CN117282436B - 一种高炉煤气精脱硫水解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于节能环保领域，提供一种高炉煤气精脱硫水解催化剂及其制备方法和应用，所述高炉煤气精脱硫水解催化剂，按照质量百分比计，制备原料由以下组分组成：78%‑83%的基体前驱体，15%‑20%的活性成分前驱体，1%‑3%的助活性成分前驱体；基体前驱体由以下组分组成：55%‑65%的广西白泥，25%‑35%的堇青石，5%‑10%的水滑石，1%‑3%的水溶性纤维；活性成分前驱体由以下组分组成：75%‑85%的无定型羟基氧化铁，15%‑25%的碳酸氢钠；助活性成分前驱体为硝酸铜、钼酸钠和硝酸铈中的一种或几种。本发明的高炉煤气精脱硫水解催化剂能高效吸收转换有机硫，且能吸收硫化氢，可长期循环使用。
Description
技术领域
本发明属于节能环保领域，涉及一种高炉煤气精脱硫水解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
钢铁行业已正式进入“超低排放”时代，其中烧结和自备电厂的二氧化硫（SO2）排放限值为35mg/m3，炼铁热风炉、轧钢热处理炉和炼焦的干法熄焦二氧化硫排放限值为50mg/m3，炼焦焦炉烟囱二氧化硫的排放限值为30mg/m3。有些地区结合钢铁行业超低排放，提出了高炉煤气和焦炉煤气硫化氢（H2S）浓度小于20mg/m3的排放限值要求。
高炉煤气是高炉炼铁过程中副产的可燃性气体，是非常重要的二次能源，主要成分为一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气及烃类，同时含有少量氯化氢（HCl）、H2S、有机硫（主要为羰基硫（COS））及粉尘。高炉煤气具有热值低和气量大的特点，这增加了其利用难度。除部分高炉煤气用于自身系统热风炉作燃料外，还有大量富裕的高炉煤气需要外排，外排的高炉煤气通常用于炼焦炉、加热炉、均热炉和轧钢加热炉的燃料及TRT发电（余压回收透平发电）和锅炉蒸汽发电。随着节能减排政策不断加强，钢铁企业高炉煤气超低排放势在必行，从源头集中治理可以减少企业的投资，降低运行费用，从根本上保证SO2超低排放。
高炉煤气精脱硫工艺一般有干法工艺和湿法工艺。湿法工艺用到大量的碱液，运行成本高，污染环境。干法工艺为新的研究方向，干法工艺中又以水解工艺和吸附工艺两种为主，水解工艺中以水解催化剂将有机硫转化成硫化氢后再采用脱硫剂脱除。水解催化剂寿命短，更换成本巨大，更换下来的废料难以进行利用。传统脱硫剂对于硫化氢的脱除技术虽然成熟，但大量的传统脱硫剂（如氧化铁脱硫剂、氧化锌脱硫剂、活性炭脱硫剂和纳米吸附材料）使用周期短，更换成本高，更换后产生的废料处理也给钢铁企业带来了沉重的负担。并且废脱硫剂由于其吸附和集聚单质硫磺，是一种危险废弃物，长期漏置于空气中会造成大气污染，同时，废脱硫剂中的有害物质经水冲刷会溶解渗入地下、流入江河湖海，造成对土壤和水体的污染，破坏生态环境。
经研究，市场上水解催化剂的失活原因主要是由于水解催化剂在吸收转化有机硫等过程中，不可避免地存在硫化氢的氧化和高炉煤气处理中不溶性硫酸盐的沉积，导致水解催化剂的大孔结构和大孔道被阻塞，降低了水解催化剂的大孔结构的活性位点，导致水解催化剂失活。
因此，现有的水解催化剂和脱硫剂存在寿命短的缺陷，更换成本高，产生的废料处理困难。
发明内容
为了解决现有水解催化剂存在的问题，本发明提出一种高炉煤气精脱硫水解催化剂及其制备方法和应用，所述水解催化剂能够在较低温度下高效吸收转换有机硫，且能同时吸收硫化氢，可长期循环使用，无需更换，省去脱硫剂的使用，节约了水解催化剂和脱硫剂更换的成本，解决了钢铁企业因水解催化剂和脱硫剂更换带来的成本高及大量固体废弃物问题。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高炉煤气精脱硫水解催化剂的制备方法，按照质量百分比计，所述高炉煤气精脱硫水解催化剂的制备原料由以下组分组成：78%-83%的基体前驱体，15%-20%的活性成分前驱体，1%-3%的助活性成分前驱体；按质量百分比计，所述基体前驱体由以下组分组成：55%-65%的广西白泥，25%-35%的堇青石，5%-10%的水滑石，1%-3%的水溶性纤维；按质量百分比计，所述活性成分前驱体由以下组分组成：75%-85%的无定型羟基氧化铁，15%-25%的碳酸氢钠；所述助活性成分前驱体为硝酸铜、钼酸钠和硝酸铈中的一种或几种；
所述制备方法包括以下步骤：
S1，取广西白泥、堇青石、水滑石、水溶性纤维和水，混合均匀后进行压片，将得到的片状基体烘干，得到基体；
S2，取活性成分前驱体分散于水中，在碱性条件下加入助活性成分前驱体，得到活性液；
S3，将基体与活性液混合，进行包衣操作，包衣完成后真空干燥、真空煅烧，真空煅烧温度为850-950℃，得到高炉煤气精脱硫水解催化剂。
优选的，所述水滑石为铝镁水滑石。
