EP4326668A1 - Verfahren, verwendung eines indikatormaterials und anlage zum bestimmen eines zustands eines wasserstoffträgermaterials - Google Patents

Verfahren, verwendung eines indikatormaterials und anlage zum bestimmen eines zustands eines wasserstoffträgermaterials

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Publication number
EP4326668A1
EP4326668A1 EP22723082.8A EP22723082A EP4326668A1 EP 4326668 A1 EP4326668 A1 EP 4326668A1 EP 22723082 A EP22723082 A EP 22723082A EP 4326668 A1 EP4326668 A1 EP 4326668A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogen carrier
carrier material
hydrogen
indicator
proportion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22723082.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Weiss
Alexander SEIDEL
Caspar PAETZ
Jonas OBERMEIER
Holger BÜCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydrogenious Technologies GmbH
Original Assignee
Hydrogenious LOHC Technologies GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydrogenious LOHC Technologies GmbH filed Critical Hydrogenious LOHC Technologies GmbH
Publication of EP4326668A1 publication Critical patent/EP4326668A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators

Definitions

  • the invention relates to a method, use of an indicator material and a system for determining a state of a hydrogen carrier material.
  • US Pat. No. 9,783,754 B2 discloses a method for handling a hydrogen carrier material that can be cyclically charged and discharged with hydrogen. Over the service life, the hydrogen carrier material can accumulate impurities, so-called contaminations, in the hydrogen carrier material. Based on the amount of contaminants present, the hydrogen carrier material is defined as unusable and must be replaced.
  • US 2004/0223907 A1 discloses hydrogen storage by means of reversible hydrogenation of pi-conjugated substrates.
  • US 2006/0226050 A1 discloses a method and a system for providing a substance that is contained in a carrier material.
  • the object of the invention is to improve and in particular to simplify the handling of a hydrogen carrier material.
  • the essence of the invention is that a condition of a hydrogen carrier material, in particular the age of the hydrogen carrier material, can be determined in a simplified manner.
  • the age of the hydrogen carrier material is understood to mean, in particular, the number of storage cycles for which the hydrogen carrier material has already been used.
  • a storage cycle includes loading hydrogen onto the hydrogen carrier material and releasing hydrogen from the hydrogen carrier material.
  • the age of the hydrogen carrier material can be determined directly by adding a defined quantity of an indicator material to the hydrogen carrier material.
  • the quantity here is the mass-related concentration of the indicator material.
  • a mixture is created comprising the hydrogen carrier material and the additional amount of indicator material.
  • the defi ned quantity is based in particular on the quantity of the hydrogen carrier material.
  • the defined quantity of the indicator material can be fixed in a variable manner. It is advantageous if the defined amount of indicator material is identical for each storage cycle.
  • the indicator material is advantageously suitable for indexing the hydrogen carrier material.
  • the indicator material essentially and in particular remains completely present as a result of the loading reaction and the release reaction.
  • the indicator material is not decomposed by the loading reaction and/or the release reaction.
  • the amount of indicator material remains unchanged through the loading and unloading cycle.
  • the indicator material hardly degrades and in particular does not degrade during the storage cycle.
  • the indicator material is accumulated over several memory cycles.
  • a proportion of the indicator material in the mixture is determined, in particular measured.
  • the number of storage cycles for which the hydrogen carrier material has already been used can be determined directly from the determined proportion of the indicator material in the mixture.
  • the number of storage cycles for the hydrogen carrier material is in particular at least five, in particular at least ten, in particular at least twenty-five, in particular at least fifty, in particular at least seventy and in particular at least one hundred.
  • the method according to the invention is uncomplicated and direct. Elaborate procedures for determining contamination are unnecessary.
  • the defined amount of indicator material added per storage cycle is referred to as DO G, ⁇ .
  • the indicator material is also referred to as a tracer material because it can be traced in particular in the hydrogen carrier material.
  • the total proportion of indicator material in the mixture is referred to as CT.
  • the total share results in: Accordingly, the number of cycles i, i.e. the number of memory cycles, results from:
  • the quantity of indicator material Ac T i added per storage cycle is constant. In this case, the effort for determining the number of cycles is reduced. In particular, it is possible with a single, one-off measurement to determine the number of storage cycles for the hydrogen carrier material under investigation.
  • the indicator material differs from the hydrogen carrier material, so that the proportion of the indicator material in the mixture can be determined reliably and, in particular, inexpensively by means of a determination method and/or a measuring method.
  • the hydrogen carrier material is in particular a liquid organic hydrogen carrier, LOHC for short.
  • a hydrocarbon compound serves as the hydrogen carrier material, in particular without heteroatoms.
  • the hydrogen carrier material used in the at least partially discharged form is diphenylmethane, benzyltoluene (BT), dibenzyltoluene (DBT), methylfluorene, fluorene, phenyltoluene, naphthalene, anthracene, ethyldiphenylmethane, biphenyl, ethylbiphenyl, diethylbiphenyl, Ethylbenzene, diethylbenzene and/or fully or partially hydrogenated compounds thereof, in particular from at least one isomer of the compounds mentioned.
  • any mixture of the above hydrogen carrier materials can be used.
