RU2544980C2 - Способ десульфуризации углеводородов и способ риформинга углеводородного сырья - Google Patents

Способ десульфуризации углеводородов и способ риформинга углеводородного сырья Download PDF

Info

Publication number
RU2544980C2
RU2544980C2 RU2012114805/02A RU2012114805A RU2544980C2 RU 2544980 C2 RU2544980 C2 RU 2544980C2 RU 2012114805/02 A RU2012114805/02 A RU 2012114805/02A RU 2012114805 A RU2012114805 A RU 2012114805A RU 2544980 C2 RU2544980 C2 RU 2544980C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrocarbon
mixture
nickel
hydrogen
gas
Prior art date
Application number
RU2012114805/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012114805A (ru
Inventor
Гордон Эдвард УИЛСОН
Норман МАКЛЕОН
Элейн Маргарет ВАСС
Антонио ЧИКА ЛАРА
Авелино КОРМА КАНОС
Йони СААВЕДРА ЛОПЕС
Original Assignee
Джонсон Мэтти Плс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Плс filed Critical Джонсон Мэтти Плс
Publication of RU2012114805A publication Critical patent/RU2012114805A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2544980C2 publication Critical patent/RU2544980C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/75—Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/308—Carbonoxysulfide COS
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/06—Polluted air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1025—Natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1051—Kerosene having a boiling range of about 180 - 230 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1081—Alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/705—Passivation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Группа изобретений относится к десульфуризации углеводородов. Способ включает стадии: (i) пропускание смеси углеводорода и водорода через катализатор десульфуризации с превращением сероорганических соединений, присутствующих в указанном углеводороде, в сульфид водорода, (ii) пропускание полученной смеси через сорбент сульфида водорода, содержащий оксид цинка, со снижением содержания сульфида водорода в смеси, и (iii) пропускание газовой смеси, обедненной сульфидом водорода, через дополнительный десульфуризующий материал. Дополнительный десульфуризующий материал содержит формованную смесь одного или более соединений никеля в виде частиц, материал носителя, содержащий оксид цинка в виде частиц, и, необязательно, одно или более соединений промотирующих металлов в виде частиц, выбранных из железа, кобальта, меди и благородных металлов. Причем указанный десульфуризующий материал содержит 0,3-20 мас.% никеля и 0-10 мас.% промотирующего металла. Предложен также способ риформинга углеводородного сырья с использованием упомянутого способа десульфуризации углеводородов. Повышается эффективность десульфуризации углеводородов с обеспечением содержания серы до <5 ч.об./млрд. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 7 табл.

Description

Данное изобретение относится к способам десульфуризации и, в частности, к способам глубокой десульфуризации, предназначенным для снижения содержания соединений серы, присутствующих в углеводородном сырье, до уровней ниже 5 ч.об./млрд.
Углеводородное исходное сырье, предназначенное для использования в получении синтез-газа, должно быть сначала десульфуризовано для того, чтобы защитить чувствительные ниже по потоку катализаторы от дезактивации. Удаление серы традиционно выполняется с использованием комбинации катализаторов гидродесульфуризации ((ГДС)(HDS)) (обычно на основе катализаторов CoMo или NiMo) с последующими цинкоксидсодержащими абсорбентами. В данном способе ГДС-катализатор превращает любые сероорганические частицы, такие как меркаптаны и алкилсульфиды, в сырье для сульфида водорода, который может быть впоследствии удален вместе с существующим сульфидом водорода взаимодействием с ZnO. Для того чтобы имела место реакция гидродесульфуризации, необходимо иметь водород, присутствующий в сырье, и это часто обеспечивается рециклированием части синтез-газа или водорода, генерируемого ниже по потоку. Хотя данный двухстадийный способ может быть эффективным, обычно обеспечивая защиту до <100 ч.об./млрд серы, некоторое количество серы все еще будет неизменно оставаться, приводя в результате к постепенной дезактивации катализаторов ниже по потоку. Это является особенно предпочтительным для катализаторов на основе благородных металлов предварительного риформинга и риформинга с паром, т.к. они являются очень чувствительными к сере. Кроме того, некоторые соединения серы, такие как тиофен, являются устойчивыми к гидрогенизации с Со и Ni катализаторами.
ЕР-А-0320979 рассматривает способ риформинга с паром углеводородов после десульфуризации углеводорода до содержания серы 5 ч.об./млрд или менее с использованием трехстадийного способа, в котором смесь углеводорода и водорода сначала подвергается гидродесульфуризации на Ni-Mo или Со-Мо катализаторе при 350-400°C и, во-вторых, адсорбции сульфида водорода цинкоксидным абсорбентом при температуре в интервале 250-400°C. Наконец, полученную смесь пропускают над медь-цинксодержащим материалом для десульфуризации, образованным соосаждением солей меди и цинка, необязательно, также в присутствии соли алюминия щелочным материалом, сушкой и прокаливанием осадка и затем восстановлением прокаленного материала газообразной смесью водород/азот.
ЕР-А-1192981 рассматривает десульфуризующий материал, содержащий соединения меди, оксида цинка, оксида алюминия и железа или никеля, образованный соосаждением солей меди и цинка щелочным веществом, сушкой и прокаливанием осадка, формованием оксидного материала, пропиткой формованного материала соединениями железа и/или никеля, прокаливанием пропитанного материала с превращением соединений железа и никеля в их оксиды и затем восстановлением материала водородом. Рассмотренные десульфуризующие материалы содержат порядка 40% масс. меди и 1-10% масс. железа и/или никеля.
Описанная выше технология получения десульфуризующего материала является сложной и требует двух стадий прокаливания, что значительно увеличивает стоимость изготовления.
На практике медь-цинковые десульфуризующие материалы обычно предлагаются в виде прокаленных оксидных материалов, которые восстанавливаются в их активную форму in situ. Высокое содержание меди в десульфуризующих материалах, которое обычно составляет более 30% масс., выраженное в расчете на оксид меди, ведет к длительным и громоздким процедурам благодаря высокоэкзотермической природе восстановления оксида меди. Кроме того, хотя указанные продукты способны удалять частицы остаточной серы в течение ограниченного периода, их эффективность значительно уменьшается со временем нахождения в рабочем процессе. Они также испытывают низкую предельную нагрузку по сере, и типичным является максимум 1% масс. S. Кроме того, желательно снижать содержание металла в таких материалах при сохранении их эффективности, а также упрощать способ получения для снижения затрат. Однако продукты должны сохранять свою эффективность и обладать подходящими физическими свойствами, такими как сопротивление раздавливанию, для того чтобы быть эффективными заменителями.
Авторами изобретения найдено, что формованные композиции, содержащие соединения никеля и цинка, являются эффективными десульфуризующими материалами в способах получения углеводородных потоков с <5 ч.об./млрд серы.
