KR20230002026A - 수소 정제를 수반한 수소처리 재순환 가스 스트림에서의 황화수소의 직접 산화 - Google Patents

수소 정제를 수반한 수소처리 재순환 가스 스트림에서의 황화수소의 직접 산화 Download PDF

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Abstract

본 발명의 재순환을 위한 수소처리 유닛 유출물 가스 스트림의 처리를 위한 방법 및 시스템은 유출물 가스 스트림을 수소 정제 구역으로 도입하고, 수소-풍부 가스 스트림, 및 C1 내지 C4 탄화수소를 포함하는 혼합물 및 H2S를 함유하는 액체 스트림을 회수하고, 이어서 액체 스트림을 산화제와 혼합하고, H2S의 원소 황 증기로의 전환을 위한 촉매를 함유하는 산화 유닛으로 공급하여 원소 황 증기를 원소 황의 회수를 위해 분리하고, C1 내지 C4 탄화수소를 포함하는 스위트닝된 혼합물을 회수하는 것을 포함한다. 대안적으로, H2S를 함유하는 수소처리 유닛 유출물 가스 스트림을 냉각시키고, 용매와 접촉시켜 C1 내지 C4 탄화수소 및 H2S를 흡수하고, 여기서 수소-풍부 스트림은 수소처리 유닛으로의 재순환을 위해 회수하고, 풍부 액체 용매는 플래싱하여 흡착 구역으로의 재순환을 위한 희박 용매 스트림을 생성하고, C1 내지 C4 탄화수소 및 H2S를 포함하는 혼합 가스 스트림을, 촉매의 존재 하에 산화 구역으로 통과시키고 산화제와 반응시켜 원소 황 및 스위트닝된 C1 내지 C4 탄화수소를 포함하는 혼합물의 회수를 위한 상기 기재된 바와 같은 공정을 완료한다.

Description

수소 정제를 수반한 수소처리 재순환 가스 스트림에서의 황화수소의 직접 산화
본 발명은 수소처리 반응기로의 재순환을 위해 수소를 회수하고 유출 가스로부터 황화수소를 제거하여 스위트닝된(sweetened) 탄화수소 연료 가스를 생성하기 위한 탄화수소 수소처리 유닛 재순환 가스 스트림의 처리에 관한 것이다.
수소화처리 및 수소화분해 공정은 사워(sour) 탄화수소 공급물로부터 유래된 황화수소 가스를 함유하는 다량의 혼합 가스 스트림을 생성하며, 이는 전형적으로 정제 작업자에 의해 처리되어야 한다. 한 분석에서, 주요 정제소에서 작동하는 3개의 디젤 수소화처리기 및 2개의 수소화분해 유닛은 1일당 약 600 MT의 황을 생성하고 있는 것으로 밝혀졌다. 황화수소는 통상적으로 수소화처리 및 수소화분해 유닛으로의 재순환 가스 스트림의 순도를 개선하기 위해 아민 흡수 칼럼에서 제거된다.
황화수소의 직접 산화는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 전세계적으로 정제소에서 H2S를 원소 황으로 전환시키기 위한 직접 산화 공정을 실시하고 있는 여러 상업적 설비가 있다. 예를 들어, [Boreskov Institute of Catalysis, USP 4,886,649, "A Method for the Purification of Hydrogen Sulfide-containing Gases"]에는 산소 및 H2S-함유 가스를 과립상 촉매의 유동층에 공급하고, 기체상 원소 황을 연속적으로 제거하는, 촉매된 2단계 심층 정제 산화 공정이 개시되어 있다. 상기 특허 문헌은 직접 산화 공정에 유용한 것으로 언급된 촉매에 관한 개시내용을 포함한다.
산화티타늄 및 다른 금속 산화물을 함유하는 촉매는 USP 6,099,819, "Catalysts for the Selective Oxidation of Hydrogen Sulfide to Sulfur"에 황화수소를 원소 황으로 산화시키기 위해 다양한 반응기, 예를 들어 특히 단일 또는 다단계 반응기, 고정층 및 유동층 반응기에서 사워 가스 스트림을 처리하는데 유용성을 갖는 것으로 개시되어 있다.
USP 7,060,233, "Process for the Simultaneous Removal of Sulfur and Mercury"에는 황화수소, 다른 황-함유 화합물 및 수은을 함유하는 가스 스트림을 황화수소의 선택적 산화에 의해 처리하여 원소 황을 생성하기 위한 촉매가 개시되어 있고, 원소 황은 가스 스트림으로부터의 제거를 위해 응축시키고, 존재하는 임의의 수은은 황화제2수은으로 전환시켜 또한 이를 황 응축기에서 제거한다.
이들 특허 각각의 개시내용은 본 출원이 심사되는 관할권에서 허용되는 정도로 본원에 참조로서 포함된다.
수소처리 유닛 작동에서, 반응기 유출물은 고온 및/또는 저온 분리기에서 분리되고, 미반응 수소가 풍부한 재순환 가스는 수소처리 유닛으로 재순환된다. 전형적인 수소-풍부 재순환 가스 스트림은 70-80 V% 범위의 순도를 가질 수 있고, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄을 포함한 다른 경질 탄화수소 가스를 함유할 수 있고, C5 이상의 탄소수를 갖는 보다 중질의 탄화수소를 함유할 수 있다. 암모니아는 초기에 유출물 가스 스트림에 존재할 수 있지만, 이는 황화수소와 빠르게 반응하여 이황화암모늄을 형성한다. 암모늄 염 침착 및 부식의 위험을 피하기 위해, 통상적으로 고압(HP) 공기 냉각기의 유입구에서 세척수를 유출물 스트림 내로 주입하여 암모늄 염을 가용화시킨다. 비교적 낮은 수소 순도는 수소처리 반응기에서 전체 수소 분압을 감소시키고, 이는 결국 공정의 효율에 악영향을 미치며(즉, 이는 생성물 품질 및 생성물 수율을 감소시킴), 촉매 불활성화를 초래하고 촉매 수명 주기를 단축시킨다.
수소화분해 유닛 및 수소화처리 유닛과 같은 수소처리기의 재순환 스트림 중 수소의 순도를 증가시키는 것의 중요성은 잘 알려져 있고, 새로운 비용-효과적이고 보다 간단한 방법이 이용가능하며, 재순환 스트림을 위한 수소를 정제하기 위해 다른 것들이 제안되었다.