优选的，按质量百分比计，所述助活性成分前驱体由以下组分组成：80%-90%的硝酸铜，5%-10%的钼酸钠，5%-10%的硝酸铈。
优选的，S1中，所述片状基体的直径为4.5-6.6mm。
进一步的，S3中，真空煅烧时间为3-4h。
所述的制备方法得到的高炉煤气精脱硫水解催化剂。
所述的高炉煤气精脱硫水解催化剂在高炉煤气精脱硫中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明水解催化剂的基体前驱体中广西白泥和堇青石作为主基体，水滑石作为固体悬浮润滑剂，水溶性纤维作为大孔道结构剂。主基体具有微孔结构，助活性成分前驱体中的碳酸氢钠在煅烧过程中分解释放二氧化碳，会冲击形成介孔，使得活性成分和助活性成分均匀地结合在基体上面；大孔道结构剂在煅烧时分解产生的气体在基体中形成大孔结构；因此本发明基体具有微孔、介孔和大孔道结构，能很好的吸附有机硫和无机硫。如何保持住微孔、介孔和大孔道结构是本发明催化剂的核心，大孔道结构提供了空隙之间的流动性，能否抗沉积首先在于微孔、介孔和大孔道之间的流动性，基体组分的润滑性就变得更加重要，因为硫化氢气体的独特性质会有很强的粘附性，如果基体组分不具有很高的润滑性，吸收的硫化氢一旦被氧化就会沉积在微孔和介孔之间并转换为单质硫，导致催化剂失活。因此，本发明在基体前驱体中加入了固体悬浮润滑剂，其能起到润滑的作用，保持了空隙之间的流动性，避免吸收的硫化氢被氧化形成的单质硫沉积在微孔和介孔之间而造成催化剂失活。另一方面，本发明采用活性成分前驱体和助活性成分前驱体的配合，发挥协同作用，无定型羟基氧化铁和碳酸氢钠的加入使得催化剂能够快速、高效吸收硫化氢，降低硫化氢对催化剂的影响，同时能够对气体中的有机硫如羰基硫、二硫化碳、硫醇和硫醚进行吸收，脱除气体中未能被转化和处理的有机硫。硝酸铜煅烧后以氧化铜的方式存在其中，钼酸钠会高温分解为氧化钼和氧化钠，氧化钠对整个催化体系起到一个非均相的助催化作用，硝酸铜和/或钼酸钠的加入能够协同活性成分更加高效的吸收硫化氢，避免了硫化氢因被氧化成为单质硫而沉积在水解催化剂的内部大孔结构中。硝酸铈煅烧后的氧化物是氧化铈和一氧化氮，一氧化氮能够快速的结合氧气，同时氧化铈的存在能够钝化氧气的氧化性，减弱了氧气对硫化氢的氧化过程，从而避免了单质硫的沉积导致的催化剂中毒，因此，硝酸铈的加入能够钝化氧气对硫化氢的氧化过程，防止了硫单质以及不溶性硫酸盐的沉积，避免了水解催化剂的失活，钝化作用使得吸附和反应得到的可溶性硫酸盐和硫化物在进入后续硫回收装置之前不被氧化，从而彻底解决水解催化剂因失效而带来的停机现象，提高了企业经营的效率并降低了更换水解催化剂的成本。同时，由于本发明的水解催化剂在水解有机硫的同时还起到了吸收硫化氢的作用，因此无需额外使用脱硫剂吸收硫化氢，降低成本，解决了钢铁企业因脱硫剂更换带来的大量固体废弃物问题。此外，广西白泥具有很高的耐高温性，同时其含有的微量氧化钾、氧化铁和氧化钠均能起到助催化的作用；水滑石不但具有润滑作用，还具有很强的捕集氯化氢、硫化氢的作用，减弱了氯化氢、硫化氢对水解催化剂基体的干扰导致的中毒现象；水溶性纤维在制备过程中产生的大孔的孔径分布更均匀和集中，能够有效的增加水解效率和保持长久活性。本发明还给出了合适的无定型羟基氧化铁和碳酸氢钠的比例，其得到的催化剂能更好的优先吸收高炉煤气中的氯化氢，避免氯化氢造成的催化剂的失活。本发明高炉煤气精脱硫水解催化剂的制备方法，先制备基体，然后将基体与活性液进行包衣操作，之后通过真空干燥和真空煅烧得到催化剂，真空环境能够使得助活性成分前驱体以及部分活性成分前驱体分解得更加充分，分解产生的氧化物更加均匀，且形成的介孔的孔径更均匀和集中，吸附能力更好。
进一步的，本发明采用的煅烧温度更高，在高温下，活性成分前驱体和助活性成分前驱体能更充分的分解成活性更高的氧化物，同时产生的微孔、介孔和大孔道将会更加的均匀，催化剂的性能更高。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
本发明所述的高炉煤气精脱硫水解催化剂，按照质量百分比计，其制备原料由以下组分组成：78%-83%的基体前驱体，15%-20%的活性成分前驱体，1%-3%的助活性成分前驱体；按质量百分比计，所述基体前驱体由以下组分组成：55%-65%的广西白泥，25%-35%的堇青石，5%-10%的水滑石，1%-3%的水溶性纤维；按质量百分比计，所述活性成分前驱体由以下组分组成：75%-85%的无定型羟基氧化铁，15%-25%的碳酸氢钠；所述助活性成分前驱体为硝酸铜、钼酸钠和硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）中的一种或几种。
本发明一些具体实施例中，所述广西白泥优选200-300目的广西白泥。所述广西白泥起到基体骨架作用，同时具有很强的耐火性能，防止水解催化剂使用中高炉煤气波动带来的热冲击，为巩义市正力耐火材料有限公司提供。所述堇青石为合成堇青石，经改性后的合成堇青石的大孔结构更加集中和均匀，是制备水解催化剂的极佳材料，为河南洁洋新材料有限公司提供。
