を向上させる方法は4つしか知られていない。それらは以下の通りである。(1)精製所の水素ユニットからの補給流の水素純度を上げること、(2)高圧分離器からのガスをパージ又は排出すること、(3)高圧分離器の温度を下げて、リサイクルガス流中の軽質炭化水素のエントレインメントを減少させること、及び(4)リサイクルガス流中の水素の純度又は体積百分率を向上させること。
これらの従来技術の方法ではすべて、既存の水素化処理ユニットの性能を向上させる能力が非常に限定されている。水素プラントが補給水素の純度を最適化すれば、96～99mol%の範囲となるであろう。高純度の水素補給流量は、典型的には、フラッシュされたリサイクルガス流の再循環によって水素化処理反応器に供給される合計結合水素の約3分の1以下だけであるため、結合されたリサイクルガス及び補給ガス流の水素純度又は濃度の全体的な向上は限定的である。
HP分離器からのガスをパージ又は排出すると、最終的に交換しなければならない系統内の水素の一部が失われ、それにより精製所の水素生成ユニットに対する需要が大きくなる。分離器の温度を下げることができる程度は、方法の性質によって制限され、いずれにせよ温度の低下は、リサイクルガス中の水素の純度又はモル百分率に比較的小さな影響しか及ぼさない。
リサイクルガス流中の水素の純度を高めることによって、水素利用効率を向上させることを目的としたさまざまな方法が提案され、一部が採用されているが、これらの方法は、典型的には、更なる大幅な設備コストをもたらし、且つ/又は温度や圧力等の運転条件の大幅な変更を必要とする。方法サイクル全体にこのような変更を加えると、資本費用及び運転費用が増加する。
水素化処理運転には、リサイクルガスの純度を向上させるための工程がいくつかある。例えば、洗浄水の注入点の後、高温分離器蒸気空気冷却器の入口に水を注入して、二硫化アンモニウムを可溶化させることができる。しかしながら、洗浄の効果は限定的であり、一部の汚染物質はリサイクルガスに残留する。リサイクルガスを精製する他の方法が知られ、使用されており、それぞれに長所及び短所がある。これらの方法は、吸着、膜分離、圧力スイング吸着(PSA)、極低温法、及びそれらの組み合わせである。
リサイクル流の水素純度を向上させる圧力スイング吸着(PSA)法は、米国特許第4457384号に記載されている。ただし、このPSA法の実施では、反応器排ガス流の圧力を、例えば、172kg/cm2gから25kg/cm2gに低下させる必要がある。リサイクル水素の純度を99mol%に増加させることはできるが、精製されたリサイクルガスを圧縮機に送り、その圧力を176kg/cm2gに再度上げて、水素化処理装置の供給流に加えることができるようにしなければならない。この手法の最終結果は、PSA法の実施に必要な大容量圧縮機の追加により、水素化処理ユニットの総資本コスト、運転コスト、及び保全コストが大幅に増加するということである。
米国特許第4362613号では、最大150気圧の圧力降下による、膜を使用する方法が記載されている。このようなシステムの設置及び使用には、資本投資及び水素化処理ユニットにも割り当てなければならない運転コストがやはり大幅にかかる。
リサイクルガス流から硫化水素を除去するために、サワーガスはスイートニングのためにアミンユニットに送られる。当業者に知られているように、触媒を含む金属は、通常、活性ではない酸化物形態であり、これらの金属を活性形態に変換するためにH2Sで硫化されなければならない。したがって、触媒を硫化形態に保つために、水素化処理ユニットにおいて硫化水素が必要である。以下の欠点は、硫化水素の存在に関連する。(1)水素処理装置リサイクルガス中の硫化水素は、水素化処理反応の活性抑制剤であり、(2)硫化水素は、炭化水素分子と触媒表面の活性部位との反応速度を阻害し、(3)硫化水素は反応器内の水素分圧を低下させる。したがって、リサイクルガスから過剰な硫化水素を除去することが望ましい。
図1は、リサイクル流からH2Sを除去するアミンストリッピングユニットを含む、従来技術の水素化分解ユニットの運転の簡略化された概略図である。従来技術データに由来する図2のグラフは、硫化水素の体積パーセントの増加が一般的な水素処理触媒の触媒活性に及ぼす悪影響を、反応器の同等のスループットを維持するために必要な反応器温度の上昇として示すグラフである。図2に示すように、水素処理装置へのリサイクル水素供給原料中に存在するH2Sの体積パーセントの増加と、全体を通して同等の生成物を達成するために必要な反応器温度の上昇との間の関係は、実質的に直線的である。したがって、リサイクル水素流中に存在するH2Sを最小化することで、より効率的なユニット運転につながる。