중질 탄화수소의 통상적인 수소처리에서, 공급원료는 수소 가스와 혼합되어 공급 스트림을 형성하고, 이는 압력 하에 촉매 반응기의 상부로 도입된다. 액체 공급원료 및 기체 상태의 수소 혼합물은 하나 이상의 촉매층을 통해 아래쪽으로 통과한다. 반응기로의 공급스트림 중 수소의 분압이 높을수록, 보다 중질의 탄화수소 공급원료가 제트 연료 및 디젤 연료를 포함하는 목적하는 보다 경질의 중간 증류물 생성물로 전환되는 효율이 더 커질 것이다. 촉매를 통과한 후, 고온 반응기 유출물이 냉각되고 고압 분리기로 통과되며, 이로부터 액체 생성물 스트림이 제거되고 추가의 분별을 위해 하류로 통과된다.
사용된 특정 방법에 상관없이, 재순환된 수소 스트림은 일반적으로 전체 반응 생성물 유출물을 15℃ 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각시키고 냉각된 유출물을 고압 (HP) 증기-액체 분리 구역으로 도입함으로써 수득된다. 회수된 증기 상은, 반응 구역의 상류에서 탄화수소 공급원료와 또한 합쳐지는 별도의 공급원으로부터의 보충 수소와 함께, 반응의 수소 요건을 적어도 부분적으로 충족시키도록 반응 구역으로 재순환된다.
HP 분리기로부터의 플래쉬 가스(flash gas)는 수소, C1 내지 C4 탄화수소 및 운반되는 다른 보다 경질의 구성성분을 함유한다. 이들 플래쉬 가스는 약 70 부피%(V%) 내지 80 V% 이하의 수소를 함유할 수 있다. 선행 기술의 통상적인 방법에서, 플래쉬 가스는 전형적으로 96 내지 99.9 V% 순도로 이용가능한 보충 수소 스트림과 합쳐진다. 재순환 가스 및 보충 수소 스트림(존재하는 경우)은 압축되고 수소처리 반응기의 유입구에서 액체 공급원료와 합쳐진다. 고압 분리기로부터의 플래쉬 가스의 2 V% 이하의 일부를 정제소 연료 가스 시스템으로 퍼징하여 반응기의 재순환 가스 재순환 루프(recirculation loop) 내에서의 경질 탄화수소 생성물의 축적을 방지한다.
공급원료가 황을 함유하는 경우, 즉 이것이 사워(sour)한 경우, 분리된 유출물 가스 스트림은 수소, C1 내지 C4 탄화수소 및 운반되는 다른 경질의 구성성분에 추가로 황화수소를 또한 함유할 것이다. 선행 기술의 방법에서 반응기 재순환 가스 재순환 루프 내의 황화수소의 축적을 방지하기 위해, 플래쉬 가스를 아민 용액과 접촉시켜 황화수소를 제거하고, 이로써 가스 스트림을 스위트닝한다. 스위트닝된 저압 플래쉬 가스의 일부는 반응기 가스 재순환 루프 내에서의 보다 경질의 탄화수소의 축적을 방지하기 위해 상기 기재된 바와 같이 정제소 연료 가스 시스템으로 퍼징된다. 나머지 스위트닝된 재순환된 가스는 보충 수소와 합쳐지고, 압축되고, 수소처리기 공급물의 일부로서 반응기 유입구로 보내진다. 반응기를 빠져나가는 유출물 가스 스트림의 황화수소 함량에 따라, 스위트닝된 재순환 가스 스트림의 수소 농도는, 예를 들어, 80 V%의 수소에서 84 V%의 수소로 증가(예를 들어, 황화수소의 제거의 결과로서 거의 5% 증가)될 것이다.
가공될 공급원료의 유형, 생성물 품질 요건, 및 특정 촉매의 수명 주기에 대한 전환 양은 수소처리기, 즉 수소화분해 유닛 및 수소화처리 유닛 둘 다의 작동에 요구되는 수소 분압을 결정하는 인자이다. 수소처리 유닛의 작동 압력 및 재순환 가스 순도는 탄화수소 공급물과 함께 수소처리 유닛으로 도입되는 수소 분압을 결정한다. 하류 HP 분리기로부터 플래싱된 가스의 조성에 대한 제어가 제한되고, 따라서 재순환 플래쉬 가스의 수소 함량(V%)은 궁극적으로 수소처리 반응기로 전달되는 수소 분압을 제한한다. 재순환 가스 스트림 내의 비교적 더 낮은 수소 분압은 반응기로의 총 수소 가스 투입 성분의 분압을 효과적으로 낮추고, 이로써 증류액 양 및 품질, 촉매 수명 주기, 더 중질의 공급물을 가공하는 능력, 전환 능력 및 코크 형성과 관련된 작동 성능에 악영향을 미친다. 보다 낮은 성능을 상쇄시키기 위해, 수소처리 반응기의 작동 압력을 증가시켜야 한다. 작동 압력의 증가는 작동 비용을 증가시키고, 반응기 및 그의 보조 작동 구성요소, 특히 펌프의 구성을 위한 보다 큰 초기 자본 비용을 초래할 수 있다. 반대로, 수소 가스 회수의 효율 및 재순환 가스 스트림 중 수소의 부피 백분율을 증가시킴으로써, 재순환 가스 스트림의 수소 분압이 증가되고, 이로써 상기 언급된 파라미터에 의해 측정된 수소처리 반응기의 전체 성능이 개선된다.
수소화분해 또는 수소화처리 공정의 선행 기술 실시에서, 수소 분압을 개선시키는 것으로 공지된 4가지 방식만이 존재한다. 이들은 다음과 같다: (1) 정제소 수소 유닛으로부터의 보충 스트림의 수소 순도를 증가시킴; (2) 고압 분리기로부터 가스를 퍼징 또는 배기함; (3) 고압 분리기의 온도를 감소시켜 재순환 가스 스트림 중 경질 탄화수소의 비말동반을 감소시킴; 및 (4) 재순환 가스 스트림 중 수소의 순도 또는 부피 백분율을 개선시킴.
이러한 모든 선행 기술 방법은 기존의 수소처리 유닛의 성능을 개선시키는 매우 제한된 능력을 갖는다. 수소 플랜트가 보충 수소의 순도를 최적화하는 경우, 이는 96 내지 99 mol% 범위일 것이다. 고순도 수소 보충 유량은 전형적으로 플래싱된 재순환 가스 스트림의 재순환과 함께 수소처리 반응기에 공급되는 총 합계 수소의 단지 약 3분의 1 이하이기 때문에, 합쳐진 재순환 및 보충 가스 스트림의 수소 순도 또는 농도의 전반적인 개선이 제한된다.
