DE1171113B - Verfahren zur Entfernung von Acetylen aus Luft - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: A 611

Deutsche Kl.: 3Oi-5/01

Nummer: 1171113

Aktenzeichen: E 16178IV a / 30 i

Anmeldetag: 23. Juli 1958

Auslegetag: 27. Mai 1964

Eine der schwerwiegendsten Gefahren, die bei der Gewinnung von Sauerstoff, Stickstoff und anderen Produkten durch fraktionierte Destillaten flüssiger Luft auftreten, ergibt sich aus der Anwesenheit von Acetylen in der Luft, die in die Kompressionsstufe des Verflüssigungsverfahrens eintritt. Bei Verfahren dieser Art wird die Luft einer Kompression unterworfen, gekühlt und verflüssigt; die gewünschten Bestandteile werden dann durch fraktionierte Destillation der verflüssigten Luft gewonnen.

Bei der Temperatur, die in der Verflüssigungsstufe angewendet wird, erstarrt Acetylen zu einer festen Substanz, die mit keinem der anderen Bestandteile mischbar ist und auf Grund ihres niedrigen Dampfdruckes und ihrer Nichtmischbarkeit weder bei der Verflüchtigung noch bei der Abtrennung von Flüssiganteilen aus der Anlage entfernt wird. Das Acetylen sammelt sich dementsprechend fortlaufend an und bildet schließlich Ablagerungen, die auf Grund der Neigung des Acetylens zur spontanen Explosion außerordentlich gefährlich sind. In der Technik der Luftverflüssigung wird diese Gefahr selbst dann als ernsthaft angesehen, wenn die der Behandlungsanlage zugeführte Luft nur einige wenige Teile je Million (nachfolgend T/M) an Acetylen enthält. Da viele Anlagen zur Erzeugung flüssiger Luft sich in Gegenden befinden, in denen die Luft verunreinigt ist, hat die praktische Lösung dieses Problems eine beträchtliche Bedeutung. Zum Beispiel kann die Atmosphäre in der Nähe von Erdölraffinerien Abfallkohlenwasserstoffe in solchen Mengen enthalten, daß ihr Acetylengehalt 5 bis 10 T/M beträgt. Für Anlagen zur Luftverflüssigung mit großer Kapazität wird der Grenzwert, auf den der Acetylengehalt beschränkt werden muß, auf weniger als 1, Vorzugsweise weniger als 0,1 T/M geschätzt.

Man hat bisher mit verschiedenen Methoden versucht, diese Gefahr zu bekämpfen.

So ist unter anderem ein katalytisches Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem das Acetylen zu Kohlenoxyden und Wasser, also Stoffen verbrannt wird, die harmlos sind oder durch übliche Mittel entfernt werden können. Ein ernsthafter Nachteil solcher Methoden bestand bei der bisherigen Durchführung darin, daß zur Erzielung der Verbrennung eine verhältnismäßig hohe Temperatur erforderlich war, hierdurch große Luftvolumina erhitzt werden mußten und dadurch die Gesamtproduktionskosten erhöht wurden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beseitigt diese vorstehenden Nachteile und ermöglicht die gewünschte Acetylenentfernung bei den Temperaturen, Verfahren zur Entfernung von Acetylen aus Luft

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc., Newark, N. J.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Holger C. Andersen, Morristown, N. J.,

Duane R. Steele, Newark, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. September 1957

(682 591)

die normalerweise bei der Luftkompression auftreten. Allgemein liegt der Erfindung in der Verwendung eines Palladiummetall enthaltenden Trägerkatalysators zur Oxydation des in niedrigen Konzentrationen in der Luft anwesenden Acetylens bei Temperaturen, die durch Luftkompression allein erzielbar sind. Wenn ein Gas bei 21° C und 1,0 ata einer adiabatischen Kompression auf 7,0 atü unterworfen wird, beträgt die erzielte Temperatur theoretisch 236° C.