水素化処理ユニット運転における水素分圧を増加させる方法は、硫黄を含有する重質炭化水素供給原料を処理して、H2S、及びメタン及びより重質な炭化水素ガスを含有する副生成物流を生成することを含む、米国特許第6740226号に記載されている。他のガスからH2Sを除去するために、処理ゾーン内の希薄なアミン溶液にガス流全体を接触させ、液体反応生成物を形成することによってH2Sを除去する。スイートニングされたメタン及びより重質な炭化水素ガスからなる残りの処理済み流は、分離器で回収され、その後、精製燃料として直接使用することも、更に処理することもできる。
米国特許第4886649号 米国特許第6099819号 米国特許第7060233号 米国特許第4457384号 米国特許第4362613号 米国特許第6740226号
本開示の方法及びシステムによって対処される問題は、水素化処理ユニットへのリサイクルガス流から硫化水素を除去するための、精製所の運転に統合される代替プロセスを提供し、従来技術のアミンストリッピング法と比較して運転効率及びコスト削減を提供することである。
本開示は、精製された水素リサイクル流を分離して回収し、H2Sを直接酸化することにより残りのサワー燃料ガスを処理して硫黄を生成し、スイートニングされた炭化水素燃料ガスを回収することによって、水素精製を向上し、水素処理及び水素化分解ユニットリサイクルガス流から硫化水素を除去する方法及びシステムを提供する。H2Sの元素硫黄への直接酸化は、従来技術のアミン吸着ユニットと比較した場合、リサイクルガス流の処理に経済的な代替手段を提供する。このアミン吸着ユニットは、本開示の方法及びシステムの文脈の明確な理解を容易にするために、図1を参照してより詳細に説明される。
図1の簡略化されたプロセスフロー図に概略的に示されているように、好適な触媒を含有する従来技術の水素化分解反応器(110)は、(a)例えば減圧軽油(VGO)及び脱金属化油(DMO)からなる重質炭化水素液体(106)並びに(b)リサイクルガス流(178)及び補給ガス流(166)からなる混合水素ガス流(162)から形成される結合供給原料流(108)を受け取るが、補給ガス流(166)は、典型的には少なくとも部分的にこの補給流専用の水素発生ユニット(図示せず)に由来する。水素発生ユニットの設計容量は、結合して混合水素供給流(162)を形成するリサイクルストリーム(178)によって提供される水素の量又は純度を考慮して、反応器(110)の最大要件を満たすのに十分な大きさでなければならないことを理解されたい。リサイクルガス流中の水素の純度のいかなる向上も、混合水素インプット流(162)、結合反応器供給流(108)及び水素化分解反応器(110)によるユニット運転の全体的な効率に正の効果をもたらすことを理解されたい。
反応器の排出物(112)は、分解された炭化水素蒸気及び分解された炭化水素液体並びに未反応水素を含有する二相流であり、この排出物(112)は、反応器(110)の圧力からわずかに低下した圧力で運転する高圧(HP)気体/液体分離器(120)を通過する。典型的な水素化分解運転では、反応器は、ゲージ圧約2,500psi(175.8kg/cm2g)に維持され、HP分離器はゲージ圧約2,400psi(168.7kg/cm2g)で運転する。HP分離器から除去された液体流(122)は、水素化分解生成物を含有し、生成物分別(図示せず)を通過する。
HP分離器(120)から引き出された蒸気流(124)は、未反応水素、同様にメタン、エタン、プロパン、ブタン、硫化水素、ペンタンを少量含み、以下C1+と称されることもある。HP分離器からの流れ(124)内のフラッシュガスは、例えば約78～82mol%の水素を含有し得る。
典型的な水素化分解システム(図示せず)において、当業者には知られているが、このシステムは以下のうち1つを採用している;
1.HP分離器(120)における気液分離に先立って、反応器排流(112)が室温又は約45℃～60℃の範囲の温度に冷却され、分離された室温ガスがリサイクル水素ガス流(124)となり、室温液体生成物が流れ(122)の一部として生成物分別へと流れる;又は
2.HP分離器(120)が高圧、高温分離器であり、流れ(124)内の分離されたガスは室温まで更に冷却され、冷却によって生成された凝縮液が、高圧室温(HPAT)分離器(図示せず)内の室温ガスから分離され、それにより室温リサイクルガス流(178)を形成して、HPAT分離器で分離された室温液体(122)が生成物分別へと流れる;又は
