DE2340047C3

DE2340047C3 - Verfahren zur Beseitigung von Ablagerungen auf fest angeordneten Katalysatoren bei der Phthalsäureanhydridherstellung

Info

Publication number: DE2340047C3
Application number: DE2340047A
Authority: DE
Inventors: Gunthard Dr. Hoffmann; Achim Dr. Striebeck
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-08-08
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1979-09-06
Also published as: DE2340047B2; IT1018845B; DE2340047A1; BE818639A; US3976666A; GB1484272A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beseitigen von Ablagerungen au/ Katalysatoren, die in den Rohren von Vielrohrreaktoren (Ro.';rbünd·. ',reaktoren) fest angeordnet sind und der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von Naphtha:' . dienen. Durch das Entfernen der Ablagerungen wird bewirkt, daß die mit Zunahme der Ablagerungen abnehmende Leistung der Reaktoren wiederhergestellt wird.

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind bekannt, bei denen Rohnaphthalin nach vorheriger Tensionsverdampfung in Gegenwart von fest angeord- 4» neten, Vanadiumoxid enthaltenden Katalysatoren mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, vornehmlich Luft, zu Phthalsäureanhydrid oxidiert wird.

Im technischen Maßstab wird aus wirtschaftlichen Gründen als Ausgangsprodukt kein Reinnaphthalin, sondern Rohnaphthalin, bevorzugt in der Qualität des sogenannten Warmpreßgutes, eingesetzt. Die Reinheit dieses Rohnaphthalins wird durch den Erstarrungspunkt charakterisiert, der zwischen etwa 78 und 79°C schwankt und einem Naphthalingehalt zwischen unge- v> fähr 95.5 und 97,5% entspricht. Rohnaphthalin auf Steinkohlenteerbasis enthält als Verunreinigungen erhebliche Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, insbesondere Thionaphthen. Weiterhin sind im Rohnaphthalin phenolische Substanzen und Stickstoffverbindungen in wechselnden Mengen enthalten. Als Beimengungen enthält das Rohnaphthalin ferner geringe Mengen anorganischer Verbindungen in Form von Alkali- und Eisensalzen sowie höhersiedende Rückstände, ro

Wegen dieser Beimengungen wird das Rohnaphthalin im allgemeinen mit einem Teilstrorn der Reaktionsluft tensionsverdampft. wobei im Verdampfer Temperaturen zwischen 130 und 160⁰C eingestellt werden. Bei dieser Tensionsverdampfung reichern ^ich die vorhan- <■'> denen höhersiedenden Verunreinigungen nicht nur im Sumpf des Verdampfers an, sondern es werden durch Oxidation und Verharzung auch neue Anteile von höhersiedenden oder nicht flüchtigen, zum Teil auch sauren Verbindungen gebildet. Im Verlauf einiger Wochen steigt die Konzentration dieser Substanzen im Sumpf des Tensionsverdampfers auf 50% und darüber an, ehe diese Rückstände zusammen <nit dem noch enthaltenen Naphthalin ausgeschleust werden.

Mit dem Absinken des Naphthalingehaltes ist bei den Naphthalin-haltigen Verdampfersümpfen ein Ansteigen der Neigung zum Schäumen zu beobachten, wobei der von der Luft aufgewirbelte Schaum den Leerraum und die Einbauten des Verdampfers über den Flüssigkeitsstand hinaus anfüllt.

Für die Gasphasenoxidation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid werden Sauerstoff enthaltende Gase, in der Praxis im allgemeinen Luft, eingesetzt, die mit Naphthalin beladen den Reaktor von oben nach unten durchströmen.

Als Katalysatoren werden in der Regel Trägerkatalysatoren verwendet, auf denen als wirksame Substanz hauptsächlich Vanadiumpentoxid aufgebracht ist. Bei den Trägern ist zu unterscheiden zwischen im Sinne der Reaktion inerten Substanzen, beispielsweise Siliciumkarbid, Porzellan oder Korund, und Trägern, die die katalytische Wirksamkeit des Vanadiumpentoxids steuern, z. B. Kieselgel oder Titandioxid in der Modifikation des Anatas Es sind hier auch aktivierende Zusätze üblich, beispielsweise Kaliumpyrosulfat, durch die die für die Oxidation notwendigen Temperaturen um etwa 80 bis 100⁰C gesenkt werden können. Besonders die letztgenannten Katalysatoren, die sogenannten »german-type-Kontakle«, besitzen neben hoher Selektivität auch eine sehr große Lebensdauer.