  • Biphenyl has a melting point of about 69°C and diphenylmethane about 26°C.
  • the 30:70 mixture mentioned is still in the liquid state at a temperature of 15°C. This results in a wide range of uses as a liquid hydrogen carrier material for this mixture. In particular, the pumpability of the hydrogen carrier material remains guaranteed even at cold ambient temperatures without additional energy expenditure, for example by heating tanks and/or pipelines.
  • biphenyl has a high hydrogen storage capacity of 7.3% by weight.
  • the addition of the defined amount of indicator material can be done in particular by means of a dosing pump.
  • the dosing pump is part of a mixing unit that is used to create the mixture.
  • the indicator material can be added to the at least partially charged hydrogen carrier material and/or to the at least partially discharged hydrogen carrier material, ie before the dehydration and/or before the hydrogenation.
  • the indicator material is assigned to a defined hydrogen isotope.
  • the indicator material stands out by a defined mixture of the hydrogen isotopes 2 H/'H.
  • the ratio 2 H/'H for hydrogen produced by the electrolysis of water is between 20 and 40 pmol ( 2 H)/mol ( ⁇ ).
  • Hydrogen produced from methane by steam reforming has a ratio value of about 120 to 135 pmol ( 2 H)/mol ( ⁇ ).
  • the isotope ratio can be measured using a mass spectrometer.
  • the state of the hydrogen carrier material can also be its degradation.
  • a proportion of a by-product can be detected for determining the degradation of the hydrogen carrier material, this by-product having been formed during the loading and/or release of the hydrogen carrier material. This is based on the finding that, in particular before and after the loading and releasing of the hydrogen carrier material, the proportion of the by-product and, through the difference, the rate of the by-product formed in this cycle can be determined, in particular immediately.
  • an additional indicator material which differs in particular from the hydrogen carrier material, is unnecessary for determining the degradation of the hydrogen carrier material. The degradation can be determined in particular without using a separate indicator material.
  • the by-product formed during the loading and/or release reaction acts like an indicator material and is an indicator material within the meaning of the invention.
  • a method according to claim 2 ensures the defined production of the mixture.
  • the indicator material is added at least once and in particular exactly once per storage cycle.
  • a method according to claim 3 enables the number of cycles of a hydrogen carrier material to be determined, in particular when the mixture comprises hydrogen carrier material from different batches.
  • the number of cycles can differ for each batch of hydrogen carrier material, so that it is not possible to determine the number of storage cycles unequivocally from the proportion of indicator material determined.
  • LOHC batches with different numbers of cycles are generated, for example, particularly unintentionally, during transport and/or storage in containers.
  • a quantification of the individual LOHC mass fractions before mixing does not necessarily have to be determined in order to be able to determine the average number of cycles. It has been found that an average number of cycles can be determined from the average proportion of the indicator material öf.
  • the average proportion of the indicator material c> can be measured in such a mixed batch in an uncomplicated and in particular directly manner.
  • a calculation of the average proportion by a function weighted with the mass proportions of the various batches and in particular the complex determination of mass proportions of different batches are unnecessary.
  • the calculation formula required for this is: Where n is the number of different LOHC batches.
  • the average number of cycles can be calculated accordingly
  • the number of cycles can be immediately and directly calculated as
  • Precisely one measurement for determining the degradation rate and/or the number of cycles can be carried out in a particularly uncomplicated and uncomplicated manner.
  • a so-called batch tracking for mixed batches is not necessary due to the determination of the average number of cycles.
  • a method according to claim 4 guarantees a comparatively low proportion of the indicator material in the mixture, especially with a higher number of cycles. In particular, it is ensured that the proportion of the indicator material in the mixture is smaller than the proportion of the hydrogen carrier material.
  • a method according to claim 5 allows the additional use of the indicator material as a hydrogen carrier material.
  • the proportion of the indicator material in the mixture increases as the number of cycles increases.
  • the indicator material itself can be charged and discharged with hydrogen.
  • a second hydrogen carrier material which differs from the hydrogen carrier material in the mixture, serves in particular as the indicator material. Because a second hydrogen carrier material is used as the indicator material, the hydrogen storage density of the mixture is increased. The separation of the indicator material, which in particular has high-boiling molecules, is simplified, in particular the preparation of the mixture when a maximum concentration of the indicator material is reached.
  • the indicator material has a high hydrogen storage density.
  • a hydrogen carrier material can be used as the indicator material, which as a pure substance is not liquid and, in particular, is solid or gaseous.
  • a hydrogen carrier material is limited in terms of its technical use as a hydrogen carrier. It is particularly advantageous that such an indicator material, which in particular has comparatively large molecules, can be separated from the hydrogen carrier material in an advantageous, particularly uncomplicated and in particular uncomplicated manner due to its physiochemical properties. Such a separation can be necessary, for example, when an upper limit of the indicator material has been reached and/or the hydrogen carrier material has to be purified.
  • Such an indicator material with a high hydrogen storage density is benzyl toluene, dibenzyl toluene, diphenyl methane, biphenyl, anthracene, naphthalene or a mixture of several of these components.