本发明一些具体实施例中，所述水滑石优选铝镁水滑石，铝镁水滑石不但具有很好的润滑性，还具有较强的碱性，碱性强弱与组成中金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，特殊的层状结构使其一般具有很小的比表面（5-20m2/g），表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物中才能表现出来。铝镁水滑石煅烧后一般具有较高的比表面积（约200-300m2/g）、三种强度不同的碱中心和不同的酸中心，其结构中心充分暴露，使其具有更强的碱性，对氯化氢具有优先的吸附作用（高炉煤气中本身含有的氯化氢和硫化氢对催化剂都有干扰作用，且氯化氢对催化剂的干扰更强），避免了酸性气体对水解催化剂的影响，对硫化氢的吸收具有更强的容量，为济南裕诺化工有限公司提供。
本发明一些具体实施例中，所述水溶性纤维优选80℃水溶性纤维，其长度5mm，经干燥后能够产生大孔道结构，为扬州市维纶化纤制品厂提供。
本发明一些具体实施例中，按质量百分比计，所述助活性成分前驱体由以下组分组成：80%-90%的硝酸铜，5%-10%的钼酸钠，5%-10%的硝酸铈。硝酸铜和钼酸钠的比例对硫化氢的吸收速率有明显的影响。
本发明所述的高炉煤气精脱硫水解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，基体制备
取广西白泥、堇青石、水滑石、水溶性纤维和水，混合均匀后进行压片操作，所得片状基体烘干，得到所述基体。
基体的直径尺寸对水解催化剂的效果影响很大，在一定范围内随着基体尺寸的减少，内扩散影响降低，水解转化率提高；但降低到一定程度，再减小基体尺寸对水解转化率的贡献不大，且会带来不利影响，一方面会使基体成型效率降低，影响产量，另一方面也会增大床层阻力，对降低动力成本不利。因此本发明采用压片得到直径为4.5-6.6mm的片状基体，能够在保持有足够水解转化率的情况下，提高基体成型性，不额外增加床层阻力。
S2，活性液制备
取碳酸氢钠、无定型羟基氧化铁分散于水中，待分散均匀后在碱性条件下再加入硝酸铜、钼酸钠和硝酸铈，得到活性液。
本发明具体实施例中，所述的无定型羟基氧化铁、碳酸氢钠均采用工业品；钼酸钠为纯度≥99%工业品，粒度100目，为河南优扬化工产品有限公司提供；硝酸铈，选用5NCeO2/TREO（Total Rare Earth Oxides，稀土氧化物总量）≥99.999%，为山东德盛新材料有限公司提供。
S3，水解催化剂的制备
将上述基体倒入包衣锅中，将上述制备好的活性液缓慢加入，包衣完成后进行真空干燥，真空干燥时间2-3h；干燥后在真空条件下煅烧。
本发明采用包衣锅进行水解催化剂的制备，活性液和基体经过包衣锅包衣后均匀的附着和结合。真空干燥中，由于是真空的环境，活性成分能够更加稳定的结合在基体的大孔结构和大孔道结构之间，在后续煅烧中采用真空烧结，煅烧温度850-950℃，煅烧时间为3-4h，煅烧后基体的内部大孔结构和大孔道更加稳定。
实施例1
本实施例水解催化剂的配方及制备方法如下：
广西白泥48g
堇青石24g
镁铝水滑石6.4g
80度水溶性纤维1.6g
碳酸氢钠3.4g
无定型羟基氧化铁14.6g
硝酸铜1.7g
钼酸钠0.14g
硝酸铈0.16g
蒸馏水48g
S101：基体制备：准确称取48g广西白泥、24g堇青石、6.4g镁铝水滑石、1.6g 80度水溶性纤维、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S102：活性液制备：准确称取3.4g碳酸氢钠、14.6g无定型羟基氧化铁，先分散于40mL蒸馏水中，待其分散均匀后在碱性条件下再加入1.7g硝酸铜、0.14g钼酸钠和0.16g硝酸铈，完全溶解即可。
S103：将S101制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S102制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至真空干燥机中进行真空干燥，温度为80℃，真空干燥时间为3h；干燥后采用真空马弗炉煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。
实施例2
本实施例水解催化剂的配方及制备方法如下：
广西白泥42.9g
堇青石24.96g
镁铝水滑石7.8g
80度水溶性纤维2.34g
碳酸氢钠4.75g
无定型羟基氧化铁14.25g
硝酸铜2.4g
钼酸钠0.3g
硝酸铈0.3g
蒸馏水48g