3.高圧の室温リサイクル水素ガス流(178)を分離することを目的とした部分冷却及び部分分離を含む、上記のプロセスステップ1及び2の組み合わせ。
各流の相対圧力に応じて、補給ガス流及びリサイクルガス流は、反応器(110)の上流にある単段又は多段圧縮機(160)のいずれかで一般的に結合される。リサイクルガス流(164)は、ゲージ圧約2,400psi(168.7kg/cm2g)及び100～140°F(37.8～60℃)で圧縮機に入る。結合された水素ガス(162)は、反応器の運転圧力、この代表的な例ではゲージ圧約2,500psi(175.8kg/cm2g)で、圧縮機を出る。
水素化分解ユニットへの重質炭化水素液体供給原料(106)が硫黄含有化合物を含む場合、フラッシュガス流(124)は、少量の硫化水素ガスを含有することになる。システム内の硫化水素の蓄積及び触媒への有害な影響を回避するために、硫化水素を除去しなければならず、サワーフラッシュガス流(124)全体が、アミン接触ゾーンを含有する接触器容器(170)を通過し、そこでサワーフラッシュガスが、典型的には対向流でアミン溶液と接触する。希薄アミン溶液(172)は、接触器容器(170)の上部に導入され、硫黄反応生成物を含有するリッチアミン溶液(174)は、ゾーン(170)の底部から引き出される。更なる処理では、図示しないが、硫黄を除去し、リッチアミン溶液(174)を再生してスイート希薄アミン溶液(172)を得て、硫化水素を除去するスイートニング方法で使用するためにゾーン(170)に戻す。
ゾーン(170)を離れたスイートニングされたリサイクルガス流(178)は、例えば、約80～84mol%の水素を含有し、硫化水素の除去により比較的純度が高くなった。従来技術の典型的な方法では、少量のスイートリサイクルガスがパージガス流(176)として引き出される。パージガスは精製所燃料として使用できる。ただし、パージガスにはユニット運転で失われる水素が含まれており、補給流(166)で考慮されなければならない。パージガス取出の下流側にある残りのリサイクルガス流(180)は、圧縮機(160)を通過する。
アミンスクラバーを使用してH2Sを除去し、リサイクルガス流をスイートニングする、上記の従来技術の方法とは対照的に、本開示の水素化処理リサイクルガス流を処理する方法及びシステムは、水素ガスを精製するための吸着ユニット、及び分離されたサワーガスをスイートニングするための直接酸化ユニットを広く包含し、低硫黄でスイートな燃料ガスを提供する。
水素はリサイクルガス流から分離され、精製工程で回収され、続いて硫化水素は直接触媒酸化工程で元素硫黄に変換される。直接酸化は、酸化触媒上で比較的低い温度で行われるため、H2Sが変換される際にリサイクルガス流に元来存在していた炭化水素が酸化ゾーンで影響を受けないため、回収のためにスイートニングされた燃料ガスを供給することにより、方法の全体的な効率が向上する。
好ましい酸化触媒は、周期表の第1、第2族、及び第4族から第12族までの金属を含むことができ、触媒系はアルミナ担体を含むことができる。触媒には、その活性を高める希土類金属をドープすることができる。特定の実施形態において、触媒は、アルミナ担体上のクロム酸マグネシウム(MgCr2O4)である。他の実施形態では、触媒は、アルミナ担体上のCu-Znであり得る。MgCr2O4酸化触媒中の金属濃度は、5～25質量パーセント(5質量%～25質量%)の範囲であり得る。Cu-Zn酸化触媒中の金属濃度は、5質量%～50質量%の範囲であり得る。
触媒は、担体上への金属の含浸、全ての金属の共沈、又は金属塩及び担体の共粉砕を含む、公知の方法のいずれかを使用して調製することができる。1つの含浸法では、金属溶液を調製し、噴霧又は金属溶液と担体とを混合することによって、担体に添加する。次いで水を蒸発させ、触媒を乾燥させて焼成する。共沈法では、担体金属を含む金属塩溶液を調製し、同時に沈殿させる。共粉砕法では、担体及び金属塩を共粉砕して触媒を調製する。製造方法にかかわらず、触媒は酸素、空気、又は酸素富化空気等の酸化剤ガスで酸化及び活性化される。この酸化は元素硫黄の露点より上で行われ、反応混合物の温度を下げて硫黄蒸気を凝縮させることによって硫黄が回収される。