Trotz dieser großen Lebensdauer der Katalysatoren und ohne daß die Selektivität sich verschlechtert, mußte bisher stets nach einigen |ahren doch ein Katalysatorwechsel durchgeführt werden, da der Strömungswiderstand in den Rohren des Reaktors so stark ansteigt, daß bei dem zur Verfügung stehenden Druck der Reaktionsluftgebläse der Durchsatz unter den technisch tragbaren Wert absinkt. Ohne Katalysatorwechsd besteht dann sogar die Gefahr, daß der Naphthalindurchsatz so weit absinkt, daß die Reaktionswärme die Abstrahlung des Ofens nicht mehr deckt und die Oxidation zum Erliegen kommt.

Ein solcher Katalysatorwechsel, der in diesem Fall nicht einmal durch das Nachlassen der Aktivität erzwungen wird, bedeutet nicht nur eine Fabrikationsunterbrechung von einigen Wochen, er ist zudem mit erheblichem Aufwand verbunden. Wegen der großen Sorgfalt, mit der das Füllen von tausenden von Rohren und das Abgleichen dieser Rohre auf gleichen Druckabfall zu geschehen hat. ist der Katalysatorwechsel auch mit einem hohen Personalbedarf verbunden.

Als Ursache für das Ansteigen des Widerstandes in den mit Katalysator gefüllten Rohren des Reaktors wurde in Fachkreisen aufgrund der Erfahrung bei anderen katalytischen Verfahren bisher immer die Bildung von Katalysatorstaub bzw. aas Verbacken der Katalysatorkörner durch abgelagerte und eingelagerte Reaktionsprodukte angenommen.

Aufgrund eingehender Beobachtungen und Untersuchungen wurde nunmehr festgestellt, daß der Widerstand in den Vielrohrreaktoren dadurch ansteigt, daß sich in jedem Rohr auf dem Katalysator eine stetig ansteigende Schicht von sehr feinem Staub ablagert, der im wesentlichen anorganischer Natur ist und aus Eisenoxid und geringen Mengen Alkalisalzen besteht. Die Herkunft dieses Staubcs wurde erkannt: es handelt

sich um die Verbrennungsrückstände feinster Tröpfchen von mit Naphthalinriickstand stark angereichertem Naphthalin, die durch die Beladungsluft aus dem stark schäumenden Naphthalin-Tensionsverdampfer ausgetragen werden. Unter den Bedingungen der Reaktion, d. h. im allgemeinen bei einer Temperatur von 360 bis 400⁰C, bei hohem Sauerstoffüberschuß und in Gegenwart des Katalysators, verbrennt die organische Phase der Tröpfchen sofort, und der anorganische Rückstand verbleibt als feiner Staub auf dem Katalysator.

Erschwerend für jeden vorzusehenden Arbeitsgang ist die große Zahl der parallel betriebenen Reaktionsrohre, die bei älteren Reaktor.ypen bereits 3000 bis 5000 je Reaktor liegt, bei neueren Reaktortypen jedoch 12 000 bis 15 0000 beträgt. Die Arbeit wird dabei noch weiter durch die hohe Temperatur des oberen Rohrbodens und durch die Bedingung erschwert, daß alle Rohre möglichst gleichmäßig vom erhöhten Widerstand entlastet werden müssen.