  • the indicator material has in particular a hydrogen storage density which is greater than or equal to that of the hydrogen carrier material, the hydrogen storage density being in particular at least 6% by weight.
  • a method according to claim 6 enables the number of cycles to be determined, with the total amount of the mixture essentially not changing.
  • the indicator material is formed by a chemical reaction, in particular during the storage cycle, from the hydrogen carrier material and/or from the indicator material, in particular directly.
  • the indicator material it has therefore been found in particular that it is not necessary to add the indicator material in a targeted manner and separately, but rather to add products and/or substances, in particular by-products, which are produced in the hydrogenation reaction and/or in the dehydrogenation reaction, in particular anyway, as In to use dictator material.
  • the formation of by-products can be used in a targeted manner to determine the state of the hydrogen carrier material, in that the concentration of one or more by-products is determined in particular.
  • the degradation rate of the hydrogen carrier medium can also be determined in this way.
  • the proportion of the by-product in the mixture can be understood as an indicator material within the meaning of the invention.
  • the by-product serves as an indicator material and is therefore direct for determining the number of storage cycles as a condition for the hydrogen support material. Accordingly, the number of memory cycles is determined on the basis of the proportion of the by-product.
  • the catalytic hydrogenation reaction takes place in particular at a process pressure of between 5 barg and 50 barg, in particular between 10 barg and 40 barg and in particular between 15 barg and 30 barg, and at process temperatures of between 100° C. and 350° C., in particular between 120° C and 300°C and in particular between 150°C and 270°C.
  • a metal in particular a noble metal, which is supported on a catalyst support material serves as the hydrogenation catalyst.
  • the catalyst carrier material is in particular a metal oxide, a metal hydride and/or a metal hydroxide.
  • Platinum, ruthenium, palladium, iridium, gold, silver, rhenium, rhodium, copper, nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, molybdenum and/or vanadium are particularly used as precious metals.
  • Mixed metal hydrogenation catalysts and/or bimetallic hydrogenation catalysts which contain platinum and palladium, in particular in elemental form and/or in oxidic form, have proven to be particularly advantageous.
  • Aluminum oxide in particular, serves as the catalyst support.
  • the dehydrogenation reaction takes place in particular at a process pressure of 0 barg and 5 barg, in particular 0.2 barg to 3 barg and in particular between 0.5 barg and 2 barg and at process temperatures between 200° C. and 300° C., in particular between 220° C and 330°C and in particular between 250°C and 320°C.
  • a me-metallic catalyst material is used as the dehydrogenation catalyst, which is in particular mixed with sulphur, ie is sulphided.
  • the metallic catalyst material can also be sulphur-free, ie not sulfided.
  • platinum, palladium, nickel, rhodium and/or ruthenium are used as the metal.
  • the catalyst material for the dehydrogenation catalyst is arranged in particular on a catalyst carrier and in particular attached to it.
  • Aluminum oxide, silicon oxide, silicon carbide and/or activated carbon are used in particular as the catalyst support.
  • the material of the catalyst support is in particular inert, ie it does not take part in the dehydrogenation reaction.
  • the proportion by weight of the catalyst material, based on the material of the catalyst support is in a range between 0.1% and 10%, in particular between 0.2% and 8% and in particular between 0.5% and 5%.
  • a method according to claim 7 is uncomplicated to implement, since dehydrogenation of the second hydrogen carrier material takes place in particular during the release reaction.
  • the prerequisites for the dehydrogenation of the second hydrogen carrier material are thus favored and, in particular, can be carried out without additional measures.
  • the use of methylfluorene as the second hydrogen carrier material for the indicator material has proven particularly advantageous.
  • Benzyltoluene can advantageously be dehydrogenated to methylfluorene.
  • methylfluorene can be formed from benzyltoluene in a defined and, in particular, controlled manner.
  • a method according to claim 8 enables the amount of indicator material to be formed in a controlled and targeted manner.
  • a heterogeneous catalyst causes the chemical reaction to form the indicator material to take place in a targeted manner.
  • the heterogeneous catalyst is in particular part of a bed of a catalyst material in a reactor for hydrogenation and/or dehydrating the hydrogen carrier material.
  • the entire catalyst material in the hydrogenation reactor and/or dehydrogenation reactor is designed as a heterogeneous catalyst.
  • a heterogeneous catalyst is understood as meaning a solid catalyst which has, in particular, porous materials, in particular noble metals such as platinum, palladium and/or ruthenium, which are supported on a porous support material such as aluminum oxide, silicon dioxide and/or activated carbon.
  • Homogeneous catalysts are dissolved in the liquid phase of the hydrogen carrier material.
  • a method according to claim 9 is based on the knowledge that by-products are formed during the chemical reactions during a storage cycle, which can advantageously be used as indicator material.
  • higher-boiling by-products are suitable for use as an indicator material.
  • the higher-boiling by-products remain in the liquid phase and, in particular, are not discharged via the gas phase with the hydrogen gas released during the dehydrogenation.
  • methylfluorene has a higher boiling point compared to benzyltoluene or dibenzyltoluene compared to benzyltoluene. Due to the physiochemical properties, ie in particular due to the higher boiling point, the higher-boiling by-products can be separated from the hydrogen carrier material in an uncomplicated and, in particular, inexpensive manner.