Согласно настоящему изобретению предусматривается способ десульфуризации углеводородов, включающий следующие стадии:
(i) пропускание смеси углеводорода и водорода через катализатор десульфуризации с превращением сероорганических соединений, присутствующих в указанном углеводороде, в сульфид водорода,
(ii) пропускание полученной смеси через сорбент сульфида водорода, содержащий оксид цинка, со снижением содержания сульфида водорода в смеси, и
(iii) пропускание газовой смеси, обедненной сульфидом водорода, через дополнительный десульфуризующий материал,
в котором дополнительный десульфуризующий материал содержит одно или более соединений никеля, цинкоксидный материал носителя и, необязательно, одно или более соединений промотирующих металлов, выбранных из железа, кобальта, меди и благородных металлов, причем указанный десульфуризующий материал имеет содержание никеля в интервале 0,3-20% масс. и содержание промотирующего металла в интервале 0-10% масс.
Углеводородом может быть любой углеводород, используемый для риформинга, который включает в себя природный газ, нефтезаводские отходящие газы, попутный газ, конденсаты природного газа, этан, пропан, бутан, сжиженный нефтяной газ, легкую нафту, тяжелую нафту, керосин, газойль, коксовый газ и коммунальный (каменноугольный) газ.
Содержание серы в углеводороде может быть выше 2 ч./млн и может быть 10 ч./млн по объему или выше. Способ может использоваться с сырьем, имеющим до примерно 500 ч./млн серы. Способ десульфуризации в соответствии со способом настоящего изобретения способен удалять широкий интервал соединений серы, включая сульфид водорода, карбонилсульфид, дисульфид углерода, меркаптаны, такие как трет-бутилмеркаптан, диалкилсульфиды, такие как диметилсульфид, циклические сульфиды, такие как тетрагидротиофен, диалкилдисульфиды, такие как диэтилдисульфид, и тиофеновые частицы.
Способ настоящего изобретения способен обеспечить углеводородное сырье, имеющее <5 ч.об./млрд, предпочтительно <2 ч.об./млрд, наиболее предпочтительно <0,1 ч.об./млрд.
Содержание водорода в смеси углеводород/водород желательно находится в интервале 1-30% об. в зависимости от углеводорода. Например, установки, работающие на природном газе, могут использовать содержание водорода на впуске 2-5%, тогда как установки, использующие нафту, могут требовать содержания водорода на впуске в 25% об.
Катализатором гидродесульфуризации ((ГДС)(HDS)) может быть любой традиционный катализатор гидрогенизации, такой как нанесенный на подложку или осажденный катализатор гидродесульфуризации. Предпочтительно, катализатор гидродесульфуризации выбран из Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W и Co-W катализатора, более предпочтительно Ni-Mo или Co-Mo катализатора. Подходящие ГДС-катализаторы являются коммерчески доступными, например, как KATALCOJM 61-1T и KATALCOJM 41-6T, доступные от Johnson Matthey PLC.
Могут использоваться обычные ГДС-параметры. Например, смесь углеводорода и водорода может пропускаться через неподвижный слой дисперсного ГДС-катализатора при температуре в интервале 350-400°C, давлении в интервале 1-50 бар (100-5000 кПа) и среднечасовой скорости подачи газа (СЧСПГ) до примерно 10000 ч-1. Полученная газовая смесь затем может пропускаться прямо, т.е. в том же сосуде, через слой сорбента сульфида водорода, содержащий цинкоксидный материал. Температура на впуске сорбента сульфида водорода может быть в интервале 250-400°C. СЧСПГ через сорбент сульфида водорода может быть 1000 ч-1 или выше.
Сорбентом сульфида водорода может быть любой традиционный сорбентный цинкоксидный материал. Такие материалы обычно содержат порошкообразный оксид цинка в форме таблетки, экструдата или гранулы, содержащийся вместе с подходящим связующим. Такие материалы являются коммерчески доступными, например, как KATALCOJM 32-4 и KATALCOJM 32-5, доступные от Johnson Matthey PLC.
Содержание серы смешанного газа после того, как он проходит через катализаторы десульфуризации и сорбент сульфида водорода, является предпочтительно ниже 1 ч./млн, более предпочтительно ниже 0,1 ч./млн по объему.
Температура на впуске для дополнительного десульфуризующего материала, который может быть в том же сосуде или в другом сосуде ниже по потоку от катализатора гидродесульфуризации и сорбента сульфида водорода, желательно находится в интервале 200-400°C. СЧСПГ для дополнительного десульфуризующего материала, содержащего одно или более соединений никеля и оксид цинка, может составлять 1000 ч-1 или выше.
Соединение никеля в дополнительном десульфуризующем материале может быть выбрано из группы, состоящей из металлического никеля, нитрата никеля, ацетата никеля, оксида никеля, гидроксида никеля и гидроксикарбоната никеля. Соединение никеля, используемое в получении материала, может быть таким же или отличающимся от соединения никеля в конечном материале. В одном варианте гидроксикарбонат никеля объединяют с другими компонентами и полученную смесь прокаливают с обеспечением материала с никелем в форме оксида никеля. Когда никель находится в форме оксида никеля или другого соединения никеля, при использовании, материал обычно выдерживают в потоке восстановительного газа, так что соединение никеля восстанавливается до металлического никеля. Количество соединения никеля, присутствующее в материале в восстановленном или невосстановленном состоянии, является таким, что содержание никеля в десульфуризующем материале находится в интервале 0,3-20% масс., предпочтительно 0,5-10% масс., более предпочтительно 0,7-7,5% масс.
Десульфуризующий материал может, необязательно, дополнительно содержать одно или более соединений промотирующего металла. Содержание промотирующего металла находится в интервале 0-10% масс., так что максимальное содержание никеля и промотирующего металла в десульфуризующем материале, представляющее собой сумму активных восстанавливающихся металлов, составляет 30% масс. Однако более низкие уровни металла являются предпочтительными, так что объединенное содержание никеля и промотирующего металла составляет предпочтительно ≤20% масс., более предпочтительно ≤15% масс. Десульфуризующие материалы настоящего изобретения поэтому обладают значительной экономией металла по сравнению с Cu-содержащими композициями.
Промотирующие металлы включают в себя железо, кобальт, благородные металлы (рутений, родий, иридий, палладий и платину) и медь. Предпочтительным промотирующим металлом является медь. Соединения меди как промотирующего металла могут быть выбраны из металлической меди, нитрата меди, ацетата меди, оксида меди, гидроксида меди и гидроксикарбоната меди. Как в случае соединения никеля, соединение промотирующего металла, используемое в получении материала, может быть, если присутствует, таким же или отличающимся от соединения в конечном материале.