S201：基体制备：准确称取42.9g广西白泥、24.96g堇青石、7.8g镁铝水滑石、2.34g80度水溶性纤维、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S202：活性液制备：准确称取4.75g碳酸氢钠、14.25g无定型羟基氧化铁，先分散于40mL蒸馏水中，待其分散均匀后在碱性条件下再加入2.4g硝酸铜、0.3g钼酸钠和0.3g硝酸铈，完全溶解即可。
S203：将S201制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S202制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至真空干燥机中进行真空干燥，温度为80℃，真空干燥时间为3h；干燥后采用真空马弗炉煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。
实施例3
本实施例水解催化剂的配方及制备方法如下：
广西白泥45.82g
堇青石27.65g
镁铝水滑石3.95g
80度水溶性纤维2.37g
碳酸氢钠4g
无定型羟基氧化铁16g
硝酸铜0.87g
钼酸钠0.05g
硝酸铈0.08g
蒸馏水48g
S301：基体制备：准确称取45.82g广西白泥、27.65g堇青石、3.95g镁铝水滑石、2.37g 80度水溶性纤维、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S302：活性液制备：准确称取4g碳酸氢钠、16g无定型羟基氧化铁，先分散于40mL蒸馏水中，待其分散均匀后在碱性条件下再加入0.87g硝酸铜、0.05g钼酸钠和0.08g硝酸铈，完全溶解即可。
S303：将S301制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S302制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至真空干燥机中进行真空干燥，温度为80℃，真空干燥时间为3h；干燥后采用真空马弗炉煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。
实施例4
本实施例水解催化剂的配方及制备方法如下：
广西白泥53.95g
堇青石20.75g
镁铝水滑石7.47g
80度水溶性纤维0.83g
碳酸氢钠2.25g
无定型羟基氧化铁12.75g
硝酸铜1.8g
钼酸钠0.1g
硝酸铈0.1g
蒸馏水48g
S401：基体制备：准确称取53.95g广西白泥、20.75g堇青石、7.47g镁铝水滑石、0.83g 80度水溶性纤维、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S402：活性液制备：准确称取2.25g碳酸氢钠、12.75g无定型羟基氧化铁，先分散于40mL蒸馏水中，待其分散均匀后在碱性条件下再加入1.8g硝酸铜、0.1g钼酸钠和0.1g硝酸铈，完全溶解即可。
S403：将S401制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S402制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至真空干燥机中进行真空干燥，温度为80℃，真空干燥时间为3h；干燥后采用真空马弗炉煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。
对比例1 省去硝酸铈
本对比例水解催化剂的配方及制备方法如下：
广西白泥48g
堇青石24g
镁铝水滑石6.4g
80度水溶性纤维1.6g
碳酸氢钠3.4g
无定型羟基氧化铁14.6g
硝酸铜1.7g
钼酸钠0.3g
蒸馏水48g
S501：基体制备：准确称取48g广西白泥、24g堇青石、6.4g镁铝水滑石、1.6g 80度水溶性纤维、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S502：活性液制备：准确称取3.4g碳酸氢钠、14.6g无定型羟基氧化铁，先分散于40mL蒸馏水中，待其分散完全后在碱性条件下再加入1.7g硝酸铜、0.3g钼酸钠，完全溶解即可。
S503：将S501制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S502制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至真空干燥机中进行真空干燥，温度为80℃，真空干燥时间为3h；干燥后采用真空马弗炉煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。
对比例2 省去助活性成分
本对比例水解催化剂的配方及制备方法如下：
广西白泥48g
堇青石24g
镁铝水滑石6.4g
80度水溶性纤维1.6g
碳酸氢钠3.4g
无定型羟基氧化铁16.6g
蒸馏水48g