  • the reaction conditions during the storage cycle can be defined in particular in such a way that the proportion of by-products per storage cycle can be adjusted in a targeted manner.
  • the concentration of by-products c NP formed per storage cycle thus corresponds to the defined quantity of the indicator material Ac T i . Accordingly, the total proportion of the by-products CNP is determined from the sum of the defined amounts per storage cycle. The number of memory cycles results accordingly
  • a method according to claim 10 enables immediate and direct quantification of levels of by-products in the hydrogen carrier material.
  • a method according to claim 11 also makes it possible to determine a quality of the hydrogen carrier material.
  • the proportion of by-products formed during the storage cycles in the hydrogen carrier material serves as a quality criterion.
  • exceeding a permissible maximum value c NP max negatively affects the memory cycle and in particular the release and/or loading of the hydrogen carrier material.
  • the incremental increase in the by-product concentration per storage cycle Ac NP max can also be problematic for the quality of the hydrogen carrier material. It is advantageous to monitor the incremental increase in byproduct concentration per memory cycle. In particular, it was found that the change in the concentration of the by-products Ac NP i cannot be measured directly. It is therefore advantageous to measure the concentration of the by-products before a process step and after a process step, i.e. in particular before the dehydrogenation reaction and after the dehydrogenation reaction, and to determine the incremental increase in the by-product concentration from the difference: cNP,i C NP,i — C NP,i- 1
  • the quotient of the incremental increase in the indicator material i.e. the defined amount of indicator material Ac T i added, and the incremental increase in the by-product concentration Ac NP i is constant if the quality determinations are observed within the storage cycle.
  • a particular advantage of the method is that the total proportion of the indicator material CT and the total proportion of the by-products (CNP) form a ratio that is comparable to the quotient mentioned above. In this respect, this quotient is used to monitor the quality of the Process and in particular the hydrogen carrier material. In this respect, it is sufficient to measure the total proportion CT and CNP ZU in a current memory cycle, to calculate the ratio value and to compare it with the quotient, which represents a target value for quality monitoring.
  • the measured quotient deviates from the target value of the quotient, this can be an indication of the degradation of the hydrogen carrier material, in particular due to unsuitable process conditions and/or the use of an incorrect catalyst.
  • this mathematical relationship i.e. the formation of the quotient, a reference determination of the degradation of the hydrogen carrier material before each process step is not necessary, i.e. dispensable. Quality monitoring is thus simplified and uncomplicated.
  • a mean value for the amount of the by-product concentration per storage cycle can be calculated from the determined proportion of the by-product CNP and the number of cycles i, which has been calculated from the amount of indicator material CT.
  • This calculated mean can be compared with a limit value, an allowable maximum value for the fraction of the by-product per memory cycle ACNP. max.
  • the method enables an advantageous, in particular integrated use of the indicator material.
  • the functionality of the process is expanded as a result. It is not only possible to determine the age of the hydrogen carrier material, but also to determine its quality and in particular to show the dependence of the number of cycles on the formation of by-products, which can serve as direct proof of the quality of the plant operation. Otherwise, this proof of quality would have to be carried out using a measurement before and after the dehydration, which is time-consuming. The additional effort for determining the quality is low.
  • the integrated quality determination is uncomplicated.
  • the indicator material which is formed as a by-product in a chemical reaction, can be specifically formed in such a way that the amount of the by-product can form the defined amount of the indicator material.
  • a catalyst provided for the formation of the by-product can be provided, which is arranged in particular within the hydrogenation reactor and/or the dehydrogenation reactor is.
  • this catalyst is designed to be bifunctional.
  • the bifunctional catalyst can catalyze the main reaction, ie the hydrogenation reaction and/or the dehydrogenation reaction, and the formation of the by-product.
  • the by-product it is also conceivable for the by-product to be formed outside of the hydrogenation reactor and/or outside of the dehydrogenation reactor, in particular in a separate by-product reactor.
  • the catalyst provided for this purpose is arranged in the separate reactor of the by-product formation.
  • the condition of the hydrogen carrier material ie the number of storage cycles
  • the condition of the hydrogen carrier material can be determined by determining the purity of the hydrogen carrier material. Determining the condition of the hydrogen carrier material on the basis of the purity or the amount of impurities requires, in particular, that the rate of formation of by-products and/or degradation is constant with each storage cycle. It was found that the proportion of the indicator material in the mixture is determined, in particular before the hydrogen carrier material is released and before it is loaded, in accordance with claim 12, i.e. twice per cycle if the indicator material is identical to the by-product formed. If the proportion of the indicator material is determined twice, it is then possible to determine the degradation of the hydrogen carrier material as a function of the number of cycles, in particular directly.
  • a method according to claim 13 enables the direct and simplified determination, in particular measurement, of the proportion of the indicator material and/or a by-product.
  • a use according to claim 14 essentially has the advantages of the method according to claim 5. It was surprisingly found that an indicator material, in particular a hydrogen carrier material, can be used.
  • the hydrogen carrier material used as an indicator material differs from another hydrogen carrier material whose state is to be determined.