HP 분리기로부터 가스를 퍼징 또는 배기하는 것은, 회로 내 수소 일부의 손실을 초래할 것이고, 이는 결국 대체되어야 하고, 이에 의해 정제소의 수소 생산 유닛(들)에 대한 더 큰 요구를 부과한다. 분리기 온도가 낮아질 수 있는 정도는 공정의 성질에 의해 제한되고, 온도의 감소는, 어떤 경우에도, 재순환 가스 중 수소의 순도 또는 몰 퍼센트에 대해 비교적 미미한 효과를 갖는다.
재순환 가스 스트림 중 수소의 순도를 증가시킴으로써 수소 이용 효율을 개선시키도록 의도된 다양한 방법이 제안되고 일부가 채택되었지만, 이들 방법은 전형적으로 상당한 추가의 장비 비용을 초래하고/하거나 작동 조건, 예컨대 온도 및 압력의 상당한 변화를 필요로 한다. 전체 공정 사이클에 대한 이러한 변화를 일으키는 것은 자본 및 작동 비용의 증가를 초래한다.
수소처리 작업에서는, 재순환 가스의 순도를 개선시키기 위해 취해질 수 있는 일부 단계가 존재한다. 예를 들어, 물은 이황화암모늄을 가용화하기 위해 세척수의 주입 점 후에 고온 분리기 증기 공기-냉각기의 유입구에서 주입될 수 있다. 그러나, 세척의 효과는 제한되고, 일부 오염물이 재순환 가스에 남아있을 것이다. 재순환 가스를 정제하는 다른 방법이 공지되어 있고 사용되며, 각각은 이점 및 단점을 갖는다. 이들 방법은 흡수, 막 분리, 압력 변동 흡수(PSA), 극저온 방법 및 이들의 조합이다.
재순환 스트림의 수소 순도를 개선시키기 위한 압력 변동 흡착(PSA) 공정은 USP 4,457,384에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 PSA 공정의 실시에서, 반응기 유출물 가스 스트림의 압력은, 예를 들어 172 kg/cm2g에서 25 kg/cm2g로 감소되어야 한다. 재순환 수소의 순도는 99 mol%로 증가될 수 있지만, 이어서 정제된 재순환 가스는 반드시 압축기로 통과되어 그 압력을 176 kg/cm2g으로 다시 증가시켜 수소처리기 공급 스트림에 첨가될 수 있다. 이러한 접근법의 최종 결과는 수소처리 유닛의 전체 자본, 작동 및 유지 비용이 PSA 공정을 실시하는데 필요한 대용량 압축기의 추가에 의해 실질적으로 증가된다는 것이다.
150 기압 이하의 압력 강하를 갖는 막을 사용하는 공정이 USP 4,362,613에 기재되어 있다. 이러한 시스템의 설치 및 사용은 또한 수소처리 유닛에도 할당되어야 하는 실질적인 자본 투자 및 작업 비용을 초래할 것이다.
재순환 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하기 위해, 사워 가스는 스위트닝을 위한 아민 유닛으로 보내진다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 촉매를 구성하는 금속은 통상적으로 비활성인 그의 산화물 형태이고, 이러한 금속을 그의 활성 형태로 전환하기 위해 H2S로 황화시켜야 한다. 따라서, 촉매를 황화된 형태로 유지하기 위해 수소처리 유닛에서 약간의 황화수소가 필요하다. 존재하는 황화수소와 관련하여 다음과 같은 단점이 있다: (1) 수소화처리기 재순환 가스 중의 황화수소는 수소처리 반응에 대한 활성 강하제임; (2) 황화수소는 탄화수소 분자와 촉매 표면 상 활성 부위의 반응 속도를 억제함; 그리고 (3) 황화수소는 반응기 내의 수소 분압을 감소시킴. 따라서, 재순환 가스로부터 과량의 황화수소를 제거하는 것이 바람직하다.
도 1은 재순환 스트림으로부터 H2S를 제거하기 위한 아민 스트리핑 유닛을 포함하는 선행 기술의 수소화분해 유닛 작동의 단순화된 개략도이다. 선행 기술 데이터로부터 유도된 도 2의 플롯은 반응기에 대한 등가의 처리량을 유지하는데 필요한 반응기 온도의 증가와 관련하여 일반적인 수소화처리 촉매의 촉매 활성에 대한 황화수소의 부피% 증가의 악영향을 그래프로 도시한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 수소화처리기로의 재순환 수소 공급물에 존재하는 H2S의 부피%의 증가와 전반에 걸쳐 동등한 생성물을 달성하는데 필요한 반응기 온도의 증가 사이의 관계는 실질적으로 선형(linear)이다. 따라서, 재순환 수소 스트림에 존재하는 H2S를 최소화하는 것은 보다 효율적인 유닛 작동으로 이어진다.
수소처리 유닛 작동에서 수소 분압을 증가시키는 방법이 USP 6,740,226에 개시되어 있으며, 여기에는 황을 함유하는 중질 탄화수소 공급물을 처리하여 H2S, 및 메탄 및 중질 탄화수소 가스를 함유하는 부산물 스트림을 생성하는 것을 포함한다. 다른 가스로부터 H2S를 제거하기 위해, 전체 가스 스트림을 처리 구역에서 희박 아민 용액(lean amine solution)과 접촉시켜 액체 반응 생성물을 형성함으로써 H2S를 제거한다. 스위트닝된 메탄 및 중질 탄화수소 가스로 이루어진 나머지 처리된 스트림은 분리기에서 회수되고, 그 후 이들은 정제소 연료로서 직접 사용되거나 추가로 처리될 수 있다.
본 개시내용의 방법 및 시스템에 의해 해결하고자 하는 과제는, 선행 기술의 아민 스트리핑 방법과 비교하여 작업 효율 및 비용-절약을 제공하기 위해 정제 작업과 통합된, 수소처리 유닛으로의 재순환 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하기 위한 대안적 방법을 제공하는 것이다.