S601：基体制备：准确称取48g广西白泥、24g堇青石、6.4g镁铝水滑石、1.6g 80度水溶性纤维、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S602：活性液制备：准确称取3.4g碳酸氢钠、16.6g无定型羟基氧化铁，分散于40mL蒸馏水中，待其分散均匀即可。
S603：将S601制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S602制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至真空干燥机中进行真空干燥，温度为80℃，真空干燥时间为3h；干燥后采用真空马弗炉煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。
对比例3 空气中低温煅烧
本对比例水解催化剂的配方及制备方法如下：
广西白泥48g
堇青石24g
镁铝水滑石6.4g
80度水溶性纤维1.6g
碳酸氢钠3.4g
无定型羟基氧化铁14.6g
硝酸铜1.7g
钼酸钠0.14g
硝酸铈0.16g
蒸馏水48g
S701：基体制备：准确称取48g广西白泥、24g堇青石、6.4g镁铝水滑石、1.6g 80度水溶性纤维、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S702：活性液制备：准确称取3.4g碳酸氢钠、14.6g无定型羟基氧化铁，先分散于40mL蒸馏水中，待其分散均匀后在碱性条件下再加入1.7g硝酸铜、0.14g钼酸钠和0.16g硝酸铈，完全溶解即可。
S703：将S701制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S702制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为3h；干燥后采用马弗炉煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h。
对比例4 真空低温煅烧
本对比例水解催化剂的配方及制备方法如下：
广西白泥48g
堇青石24g
镁铝水滑石6.4g
80度水溶性纤维1.6g
碳酸氢钠3.4g
无定型羟基氧化铁14.6g
硝酸铜1.7g
钼酸钠0.14g
硝酸铈0.16g
蒸馏水48g
S801：基体制备：准确称取48g广西白泥、24g堇青石、6.4g水滑石、1.6g 80度水溶性纤维、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S802：活性液制备：准确称取3.4g碳酸氢钠、14.6g无定型羟基氧化铁，先分散于40mL蒸馏水中，待其分散均匀后在碱性条件下再加入1.7g硝酸铜、0.14g钼酸钠和0.16g硝酸铈，完全溶解即可。
S803：将S801制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S802制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至真空干燥机中进行真空干燥，温度为80℃，真空干燥时间为3h；干燥后采用真空马弗炉煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h。
对比例5 省去固体悬浮润滑剂
本实施例水解催化剂的配方及制备方法如下：
广西白泥48g
堇青石30.6g 24g
80度水溶性纤维1.6g
碳酸氢钠3.4g
无定型羟基氧化铁14.6g
硝酸铜1.7g
钼酸钠0.14g
硝酸铈0.16g
蒸馏水48g
S901：基体制备：准确称取48g广西白泥、24g堇青石、1.6g 80度水溶性纤维、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S902：活性液制备：准确称取3.4g碳酸氢钠、14.6g无定型羟基氧化铁，先分散于40mL蒸馏水中，待其分散均匀后在碱性条件下再加入1.7g硝酸铜、0.14g钼酸钠和0.16g硝酸铈，完全溶解即可。
S903：将S901制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S902制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至真空干燥机中进行真空干燥，温度为80℃，真空干燥时间为3h；干燥后采用真空马弗炉煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。
对比例6 省去主基体
本实施例水解催化剂的配方及制备方法如下：
镁铝水滑石6.4g
80度水溶性纤维1.6g
碳酸氢钠3.4g
无定型羟基氧化铁14.6g
硝酸铜1.7g
钼酸钠0.14g
硝酸铈0.16g
蒸馏水48g