В одном варианте гидроксикарбонат меди объединяют с другими компонентами и полученную смесь прокаливают с обеспечением материала с медью в форме оксида меди. Когда медь находится в форме оксида меди или другого соединения меди, при использовании, материал обычно выдерживают в потоке восстановительного газа, так что любое соединение меди при использовании восстанавливается до металлической меди. Количество присутствующего соединения меди является предпочтительно таким, что содержание меди в десульфуризующем материале находится в интервале 0,3-10% масс., более предпочтительно 0,7-7,5% масс. Когда медь содержится, мольное соотношение Ni:Cu в десульфуризующем материале находится предпочтительно в интервале 0,8-1,2:1.
Материал оксидцинкового носителя может быть выбран из оксида цинка, смеси оксид цинка/оксид алюминия или цинк-(оксид алюминия)гидроталькит. Содержание ZnO в десульфуризующем материале составляет предпочтительно ≥55% масс., более предпочтительно ≥75% масс., особенно ≥80% масс. Могут присутствовать другие материалы носителя, такие как оксид алюминия и диоксид кремния.
Считается, что Ni и компоненты промотирующего металла катализируют гидрогенизацию любых остаточных сероорганических частиц в сырье, тогда как ZnO поглощает получаемый сульфид водорода (реакцией с образованием ZnS). Однако авторами изобретения было неожиданно найдено, что катализаторы без меди являются такими же эффективными, как медьсодержащие материалы.
Хотя такие никельсодержащие материалы являются эффективными в удалении частиц серы из углеводородного исходного сырья, их применимость может быть ограничена тем, что они могут также катализировать гидрогенолиз углеводородов, т.е. нежелательную экзотермическую побочную реакцию, которая может дать в результате значительные превышенные температуры, развиваемые в каталитическом слое. Кроме того, реакция также потребляет ценный водород.
Было установлено, что соединения щелочного металла способны подавлять реакцию гидрогенолиза без значительного снижения гидрогенизации и способности поглощать серу десульфуризующими материалами, содержащими соединения Ni и оксид цинка. В тех случаях, когда гидрогенолиз может быть проблемой, может быть желательно поэтому, чтобы десульфуризующий материал дополнительно содержал соединение щелочного металла, которое может быть соединением натрия, калия, цезия, магния, кальция или соединением бария. Предпочтительно, соединение щелочного металла представляет собой оксид, карбонат или бикарбонат. Более предпочтительно, соединением щелочного металла является оксид натрия или карбонат натрия. Количество соединения щелочного металла, присутствующего в десульфуризующем материале, может находиться в интервале 0-10% масс., предпочтительно 0,2-5% масс.
В предпочтительном варианте десульфуризующий материал содержит 0,5-10% масс. никеля, 0-10% масс. меди, 0-15% масс. Al2O3, 0-10% масс. соединения щелочного металла и 55-98% масс. ZnO. Могут также присутствовать небольшие количества связующего материала, обычно 0,5-10% масс.
Десульфуризующий материал, содержащий одно или более соединений никеля и оксид цинка, может быть получен с использованием известных способов. Так десульфуризующий материал может быть получен пропиткой формованного цинкоксидного материала раствором одного или более соединений никеля с последующей сушкой и, необязательно, прокаливанием с превращением соединения никеля в оксид никеля. Соединения промотирующего металла могут быть применены одновременно или последовательно в любом порядке с цинкоксидным материалом. Альтернативно композиция никель-цинк-алюминий может быть образована соосаждением подходящих растворимых солей никеля и цинка из раствора с использованием подходящего осадителя, такого как гидроксид щелочного металла и/или раствор карбоната, с последующей промывкой и необязательным прокаливанием, с превращением соединений никеля и цинка в их оксиды. Соединения промотирующего металла и/или соединения алюминия могут быть введены в цинковый и/или никелевый раствор с образованием композиции Ni-(промотирующий металл)-Zn-Al. Затем может быть образован высушенный и/или прокаленный соосадок.
Однако способы пропитки и соосаждения требуют многих стадий обработки жидкостей и могут создавать проблемы утилизации сточных вод. Авторами изобретения было неожиданно найдено, что сорбенты с подходящими физическими свойствами для указанной работы могут быть получены относительно «сухими» способами. Таким образом, предпочтительно, дополнительный десульфуризующий материал содержит формованную смесь одного или более дисперсных соединений никеля, дисперсный материал цинкоксидного носителя и, необязательно, одно или более дисперсных соединений промотирующего металла. Дисперсными соединениями являются подходяще оксиды, гидроксиды, карбонаты и основные карбонаты. В предпочтительном варианте десульфуризующий материал получают из смеси дисперсных соединений никеля и цинка, которые формуются с использованием традиционных средств, таких как таблетирование, гранулирование или экструзия, с последующей сушкой и, необязательно, прокаливанием. Кроме того, в смесь также могут быть введены одно или более соединений, так что дополнительный десульфуризующий материал содержит формованную смесь одного или более дисперсных соединений никеля, одного или более дисперсных соединений промотирующего металла и материал цинкоксидного носителя. Также могут быть введены связующие и/или смазочные материалы, обычно используемые при получении экструдированных, таблетированных и гранулированных материалов. Предпочтительно, десульфуризующий материал получают гранулированием. В данной технологии порошкообразное соединение никеля, материал цинкоксидного носителя, подходящее связующее, такое как алюминат кальция, и, необязательно, порошкообразное соединение промотирующего металла и/или дополнительное соединение щелочного металла смешивают в присутствии небольшого количества воды для того, чтобы образовать приближенно сферические агломераты с диаметрами в интервале 1-10 мм. Гранулированные материалы сушатся и могут быть прокалены с образованием десульфуризующего материала в оксидной форме.
Отсюда способ получения десульфуризующего материала согласно настоящему изобретению может содержать следующие стадии:
(i) смешение порошкообразного соединения никеля с дисперсным материалом цинкоксидного носителя, материалом связующего и, необязательно, порошкообразным соединением промотирующего металла и/или соединением щелочного металла в присутствии воды с образованием влажной композиции,
(ii) формование влажной композиции, и
(iii) сушка и прокаливание формованной влажной композиции.
В данном случае формованием может быть действие самого гранулирования или может быть отдельное таблетирование либо экструзия материала через формующую фильеру в соответствии со способами, известными специалистам в данной области техники. Отсюда десульфуризующий материал может быть в виде формованных единиц, таких как сферы, таблетки, цилиндры, кольца или перфорированные таблетки, которые могут быть многолепестковыми или желобчатыми, например, с поперечным сечением в виде листка клевера.
Сушка и прокаливание могут осуществляться в одну или две стадии. Сушка обычно осуществляется при 40-120°C. Прокаливание может осуществляться при 250-750°C в течение до 24 ч, но предпочтительно осуществляется при 250-550°C в течение 1-10 ч.
Перед использованием, чтобы получить активный десульфуризующий материал, Ni-компонент (и компонент промотирующего металла, если он присутствует) должен быть восстановлен в потоке восстановительного газа для того, чтобы преобразовать Ni (и промотирующий металл, если присутствует) в элементную форму. Восстановление может быть осуществлено на высушенных или прокаленных материалах.