본 개시내용은 정제된 수소 재순환 스트림을 분리 및 회수하고, H2S의 직접 산화에 의해 잔류 사워 연료 가스를 처리하여 황을 생성하고 스위트닝된 탄화수소 연료 가스를 회수함으로써, 수소 정제를 개선하고 수소화처리 및 수소화분해 유닛 재순환 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하기 위한 방법 및 시스템을 제공한다. H2S의 원소 황으로의 직접 산화는 선행 기술의 아민 흡수 유닛과 비교할 때 재순환 가스 스트림의 처리를 위한 경제적인 대안을 제공하며, 이는 본 개시내용의 방법 및 시스템의 문맥의 명확한 이해를 용이하게 하기 위해, 도 1을 참조하여 보다 상세히 기재될 것이다.
도 1의 단순화된 공정 흐름도에 개략적으로 도시된 바와 같이, 적합한 촉매를 함유하는 선행 기술 수소화분해 반응기(110)는, 예를 들어, (a) 진공 가스 오일(VGO) 및 탈금속화 오일(DMO)로 구성된 중질 탄화수소 액체(106), 및 (b) 재순환 가스 스트림(178) 및 보충 가스 스트림(166)으로 구성된 혼합 수소 가스 스트림(162)으로부터 형성된 합쳐진 공급원료 스트림(108)을 수용하며, 후자는 전형적으로, 적어도 부분적으로, 이러한 보충 스트림에 전용되는 수소 생성 유닛 (도시되지 않음)에서 유래된다. 수소 생성 유닛의 설계 용량은, 혼합 수소 공급 스트림(162)을 형성하기 위해 합쳐지는 재순환 스트림(178)에 의해 제공되는 수소의 양 또는 순도를 고려하여, 반응기(110)의 최대 요건을 충족시키기에 충분히 커야 하는 것으로 이해될 것이다. 재순환 가스 스트림 중 수소의 순도의 어떠한 개선은 혼합 수소 투입 스트림(162), 합쳐진 반응기 공급 스트림(108) 및 수소화분해 반응기(110)를 통한 유닛 작동의 전체 효율에 긍정적인 효과를 가질 것임이 이해될 것이다.
반응기 유출물(112)은 분해된 탄화수소 증기 및 분해된 탄화수소 액체 및 미반응 수소를 함유하는 2-상 스트림이며, 이는 반응기(110)의 압력으로부터 약간만 감소된 압력에서 작동하는 고압(HP) 기체/액체 분리기(120)로 통과한다. 전형적인 수소화분해 작업에서, 반응기는 약 2,500 psig (175.8 kg/cm2g)에서 유지되고, HP 분리기는 약 2400 psig (168.7 kg/cm2g)에서 작동한다. HP 분리기로부터 제거된 액체 스트림(122)은 수소화분해된 생성물을 함유하고, 생성물 분별(도시되지 않음)로 보내진다.
HP 분리기(120)로부터 회수된 증기 스트림(124)은 미반응 수소 뿐만 아니라, 때때로 이하 C1+로 언급되는 소량의 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 황화수소 및 펜탄을 함유한다. HP 분리기로부터의 스트림(124)에서 플래싱된 기체는, 예를 들어 약 78-82 mol%의 수소를 함유할 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 전형적인 수소화분해 시스템(도시되지 않음)에서, 시스템은 다음 중 하나를 사용한다:
1. 반응기 유출물 스트림(112)은 HP 분리기(120)에서의 증기-액체 분리 전에 주위 온도로 또는 약 45℃ 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각되고, 분리된 주위 온도 가스는 재순환 수소 가스 스트림(124)이 되고, 주위 온도 액체 생성물은 스트림(122)의 일부로서 생성물 분별로 유동됨; 또는
2. HP 분리기(120)는 고압, 고온 분리기이고, 스트림(124)에서 분리된 기체는 주위 온도로 추가로 냉각되고, 냉각에 의해 생성된 임의의 응축된 액체는 고압 주위 온도(HPAT) 분리기(도시되지 않음)에서 주위 온도 가스로부터 분리되고, 이에 의해 주위 온도 재순환 가스 스트림(178)이 형성되고, HPAT 분리기에서 분리된 주위 온도 액체(122)는 생성물 분별로 유동됨; 또는
3. 고압, 주위 온도 재순환 수소 가스 스트림(178)을 분리할 목적으로 부분 냉각 및 부분 분리를 포함하는, 상기 방법 단계 1 및 2의 조합.
각 스트림의 상대적 압력에 따라, 보충 및 재순환 가스 스트림은 통상적으로 반응기(110) 상류에서 단일 또는 다단 압축기(160)에서 합쳐진다. 재순환 가스 스트림(164)은 약 2,400 psig (168.7 kg/cm2g) 및 100 내지 140℉(37.8 내지 60℃)에서 압축기로 도입된다. 합쳐진 수소 가스(162)는 반응기 작동 압력에서 압축기를 빠져나가며, 이는 이 대표적인 예에서 약 2,500 psig (175.8 kg/cm2g)이다.
수소화분해 유닛으로의 중질 탄화수소 액체 공급물(106)이 황-함유 화합물을 포함하는 경우, 플래쉬 가스 스트림(124)은 소량의 황화수소 가스를 함유할 것이다. 시스템에서 황화수소의 축적 및 촉매에 대한 그의 유해한 영향을 피하기 위해, 이는 제거되어야 하고, 전체 사워 플래쉬 가스 스트림(124)은 접촉기 용기(170)를 포함하는 아민 접촉 구역으로 통과되며, 여기서 사워 플래쉬 가스는 전형적으로 향류 유동으로 아민 용액과 접촉된다. 희박 아민 용액(172)은 접촉기 용기(170)의 상부로 도입되고, 황 반응 생성물을 함유하는 풍부 아민 용액(174)은 구역(170)의 하부로부터 회수된다. 도시되지 않은 추가적 처리에서, 황이 제거되고, 풍부 아민 용액(174)이 재생되어 스위트 희박 아민 용액(172)을 수득하며, 황화수소의 제거를 위한 스위트닝 공정에 사용하기 위해 구역(170)으로 복귀된다.
구역(170)을 떠나는 스위트닝된 재순환 가스 스트림(178)은, 황화수소의 제거에 의해 비교적 증가된 순도인, 예를 들어 약 80 내지 84 mol%의 수소를 함유한다. 선행 기술의 전형적인 방법에서, 스위트 재순환 가스의 소량 부분이 퍼지 가스 스트림(176)으로서 회수된다. 퍼지 가스는 정제 연료로서 사용될 수 있다. 그러나, 퍼지 가스는 유닛 작동으로 손실되는 수소를 함유하고, 보충 스트림(166)에서 고려되어야 한다. 퍼지 가스 배출의 하류에서 나머지 재순환 가스 스트림(180)은 압축기(160)로 보내진다.