S1001：基体制备：准确称取6.4g镁铝水滑石、1.6g 80度水溶性纤维、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S1002：活性液制备：准确称取3.4g碳酸氢钠、14.6g无定型羟基氧化铁，先分散于40mL蒸馏水中，待其分散均匀后在碱性条件下再加入1.7g硝酸铜、0.14g钼酸钠和0.16g硝酸铈，完全溶解即可。
S1003：将S1001制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S1002制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至真空干燥机中进行真空干燥，温度为80℃，真空干燥时间为3h；干燥后采用真空马弗炉煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。
对比例7
本实施例水解催化剂的配方及制备方法如下：
氧化铝48g
堇青石24g
镁铝水滑石6.4g
80度水溶性纤维1.6g
碳酸氢钠3.4g
无定型羟基氧化铁14.6g
硝酸铜1.7g
钼酸钠0.14g
硝酸铈0.16g
蒸馏水48g
S1101：基体制备：准确称取48g氧化铁、24g堇青石、6.4g水滑石、1.6g 80度水溶性纤维、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S1102：活性液制备：准确称取3.4g碳酸氢钠、14.6g无定型羟基氧化铁，先分散于40mL蒸馏水中，待其分散均匀后在碱性条件下再加入1.7g硝酸铜、0.14g钼酸钠和0.16g硝酸铈，完全溶解即可。
S1103：将S1101制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S1102制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至真空干燥机中进行真空干燥，温度为80℃，真空干燥时间为3h；干燥后采用真空马弗炉煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。
对比例8
本实施例水解催化剂的配方及制备方法如下：
广西白泥48g
堇青石24g
镁铝水滑石6.4g
尿素1.6g
碳酸氢钠3.4g
无定型羟基氧化铁14.6g
硝酸铜1.7g
钼酸钠0.14g
硝酸铈0.16g
蒸馏水48g
S1201：基体制备：准确称取48g广西白泥、4g堇青石、6.4g镁铝水滑石、1.6g尿素、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S1202：活性液制备：准确称取3.4g碳酸氢钠、14.6g无定型羟基氧化铁，先分散于40mL蒸馏水中，待其分散均匀后在碱性条件下再加入1.7g硝酸铜，0.14g钼酸钠和0.16g硝酸铈，完全溶解即可。
S1203：将S1201制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S1202制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至真空干燥机中进行真空干燥，温度为80℃，真空干燥时间为3h；干燥后采用真空马弗炉煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。
对比例9
本实施例水解催化剂的配方及制备方法如下：
广西白泥48g
堇青石24g
微晶纤维素6.4g
80度水溶性纤维1.6g
碳酸氢钠3.4g
无定型羟基氧化铁14.6g
硝酸铜1.7g
钼酸钠0.14g
硝酸铈0.16g
蒸馏水48g
S1301：基体制备：准确称取48g广西白泥、24g堇青石、6.4g微晶纤维素、1.6g水溶性纤维、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S1302：活性液制备：准确称取3.4g碳酸氢钠、14.6g无定型羟基氧化铁，先分散于40mL蒸馏水中，待其分散均匀后在碱性条件下再加入1.7g硝酸铜、0.14g钼酸钠和0.16g硝酸铈，完全溶解即可。
S1303：将S1301制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S1302制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至真空干燥机中进行真空干燥，温度为80℃，真空干燥时间为3h；干燥后采用真空马弗炉煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。
对比例10
本实施例水解催化剂的配方及制备方法如下：
广西白泥48g
堇青石24g
镁铝水滑石6.4g
80度水溶性纤维1.6g
碳酸氢钠7.0g
无定型羟基氧化铁11.0g
硝酸铜1.7g
钼酸钠0.14g