Восстановленные катализаторы могут самонагреваться в результате экзотермической реакции высокореакционных поверхностей металла с кислородом. Отсюда в одном варианте десульфуризующий материал может быть предоставлен потребителю в оксидной форме, и соединения никеля и соединения промотирующего металла (если присутствуют) восстанавливаются до элементной формы реакцией с водородсодержащей газообразной смесью, например, смесью водород/азот или питательной смесью способа in situ в сосуде десульфуризации.
В альтернативном варианте десульфуризующий материал может быть предусмотрен в способе в предварительно восстановленной или пассивированной форме, в котором десульфуризующий материал сначала восстанавливают ex-situ обработкой восстановительным газом, таким как смесь водород/азот, и поверхности восстановленного металла пассивируют кислородсодержащим газом, например воздухом в азоте. Пассивация вызывает образование тонкого слоя оксида/карбоната металла на металлической поверхности, так что материал может безопасно транспортироваться и устанавливаться. Опять-таки, как уже установлено, рабочий газ способа или другой водородсодержащий газ может быть использован для восстановления пассивированного слоя и обеспечения активного материала на месте.
В обоих случаях могут использоваться известные способы, вызывающие восстановление компонентов Ni и промотирующего металла. Потоком восстановительного газа может быть любой поток водородсодержащего газа, такой как 1-5% Н2 газовая смесь, например, поток 2% водорода/азота. Предпочтительно, десульфуризующий материал активируется in situ с использованием жидкости способа, подвергаемой десульфуризации, когда она содержит водород и/или монооксид углерода. Активация обычно осуществляется при повышенной температуре, например, в интервале 250-500°C и давлении в интервале 1-100 бар абс. (100-10000 кПа абс.).
Восстановление ex-situ может быть выполнено с использованием потока водородсодержащего газа, такого как поток 2% водорода/азота, в таких же условиях. Пассивация может обычно выполняться смесями воздух/азот или смесями СО2/воздух/азот, в которых содержание кислорода пассивирующей газовой смеси постепенно увеличивается от примерно 0,1% до содержания воздуха в течение увеличенного периода.
Углеводород, прошедший десульфуризацию, может быть использован в способе риформинга с водяным паром. Таким образом, изобретение содержит способ риформинга углеводородного сырья, включающий стадии обработки смеси углеводорода и водорода способом десульфуризации согласно настоящему изобретению со снижением содержания серы до <5 ч.об./млрд и затем пропускания углеводорода, прошедшего десульфуризацию, и водяного пара через поток катализатора риформинга при повышенных температуре и давлении с образованием потока газа, прошедшего риформинг, содержащего водород и оксиды углерода.
Способ риформинга может быть адиабатическим риформингом с водяным паром с катализатором на основе Ni или благородного металла, включая так называемые способы предварительного риформинга, или может быть традиционным риформингом с водяным паром, в котором смесь углеводорода, прошедшего десульфуризацию, и водяного пара проходит через катализаторы на основе Ni или благородного металла на носителе в нагретых извне трубах в установке риформинга, обогреваемой горением или газом. Поток углеводорода, прошедшего десульфуризацию, может быть также подвергнут автотермическому риформингу в установке автотермического риформинга. В каждом случае сырье обычно подвергается сжатию до давления в интервале 10-100 бар абс. (1000-10000 кПа абс.), предпочтительно 20-60 бар абс. (2000-6000 кПа абс.). В предварительном риформинге смесь углеводорода, прошедшего десульфуризацию, и водяного пара нагревают до температуры в интервале 350-650°C, предпочтительно 400-650°C, а затем пропускают адиабатически через слой подходящего катализатора, обычно никелевого катализатора на носителе, имеющего высокое содержание никеля, например выше 40% масс. В риформинге с водяным паром смесь углеводорода, прошедшего десульфуризацию, и водяного пара пропускают через нагретые извне трубы, заполненные катализатором, с температурой на выходе желательно в интервале 650-850°C. Нагревающим теплоносителем может быть сжигаемое топливо или по меньшей мере часть газа, прошедшего риформинг, который (газ) был подвергнут дополнительной переработке, включая стадию частичного сжигания с кислородсодержащим газом с повышением его температуры. Такая дополнительная переработка предпочтительно содержит стадию вторичного риформинга, на которой частично сгоревший газ пропускают через слой катализатора риформинга с водяным паром. Теплообменные установки риформинга и способы указанного типа описаны в GB 1578270 и WO 97/05947. В автотермическом риформинге, который является близким вторичному риформингу, поток углеводорода, прошедшего десульфуризацию, необязательно, с введенным водяным паром подают в сжигающее устройство, расположенное вблизи верха установки автотермического риформинга, где он частично сжигается с кислородсодержащим газом, часто кислородом (который может дополнительно содержать некоторое количество водяного пара), и частично сгоревшую газовую смесь пропускают через слой катализатора риформинга, расположенный ниже горелки. Тепло, образованное при частичном сжигании, способствует прохождению реакций риформинга. Температура на выходе из установки автотермического риформинга может находиться в интервале 800-1050°C.
В каждом случае может быть желательно рециклировать часть газовой смеси, прошедшей риформинг, так что часть газового потока, прошедшего риформинг, содержащего водород, используется как источник водорода для стадии гидродесульфуризации.
Настоящее изобретение теперь будет дополнительно описано со ссылкой на следующие примеры.
Пример 1 (сравнительный)
Cu/Zn/(оксид алюминия) соосажденный десульфуризующий материал
Слой традиционного соосажденного Cu/Zn/(оксид алюминия) десульфуризующего материала (PURASPECJM 2084) в форме порошка с размером частиц в интервале 250-710 мкм, имеющего содержание оксида меди 62% масс. (выраженного как CuO), восстанавливают in situ следующим способом. Слой сначала нагревают при 180°C в токе азота (СЧСПГ 10000 нм3/м3/ч-1), затем вводят водород при концентрации 1%, и температура повышается до 350°C в течение периода 3 ч. Указанные условия затем поддерживают в течение периода 60 ч. Затем проводят ускоренное испытание на десульфуризацию с сырьем, состоящим из 2,7% водорода и 1500 ч.об./млрд каждого из КОС (COS)(карбонилсульфида), ДМС (DMS) (диметилсульфида) и тиофена в природном газе, направляемым при СЧСПГ 7600 нм3/м3/ч-1 через предварительно активированный слой десульфуризующего материала. Технологическими параметрами являются температура 350°C и давление 35 бар (3500 кПа) в ходе испытания на десульфуризацию, которое составляет 50 суток (1200 ч) суммарно.