H2S를 제거하고 재순환 가스 스트림을 스위트닝하기 위해 아민 스크러버를 사용하는 상기 기재된 선행 기술 방법과 달리, 본 개시내용의 수소처리 재순환 가스 스트림을 처리하기 위한 방법 및 시스템은 수소 가스를 정제하기 위한 흡수 유닛, 및 분리된 사워 가스를 스위트닝하고 저황 스위트 연료 가스를 제공하기 위한 직접 산화 유닛을 폭넓게 포함한다.
수소는 정제 단계에서 재순환 가스 스트림으로부터 분리되고 회수되며, 황화수소는 후속적으로 직접 촉매적 산화 단계에서 원소 황으로 전환된다. 직접 산화는 산화 촉매 상에서 비교적 저온에서 일어나며, 따라서 재순환 가스 스트림에 원래 존재하는 탄화수소는 산화 구역에서 H2S가 전환될 때 영향을 받지 않고, 이로써 회수를 위한 스위트닝된 연료 가스를 제공함으로써 전체 공정 효율을 개선시킨다.
바람직한 산화 촉매는 주기율표 1, 2 및 4 내지 12족으로부터의 금속을 포함할 수 있고, 촉매 시스템은 알루미나 지지체를 포함할 수 있다. 촉매는 그의 활성을 증진시키는 희토류 금속으로 도핑될 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매는 알루미나 지지체 상의 크로뮴산마그네슘(MgCr2O4)이다. 다른 실시양태에서, 촉매는 알루미나 지지체 상의 Cu-Zn일 수 있다. MgCr2O4 산화 촉매 중 금속의 농도는 5 내지 25 중량% (5W% - 25W%)의 범위일 수 있다. Cu-Zn 산화 촉매에서 금속의 농도는 5 W% 내지 50 W%의 범위일 수 있다.
촉매는 지지체 상의 금속의 함침, 모든 금속의 공동-침전 또는 금속 염 및 지지체의 공동-밀링을 비롯한 임의의 널리 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 한 함침 방법에서, 금속 용액을 제조하고 이를 분무함으로써 또는 금속 용액 및 지지체를 혼합함으로써 지지체에 첨가된다. 이어서, 물을 증발시키고, 촉매를 건조시키고 하소시킨다. 공동-침전 방법에서, 지지체 금속을 포함하는 금속 염 용액을 제조하고 동시에 침전시킨다. 공동-밀링 방법에서, 지지체 및 금속 염을 공동-밀링하여 촉매를 제조한다. 제조 방법에 상관없이, 촉매는 산화제 가스, 예컨대 산소, 공기 또는 산소-풍부 공기로 산화 및 활성화된다. 이러한 산화는 원소 황의 이슬점 초과에서 일어나고, 황은 반응 혼합물의 온도를 감소시켜 황 증기를 응축시킴으로써 회수된다.
본 방법에 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀진 촉매는 USP 4,886,649에 기재되어 있고, 명시된 특징을 갖는다. 촉매는 산화알루미늄 상에 침착된 10.0 내지 20.0 중량%의 크로뮴산마그네슘을 함유하는 과립상 촉매일 수 있다. 촉매를 위한 담체는 다양한 조성의 산화알루미늄, 예를 들어 γ-Al2O3, α-Al2O3, δ-Al2O3 및 θ-Al2O3일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매는 덜 강건하고 파괴 및 열화되기 쉬운 형상의 촉매(예를 들어 고리)와 비교하여, 사용 수명을 연장하기 위해 촉매의 기계적 마모를 최소화하는 구형 과립의 형태이다. 특정 실시양태에서, 시간 경과에 따른 촉매의 안정한 작동을 보장하기 위해, 적어도 165 kg/cm2의 강도를 갖는 과립상 촉매가 바람직하다.
본 발명은 이하에서 첨부된 도면을 참조하여 추가로 상세하게 설명될 것이며, 여기서 동일한 도면 부호는 동일하거나 유사한 요소를 지칭하기 위해 사용된다:
도 1은, 상기에 기재된 바와 같이, 재순환 스트림으로부터 H2S를 제거하기 위한 아민 스트리핑 유닛을 포함하는 선행 기술의 수소화분해 유닛 작동의 단순화된 개략도이다;
도 2는 요구되는 반응기 작동 온도 증가에 의해 측정된, 수소화처리 촉매의 활성에 대한 재순환 가스 중에 존재하는 황화수소(부피%로 표현됨)의 효과를 도시하는 플롯이다;
도 3은 수소 정제 및 사워 가스 산화를 수반하는 수소화분해 유닛에 대한 본 개시내용에 따른 개선된 방법의 단순화된 개략도이다;
도 4는 흡수에 의한 수소 정제 및 사워 가스 산화를 사용하는 수소화분해 유닛에 대한 본 개시내용에 따른 실시양태의 단순화된 개략도이다.
본 개시내용의 방법 및 시스템은 도 3 및 도 4에 개략적으로 나타낸 실시양태를 참조로 하여 추가로 상세히 기재될 것이다. 도 3 및 도 4에서, 주요 요소 및 스트림에 적용되는 넘버링 시스템은 공통적이고, 첫 번째 숫자는 각각의 도면 번호에 상응한다. 각각의 도면에서, 예시적 실시양태는 수소화분해 유닛 작동에 관한 것이다. 그러나, 공정 및 시스템은, 주로 수소를 함유하는 재순환 가스 스트림이 저급 탄화수소 및 황화수소(이는 재순환 스트림에 사용하기 위한 수소를 정제하기 위해 보충 수소 스트림과 함께 재순환 수소 압축기 내로 도입되기 전에 처리되어야 함)와 혼합되는 다른 수소처리 유닛 작동에서 유용성을 가짐을 이해할 것이다.
이제 도 3을 참조하면, 황 화합물을 함유하는 중질 탄화수소 액체 공급물(306)은 압축된 혼합 수소 공급물(362)과 혼합되고, 혼합 공급물(308)은 수소화분해 반응기(310)로 도입되며, 여기서 공급물은 촉매적으로 수소화분해되어 감소된 분자량의 액체 탄화수소 및 수소, C1 내지 C4 및 황화수소를 포함하는 탄화수소 가스를 포함하는 수소화분해 유닛 유출물 스트림(312)을 생성한다. 미가공 중질 탄화수소 공급물의 지리적 공급원에 따라, 황은 스위트 원유의 경우 약 0.1 W%의 낮은 값 내지 극도로 사워 원유의 경우 6 W% 이하의 범위일 수 있다.