Die Einhaltung dieser Bedingung ist aus Sicherheitsgründen zwingend. Bei einer Vielzahl von p-rallel betriebenen Reaktionsrohrer. erfolgt die Verteilung der mit Naphthalin beladenen Reaktionsluft ausschließlich nach dem in jedem Rohr vorliegenden Widerstand. Wenn also der Widerstand eines Rohres beim Entfernen des auf der Katalysatorschüttung obenauf liegenden Staubes wesentlich stärker absinkt, als bei den benachbarten Rohren, so wird bei der erneuten Inbetriebnahme dieses Rohr erheblich stärker beaufschlagt werden. Da die Größe der Wärmeaustauschfläche aller Reaktionsrohre gleich ist, besteht dann die Gefahr, daß die Reaktionswärme aus diesem überlasteten Rohr nicht mehr ausreichend an das umgebende, zur Wärmeabfuhr dienende Salzbad abgeführt werden kann. Die dann auftretende Temperaturerhöhung verändert die Selektivität des Katalysators und führt im Endzustand zur Verbrennung des Naphthalins zu Kohlendioxid und Wasser. Die dabei freiwerdende zusätzliche Wä-iiemenge könnte dann sogar zum Durchbrennen des Rohres führen, wobei die als Wärmeträger eingesetzte Salpetersalzschmelze in den Reaktor eindringen würde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den abgeschiedenen lockeren Staub aus den Rohren eines Reaktors mit geringem Aufwand zu en,fernen, insbesondere innerhalb der Zeitspanne, die zur Verfügung steht, ehe nach Abstellen der Oxidation die Temperatur des Reaktors unter den Wert abfällt, bei der nach erneuter Naphthalin- und Ϊ uftzugabe die Reaktion wieder anspringt. Diese sogenannte Anspringtemperatur liegt, je nach Art und Alter des Katalysators, bei etwa 335 bis 36O⁰C. Die Zeit, in der der Reaktor von der Betriebstemperatur von etwa 360 bis 400"C auf die Anspringtemperatur abkühlt, beträgt im allgemeinen nicht mehr als 12 bis 15 Stunden.

Die gestellte Ar^rrabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen gelöst.

Zur Erzeugung des Überdruckes in der Anlage muß sinnvollcrweise ein Gas oder Gasgemisch verwendet werden, durch das der Katalysator nicht geschädigt wird bzw. das sich dem Katalysator gegenüber inert verhält. Allgemein kommen dafür inerte Gase wie beispielsweise Stickstoff in Betracht. Zur Erzeugung des Übcrdrukkes wird zweckmäßigerweise Luft verwendet.

Der in und hinter den Vitlrrhrreaktoren aufzubauende Druck heträgt I bis 10, vorzugsweise 1,2 bis 6 bar. Die obere Grenze ist einerseits durch die Druckbclastungs-

grenze der Anlage, andererseits durch die Notwendigkeit begrenzt, ein Herausschleudern der Katalysatorkörner aus den Rohren beim schlagartigen Entspannen zu vermeiden. Die untere Grenze ist dadurch gegeben, daß die Ablagerungen von den Katalysatorkörnern fortgeblasen werden müssen. Dazu wird eine Mindestströmungsgeschwindigkeit sowie eine Mindestdauer und somit eine Mindestmenge an inerten Gasen benötigt. Falls diese Menge nicht durch den Aufbau eines entsprechend hohen Druckes in der Anlage erzielbar ist, kann es zweckmäßig sein, die Gasmenge durch Anbringen oder Zuschalten eines Gaspufferraumes hinter dem Vielrohrreaktorzu vergrößern.

Die Entspannung erfolgt entgegen der Strömungsrichtung der Reaktionsgase während der katalytischen Umsetzung, zweckmäßig gegen den Außendruck. Es ist jedoch auch möglich, eine Anordnung zu verwenden, bei der die Entspannung gegen einen Druck unterhalb von 1 bar durchgeführt werden kann. Das erfordert jedoch einen zusätzlichen Aufwand ;tn Vorrichtungen.

Der Vielrohrreaktor kann während des Druckaufbaues und der folgenden schlagartigen Entspannung auf Betriebstemperatur bleiben. Zweckmäßig wird lediglich die Zufuhr der im Vielrohrreaktor umzusetzenden Ausgangsstoffe unterbrochen. Man hat dadurch den Vorteil, daß die chemische Reaktion nach dem Entfernen der Ablagerungen im Vielrohrreaktor sofort wieder anspringen kann.

Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Maßnahme des schlagartigen Entspannens ist ausschlaggebend, daß Jie Rückentspannung des aufgebauten Druckes durch einen ausreichend großen Querschnitt erfolgt und daß dieser Querschnitt schlagartig, d. h. in möglichst kurzer Zeit voll freigegeben wird. Geeignet zur Durchführung sind prinzipiell alle Armaturen, bei denen z. B. durch Federentspannung, durch pneumatischen oder elektrischen Antrieb eine Öffnung großer Nennweite innerhalb kürzester Zeit geöffnet werden kann.

Vorteilhaft, weil einfach und betriebssicher, ist zur Durchführung der Rückentspannung die Benutzung der auf dem Reaktoreingang angebrachten Berst- oder Reißscheibe großer Nennweite. Um zu vermeiden, daß der aufgebaute Überdruck auf den Ansprechdruck dieser Reißscheibe angehoben werden muß, sollte die Reißscheibe bei Erreichen des gewünschten niedrigeren Ausblasedruckes mechanisch zerstört werden, oder aber die betriebsmäßig genutzte Reißscheibe sollte vorher durch eine andere mit festgelegtem niedrigerem Ansprechdruck ersetzt werden. Diese Arbeitsweise der Rückentspannung über die vorhandene Reißscheibc bietet den besonderen Vorteil, daß der volle Querschnitt der Entlastungsöffnung augenblicklich freigegeben wird. ·η diesem Zusammenhang sei auf die Veröffentlichung »Bemessung von Druckentlastungsöf^fnungen zum Schutz von cxplosionsgefährdeten Anlagen in der chemischen Industrie« von Dr. H.). Heinrich in Chemie-Ingenieur-Technik (1966), Seiten 1125 bis 1133, hier speziell Seite 112¹^, rechte Spalte, verwiesen, wo ausgeführt wird, daß die von uns als optimal bezeichnete Rückentspannung unter Benutzung der am Apparat vorhandenen Berstscheibe, hier identisch mit der genannten Platzmembran, praktisch ohne Zeitverzug abläuft: sie ist daher zur Durchführung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besonders zweckmäßig. Eine vergleichbar schnelle und wirksame Öffnung eines Stutzens mit großer Nennweite ist mit Schiebern oder Klappen, auch bei Feder-, pneumatischem oder elektrischem Antrieb, kaum mit so geringem tcchni-

sehen Aufwand erreichbar.

Um die für den einzelnen Vielrohrreaktor günstigste Arbeitsweise zu ermitteln, beginnt man die [Entfernung der Ablagerungen zweckmäßig zuerst bei einem aufgebauten Druck im unteren Bereich der angegebenen Grenzen. Dann wird der Vielrohrreaktor wieder in Betrieb genommen und geprüft, ob eine zufriedenstellende Leistung erreich! wird. Erforderlichenfalls wiederholt man Druckaufbau und schlagartige Entspannung mit einem höheren Druck, gegebenenfalls unter Zuschal'en eines Gaspufferraumes hinter dem Vielrohrreaktor. Das ist möglich, weil Druekaufbau und schlagartige Entspannung nur einen denkbar geringen Aufwand erfordern.

Anhand der Abb. I, die einen schcmatischen Grundriß von zwei Straßen einer Phthalsäiireanhydridanlage, und der Abb. 2, die eine schematische Seitenansicht des gleichen Anlageteils darstellt, wird im folgenden Beispiel das beanspruchte Verfahren dargestellt, wobei es sich um eine der möglichen Ausführungsformen handelt.

Beispiel

Ein Reaktor zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit 4450 Rohren von 3000 mm Länge und einer Nennweite der Rohre von 25 mm, der mit einem üblichen Vanadiumoxid enthaltendem Fcü; .^katalysator zur Naphthalinoxidation gefüllt war, wurde mit einer Belastung von V_n= 1,66 m' Luft je Stunde und Rohr bei einer Salzbadtemperatur von 396 bis 398° C betrieben. Der Reaktionsluft beigemischt war tensionsvcrdampftes Rohnaphthalin in einer Menge von /7?„ = 42g/m^!. Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde am Reaktor kurz nach Inbetriebnahme, d. h. nach Füllung der Rohre mit neuem Katalysator, ein Gesamtdruck von etwa 1.48 bar gemessen.