В указанных условиях традиционный Cu/Zn/(оксид алюминия)- продукт способен удалять H2S (до менее 3 ч.об./млрд) и КОС (до менее 2 ч.об./млрд) в течение всего прогона. Однако материал является неэффективным в удалении ДМС и тиофена. Уровень ДМС остается ниже 2 ч.об./млрд до 28 суток (672 ч), когда наблюдается начальный проскок. В течение оставшихся 22 суток (528 ч) испытания до конца прогона ((КПрг)(EOR)) до 50 суток (1200 ч) уровень ДМС на выходе постепенно увеличивается до 16 ч.об./млрд. В случае тиофена проскок наблюдается при 10 ч.об./млрд через 10 суток (240 ч). В течение оставшихся 40 суток (960 ч) испытания концентрация тиофена непрерывно увеличивается до 1200 ч.об./млрд в КПрг.
Пример 2
Гранулированный Ni/Cu/ZnO десульфуризующий материал
К 100 масс.ч. коммерческого дисперсного материала носителя, содержащего оксид цинка, добавляют 7,0 масс.ч. кальцийалюминатного связующего, 7,4 масс.ч. гидроксикарбоната меди и 9,0 масс.ч. гидроксикарбоната никеля. Полученный порошок тщательно смешивают и затем гранулируют с подходящим добавлением воды с использованием орбитальной планетарной мешалки. Полученные гранулы затем просеивают, и отобранную по размеру фракцию (2,8-4,75 мм) сушат при 110°C до утра и, наконец, прокаливают при 300°C в течение 2 ч. Данный материал затем измельчают и просеивают с получением фракции размером 250-710 мкм для испытаний. Номинальное содержание NiO и CuO в конечном продукте составляет в обоих случаях 5% масс. На указанном материале затем проводят ускоренное испытание на десульфуризацию в условиях, идентичных условиям, определенным в примере 1.
В указанных условиях никельсодержащий материал способен удалять H2S (до менее 3 ч.об./млрд) и КОС (до менее 2 ч.об./млрд) в течение всего прогона. Кроме того, в данном случае уровень ДМС на выходе также остается ниже предела определения в течение всего испытания. Что касается тиофена, проскок наблюдается при 10 ч.об./млрд через 15 суток (360 ч). В течение оставшихся 40 суток (960 ч) испытания концентрация тиофена непрерывно увеличивается до 170 ч.об./млрд в КПрг.
Результаты по ДМС и тиофену для примеров 1 и 2 суммированы в таблицах 1 и 2 ниже.
Таблица 1
Данные по ДМС на выходе
  СЧСПГ (нм3/м3/ч-1) Точка проскока (сутки (ч) на линии) Концентрация при проскоке (ч.об./млрд) Конечная концентрация в КПрг (ч.об./млрд)
Пример 1 7600 28 (672) 2 16
Пример 2 7600 - - н.о.
н.о. - не определено
Таблица 2
Данные по тиофену на выходе
  СЧСПГ (нм3/м3/ч-1) Точка проскока (сутки (ч) на линии) Концентрация при проскоке (ч.об./млрд) Конечная концентрация в КПрг
(ч.об./млрд)
Пример 1 7600 10 (240) 10 1200
Пример 2 7600 15 (360) 10 170
Пример 3 (сравнительный)
Cu/Zn/(оксид алюминия) соосажденный десульфуризующий материал
Слой традиционного соосажденного Cu/Zn/(оксид алюминия) десульфуризующего материала (PURASPECJM 2084) с размером частиц 2,8-4,75 мм, имеющего содержание оксида меди 62% масс. (выраженного в расчете на CuO), восстанавливают in situ следующим способом. Слой сначала нагревают при 160°C в токе азота (СЧСПГ 4000 ч-1), затем вводят водород при концентрации 1%, и температура повышается до 200°C в течение периода 4 ч. После дополнительных 4 ч концентрация водорода повышается до 3%. Указанные условия затем поддерживают в течение периода 48 ч. Наконец, температуру повышают до 220°C и снова поддерживают в течение 48 ч. После указанной процедуры катализатор нагревают до 343°C, и испытание на десульфуризацию проводится, как описано ниже.
Питающий газ, состоящий из 2% водорода в природном газе, пропускают при 343°C, 35 бар (3500 кПа) и при СЧСПГ 10000 нм3/м3/ч-1 через предварительно активированный слой десульфуризующего материала. Общее время прогона составляет 77 суток (1848 ч). В течение этого периода различные комбинации и концентрации соединений серы вводят в питающий газ, как указано в таблице 3.
Таблица 3
Период прогона, сутки (ч) Концентрация серы на впуске (ч.об./млрд)
H2S КОС ДМС ТБМ ТГТ тиофен Общая сумма
1-20 (24-480) 600 210 100 100 100 0 1110
21-30 (504-720) 1300 600 250 250 250 0 2650
31-41 (744-984) 850 400 200 200 200 0 1850
42-77 (1008-1848) 850 350 150 0 0 140 1490
КОС - карбонилсульфид, ДМС - диметилсульфид, ТБМ - трет-бутилмеркаптан, ТГТ - тетрагидротиофен
В указанных условиях традиционный Cu/Zn/(оксид алюминия)- продукт способен удалять H2S и КОС до менее 2 ч.об./млрд в течение всего прогона. Аналогично ТБМ и ТГТ также удаляются ниже предела определения в течение периодов, в которых указанные частицы присутствуют в сырье. Однако материал является неэффективным в удалении ДМС и тиофена. Уровень ДМС остается ниже 2 ч.об./млрд до 64 суток (1536 ч), когда наблюдается начальный проскок. В течение оставшихся 13 суток (312 ч) испытания до конца прогона ((КПрг)(EOR)) до 77 суток (1848 ч) уровень ДМС на выходе постепенно увеличивается до 5 ч.об./млрд. В случае тиофена проскок наблюдается при 13 ч.об./млрд, когда указанные частицы вводятся через 42 суток (1008 ч). На протяжении оставшихся 25 суток (600 ч) испытания концентрация тиофена на выходе непрерывно увеличивается до 95 ч.об./млрд в КПрг.
Пример 4
Гранулированный Ni/Cu/ZnO десульфуризующий материал
Повторяют методику получения, как указано в примере 2, за тем исключением, что в данном случае для оценки используют фракцию с размерами 2,8-4,75 мм. Номинальное содержание NiO и CuO в конечном продукте снова составляет в обоих случаях 5% масс.
Материал затем испытывают в условиях, идентичных условиям, указанным в примере 3. С данным образцом получают количественное удаление H2S, КОС, ТБМ и ТГТ. Кроме того, уровень ДМС на выходе также остается ниже предела определения в течение всего испытания.
Кроме того, полное удаление тиофена наблюдается в тот момент, когда указанные частицы вводятся первоначально (через 42 суток (1008 ч)). Указанное количественное удаление сохраняется до 56 суток (1344 ч), когда наблюдается первоначальный проскок (2 ч.об./млрд). На протяжении оставшихся 21 суток (504 ч) испытания концентрация тиофена на выходе непрерывно увеличивается до 22 ч.об./млрд в КПрг через 77 суток (1848 ч).