本方法での使用に特に好適であることが判明している触媒は、米国特許第4886649号に記載されており、特定の特徴を有する。この触媒は、酸化アルミニウム上に堆積した亜クロム酸マグネシウムを10.0～20.0質量%含有する粒状触媒であってもよい。触媒用担体は、γ-Al2O3、α-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3等の種々の組成の酸化アルミニウムであってもよい。特定の実施形態では、触媒は、堅牢性が低く、破損及び劣化しやすい形状、例えば環状の触媒と比較して、耐用寿命を延ばすために、触媒の機械的摩耗を最小限に抑えるために、球状顆粒の形態である。特定の実施形態では、触媒の経時的な安定した動作を保証するために、少なくとも165kg/cm2の強度を有する粒状触媒が好ましい。
本発明は、同類の数字が同一又は類似の要素を指すために使用される添付の図面を参照して、以下に更に詳細に記載される。
上記のように、リサイクル流からH2Sを除去するためのアミンストリッピングユニットを含む、従来技術の水素化分解ユニット運転の簡略化された概略図である。 体積%として表現されたリサイクルガス中に存在する硫化水素の、反応器の運転温度に必要な上昇によって測定された水素処理触媒の活性に及ぼす影響を描くグラフである。 水素精製及びサワーガス酸化による水素化分解ユニットの本開示による改良された方法の簡略化された概略図である。 吸着及びサワーガス酸化による水素精製を用いる水素化分解ユニットの本開示による実施形態の簡略化された概略図である。
本開示の方法及びシステムは、図3及び図4に概略的に示されている実施形態を参照して、更に詳細に記載される。図3及び図4では、主要な要素及び流れに適用されるナンバリングシステムが共通しており、最初の数字がそれぞれの図の番号に対応していることに留意されたい。各図において、例示的な実施形態は、水素化分解ユニットの運転を対象としている。ただし、この方法及びシステムは、主に水素を含有するリサイクルガス流が、低級炭化水素及び硫化水素(補給水素流とともにリサイクル水素圧縮機に導入されるのに先立ち、リサイクル流で使用するべく水素を精製するために処理されなければならない)と混合される他の水素化処理ユニットの運転に有用であることを理解されたい。
図3を参照すると、硫黄化合物を含有する重質炭化水素液体供給原料(306)が圧縮混合水素供給原料(362)と混合され、混合供給原料(308)が水素化分解反応器(310)に入り、そこで供給原料が触媒的に水素化分解され、水素化分解ユニット排流(312)が生成されるが、これは、分子量が減少した液体炭化水素及び水素を含むC1～C4炭化水素ガス及び硫化水素を含む。未処理の重質炭化水素供給原料の地理的供給源によって、硫黄はスイート原油で約0.1質量%の低から、非常にサワーな原油では6質量%の高までを範囲とする。
水素化分解された生成物流(322)は、HP気体/液体分離器から回収され、最終生成物の回収のために分別ゾーン(図示せず)に送られる。HP分離器(320)からのガス状排流(324)は、排流(332)として排出されるC1～C4化合物及びH2Sの除去のための吸着ゾーン(330)を通過する。精製された水素リサイクルガス流(338)は、吸着ゾーン(330)から回収され、水素補給流(364)と混合される。混合水素流(366)はリサイクルガス圧縮機(360)を通過し、そこから圧縮された混合水素流(362)は、重質液体炭化水素供給原料(306)と共に反応器(310)に混合供給原料(308)として導入される。
図3を引き続き参照すると、吸着ゾーン(330)からの炭化水素排流(332)は酸化剤(334)と混合され、混合反応物流(336)として触媒酸化ユニット(350)を通過し、そこで硫化水素は、スイートニングされた炭化水素燃料流(354)として次いで通過する残りの炭化水素から分離された蒸気形態で、元素硫黄流(352)に変換される。
酸化ゾーン(350)は、固定層又は流動層反応器として、約3600/時のGHSVで運転することができる。硫黄と酸素の比率は、10:1からの範囲であることができ、好ましくは4:1の範囲であり、好ましい範囲は2:1である。反応器は、最大380℃、及び好ましくは140℃～350℃、又は140℃～160℃、又は250℃～350℃の温度で、並びに1～10バール、又は1～5バール、好ましくは1～3バールの範囲の圧力で運転することができる。高温の硫黄蒸気は、従来技術のClaus法に従って、分離のために冷却され、元素硫黄(352)として酸化ゾーン(350)から除去される。
上記のように、H2Sの酸化は、生成された元素硫黄の露点よりはるかに上で行われ、下流処理は、当該技術分野で知られている方法に従い、当該技術分野で知られている装置を使用してスイートニングされた燃料ガスから硫黄を分離する工程と、ガス状元素硫黄を溶融又は固体形態に凝縮する工程とを含む。