Im Verlauf von 96 Monaten Betriebsdauer erhöhte sich allmählich der Widerstand des Systems. Ausbeute

ι ι ι

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dert. Bei gleichem Gebläsevordruck von 1.72 bar und gleicher Naphthalmbcladung von m„ = 42g'm¹ war es nur noch möglich, eine Belastung von V,.= 1.12 m' Reaktionsluft je Stunde und Rohr einzuhalten. Trol/ des auf 67,5% abgesunkenen Durchsatzes hatte sich der Druck am Reaktor auf 1,695 bar erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Wiederherstellung der ursprünglichen IV.'duktionskapazität bzw. Reaktorleistung nach dem erfirulungsgemäßen Verfahren ohne Katalysatorwechsel durchgeführt.

Bei abgestellter Anlage wurde zuerst eile Eingangs mßscheibe (Nennweite 500 mm) (2) ülm Reaktors (t). die auf einen Berstdniek von 1,8 bar ausgelegt war. gegen eine Scheibe mit einem Auslcgedu.ck w η 1,45 bar ausgewechselt. Dann wurde der Reaktor(l) von der (iebläsesammelluitung (3) aus, die unter einem geregelten Druck von 1.72 bar stand, über die zu der parallel betriebenen Reaktor (·1ι. .J^i in diesem Fall als Gasreservoir dient, führende Leitung (5) und über die Gaskühler (6) und (7) und die dazwischenlegende Kristall.!)' ■ 'leidersammelleitung (8) langsam bis zu den l.uftabsperrschicbcrn (9) und (10) unter Druck gesetzt.

Zur Sicherung der Anlage wurden vorher die NiH ' :halinvcrdainpfcr (11) und (12) durch die Schieber (10). (13) und (14). (15) abgesperrt. Auch die zu den Kristalli'bscheidc-n führenden Gasschieber (16). (17) •ir- i ■ 18) wurden geschlossen.

Bei einem Druck am Eingang des Reaktors (1) von 1,40 bis 1.42 bar wurde die Reißscheibe (2) spontan herausgeschleudert, wobei, deutlich erkennbar, eine Wolke von braunem Staub aus den. !-'.nischeibenstutzen ausgeblasen wurde.

Bei Wiederinbetriebnahme der Anlage zeigte sich, daß sich die Widerstandsverhältnissc in den Rohren des Vielrohrrcaktors weitgehend normalisiert hatten Bei einer Belastung von V_n= 1,66 m¹ mit Naphthalin beladener Reaktionsluft je Rohr und Stunde, die wieder ohne Erhöhung des Gebläsedruckes zu erreichen war. betrug der am Reaktor gemessene Druck nur noch i,GG uiii. Dcι Ablauf uci Reaktion in bezug auf Ausbeute und Qualität des Endproduktes war unverändert gut.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beseitigung von Ablagerungen auf bei der Naphthalinoxidation zu Phthalsäureanhydrid in Vielrohrreaktoren fest angeordneten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abstellen der Anlage in und hinter dem Vielrohrreaktor mit Hilfe eines den Katalysator nicht schädigenden Gases einen Überdruck von 1 bis 10 bar aufbaut und diesen in Richtung des Reaktoreingangs schlagartig entspannt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beseitigung der Ablagerungen vornimmt, bevor die Reaktortemperatur nach Abstellen der Anlage unter den Wert derjenigen Temperatur sinkt, bei der nach erneuter Zufuhr des Ausgangsgemisches die Reaktion wieder anspringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in und hinter dem Reaktor einen Überdruck in Höhe von 1,2 bis 6 bar aufbaut.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die schlagartige Entspannung durch Berstenlassen einer Berstscheibe bewirkt.