Пример 5
Гранулированный Ni/Cu/ZnO десульфуризующий материал
Повторяют пример 4 с тем исключением, что продукт испытывают при более высокой среднечасовой скорости подачи газа 15000 нм3/м3/ч-1. В указанных условиях с никельсодержащим материалом снова получают полное удаление H2S, КОС, ТБМ и ТГТ. ДМС также удаляют ниже предела определения в течение всего испытания в указанных условиях. Что касается тиофена, при начальном введении через 42 суток (1008 ч) немедленный проскок наблюдается при 16 ч.об./млрд. На протяжении оставшихся 35 суток (840 ч) испытания уровень тиофена на выходе постепенно увеличивается до достижения 60 ч.об./млрд в КПрг.
Результаты по ДМС и тиофену для примеров 3, 4 и 5 суммированы в таблицах 4 и 5 ниже.
Таблица 4
Данные по ДМС на выходе
  СЧСПГ (нм3/м3/ч-1) Точка проскока (сутки (ч) на линии) Концентрация при проскоке (ч.об./млрд) Конечная концентрация в КПрг (ч.об./млрд)
Пример 3 10000 64 (1536) 2 5
Пример 4 10000 - - н.о.
Пример 5 15000 - - н.о.
н.о. - не определено
Таблица 5
Данные по тиофену на выходе
  СЧСПГ (нм3/м3/ч-1) Точка проскока (сутки (ч) на линии) Концентрация при
проскоке (ч.об./млрд)		 Конечная концентрация
в КПрг (ч.об./млрд)
Пример 3 10000 42 (1008) 13 95
Пример 4 10000 56 (1344) 2 22
Пример 5 15000 42 (1008) 16 60
Пример 6 (сравнительный)
Cu/Zn/(оксид алюминия) соосажденный десульфуризующий материал
Слой традиционного соосажденного Cu/Zn/(оксид алюминия) десульфуризующего материала (PURASPECJM 2084) в форме порошка с размером частиц в интервале 250-710 мкм, имеющего содержание оксида меди 62% масс. (выраженного в расчете на CuO), восстанавливают in situ следующим способом. Слой сначала нагревают при 180°C в токе азота (СЧСПГ 10000 ч-1), затем вводят водород при концентрации 1%, и температура повышается до 350°C в течение периода 3 ч. Указанные условия затем поддерживают в течение периода 24 ч. Затем проводят ускоренное испытание на десульфуризацию с сырьем, содержащим 2,7% водорода, 950 ч.об./млрд КОС (карбонилсульфида), 900 ч.об./млрд ДМС (диметилсульфида) и 450 ч.об./млрд тиофена в природном газе при СЧСПГ 7600 нм3/м3/ч-1, направляемым через предварительно активированный слой десульфуризующего материала. Условиями способа являются 350°C и 35 бар (3500 кПа) в течение испытания на десульфуризацию, которое длится 74 суток (1776 ч) суммарно. Через 25 суток (600 ч) концентрации соединений серы увеличиваются до 2000 ч.об./млрд КОС (карбонилсульфида), 1750 ч.об./млрд ДМС (диметилсульфида) и 900 ч.об./млрд тиофена.
В указанных условиях традиционный Cu/Zn/(оксид алюминия)- продукт способен удалять как H2S, так и КОС ниже предела определения в течение всего прогона. Однако материал является неэффективным в удалении ДМС и тиофена. Уровень ДМС остается ниже 2 ч.об./млрд до 56 суток (1344 ч), когда наблюдается начальный проскок. В течение оставшихся 18 суток (352 ч) испытания до конца прогона ((КПрг)(EOR)) до 74 суток (1776 ч) уровень ДМС на выходе постепенно увеличивается до 30 ч.об./млрд. В случае тиофена проскок наблюдается при 6 ч.об./млрд через 26 суток (624 ч). В течение оставшихся 48 суток (1152 ч) испытания концентрация тиофена непрерывно увеличивается до 780 ч.об./млрд в КПрг.
Пример 7
Гранулированный Ni/Cu/ZnO десульфуризующий материал
Повторяют методику получения, как указано в примере 2. В данном случае для оценки используют материал фракции с размерами 250-710 мкм. Номинальное содержание NiO и CuO в конечном продукте снова составляет в обоих случаях 5% масс.
В указанных условиях никельсодержащий материал способен удалять H2S и КОС ниже предела определения в течение всего прогона. Кроме того, уровень ДМС на выходе остается ниже предела определения в течение всего испытания. Что касается тиофена проскок наблюдается при 6 ч.об./млрд через 29 суток (696 ч). В течение оставшихся 45 суток (1080 ч) испытания концентрация тиофена непрерывно увеличивается до 175 ч.об./млрд в КПрг.
Пример 8
Гранулированный Ni/Cu/ZnO десульфуризующий материал
К 100 масс.ч. коммерческого дисперсного материала цинкоксидного носителя добавляют 7,0 масс.ч. кальцийалюминатного связующего и 2,7 масс.ч. гидроксикарбоната никеля. Полученный порошок тщательно смешивают и затем гранулируют с подходящим добавлением воды с использованием орбитальной планетарной мешалки. Полученные гранулы затем просеивают, и отобранную по размеру фракцию (2,8-4,75 мм) сушат при 110°C до утра и, наконец, прокаливают при 300°C в течение 2 ч. Данный материал затем измельчают и просеивают с получением фракции размером 250-710 мкм для испытаний. Номинальное содержание NiO в конечном продукте составляет 1,5% масс. На указанном материале затем проводят ускоренное испытание на десульфуризацию в условиях, идентичных условиям, определенным в примере 6.
В указанных условиях никельсодержащий материал способен удалять H2S и КОС ниже предела определения в течение всего прогона. Кроме того, в данном случае уровень ДМС на выходе остается ниже предела определения в течение всего испытания. Что касается тиофена, проскок наблюдается при 6 ч.об./млрд через 29 суток (696 ч). В течение оставшихся 45 суток (1080 ч) испытания концентрация тиофена непрерывно увеличивается до 95 ч.об./млрд в КПрг.
Результаты по ДМС и тиофену для примеров 6, 7 и 8 суммированы в таблицах 6 и 7 ниже.
Таблица 6
Данные по ДМС на выходе
  СЧСПГ (нм3/м3/ч-1) Точка проскока (сутки (ч) на линии) Концентрация при проскоке (ч.об./млрд) Конечная концентрация в КПрг (ч.об./млрд)
Пример 6 7600 56 (1344) 5 30
Пример 7 7600 - - н.о.
Пример 8 7600 - - н.о.