수소화분해된 생성물 스트림(322)은 HP 기체/액체 분리기로부터 회수되고, 최종 생성물의 회수를 위해 분별 구역(도시되지 않음)으로 보내진다. HP 분리기(320)로부터의 기체상 유출물 스트림(324)은 유출물 스트림(332)으로서 배출되는 C1 내지 C4 화합물 및 H2S의 제거를 위해 흡수 구역(330)으로 통과된다. 정제된 수소 재순환 가스 스트림(338)은 흡수 구역(330)으로부터 회수되고, 수소 보충 스트림(364)과 혼합된다. 혼합 수소 스트림(366)은 재순환 가스 압축기(360)로 보내지고, 이로부터 압축된 혼합 수소 스트림(362)은 중질 액체 탄화수소 공급물(306)과 함께 반응기(310)로 혼합 공급물(308)로서 도입된다.
도 3을 계속 참조하면, 흡수 구역(330)으로부터의 탄화수소 유출물 스트림(332)은 산화제(334)와 혼합되고, 혼합 반응물 스트림(336)으로서 촉매된 산화 유닛(350)으로 통과되며, 여기서 황화수소는 증기 형태의 원소 황 스트림(352)으로 전환되어, 나머지 탄화수소로부터 분리되고 이는 이어서 스위트닝된 탄화수소 연료 스트림(354)으로서 통과된다.
산화 구역(350)은 약 3600/hr의 GHSV를 갖는 고정층 또는 유동층 반응기로서 작동될 수 있다. 황-대-산소 비는 10:1의 범위, 바람직하게는 4:1의 범위, 바람직하게는 2:1의 범위일 수 있다. 반응기는 380℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 내지 350℃, 또는 140℃ 내지 160℃, 또는 250℃ 내지 350℃의 온도, 및 1-10 bar, 또는 1-5 bar, 바람직하게는 1-3 bar 범위의 압력에서 작동될 수 있다. 선행 기술인 클라우스 방법에 따라, 고온 황 증기는 분리를 위해 냉각되고 원소 황(352)으로서 산화 구역(350)으로부터 제거된다.
상기 언급된 바와 같이, H2S의 산화는 생성된 원소 황의 이슬점보다 훨씬 높은 온도에서 일어나고, 하류 처리는 관련 기술분야에 공지된 방법 및 장치의 사용에 따라 스위트닝된 연료 가스로부터 황을 분리하는 단계 및 기체상 원소 황의 용융 또는 고체 형태로 응축하는 단계를 포함한다.
실시예 1
67 V%의 수소를 함유하는 수소화분해 유닛 HP 고온 액체/기체 분리기로부터의 유출물 가스 스트림을 흡수 칼럼으로 통과시켜 메탄, 중질 탄화수소 및 황화수소를 제거한다. 메탄 및 중질 탄화수소, 및 황화수소를 함유하는 사워 바닥물질을 산화 구역으로 보내어 황화수소를 제거하고 원소 황을 생성한다. 이 방법은 수소 순도를 67 V%에서 89 V%로 증가시킨다. 실시예 1에 대한 작동 조건은 하기 표 1에 제공된다.
변수/용기 단위 430 440 450
온도 ℃ 최소/최대 -1/-18 0/14 100/350
압력 Bar 최소/최대 50/200 50/200 1/10
LHSV h-1 1 0.5
체류 시간 초 0.8
용매/오일 비율 Lt/Kg-mol 41.6
O 2 /S 비율 Mol/Mol 1.5
GHSV h-1 최소/최대 1000/5000 1000/5000 1000/5000
이제, 초기 공정 단계가 도 3과 관련하여 기재된 것에 상응하는 도 4의 실시양태를 참조한다. 황 화합물을 함유하는 액체 중질 탄화수소 공급물(406)은 압축된 혼합 수소 공급물(462)과 혼합되고, 혼합 공급물(408)은 수소화분해 반응기(410)로 도입되고, 여기서 공급물은 촉매적으로 수소화분해되어 감소된 분자량의 액체 탄화수소 및 C1 내지 C4, 수소 및 황화수소를 포함하는 탄화수소 가스로 구성된 수소화분해 유닛 유출물 스트림(412)을 생성한다. 유출물(412)은 HP 고온 기체/액체 분리기(420)로 보내진다.
수소화분해된 액체 탄화수소 생성물 스트림(422)은 HP 분리기(420)로부터 회수되고, 최종 생성물의 회수를 위해 분별 칼럼(도시되지 않음)으로 보내진다. HP 분리기(420)로부터의 기체상 유출물 스트림(424)은 액체 탄화수소 흡수 구역(430)으로 보내지며, 이 구역의 작업은 흡수제-풍부 용매 유출물 스트림(432)으로서 배출되는 C1 내지 C4 화합물 및 H2S의 제거에 대해 아래에서 더 자세히 기재될 것이다. 200℃ 내지 260℃의 온도에 있을 수 있는 고온 유출물 스트림(424)의 열 교환 및 냉각이 요구된다. 냉각은 극저온 냉각기와 조합된, 주위 공기 및 수냉식 열 교환기의 조합에 의해 수행될 수 있다. 정제된 수소 재순환 가스 스트림(438)은 흡수 구역(430)으로부터 회수되고, 수소 보충 스트림(464)과 혼합된다. 혼합 수소 스트림(466)은 재순환 가스 압축기(460)로 보내지고, 이로부터 압축된 혼합 수소 스트림(462)은 중질 액체 탄화수소 공급물(406)과 함께 반응기(410)로 혼합 공급물(408)로서 도입된다.