67体積%の水素を含有する水素化分解ユニットHP高温液体/ガス分離器からの排ガス流を吸着カラムに通して、メタン、重質炭化水素、及び硫化水素を除去する。メタン及び重質炭化水素並びに硫化水素を含有するサワーボトム(sour bottoms)を酸化ゾーンに送り、硫化水素を除去して元素硫黄を生成する。この方法により、水素純度が67体積%から89体積%に増加する。実施例1の運転条件を下記表1に提示する。
Figure 2022534554000002
ここで、最初のプロセスステップが図3に関連して記載された工程に対応する、図4の実施形態を参照する。硫黄化合物を含有する重質炭化水素液体供給原料(406)を圧縮混合水素供給原料(462)と混合し、混合供給原料(408)を水素化分解反応器(410)に入れ、そこで供給原料を触媒的に水素化分解し、水素化分解ユニット排流(412)を生成するが、これは、分子量が減少した液体炭化水素並びにC1～C4の、水素及び硫化水素を含む炭化水素ガスからなる。排出物(412)を、HP高温気体/液体分離器(420)に通過させる。
水素化分解された液体炭化水素生成物流(422)を、HP分離器(420)から回収し、最終生成物の回収のために分別カラム(図示せず)に送る。HP分離器(420)からのガス状排流(424)は、液体炭化水素吸着ゾーン(430)を通過するが、吸着剤に富む溶媒排流(432)として排出されるC1～C4化合物及びH2Sの除去のためのその運転は、以下により詳細に記載する。熱交換及び冷却が高温排流(424)に必要であるが、これは200℃～260℃の温度であることができる。冷却は、室温空気及び水冷式熱交換器の組み合わせによって、極低温冷却器との組み合わせであることができる。精製された水素リサイクルガス流(438)を、吸着ゾーン(430)から回収し、水素補給流(464)と混合する。混合水素流(466)をリサイクルガス圧縮機(460)に通過させ、そこから圧縮された混合水素流(462)を、重質液体炭化水素供給原料(406)と共に混合供給原料(408)として反応器(410)に導入する。
リッチ炭化水素溶媒(432)をフラッシュゾーン(440)に通過させ、溶媒吸着ゾーン(430)に戻すためのリサイクル流(446)として回収するための溶媒化合物を分離する。C1～C4化合物及び硫化水素(442)を回収し、フラッシュゾーン(440)から触媒ガス状酸化ゾーン(450)へと通過させる。フラッシュゾーン(440)から回収した化合物(442)と、酸化剤(444)、例えば空気を混合し、ガス状酸化ゾーン(450)に含まれる触媒層に導入し、H2Sを気体形態の元素硫黄に直接酸化し、次いで回収のために少なくとも液体形態(452)に冷却して凝縮する。H2Sを元素硫黄に変換して、残りのスイートニングされた炭化水素(454)を精製燃料として使用するため、及び/又は蒸気分解等の更なる下流処理のために回収し、エチレン、プロピレン及びブテン等の更なる付加価値生成物を得る。
吸着工程及び直接酸化工程の物質収支を下記表2に記す。吸着ゾーン(430)に導入したサワーガス流(424)で始まる各流れの物質収支データを表す下記表2の記載に関連した、図4のフロー図を引き続き参照する。図4で示されている各7つの流れの要素番号は、表2の1行目に順番に表示し、各流れの短い記載は、下記表2の2行目の対応する要素番号に表示していることに留意されたい。温度、圧力及び密度の条件は、関連する場合、各流れに対して3行目、4行目及び5行目に提示している。流れを構成する成分は、表2の左側最初の列の、「組成」の見出しの下に記入している。一番下の行の記入は、上に挙げた各成分をKg/H単位で計測した合計を表す。
C1～C5アルカンの値、及びサワーガス流中の結合されたC6及びC7化合物(442)の値のそれぞれは、スイートニングされた燃料流(454)での回収に続いて同じであることに留意されたい。酸化ゾーン(450)から回収された元素硫黄(452)の値は、サワーガス流中の硫化水素(442)の元の値と一致し、水素化処理反応器触媒を硫化状態に維持するために必要なスイートニングされた水素リサイクル流(438)とともに通過した硫化水素によって還元される。
Figure 2022534554000003
前述のように、酸化物形態の活性相金属は触媒活性ではないため、活性硫化物形態に変換するには硫化しなければならない。以下は、硫化物に変換されるいくつかの酸化物形態の活性相金属の反応スキームを簡略化したものである。