н.о. - не определено
Таблица 7
Данные по тиофену на выходе
  СЧСПГ (нм3/м3/ч-1) Точка проскока (сутки (ч) на линии) Концентрация при проскоке (ч.об./млрд) Конечная концентрация в КПрг (ч.об./млрд)
Пример 6 7600 26 (624) 6 820
Пример 7 7600 29 (696) 6 170
Пример 8 7600 29 (696) 6 160
Указанные результаты показывают, что Ni/ZnO десульфуризующий материал, несмотря на значительно более низкое содержание восстановленного металла, способен поддерживать низкие уровни проскока серы в течение более длительного периода времени, чем традиционный соосажденный (Cu/ZnO/Al2O3)-содержащий продукт. Даже при испытании с более высокой СЧСПГ 15000 ч-1 характеристика в конце прогона Ni/ZnO гранулированного продукта лучше, чем у (Cu/ZnO/Al2O3)-материала, работающего при 10000 ч-1. Авторами изобретения доказано неожиданно, что даже хотя Ni/ZnO материал содержит значительно меньше активного материала, чем традиционный материал, он все же способен достигнуть таких же очень высоких требований по чистоте (<2 ч.об./млрд содержания S) в промышленных условиях и, кроме того, поддерживать указанную чистоту в течение длительного периода времени.
Хотя различные условия восстановления, используемые для никельсодержащих материалов в приведенных выше примерах, являются идентичными условиям, используемым в соответствующих испытаниях Cu/ZnO/Al2O3, ввиду более низкого содержания Cu и Ni первых материалов возможно восстановить материал в способе настоящего изобретения более быстро, чем традиционный материал, с экономией как времени, так и восстановительного газа.

Claims (17)

1. Способ десульфуризации углеводородов, включающий следующие стадии:
(i) пропускание смеси углеводорода и водорода через катализатор десульфуризации с превращением сероорганических соединений, присутствующих в указанном углеводороде, в сульфид водорода,
(ii) пропускание полученной смеси через сорбент сульфида водорода, содержащий оксид цинка, со снижением содержания сульфида водорода в смеси, и
(iii) пропускание газовой смеси, обедненной сульфидом водорода, через дополнительный десульфуризующий материал,
в котором дополнительный десульфуризующий материал содержит формованную смесь одного или более дисперсных в виде частиц соединений никеля, содержащий дисперсный в виде частиц оксида цинка материал носителя и, необязательно, одно или более дисперсных в виде частиц соединений промотирующих металлов, выбранных из железа, кобальта, меди и благородных металлов, причем указанный десульфуризующий материал имеет содержание никеля в интервале 0,3-20 мас.% и содержание промотирующего металла в интервале 0-10 мас.%.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеводородом является природный газ, нефтезаводские отходящие газы, попутный газ, конденсаты природного газа, этан, пропан, бутан, сжиженный нефтяной газ, легкая нафта, тяжелая нафта, керосин, газойль, коксовый газ и коммунальный каменноугольный газ.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание водорода в смеси углеводород/водород составляет 1-30 об.%.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор десульфуризации выбран из Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W или Co-W.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь углеводород/водород пропускают через дополнительный десульфуризующий материал при температуре 200-400°С.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительный десульфуризующий материал содержит соединение промотирующего металла в количестве 0,3-10 мас.%.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение никеля выбрано из группы, состоящей из оксида никеля, гидроксида никеля и гидроксикарбоната никеля.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединением промотирующего металла является дисперсное соединение меди.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что соединение меди выбрано из группы, состоящей из оксида меди, гидроксида меди и гидроксикарбоната меди.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что материал носителя, содержащего дисперсный оксид цинка, выбран из оксида цинка, смеси (оксид цинка)/(оксид алюминия) или цинк-(оксид алюминия)гидроталькита.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительный десульфуризующий материал дополнительно содержит соединение щелочного металла, выбранное из оксида, карбоната или бикарбоната натрия, калия, цезия, или соединение магния, кальция или бария, выбранное из их оксида, карбоната или бикарбоната.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десульфуризующий материал содержит 0,3-10 мас.% никеля, 0-10 мас.% меди, 0-15 мас.% оксида алюминия, 0-10 мас.% соединения щелочного металла, 55-98 мас.% ZnO и 0,5-10 мас.% материала связующего.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десульфуризующий материал используют в оксидной форме, при этом соединение никеля восстанавливают до элементной формы при взаимодействии с водородсодержащей газовой смесью in situ.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десульфуризующий материал предварительно восстанавливают обработкой восстановительным газом, при этом поверхности восстановленного металла пассивируют кислородсодержащим газом.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительный десульфуризующий материал получают посредством (i) смешивания порошкообразного соединения никеля с дисперсным материалом цинкоксидного носителя, материалом связующего и, необязательно, порошкообразным соединением промотирующего металла и/или соединением щелочного металла либо соединением магния, кальция или бария в присутствии воды с образованием влажной композиции, (ii) формования влажной композиции и (iii) сушки и прокаливания формованной влажной композиции.
16. Способ риформинга углеводородного сырья, включающий стадии обработки смеси углеводорода и водорода способом по п. 1 со снижением содержания серы до <5 ч.об./млрд и затем пропускания смеси десульфуризованного углеводорода и водяного пара через катализатор риформинга с водяным паром при повышенных температуре и давлении 10-100 бар абс. (1000-10000 кПа абс.) с образованием газового потока, прошедшего риформинг, содержащего водород и оксиды углерода.
17. Способ риформинга по п. 16, отличающийся тем, что часть газового потока, прошедшего риформинг, содержащего водород, используют как источник водорода для гидродесульфуризации.