  • the indicator material is in particular a substrate made from cyclic hydrocarbon compounds, in particular from dibenzyltoluene, benzyltoluene, toluene, N-ethylcarbazole, fluorene, methylfluorene, indoline, naphthalene, anthracene, diphenylmethane and/or biphenyl, and/or fully or partially hydrogenated compounds compounds thereof, in particular from at least one isomer of the compounds mentioned.
  • the condition of the hydrogen carrier material is understood to mean in particular the number of storage cycles for the hydrogen carrier material and/or its age.
  • a use of an indicator material according to claim 15 essentially has the advantages of the method according to claim 7 .
  • the indicator material is formed by selective conversion of the hydrogen carrier material, particularly by dehydrocylization of the hydrogen carrier material, particularly by dehydrogenation of benzyl toluene to methyl fluorene.
  • the condition of the hydrogen carrier material is understood to mean, in particular, the number of storage cycles for the hydrogen carrier material and/or its age.
  • a use of an indicator material according to claim 16 essentially has the advantages of the method according to claim 9.
  • the indicator material is formed as a byproduct of a chemical reaction, particularly the dehydrogenation reaction of the hydrogen carrier material.
  • the state of the hydrogen carrier material is understood to mean, in particular, the number of storage cycles for the hydrogen carrier material and/or its age.
  • a system according to claim 17 essentially has the advantages of the method according to the invention, to which reference is hereby made.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a system according to the invention.
  • a system marked as a whole with 1 comprises a first storage tank 2 in which at least partially hydrogen-laden hydrogen carrier material is stored.
  • the at least partially hydrogen-laden hydrogen carrier material is referred to as LOHC-H.
  • the system 1 also includes a second storage container 3 in which an indicator material is stored.
  • the two storage containers 2, 3 are connected to a mixing unit 4, which is connected to a dehydrogenation reactor 5, which is a discharge unit for releasing hydrogen from the at least partially loaded hydrogen carrier material LOHC-H.
  • the mixing unit 4 can have its own container. However, the mixing unit 4 can also exist purely functionally and, in particular, be arranged in an integrated manner in the dehydrogenation reactor 5 .
  • the mixing unit 4 comprises, in particular, at least one dosing pump, which is used for metered addition of the indicator material to the hydrogen carrier material.
  • the dehydrogenation reactor 5 is connected to a third storage tank 6 in which the hydrogen carrier material LOHC-D discharged at least partially in the dehydrogenation reactor 5 can be stored.
  • a hydrogen utilization unit 7 is also connected to the dehydrogenation reactor 5, in which the hydrogen gas released in the dehydrogenation reactor 5 can be utilized.
  • the hydrogen utilization unit 7 is, for example, a fuel cell or a hydrogen internal combustion engine.
  • the third storage tank 6 and a fourth storage tank 8 are connected to a hydrogenation reactor 9, which forms a loading unit for loading the at least partially discharged hydrogen carrier material LOHC-D with hydrogen.
  • the hydrogenation reactor 9 can also be preceded by a mixing unit (not shown).
  • this mixing unit is arranged between the storage tanks 6, 8 and the hydrogenation reactor 9.
  • This mixing unit can also be designed to be integrated in the hydrogenation reactor 9 .
  • the fourth storage tank 8 is essentially identical to the second storage tank 3 . Indicator material is stored in the fourth storage container 8 .
  • a hydrogen source 10 is connected to the hydrogenation reactor 9 in order to supply hydrogen gas to be chemically bonded to the hydrogen carrier material LOHC-D in the hydrogenation reactor 9 .
  • a determination unit 11 is connected to the hydrogenation reactor 9 .
  • the determination unit 11 is arranged in particular between the hydrogenation reactor 9 and the first storage tank 2 .
  • the determination unit 11 is fluidically connected to the hydrogenation reactor 9 and/or to the first storage tank.
  • the fluid-technological connection of the determination unit 11 to the hydrogenation reactor 9 and/or to the first storage container 2 takes place by means of mobile storage containers, in particular tank vehicles, in particular tank trucks. In principle, a line connection is also conceivable.
  • the hydrogenation reactor 9 and the dehydrogenation reactor 5 are arranged at different locations, in particular locations that are spatially distant from one another.
  • the hydrogenation reactor 9 is arranged in particular in an energy-rich location where there is excess energy and in particular Energy is available on comparatively favorable terms.
  • the dehydrogenation reactor 5 is arranged in particular at a low-energy location where there is a demand for energy and energy is available in particular at cost-intensive conditions.
  • the hydrogenation reactor is arranged at a particularly energy-rich, in particular central, location.
  • the hydrogenation reactor 9 is in particular connected to a plurality of dehydrogenation reactors 5 .
  • the indicator material is added to the hydrogen carrier material at the central high-energy site of the hydrogenation. In particular, it is unnecessary to provide indicator material separately at the dehydration sites. This reduces the effort involved in carrying out the process, in particular the dehydration.
  • This method is particularly advantageous when the indicator material is added separately and is not formed by a chemical reaction during the process.