Theoretisch führt dann jeder Katalysator zum Erfolg, der eine Verbrennung des Acetylens mit dem Sauerstoff der Luft bei dieser Temperatur bewirkt, aber die bei der Luftkompression tatsächlich erzielten Temperaturen liegen aus einer Anzahl von Gründen viel niedriger. Die Temperaturen, die tatsächlich erhalten werden, liegen in der Gegend von 149° C und für eine ökonomische Verfahrensführung wird ein Einsatz eines Katalysator bei dieser letztgenannten Temperatur oder unterhalb derselben ohne äußere Wärmezufuhr notwendig.

Als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient Palladiummetall entweder als solches oder im Gemisch mit kleineren Anteilen anderer Metalle der Platingruppe gegebenenfalls auf Trägern wie aktiviertem Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd und anderen Stoffen mit hoher Porosität und Oberfläche. Der Mengenbereich des Palladiums auf dem Träger beträgt 0,1

409 597/405

bis 2<Vo, vorzugsweise 0,2 bis 1%. Als Träger wird vorzugsweise aktiviertes Aluminiumoxyd verwendet.

Das Luft-Acetylen-Gemisch kann mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 3000 bis 100 000 Raumteilen Gas je Raumteil Katalysator je Stunde (Normalbedingungen) über den Katalysator geleitet werden. Je höher die verfügbare Temperatur der verdichteten Luft ist, desto höher ist der Durchsatz bei dem eine Acetylenentfernung erhalten wird, und für die Temperaturen, die normalerweise in Anlagen zur Erzeugung flüssiger Luft verfügbar sind, beträgt der Durchsatz etwa 5000 bis 50 000 Raumteile Gas je Raumteil Katalysator je Stunde, wobei sich die untere Grenze dieses Bereiches hauptsächlich aus ökonomischen anstatt technischen Erwägungen ergibt.

Das Verfahren kann bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 70 atü durchgeführt werden, und aus praktischen Gründen werden die Temperaturen, die für eine ökonomische Verfahrensführung notwendig sind, mit Drücken von über etwa 3,5 atü erzeugt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 90 bis 400° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Gasgemische anwendbar, die Luft, etwa 0 bis 15 Volumprozent Wasser und 0 bis etwa 50 T/M Acetylen enthalten. Es kann weiter auf jedes bebiebige Gemisch aus inertem Gas, Acetylen und Sauerstoff angewendet werden, das mehr als ungefähr l^e/o Sauerstoff, einschließlich im wesentlichen reinen Sauerstoff, enthält.

Im Rahmen der Erfindung kann auch dem Luftstrom unmittelbar aufstromseitig des Palladiumkatalysatorbettes eine kleine Menge Wasserstoff zugesetzt werden. Ein solcher Zusatz kann zu bestimmten Zeitpunkten, wie z.B. dem Anfahren, erwünscht sein, wenn die im stetigen Zustand auftretende Temperatur, die durch die Gaskompression erzeugt wird, noch nicht erreicht worden ist. Der zugesetzte Wasserstoff verbrennt katalytisch, wobei genügend Wärme freigesetzt wird, um die Lufttemperatur um etwa 82° C je Prozent Wasserstoffzusatz zu erhöhen. Ein solcher Wasserstoffzusatz braucht nicht mittels reinem Wasserstoff zu erfolgen, sondern kann auch mit weniger kostspieligen Gasgemischen, wie Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen, bewirkt werden, die durch die katalytische Verbrennung und Dissoziation von Ammoniak erhalten werden.