풍부한 탄화수소 용매(432)를 플래싱 구역(440)으로 통과시켜, 용매 흡수 구역(430)으로의 복귀를 위해 재순환 스트림(446)으로서 회수를 위한 용매 화합물을 분리한다. C1 내지 C4 화합물 및 황화수소(442)는 회수되고, 플래싱 구역(440)으로부터 촉매된 기체상 산화 구역(450)으로 통과된다. 산화제, 예를 들어 공기(444)는 플래싱 구역(440)으로부터 회수된 화합물(442)과 혼합되고, 기체상 산화 구역(450)에 함유된 촉매 층 내로 도입되며, 여기서 H2S는 기체상 형태의 원소 황으로 직접 산화되고, 이는 이어서 냉각되고, 회수를 위해 적어도 액체 형태(452)로 응축된다. 원소 황으로 전환된 H2S에 의해, 나머지 스위트닝된 탄화수소(454)는 정제 연료로서 사용하기 위해 및/또는 추가적인 하류 가공, 예를 들어 증기 분해를 위해 회수되어 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은 부가 가치 생성물을 수득한다.
흡수 및 직접 산화 단계에 대한 물질 밸런스는 하기 표 2에 제시되어 있다. 흡수 구역(430)으로 도입되는 사워 가스 스트림(424)으로 시작하는 각각의 스트림에 대한 물질 밸런스 데이터를 나타내는 표 2의 하기 설명과 관련하여 도 4의 흐름도를 계속 참조한다.
도 4에서 확인된 7개의 스트림 각각에 대한 요소 번호는 표 2의 첫 번째 행에 순서대로 나타나고, 각각의 스트림에 대한 간략한 설명은 그의 상응하는 요소 번호 아래 표 2의 두 번째 행에 나타난다. 적절한 경우, 온도, 압력 및 밀도의 조건은 세 번째, 네 번째 및 다섯 번째 행에서 각각의 스트림에 대해 제공된다. 스트림을 구성하는 구성성분은 표 2의 좌측 첫 번째 칼럼에 표제 "조성" 하에 들어간다. 하단 열 항목은 상기 열거된 각각의 구성성분에 대해 Kg/H로 측정된 총계를 나타낸다.
사워 가스 스트림(442)에서의 C1 내지 C5 알칸에 대한 각각의 값, 및 합한 C6 및 C7 화합물에 대한 값은 스위트닝된 연료 스트림(454)에서 회수된 후에 동일함을 주목한다. 산화 구역(450)으로부터 회수된 원소 황(452)에 대한 값은, 사워 가스 스트림(442) 중의 황화수소에 대한 원래 값에서 수소처리 반응기 촉매를 황화된 상태로 유지하기 위해 필요한 스위트닝된 수소 재순환 스트림(438)과 함께 통과된 황화수소만큼 감소된 값에 일치한다.
흡수 및 산화 단계 주위의 물질 균형
스트림 번호 424 446 438 442 444 454 452
스트림 명칭 MW 사워 가스 용매 스위트 가스 사워 리젝트 산화제 스위트 연료 황
온도 ℃ -17.7 -31.4 15.8 16.2 250 250 250
압력 psig 700 1 670 5 1 5 1
밀도 Kg/L 626
조성
산소 Kg/h 32 0.0 0.0 0.0 0.0 585.8 0.0 0.0
H2 Kg/h 2 1942.3 0.0 1799.3 141.9 0.0 141.9 0.0
황화수소 Kg/h 34 1224.0 0.0 92.3 1131.7 0.0 0.0 1065.1
메탄 Kg/h 16 5739.6 0.0 1554.9 4009.9 0.0 4009.9 0.0
에탄 Kg/h 28 444.5 0.0 42.8 384.0 0.0 384.0 0.0
프로판 Kg/h 44 1040.0 0.0 94.1 839.4 0.0 839.4 0.0
I-부탄 Kg/h 58 859.5 0.0 69.4 587.8 0.0 587.8 0.0
N-부탄 Kg/h 58 426.8 0.0 32.2 259.3 0.0 259.3 0.0
펜탄 Kg/h 72 348.0 827.6 232.6 1565.2 0.0 1565.2 0.0
C6-C7 Kg/h 93 8.2 0.0 7.7 16.0 0.0 16.0 0.0
총계 Kg/h 12032.9 827.6 3925.3 8935.2 585.8 7803.5 1065.1
이전에 언급된 바와 같이, 산화물 형태의 활성 상 금속은 촉매적으로 활성이 아니고, 이들을 활성 황화물 형태로 전환시키기 위해 반드시 황화되어야 한다. 하기는 황화물로 전환되는 산화물 형태의 일부 활성 상 금속에 대한 단순화된 반응식이다.
1MoO3 + H2 + 2H2S → MoS2 + 3H2O (1)
3NiO + H2 + 2H2S → Ni3S2 + 3H2O (2)
9CoO + H2 + 8H2S → Co9S8 + 9H2O (3)
1WO3 + H2 + 2H2S → WS2 + 3H2O (4)
예를 들어, 촉매를 황화물 형태로 유지하는데 적어도 1000 ppm의 H2S가 요구되는 것으로 미리 결정된 경우에, 스위트닝된 수소 재순환 스트림(438) 중 H2S의 농도는 이러한 요건을 충족시키기 위해 그에 따라 제어될 것이다.
도 4를 참조로 하여 기재될 실시양태에서, 마이크로프로세서(도시되지 않음)에 연결된 하나 이상의 H2S 센서 "S"(439)는 탄화수소 흡수 구역(430)을 떠나는 재순환 스트림(438) 중의 H2S의 농도를 연속적으로 또는 간헐적으로 모니터링한다. 센서 "S"가 미리 결정된 목적하는 값 미만의 H2S 농도를 나타내는 경우에, 마이크로프로세서로부터의 신호에 의해 제어되는 자동화된 3방향 밸브(441)가 개방되어 플래싱 구역(440)으로부터의 H2S 함유 기체상 유출물(442)의 미리 결정된 유동을 허용하고, H2S 농도를 모니터링하는 센서 "S"(439)의 상류에서 스위트닝된 수소 재순환 스트림(438)과의 혼합을 위해 보충 H2S 공급물(443)을 통과시키고, 마이크로프로세서로의 신호를 통해, 자동화된 3방향 유동 제어 밸브(441)를 조정하여 혼합 수소 스트림(466)에 도입되는 미리 결정된 목적하는 H2S 농도를 유지한다.