1MoO3+H2+2H2S->MoS2+3H2O (1)
3NiO+H2+2H2S->Ni3S2+3H2O (2)
9CoO+H2+8H2S->Co9S8+9H2O (3)
1WO3+H2+2H2S->WS2+3H2O (4)
例えば、触媒を硫化物形態に維持するために少なくとも1000ppmのH2Sが必要であると予め定められている場合、スイートニングされた水素リサイクル流(438)中のH2Sの濃度を、この要件を満たすようにそれに応じて制御する。
図4を参照して記載された実施形態では、マイクロプロセッサ(図示せず)に接続された1つ又は複数のH2Sセンサ「S」(439)が、炭化水素吸着ゾーン(430)を離れるリサイクル流(438)中のH2Sの濃度を連続的又は断続的に監視している。センサ「S」が所定の所望値を下回るH2S濃度を示した場合、マイクロプロセッサからの信号によって制御される自動三方弁(441)が開放され、フラッシュゾーン(440)からのH2Sを含有するガス状排出物(442)の所定の流れが認められ、H2S濃度を監視するセンサ「S」(439)の上流でスイートニングされた水素リサイクル流(438)と混合するための補助H2S供給原料(443)を通過させ、マイクロプロセッサへの信号を介して、自動三方流量制御弁(441)を調整し、混合水素流(466)に導入された所定の所望のH2S濃度を維持する。
水素精製による水素化処理リサイクルガス流中の硫化水素の直接酸化に関する本開示の統合的精製方法の実施は、以下の利点をもたらす。
1.水素純度が22体積%まで増加することで、水素分圧が上昇し、水素処理及び水素化分解方法における変換率が向上する。
2.吸着工程でサワーボトムとして分離されたメタン及び他の炭化水素が、リサイクルガス圧縮機を通過しないため、リサイクルガス圧縮機の効率が向上する。
3.硫化水素が元素硫黄に変換され、従来H2Sの吸着に必要であったアミンカラムの設置及び使用が省かれる。
4.H2Sを実質的に含まないスイートニングされた燃料流が、精製所での燃料として使用するため、又は更なる処理のために回収される。
改良された本方法及びシステムは、上記及び添付図面に記載されており、そこからの修正及び改変は当業者に明らかであり、本発明の範囲は、「特許請求の範囲」によって決定される。
306 重質炭化水素液体供給原料
308 混合供給原料
310 水素化分解反応器
312 水素化分解ユニット排流
320 HP分離器
322 生成物流
324 ガス状排流
330 吸着ゾーン
332 炭化水素排流
334 酸化剤
336 混合反応物流
338 精製された水素リサイクルガス流
350 触媒酸化ユニット
352 元素硫黄流
354 スイートニングされた炭化水素燃料流
360 リサイクルガス圧縮機
362 圧縮された混合水素流
366 混合水素流
406 重質炭化水素液体供給原料
408 混合供給原料
410 水素化分解反応器
412 水素化分解ユニット排流
420 HP高温気体/液体分離器
422 生成物流
424 ガス状排流
430 液体炭化水素吸着ゾーン
432 吸着剤に富む溶媒排流
438 精製された水素リサイクルガス流
440 フラッシュゾーン
444 酸化剤
446 リサイクル流
450 触媒ガス状酸化ゾーン
452 元素硫黄
454 スイートニングされた炭化水素
460 リサイクルガス圧縮機
462 圧縮された混合水素流
464 水素補給流
466 混合水素流

Claims (16)

  1. a.硫黄含有重質炭化水素液体原料を水素ガスと混合して結合供給流を生成し、前記結合供給流を水素化分解ユニットに導入する工程と、
    b.前記結合供給流を水素化処理して、水素化処理ユニット排流を生成する工程と、
    c.前記排流を気体/液体分離器に通過させ、液体排流及び気体排流を分離器から除去する工程と、
    d.前記気体排流を水素精製ユニットに導入して、水素リッチガス流並びにC1～C4炭化水素及びH2Sの混合物を含む水素希薄流を生成する工程と、
    e.C1～C4炭化水素及びH2Sの混合物を含む前記水素希薄流を酸化剤と混合して、酸化ユニット供給流を生成する工程と、
    f.前記酸化ユニット供給流を触媒酸化ユニット内の触媒と接触させて、H2Sを元素硫黄に変換し、C1～C4炭化水素及び元素硫黄蒸気のスイートニングされた混合物を含む酸化ユニット排流を生成する工程と、
    g.前記硫黄蒸気を凝縮し、前記酸化ユニット排流から元素硫黄を回収する工程と、
    h.酸化ユニットからC1～C4炭化水素の前記スイートニングされた混合物を回収する工程と、