  • the determination unit 11 can also be arranged at any other point within the circuit between the first storage tank 2 , the dehydrogenation reactor 5 , the third storage tank 6 and the hydrogenation reactor 9 along the fluid lines of the plant 1 .
  • the determination unit 11 comprises in particular at least one sensor for determining and in particular measuring a proportion of the indicator material than in a mixture of the indicator material and the hydrogen carrier material.
  • the determination unit 11 is connected to an analysis unit 12 in Signalver connection.
  • the analysis unit 12 serves to determine the state of the hydrogen carrier material LOHC and in particular to determine the number of storage cycles for the hydrogen carrier material and in particular to determine the quality of the hydrogen carrier material.
  • the signal connection between the determination unit and the analysis unit can be wired or wireless.
  • the analysis unit 12 is designed to be integrated in the determination unit.
  • the analysis unit 12 is implemented externally and in particular remotely in addition to or as an alternative to the integrated version, in particular in a central control unit of the system 1, which is not shown in detail.
  • Perhydrobenzyltoluene which is dehydrogenated in the dehydrogenation reactor 5 by means of a catalyzer, is used as the hydrogen carrier material in the at least partially charged form.
  • 0.3% platinum dispersed on porous alumina is used for the catalyst.
  • a quantity of methylfluorene is selectively formed from the carrier molecule of the LOHC-H, benzyltoluene, by means of the catalyst.
  • Methylfluorene is a by-product and can be used as an indicator material.
  • the mixing unit 4 is integrated into the dehydrogenation reactor 5 .
  • the second storage container 3 is not required for storing the indicator material, since the indicator material is not added separately but is formed by a chemical process in the dehydrogenation reactor 5 .
  • One cycle of the storage process includes loading the LOHC-H with hydrogen in the hydrogenation reactor 9, intermediate storage of the loaded hydrogen carrier material LOHC-H in the first storage vessel 2, release of hydrogen gas from the loaded hydrogen carrier material LOHC-H in the dehydrogenation reactor 5 and intermediate storage of the discharged hydrogen carrier material LOHC-D in the third storage tank 6. It is essential that the amount of the by-product formed, ie the indicator material, is constant in each cycle. The amount of the indicator material, i.e.
  • the proportion of the indicator material in a mixture of hydrogen carrier material and indicator material is measured in the determination unit 11 and the number of storage cycles for the hydrogen carrier material is calculated from the measured value in the analysis unit 12, in particular by the determined proportion of the indicator material is divided by the added defined amount of indicator material per memory cycle.
  • the determination unit 11 can advantageously be arranged at the location of the dehydration, ie at the low-energy location. Degraded material could be separated out immediately after the measurement and transported to a treatment of the hydrogen carrier material.
  • methyl fluorene can be used as a by-product, in particular to determine the quality of the hydrogen carrier material, in particular by comparing the proportion of the by-product, i.e. the proportion of the indicator material, with a permissible maximum value for the by-product .
  • This comparative check takes place in the analysis unit 12 in particular.
  • the analysis unit 12 can also be used to check whether the total amount of the by-product exceeds a defined limit value. In this case, this would be an indication of degradation of the hydrogen carrier material.
  • An exchange of the hydrogen carrier material could be initiated or at least prepared.
  • methyl fluorene itself forms a second hydrogen carrier material LOHC* that is distinct from the hydrogen carrier material LOHC. It is advantageous that LOHC* can be cyclically hydrogenated and dehydrogenated and the storage capacity of the mixture of hydrogen carrier material and indicator material is thus retained.
  • Dibenzyltoluene can therefore be added as a defined indicator material, particularly in small amounts, particularly at most 2.0% based on the volume of the hydrogen carrier material.
  • Dibenzyltoluene is a second hydrogen carrier material, LOHC*, distinct from the hydrogen carrier material. Based on the concentration of the indicator material, the number of storage cycles for the hydrogen carrier material LOHC can be determined and determined in the manner described above by means of the determination unit 11 and the analysis unit 12 . Another advantage is that the correlation between the concentration of the indicator material, i.e.
  • dibenzyltoluene and the concentration of the by-products allows conclusions to be drawn about possible deviations from the previously determined theoretical degradation rate. This makes it possible to determine the quality of the hydrogen carrier material. Since dibenzyltoluene can be cyclically charged and discharged with hydrogen, the overall storage capacity for the method for determining the state of the hydrogen carrier material is not impaired and, in particular, is preserved.

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Abstract

Ein Verfahren zum Bestimmen eines Zustands eines Wasserstoffträgermaterials umfasst ein Verwenden des Wasserstoffträgermaterials in einem zyklischen Speicherverfahren, wobei jeder Speicherzyklus ein Beladen des Wasserstoffträgermaterials mit Wasserstoff, ein Freisetzen von Wasserstoff aus dem Wasserstoffträgermaterial und ein Erzeugen einer Mischung durch Hinzufügen einer definierten Menge (ΔcT,i; ΔcNP,i) eines Indikatormaterials zu dem Wasserstoffträgermaterial umfasst. Ferner sind ein Ermitteln eines Anteils (cT; cNP) des Indikatormaterials in der Mischung und ein Bestimmen einer Anzahl der Speicherzyklen für das Wasserstoffträgermaterial auf Basis des ermittelten Anteils (cT) des Indikatormaterials und/oder einer Degradation des Wasserstoffträgermaterials auf Basis des ermittelten Anteils (cNP) des Indikatormaterials als Zustand des Wasserstoffträgermaterials vorgesehen.