RU2012114805/02A 2009-09-15 2010-09-02 Способ десульфуризации углеводородов и способ риформинга углеводородного сырья RU2544980C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0916161.3A GB0916161D0 (en) 2009-09-15 2009-09-15 Desulphurisation process
GB0916161.3 2009-09-15
PCT/GB2010/051445 WO2011033280A1 (en) 2009-09-15 2010-09-02 Desulphurisation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012114805A RU2012114805A (ru) 2013-10-27
RU2544980C2 true RU2544980C2 (ru) 2015-03-20

Family

ID=41277728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012114805/02A RU2544980C2 (ru) 2009-09-15 2010-09-02 Способ десульфуризации углеводородов и способ риформинга углеводородного сырья

Country Status (18)

Country Link
US (1) US8702974B2 (ru)
EP (1) EP2477728B1 (ru)
CN (1) CN102497919B (ru)
AU (1) AU2010297093B2 (ru)
BR (1) BR112012005726B1 (ru)
ES (1) ES2614163T3 (ru)
GB (1) GB0916161D0 (ru)
HR (1) HRP20161719T1 (ru)
HU (1) HUE033421T2 (ru)
IN (1) IN2012DN02083A (ru)
LT (1) LT2477728T (ru)
MY (1) MY163128A (ru)
NZ (1) NZ598538A (ru)
PL (1) PL2477728T3 (ru)
PT (1) PT2477728T (ru)
RU (1) RU2544980C2 (ru)
WO (1) WO2011033280A1 (ru)
ZA (1) ZA201201847B (ru)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201112606D0 (en) * 2011-07-22 2011-09-07 Johnson Matthey Plc Desulphurisation materials
WO2013033529A2 (en) * 2011-09-02 2013-03-07 Battelle Memorial Institute Sweep membrane separator and fuel processing systems
US9097678B2 (en) 2011-11-03 2015-08-04 Basf Se Method for removing sulfur-comprising compounds from a hydrocarbonaceous gas mixture
CN104138713A (zh) * 2013-05-10 2014-11-12 杭州林达化工技术工程有限公司 一种酸性气体中回收硫的方法、装置及反应器
EP3003552A1 (en) * 2013-05-24 2016-04-13 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Catalytic decomposition of lower hydrocarbons to produce carbon oxides free hydrogen and bamboo shaped carbon nanotubes
EP2826746A1 (en) 2013-07-16 2015-01-21 Haldor Topsoe A/S Process for producing hydrogen
CN103816858B (zh) * 2014-02-25 2016-05-11 中国石油大学(北京) 一种多功能的焦炉煤气净化剂及其制备方法与应用
CN104437032A (zh) * 2014-11-11 2015-03-25 浙江三龙催化剂有限公司 一种合成原料气深度精脱硫工艺及其装置
CN104437074B (zh) * 2014-12-31 2017-03-01 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂
CN104524938A (zh) * 2015-01-16 2015-04-22 重庆地之净科技有限公司 液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置及方法
GB201519139D0 (en) * 2015-10-29 2015-12-16 Johnson Matthey Plc Process
WO2017072481A1 (en) 2015-10-29 2017-05-04 Johnson Matthey Public Limited Company Water-gas shift catalyst
GB201519133D0 (en) 2015-10-29 2015-12-16 Johnson Matthey Plc Process
DE102016116306A1 (de) * 2016-09-01 2018-03-01 Thyssenkrupp Ag Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen aus wasserstoffreichen Gasen
CN108246303B (zh) * 2016-12-28 2021-03-30 中国石油天然气股份有限公司 用于克劳斯尾气加氢水解的催化剂及其制备方法、应用
WO2018216555A1 (ja) * 2017-05-25 2018-11-29 大阪瓦斯株式会社 ガスの脱硫剤および脱硫方法
FR3067265B1 (fr) * 2017-06-13 2019-07-26 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation de solides a partir d'un melange d'au moins une poudre de malachite et une poudre d'oxyde et utilisation de ces solides
CN111111688A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 脱硫催化剂、其制备方法及烃油脱硫的方法
CN110559983B (zh) * 2019-09-18 2022-08-05 齐鲁理工学院 一种用于污染物吸附的钴掺杂多孔ZnO的制备方法
CN112742203B (zh) * 2019-10-30 2023-09-05 中国石油化工股份有限公司 气体脱硫剂及其制备方法以及气体脱硫的方法
US11208600B2 (en) 2019-12-04 2021-12-28 Saudi Arabian Oil Company Mixed phase two-stage hydrotreating processes for enhanced desulfurization of distillates
CN117282436B (zh) * 2023-11-23 2024-03-01 陕西驭腾化学控股发展有限公司 一种高炉煤气精脱硫水解催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2242277C2 (ru) * 2000-05-30 2004-12-20 Филлипс Петролеум Компани Способ и сорбенты для удаления серы

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3551124A (en) * 1965-02-17 1970-12-29 Japan Gasoline Process of gasifying hydrocarbon fractions containing sulfur
US4127389A (en) 1977-04-04 1978-11-28 Pullman Incorporated Exchanger reactor
DK172388B1 (da) * 1987-12-17 1998-05-11 Osaka Gas Co Ltd Fremgangsmåde til vanddampreformering af stærkt afsvovlede carbonhydrider
US5685890A (en) * 1987-12-17 1997-11-11 Osaka Gas Company Limited Process for steam reforming of hydrocarbons
US5130115A (en) 1988-01-22 1992-07-14 Nippon Oil Co., Ltd. Process for hydrogen production from kerosene
US5800798A (en) * 1992-04-06 1998-09-01 Nippon Oil Co., Ltd Process for producing fuel gas for fuel cell
GB9516125D0 (en) 1995-08-07 1995-10-04 Ici Plc Heat exchange apparatus and process
JP4096128B2 (ja) 1997-08-21 2008-06-04 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
JP4161147B2 (ja) 1998-03-27 2008-10-08 大阪瓦斯株式会社 水素製造装置
DE19909175A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Verfahren zur Passivierung pyrophorer Katalysatoren
US6271173B1 (en) 1999-11-01 2001-08-07 Phillips Petroleum Company Process for producing a desulfurization sorbent
US6908971B2 (en) * 2002-09-16 2005-06-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalyst slurry feeding assembly for a polymerization reactor
WO2004026465A1 (en) * 2002-09-23 2004-04-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst particles and its use in desulphurisation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2242277C2 (ru) * 2000-05-30 2004-12-20 Филлипс Петролеум Компани Способ и сорбенты для удаления серы

Also Published As

Publication number Publication date
ES2614163T3 (es) 2017-05-29
BR112012005726B1 (pt) 2019-05-07
CN102497919A (zh) 2012-06-13
MY163128A (en) 2017-08-15
US8702974B2 (en) 2014-04-22
RU2012114805A (ru) 2013-10-27
GB0916161D0 (en) 2009-10-28
AU2010297093B2 (en) 2015-10-22
EP2477728A1 (en) 2012-07-25
ZA201201847B (en) 2012-11-28
BR112012005726A2 (pt) 2017-05-30
LT2477728T (lt) 2017-01-25
EP2477728B1 (en) 2016-11-02
PT2477728T (pt) 2017-01-24
WO2011033280A1 (en) 2011-03-24
HRP20161719T1 (hr) 2017-02-10
US20120232322A1 (en) 2012-09-13
AU2010297093A1 (en) 2012-03-29
HUE033421T2 (en) 2017-11-28
NZ598538A (en) 2012-12-21
IN2012DN02083A (ru) 2015-08-21
CN102497919B (zh) 2015-08-19
PL2477728T3 (pl) 2017-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2544980C2 (ru) Способ десульфуризации углеводородов и способ риформинга углеводородного сырья
AU2009223947B2 (en) Desulphurisation materials
US20120103912A1 (en) Mixed valency metal sulfide sorbents for heavy metals
CA2362777C (en) Desulfurizing agent and method for desulfurization of hydrocarbon
DK179793B1 (en) SULFURSULATION MATERIALS
KR20150039781A (ko) 방법
EP0320979B1 (en) A process for steam reforming of hydrocarbons
US20080227631A1 (en) Method for Producing a Catalyst for the Desulfurization of Hydrocarbon Flows
JP5911551B2 (ja) 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
JP2004075778A (ja) 炭化水素用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法
US11254880B2 (en) Desulfurization and sulfur tolerant hydrogenation processes of hydrocarbon feedstocks
JP2003290659A (ja) 脱硫剤及びそれを用いた燃料電池用水素の製造方法