    を含む、炭化水素水素化処理ユニットのリサイクルガス流を処理する統合的方法。
  2. 工程(d)の前記水素リッチガス流が、90mol%～99mol%の水素を含有する、請求項1に記載の方法。
  3. 前記水素精製ユニットが、吸着ユニット、圧力スイング吸着ユニット、膜分離ユニット、極低温ユニット、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  4. 前記水素精製ユニットが、吸着ユニットである、請求項3に記載の方法。
  5. 前記酸化ユニットが、100℃～400℃の範囲の温度に維持される、請求項1に記載の方法。
  6. 前記酸化ユニットが、1bar～20barの範囲の圧力に維持される、請求項1又は5に記載の方法。
  7. 酸化工程が、周期表のIUPAC第1、第2族、及び第4～第13族から選択される1つ又は複数の金属を含む酸化触媒を使用する、請求項1に記載の方法。
  8. 前記酸化剤が、空気又は酸素又は酸素富化空気である、請求項1に記載の方法。
  9. a.硫黄含有重質炭化水素液体原料を水素ガスと混合して結合供給流を生成し、前記結合供給流を水素化分解ユニットに導入する工程と、
    b.前記結合供給流を水素化分解して水素化分解ユニット排流を生成する工程と、
    c.気体/液体分離器内の前記水素化分解ユニット排流を、水素化分解ユニット排液流及び水素化分解ユニット排ガス流に分離する工程と、
    d.前記水素化分解ユニット排ガス流を冷却し、冷却された水素化分解ユニット排ガス流を回収する工程と、
    e.前記冷却された水素化分解ユニット排ガス流及び液体溶媒流を吸着ゾーンに導入して、C1～C4炭化水素及びH2Sを含む混合物を吸着し、水素リッチガス流並びにC1～C4炭化水素及びH2Sの混合物を含むリッチ液体溶媒流を生成する工程と、
    f.リサイクル水素ガス流として使用するために、前記水素リッチガス流を回収する工程と、
    g.少なくとも1つのフラッシュゾーンにおいて、C1～C4炭化水素及びH2Sの混合物を含む前記リッチ液体溶媒流を回収し、フラッシングして、希薄液体溶媒流並びにC1～C4炭化水素及びH2Sの混合物を含む第2流を生成する工程と、
    h.C1～C4炭化水素及びH2Sの混合物を含む前記第2流を酸化剤と混合して、酸化ユニット供給流を生成する工程と、
    i.酸化ユニット内の前記酸化ユニット供給流を酸化してH2Sを元素硫黄蒸気に変換し、スイートニングされたC1～C4炭化水素を含む混合物から前記元素硫黄蒸気を分離する工程と、
    j.前記酸化ユニットから元素硫黄蒸気を回収する工程と、
    k.前記酸化ユニットから前記スイートニングされたC1～C4炭化水素を含む混合物を回収する工程と、
    を含む、水素化処理ユニットの炭化水素リサイクルガス流を処理する統合的方法。
  10. 工程(e)の前記水素リッチガス流が、90mol%～99mol%の水素を含有する、請求項9に記載の方法。
  11. 前記酸化ユニットが、100℃～400℃の範囲の温度に維持される、請求項9に記載の方法。
  12. 前記酸化ユニットが、1bar～20barの範囲の圧力に維持される、請求項9又は11に記載の方法。
  13. 酸化工程が、周期表のIUPAC第1、第2族、及び第4～第13族から選択される金属を含む酸化触媒を使用する、請求項9に記載の方法。
  14. 前記水素化分解ユニット排ガス流が、-20℃～40℃の範囲の温度に冷却される、請求項9に記載の方法。
  15. 工程(e)における前記溶媒が、C4及びC5炭化水素を含む、請求項9に記載の方法。
  16. 工程(g)からの前記希薄液体溶媒流を、工程(e)で使用するためにリサイクルする工程を更に含む、請求項9に記載の方法。
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CN112978126B (zh) * 2021-04-27 2021-07-23 山东鼎点环保科技有限公司 一种储油罐挥发气回收系统
KR20240004511A (ko) 2021-05-07 2024-01-11 토프쉐 에이/에스 재순환 가스 순도가 증가되는 하이드로프로세싱

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3428429A (en) 1967-01-03 1969-02-18 Universal Oil Prod Co Method for purifying hydrogen