硝酸铈0.16g
蒸馏水48g
S1401：基体制备：准确称取48g广西白泥、24g堇青石、6.4g镁铝水滑石、1.6g 80度水溶性纤维、8g蒸馏水，通过固体捏合机混合30分钟，混合均匀后送入干法压片机进行压片操作，压片得到直径为5.5mm的片状基体，100℃进行烘干2h，冷却至室温得到基体。
S1402：活性液制备：准确称取7.0g碳酸氢钠、11.0g无定型羟基氧化铁，先分散于40mL蒸馏水中，待其分散均匀后在碱性条件下再加入1.7g硝酸铜、0.14g钼酸钠和0.16g硝酸铈，完全溶解即可。
S1403：将S1401制备的基体倒入包衣锅中，启动开关，包衣锅调节转速为150转/分，将上述S1402制备好的活性液缓慢加入，活性液加入速度为10mL/分，包衣时间为2h；包衣完成后转至真空干燥机中进行真空干燥，温度为80℃，真空干燥时间3h；干燥后采用真空马弗炉煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。
将以上制得的水解催化剂进行抗压强度测试，参考《建筑用卵石，碎石抗压强度的检测标准》GB/T14685-2011进行测试。
使用高炉煤气成分进行吸收，测试水解催化剂有机硫转化率、耐水性、出口总硫、活性稳定持久性。出口总硫测试方法为：以某钢铁企业高炉煤气为原料气，进口温度75℃，常压进行，气体空速1500h-1条件下，测定实施例和对比例的水解催化剂在原料气气氛中的吸收转化率。
所得测试结果数据见表1。
表1 水解催化剂的抗压强度及催化性能
对比例1与实施例1相比，省去了硝酸铈，从表1数据可以看出，对比例1水解催化剂的出口总硫含量显著高于实施例1水解催化剂的出口总硫含量，且对比例1水解催化剂的活性稳定持久性也显著低于实施例1水解催化剂的活性稳定持久性。这说明硝酸铈的加入能增强水解催化剂的有机硫转化率，更重要的是，硝酸铈煅烧后的氧化物是氧化铈和一氧化氮，一氧化氮能够快速的结合氧气，同时氧化铈的存在能够钝化氧气的氧化性，减弱了氧气对硫化氢的氧化过程，从而避免了单质硫的沉积导致的催化剂中毒，从而大大提高水解催化剂的活性稳定持久性。
对比例2与实施例1相比，省去了助活性成分前驱体硝酸铜、钼酸钠和硝酸铈。从表1数据可以看出，对比例2水解催化剂的抗压强度低于实施例1水解催化剂的抗压强度，这是因为虽然基体的组分相同，但由于助催化活性成分前驱体在煅烧过程中分解生成的金属氧化物会带来抗压强度的提升，而对比例2中未使用硝酸铜、钼酸钠和硝酸铈，所以其抗压强度有轻微的下降。对比例2水解催化剂的有机硫转化率与实施例1水解催化剂相当，但出口总硫含量显著高于实施例1水解催化剂的出口总硫含量，说明助活性成分能明显提高水解催化剂对硫化氢的吸收。同样，对比例2水解催化剂的活性稳定持久性也显著低于实施例1水解催化剂的活性稳定持久性。
对比例2与对比例1相比，省去了助活性成分前驱体硝酸铜和钼酸钠，对比例2水解催化剂的抗压强度低于对比例1水解催化剂。对比例2水解催化剂的出口总硫含量高于对比例1水解催化剂，说明硝酸铜和钼酸钠的加入能够协同活性成分更加高效的吸收硫化氢。对比例2水解催化剂的活性稳定持久性低于对比例1水解催化剂，说明硝酸铜和钼酸钠煅烧分解产生的氧化物能够协同活性成分高效吸收有机硫，特别是由于钼酸钠分解产生的氧化钠更是能够使活性稳定性提高，不衰竭，因此对比例2的活性稳定性低于对比例1。
对比例4与实施例1相比，仅仅降低了煅烧温度，从表1数据可以看出，对比例4的水解催化剂的各方面的性能（包括抗压强度、有机硫转化率、耐水性、出口总硫和活性稳定持久性）均比实施例1水解催化剂的各方面性能要差很多。这是因为在高温下，活性成分前驱体和助活性成分前驱体能更充分的分解成活性更高的氧化物，同时高温下产生的介孔的孔径将会更加的均匀，故而各项指标都大幅度的提高。传统基体由于无法承受更高温度的长时间煅烧，因此通常采用较低温度煅烧，各方面性能有所下降。
对比例3与对比例4相比，煅烧气氛改为空气，从表1数据可以看出，对比例3水解催化剂的各方面性能（包括抗压强度、有机硫转化率、耐水性、出口总硫和活性稳定持久性）均比对比例4水解催化剂的各方面性能要差，说明煅烧过程中，真空环境能够使得助活性成分前驱体以及部分活性成分前驱体分解得更加充分，分解产生的氧化物更加均匀，从而产生的介孔孔径更均匀和集中，如果存在空气的话，会使这一过程变得不均匀，且空气充满微孔、介孔以及大孔道之中，使内部变得空松，内外压力相同，吸附能力下降，强度降低。
对比例5与实施例1相比，省去了固体悬浮润滑剂，对比例5水解催化剂的各方面性能（包括抗压强度、有机硫转化率、耐水性、出口总硫和活性稳定持久性）均比实施例1水解催化剂的各方面性能要差，说明润滑剂的存在能很好的保持基体中孔道的流动性，避免硫化氢氧化后的单质硫沉积。
对比例6与实施例1相比，省去了主基体，对比例6水解催化剂的各方面性能（包括抗压强度、有机硫转化率、耐水性、出口总硫和活性稳定持久性）均比实施例1水解催化剂的各方面性能要差，说明镁铝水滑石单独作为基体虽能起到一定的基体的作用，但是作用很弱，导致整体催化剂各方面性能很差，这也说明了本发明中镁铝水滑石的主要作用是润滑作用。