Description

Verfahren, Verwendung eines Indikatormaterials und Anlage zum Be stimmen eines Zustands eines Wasserstoffträgermaterials
Die vorliegende Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Pa tentanmeldung DE 10 2021 203 886.7 in Anspruch, deren Inhalt durch Be zugnahme hierin aufgenommen wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, Verwendung eines Indikatormaterials und eine Anlage zum Bestimmen eines Zustands eines Wasserstoffträger materials.
US 9,783,754 B2 offenbart ein Verfahren zur Handhabung eines Wasser stoffträgermaterials, das zyklisch mit Wasserstoff beladen und wieder ent laden werden kann. Über die Lebensdauer kann sich das Wasserstoffträger material mit Verunreinigungen, sogenannte Kontaminationen, in dem Was serstoffträgermaterial anreichem. Anhand der vorhandenen Menge an Ver unreinigungen wird das Wasserstoffträgermaterial als unbrauchbar defi niert und muss ersetzt werden.
US 2004/0223907 Al offenbart die Wasserstoffspeicherung mittels rever sibler Hydriemng von pi-konjugierten Substraten. US 2006/0226050 Al offenbart ein Verfahren und ein System für die Bereitstellung eines Stoffes, der in einem Trägermaterial beinhaltet ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugmnde, die Handhabung eines Wasser stoffträgermaterials zu verbessern und insbesondere zu vereinfachen.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspmchs 1, durch Verwendung eines Indikatormaterials mit den Merkmalen der Ansprüche 14, 15 oder 16 sowie durch eine Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 17.
Der Kern der Erfindung besteht darin, dass ein Zustand eines Wasserstoff trägermaterials, insbesondere das Alter des Wasserstoffträgermaterials, vereinfacht ermittelbar ist. Unter dem Alter des Wasserstoffträgermaterials wird insbesondere die Anzahl von Speicherzyklen verstanden, für die das Wasserstoffträgermaterial bereits genutzt worden ist. Ein Speicherzyklus umfasst das Beladen des Wasserstoffträgermaterials mit Wasserstoff und das Freisetzen von Wasserstoff aus dem Wasserstoffträgermaterial.
Es wurde überraschend gefunden, dass das Alter des Wasserstoffträgerma terials unmittelbar bestimmbar ist, indem dem Wasserstoffträgermaterial eine definierte Menge eines Indikatormaterials beigemengt wird. Als Menge wird hier die massebezogene Konzentration des Indikatormaterials verstanden. Es wird eine Mischung erzeugt, die das Wasserstoffträgermate rial und die zusätzliche Menge des Indikatormaterials umfasst. Die defi nierte Menge ist insbesondere bezogen auf die Menge des Wasserstoffträ germaterials festgelegt. Es ist aber denkbar, dass die definierte Menge des Indikatormaterials veränderlich festlegbar ist. Vorteilhaft ist es, wenn die definierte Menge des Indikatormaterials für jeden Speicherzyklus identisch ist.
Es wurde gefunden, dass das Indikatormaterial vorteilhaft zum Indizieren des Wasserstoffträgermaterials geeignet ist. Insbesondere wurde erkannt, dass das Indikatormaterial durch die Beladereaktion und die Freisetzungs reaktion im Wesentlichen und insbesondere vollständig vorhanden bleibt. Insbesondere wird das Indikatormaterial durch die Beladereaktion und/oder die Freisetzungsreaktion nicht zersetzt. Die Menge des Indikatormaterials bleibt durch den Belade- und Freisetzungs-Zyklus unverändert. Insbeson dere wurde gefunden, dass das Indikatormaterial während des Speicherzyk lus kaum und insbesondere nicht, degradiert. Das Indikatormaterial wird über mehrere Speicherzyklen akkumuliert.
Um den Zustand des Wasserstoffträgermaterials, insbesondere dessen Al ter, zu bestimmen, wird ein Anteil des Indikatormaterials in der Mischung ermittelt, insbesondere gemessen. Aus dem ermittelten Anteil des Indi katormaterials in der Mischung kann die Anzahl der Speicherzyklen, für die das Wasserstoffträgermaterial bereits eingesetzt worden ist, unmittelbar bestimmt werden. Die Anzahl der Speicherzyklen für das Wasserstoffträ germaterial beträgt insbesondere mindestens fünf, insbesondere mindestens zehn, insbesondere mindestens fünfundzwanzig, insbesondere mindestens fünfzig, insbesondere mindestens siebzig und insbesondere mindestens ein- hundert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist unkompliziert und direkt. Aufwän dige Verfahren zum Ermitteln von Kontaminationen sind entbehrlich. Die je Speicherzyklus hinzugegebene, definierte Menge des Indikatormaterials wird bezeichnet als DOG,Ϊ. Das Indikatormaterial wird auch als Tracermate rial bezeichnet, weil es insbesondere in dem Wasserstoffträgermaterial nachverfolgbar ist.