수소 정제를 수반하는 수소처리 재순환 가스 스트림에서의 황화수소의 직접 산화에 대한 본 개시내용의 통합 정제 방법의 실시는 다음의 이점을 제공한다:
1. 수소 순도를 22 V% 증가시켜 수소 분압의 증가 및 수소화처리 및 수소화분해 공정에서의 개선된 전환율을 달성함;
2. 흡수 단계에서 사워 바닥물질로서 분리된 메탄 및 다른 탄화수소가 재순환 가스 압축기로 통과되지 않기 때문에, 재순환 가스 압축기 효율이 개선됨;
3. 황화수소가 원소 황으로 전환되고, H2S 흡수에 전통적으로 요구되는 아민 칼럼의 설치 및 사용이 제거됨;
4. H2S가 실질적으로 없는 스위트닝된 연료 스트림이 정제소에서 연료로서 사용하기 위해 또는 추가적인 가공을 위해 회수됨.
개선된 방법 및 시스템은 상기 및 첨부된 도면에 기재되어 있으며, 이로부터 변형 및 변화가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이고, 본 발명의 범주는 청구범위에 의해 결정되어야 한다.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는, 탄화수소 수소처리 유닛 재순환 가스 스트림의 처리를 위한 통합 방법:
    a. 황-함유 중질 탄화수소 액체 공급원료를 수소 가스와 혼합하여 합쳐진 공급 스트림을 생성하고 합쳐진 공급 스트림을 수소화분해 유닛으로 도입하는 단계;
    b. 합쳐진 공급 스트림을 수소처리하여 수소처리 유닛 유출물 스트림을 생성하는 단계;
    c. 유출물 스트림을 기체/액체 분리기로 통과시키고, 액체 유출물 스트림 및 기체상 유출물 스트림을 분리기로부터 제거하는 단계;
    d. 기체상 유출물 스트림을 수소 정제 유닛으로 도입하여 수소-풍부 가스 스트림, 및 C1 내지 C4 탄화수소의 혼합물 및 H2S를 포함하는 수소-희박 스트림을 생성하는 단계;
    e. C1 내지 C4 탄화수소의 혼합물 및 H2S를 포함하는 수소-희박 스트림을 산화제와 혼합하여 산화 유닛 공급 스트림을 생성하는 단계;
    f. 촉매적 산화 유닛에서 산화 유닛 공급 스트림을 촉매와 접촉시켜 H2S를 원소 황으로 전환시키고, C1 내지 C4 탄화수소의 스위트닝된 혼합물 및 원소 황 증기를 포함하는 산화 유닛 유출물 스트림을 생성하는 단계;
    g. 황 증기를 응축시키고, 산화 유닛 유출물 스트림으로부터 원소 황을 회수하는 단계; 및
    h. 산화 유닛으로부터 C1 내지 C4 탄화수소의 스위트닝된 혼합물을 회수하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (d)의 수소-풍부 가스 스트림이 90 mol% 내지 99 mol%의 수소를 함유하는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    수소 정제 유닛이 흡수 유닛, 압력 변동 흡수 유닛, 막 분리 유닛, 극저온 유닛 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    수소 정제 유닛이 흡수 유닛인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    산화 유닛이 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 유지되는 것인, 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    산화 유닛이 1 bar 내지 20 bar 범위의 압력에서 유지되는 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    산화 단계가 주기율표의 IUPAC 1, 2 및 4-13족으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 산화 촉매를 사용하는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    산화제가 공기 또는 산소 또는 산소-풍부 공기인, 방법.
  9. 하기 단계를 포함하는, 수소처리 유닛 탄화수소 재순환 가스 스트림의 처리를 위한 통합 방법:
    a. 황-함유 중질 탄화수소 액체 공급원료를 수소 가스와 혼합하여 합쳐진 공급 스트림을 생성하고 합쳐진 공급 스트림을 수소화분해 유닛으로 도입하는 단계;
    b. 합쳐진 공급스트림을 수소화분해하여 수소화분해 유닛 유출물 스트림을 생성하는 단계;
    c. 수소화분해 유닛 유출물 스트림을 기체/액체 분리기에서 수소화분해 유닛 유출물 액체 스트림 및 수소화분해 유닛 유출물 가스 스트림으로 분리하는 단계;
    d. 수소화분해 유닛 유출물 가스 스트림을 냉각하고 냉각된 수소화분해 유닛 유출물 가스 스트림을 회수하는 단계;
    e. 냉각된 수소화분해 유닛 유출물 가스 스트림 및 액체 용매 스트림을 흡수 구역으로 도입하여 C1 내지 C4 탄화수소를 포함하는 혼합물 및 H2S를 흡수하고, 수소-풍부 가스 스트림 및 C1 내지 C4 탄화수소의 혼합물 및 H2S를 포함하는 풍부 액체 용매 스트림을 생성하는 단계;
    f. 재순환 수소 가스 스트림으로서 사용하기 위해 수소-풍부 가스 스트림을 회수하는 단계;
    g. 적어도 하나의 플래싱 구역에서 C1 내지 C4 탄화수소의 혼합물 및 H2S를 포함하는 풍부 액체 용매 스트림을 회수 및 플래싱하여 희박 액체 용매 스트림 및 C1 내지 C4 탄화수소의 혼합물 및 H2S를 포함하는 제2 스트림을 생성하는 단계;
    h. C1 내지 C4 탄화수소의 혼합물 및 H2S를 포함하는 제2 스트림을 산화제와 혼합하여 산화 유닛 공급 스트림을 생성하는 단계;
    i. 산화 유닛에서 산화 유닛 공급 스트림을 산화시켜 H2S를 원소 황 증기로 전환시키고, 스위트닝된 C1 내지 C4 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 원소 황 증기를 분리하는 단계;
    j. 산화 유닛으로부터 원소 황 증기를 회수하는 단계; 및
    k. 산화 유닛으로부터 스위트닝된 C1 내지 C4 탄화수소를 포함하는 혼합물을 회수하는 단계.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 (e)의 수소-풍부 가스 스트림이 90 mol% 내지 99 mol%의 수소를 함유하는 것인, 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    산화 유닛이 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 유지되는 것인, 방법.
  12. 제9항 또는 제11항에 있어서,
    산화 유닛이 1 bar 내지 20 bar 범위의 압력에서 유지되는 것인, 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    산화 단계가 주기율표의 IUPAC 1, 2 및 4-13족으로부터 선택된 금속을 포함하는 산화 촉매를 사용하는 것인, 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    수소화분해 유닛 유출물 가스 스트림이 -20℃ 내지 40℃ 범위의 온도로 냉각되는 것인, 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    단계 (e)에서의 용매가 C4 및 C5 탄화수소를 포함하는 것인, 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    단계 (e)에서의 사용을 위해 단계 (g)로부터의 희박 액체 용매 스트림을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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