对比例7和实施例1相比，不同之处在于，对比例7中采用氧化铝替换了广西白泥，从表1可以看出，采用广西白泥的实施例1水解催化剂的性能远远高于采用氧化铝的对比例7，说明主基体对催化剂性能影响显著。广西白泥的效果显著好于氧化铝，这是因为广西白泥具有更高的耐高温性，主要成分含有氧化铝和二氧化硅，并含有一定的氧化铁、微量的氧化钾和氧化钠，在制备过程中能够更加的耐高温煅烧，提高性能，同时含有的微量氧化钾、氧化铁和氧化钠均能起到助催化的作用，在煅烧中产生的介孔和微孔结构更多，使基体更加均匀。
对比例8和实施例1相比，不同之处在于，对比例8中采用尿素替换了实施例1中的80度水溶性纤维，从表1可以看出，对比例8水解催化剂的性能与实施例1相比有所降低，特别是活性稳定持久性降低非常明显，这是因为尿素是简单的致孔剂，产生的孔量有限，并且不可控制，水溶性纤维在制备过程中产生的大孔的孔径分布更均匀和集中，因此活性更高。
对比例9和实施例1相比，不同之处在于，对比例9中采用微晶纤维素替换了实施例1中的镁铝水滑石，从表1可以看出，对比例9水解催化剂的性能与实施例1相比有所降低，活性稳定持久性降低明显，这说明微晶纤维素虽有一定的润滑作用，但对基体的自身活性没有明显提高，镁铝水滑石特殊的双层空间结构，本身就具有很强的捕集氯化氢、硫化氢的作用，减弱了氯化氢、硫化氢对水解催化剂基体的干扰导致的中毒现象。
对比例10和实施例1相比，不同之处在于，对比例10对碳酸氢钠和无定型羟基氧化铁的用量进行了调整，从表1可以看出，对比例10水解催化剂的性能与实施例1相比有所降低，这是因为对比例10中无定型羟基氧化铁的含量增加，会使催化剂优先吸收硫化氢而非优先吸收氯化氢，造成微量的氯化氢对催化剂产生中毒。这就涉及到选择性吸收的问题，因为氯化氢的存在是造成催化剂中毒的主要原因，因此，优先吸收硫化氢时，会造成催化剂整体的失活，所以无定型羟基氧化铁和碳酸氢钠的比例要合适，使催化剂优先吸收氯化氢。
本发明实施例1的水解催化剂效果最好，具有高效、抗失活的特点，在70-80℃，对有机硫的吸收转化率接近100%，同时能够对高炉煤气中无机硫进行有效吸收，出口总硫含量小于5mg/Nm3，经实验室固定床中试装置连续可达2000h，吸收率稳定在99%以上，在生产装置中理论上可长期使用。
Claims (7)
1.一种高炉煤气精脱硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，按照质量百分比计，所述高炉煤气精脱硫水解催化剂的制备原料由以下组分组成：78%-83%的基体前驱体，15%-20%的活性成分前驱体，1%-3%的助活性成分前驱体；按质量百分比计，所述基体前驱体由以下组分组成：55%-65%的广西白泥，25%-35%的堇青石，5%-10%的水滑石，1%-3%的水溶性纤维；按质量百分比计，所述活性成分前驱体由以下组分组成：75%-85%的无定型羟基氧化铁，15%-25%的碳酸氢钠；所述助活性成分前驱体为硝酸铜、钼酸钠和硝酸铈中的一种或几种；
所述制备方法包括以下步骤：
S1，取广西白泥、堇青石、水滑石、水溶性纤维和水，混合均匀后进行压片，将得到的片状基体烘干，得到基体；
S2，取活性成分前驱体分散于水中，在碱性条件下加入助活性成分前驱体，得到活性液；
S3，将基体与活性液混合，进行包衣操作，包衣完成后真空干燥、真空煅烧，真空煅烧温度为850-950℃，得到高炉煤气精脱硫水解催化剂。
2.根据权利要求1所述的高炉煤气精脱硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述水滑石为铝镁水滑石。
3.根据权利要求1所述的高炉煤气精脱硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，所述助活性成分前驱体由以下组分组成：80%-90%的硝酸铜，5%-10%的钼酸钠，5%-10%的硝酸铈。
4.根据权利要求1所述的高炉煤气精脱硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，所述片状基体的直径为4.5-6.6mm。
5.根据权利要求4所述的高炉煤气精脱硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，S3中，真空煅烧时间为3-4h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的高炉煤气精脱硫水解催化剂。
7.权利要求6所述的高炉煤气精脱硫水解催化剂在高炉煤气精脱硫中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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