Die folgenden speziellen Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein künstliches Acetylen-Luft-Gemisch wird hergestellt, indem man in einen Hochdruckzylinder bekannte Mengen an Acetylen und Luft einführt. Der normale Acetylengehalt, der analytisch geprüft wird, beträgt 10 T/M. Das Gemisch wird dann mit einer Geschwindigkeit von 100 l/Stunde (gemessen bei Atmosphärendruck) durch ein Bett aus 10 g Katalysator geleitet, der aus 0,5% Palladiummetall auf zylindrischen 3,175-mm-Pellets aus aktiviertem Aluminiumoxyd besteht. Der Katalysator befindet sich dabei in einem Reaktionsgefäß aus Stahl, das mit einem Thermoelement ausgerüstet ist und bei erhöhtem Druck betrieben werden kann. Man verändert die Temperatur des Katalysatorbettes und nimmt auf der Abstromseite des Bettes Gasproben, die nach einer auf ungefähr 0,5 T/M ansprechenden Methode auf ihren Acetylengehalt untersucht werden. Bei einigen Versuchen wird dem Gasstrom Wasser zugesetzt, indem man das Gasgemisch durch eine Sättigungseinrichtung leitet. Die folgende Tabelle zeigt die Änderungen der Acetylenentfernung mit der Temperatur und anderen Variablen.

Temperatur	Druck	Wassergehalt	Restmenge an Acetylen
0C	atü	Volumprozent	T/M
142	14	<0,l	<0,05
130	14	<0,l	<0,05
107	14	<0,l	0,05
96	14	<0,l	0,13
198	14	3	<0,l
136	14	3	<0,l
110	14	3	1,3

Wie die Tabelle zeigt, wird eine Acetylenentfernung bei einer Temperatur von 107° C aus einem im wesentlichen trockenen Gas und bei einer Temperatür von 136° C oder darunter aus einem Gas erhalten, das 3 Volumprozent Feuchtigkeit enthält. Anschließende Versuche haben gezeigt, daß bei weiterer Erhöhung des Wassergehaltes die »Schwellentemperatur« leicht über denjenigen Wert erhöht wird, der für ein 3 Volumprozent Feuchtigkeit enthaltendes Gasgemisch charakteristisch ist. Das Verfahren erlangt dadurch eine praktische Eignung für Luft, die bei Normalatmosphärenbedingungen gesättigt ist und anschließend der Kompression unterworfen wird.

Beispiel 2

Ein Luftgemisch mit einem Acetylengehalt von 10 T/M wird durch ein Reaktionsgefäß aus Stahl geleitet, das 10 g Katalysator aus 0,5 Gewichtsprozent Palladiummetall auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger enthält. Das Luftgemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 l/Stunde (gemessen bei Atmosphärendruck) durch das Reaktionsgefäß geleitet; der Druck im Reaktionsgefäß beträgt 7 atü. Die Katalysatortemperatur wird durch entsprechende Einstellung einer geeigneten elektrischen Heizeinrichtung verändert. Abstromseitig werden zur Analyse Gasproben genommen. Bei Temperaturen von 141 und 130° C werden Acetylengehalte von weniger als 0,1 T/M ermittelt; bei einer Temperatur von 112° C passieren 0,97 T/M Acetylen das Reaktionsgefäß.

Beispiel 3

Man wiederholt die allgemeine Arbeitsweise vom Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß der Luftstrom durch eine Wassersättigungseinrichtung geführt wird, die in den Strom bei einem Druck von 7 atü 5 Volumprozent Wasserdampf einführt. Bei Reaktortemperaturen von 186, 162 und 146° C sind in dem abströmenden Gut weniger als 0,1 T/M Acetylen festzustellen, bei einer Temperatur von 130° C dagegen 0,3 T/M.

Beispiel 4

Die allgemeine Arbeitsweise vom Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in den Luftstrom

12 Volumprozent Wasserdampf eingeführt werden. Wenn die Reaktionstemperatur 147° C beträgt, ist in dem abströmenden Gut ein Acetylengehalt von weniger als 0,1 T/M Acetylen festzustellen, während der Acetylengehalt bei Temperaturen von 140° C und darunter wenige Zehntelprozent beträgt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Acetylen aus Luft durch Oxydation über einem Katalysator bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft bei einer Temperatur von 100 bis 200° C über Palladium oder einen palladiumhaltigen Katalysator aus Metallen der Platingruppe, in welchem Palladium der überwiegende katalytisch wirkende Bestandteil ist, geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Palladium auf einem Träger verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Palladium auf einem aus aktiviertem Aluminiumoxyd bestehenden Träger verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 1836 927.