US4362613A (en) 1981-03-13 1982-12-07 Monsanto Company Hydrocracking processes having an enhanced efficiency of hydrogen utilization
FR2511663A1 (fr) 1981-08-19 1983-02-25 Elf Aquitaine Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s
US4457384A (en) 1982-08-23 1984-07-03 Smith International, Inc. Water separator and backflow valve
DE3332563A1 (de) 1983-09-09 1985-03-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen
DE3903294A1 (de) 1988-02-09 1989-08-17 Inst Kataliza Sibirskogo Otdel Verfahren zur reinigung von schwefelwasserstoffhaltigen gasen
US5512260A (en) 1994-03-04 1996-04-30 Mobil Oil Corporation Reduction of sulfur content in a gaseous stream
US5603913A (en) 1995-05-17 1997-02-18 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5891415A (en) 1995-05-17 1999-04-06 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
WO1999037389A1 (en) 1998-01-26 1999-07-29 Tda Research, Inc. Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur
US6521753B1 (en) 2000-05-31 2003-02-18 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Indolinospiropyran compounds and methods for their manufacture
US7357908B2 (en) 2000-12-18 2008-04-15 Conocophillips Company Apparatus and catalytic partial oxidation process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream
US20030057136A1 (en) 2001-08-22 2003-03-27 Mcintush Kenneth E. Process for recovering sulfur while sponging light hydrocarbons from hydrodesulfurization hydrogen recycle streams
US6740226B2 (en) 2002-01-16 2004-05-25 Saudi Arabian Oil Company Process for increasing hydrogen partial pressure in hydroprocessing processes
AU2003222204A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-13 Tda Research, Inc. Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
US7060233B1 (en) 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
CN104011181B (zh) * 2011-11-04 2017-02-15 沙特阿拉伯石油公司 具有集成中间氢分离和纯化的加氢处理和芳烃饱和方法

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