Der Gesamtanteil des Indikatormaterials in der Mischung wird als CT be- zeichnet. Der Gesamtanteil ergibt sich zu: Entsprechend ergibt sich die Zyklenzahl i, also die Anzahl der Spei cherzyklen durch:
Es ist vorteilhaft, wenn die je Speicherzyklus hinzugegebene Menge des Indikatormaterials AcT i konstant ist. In diesem Fall ist der Aufwand für die Zyklenzahlbestimmung reduziert. Es ist insbesondere möglich mit einer einzige, einmaligen Messung, die Anzahl der Speicherzyklen für das unter- suchte Wasserstoffträgermaterial zu bestimmen.
Es ist aber auch möglich, die Bestimmung der Zyklenzahl wiederholt durchzuführen, insbesondere nach jedem Speicherzyklus. Dieses Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn sich die je Speicherzyklus hinzuge- gebene Menge des Indikatormaterials verändert.
Wesentlich ist, dass sich das Indikatormaterial von dem Wasserstoffträger material unterscheidet, so dass mittels einer Ermittlungsmethode und/oder einer Messmethode der Anteil des Indikatormaterials in der Mischung zu- verlässig und insbesondere unaufwändig festgestellt werden kann.
Das Wasserstoffträgermaterial ist insbesondere ein flüssiger organischer Wasserstoffträger, kurz LOHC. Insbesondere dient als Wasserstoffträger material eine Kohlenwasserstoffverbindung, insbesondere ohne Hetero- Atome. Insbesondere dient als Wasserstoffträgermaterial in der zumindest teilweise entladenen Form Diphenylmethan, Benzyltoluol (BT), Dibenzyl- toluol (DBT), Methylfluoren, Fluoren, Phenyltoluol, Naphthalin, Anth- racen, Ethyl-Diphenylmethan, Biphenyl, Ethylbiphenyl, Diethylbiphenyl, Ethylbenzol, Diethylbenzol und/oder vollständig oder teilweise hydrierte Verbindungen davon, insbesondere aus mindestens einem Isomer der ge nannten Verbindungen. Insbesondere kann eine beliebige Mischung der vorstehend genannten Wasserstoffträgermaterialien verwendet werden. Als vorteilhaft hat sich eine Mischung aus Biphenyl und Diphenylmethan, ins besondere in einem Verhältnis von 30:70 herausgestellt. Es wurde gefun den, dass durch die Beimischung von Biphenyl zu Diphenylmethan eine eutektische Mischung mit einem reduziertem Schmelzpunkt erzeugt wer den kann, der insbesondere relativ zu den Schmelzpunkten der Reinstoffe vorteilhaft ist. Biphenyl weist einen Schmelzpunkt von etwa 69° C und Diphenylmethan von etwa 26° C auf. Die genannte 30:70-Mischung ist bei einer Temperatur von 15° C noch im flüssigen Zustand. Daraus ergibt sich ein breiter Einsatzbereich als flüssiges Wasserstoffträgermaterial für diese Mischung. Insbesondere bleibt die Pumpbarkeit des Wasserstoffträgerma terials auch bei kalten Umgebungstemperaturen ohne zusätzlichen Energie aufwand, beispielsweise durch Beheizung von Tanks und/oder Rohrleistun gen, gewährleistet. Zusätzlich wurde gefunden, dass Biphenyl eine hohe Wasserstoffspeicherkapazität von 7,3 Gew.-% aufweist.
Das Hinzufügen der definierten Menge des Indikatormaterials kann insbe sondere mittels einer Dosierpumpe erfolgen. Die Dosierpumpe ist insbe sondere Bestandteil einer Mischeinheit, die zum Erzeugen der Mischung dient. Das Indikatormaterial kann dem zumindest teilweise beladenen Was serstoffträgermaterial und/oder dem zumindest teilweise entladenen Was serstoffträgermaterial, also vor der Dehydrierung und/oder vor der Hydrie rung zugegeben werden.
Es ist möglich, dass das Indikatormaterial einem definierten Wasserstoff- Isotop zugeordnet ist. Insbesondere zeichnet sich das Indikatormaterial durch eine definierte Mischung der Wasserstoffisotope 2H/'H aus. Bei spielsweise ist das Verhältnis 2H/'H für Wasserstoff, der durch Elektrolyse von Wasser hergestellt worden ist zwischen 20 und 40 pmol (2H) / mol (Ή). Wasserstoff, der durch Dampfreformierung aus Methan hergestellt worden ist, weist einen Verhältniswert von etwa 120 bis 135 pmol (2H) / mol (Ή) auf
Das Isotopenverhältnis kann mittels eines Massenspektrometers gemessen werden.
Zusätzlich oder alternativ kann als Zustand des Wasserstoffträgermaterials auch seine Degradation dienen. Insbesondere wurde gefunden, dass für die Bestimmung der Degradation des Wasserstoffträgermaterials ein Anteil ei nes Nebenprodukts erfasst werden kann, wobei dieses Nebenprodukt bei dem Beladen und/oder Freisetzen des Wasserstoffträgermaterials gebildet worden ist. Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, dass insbesondere vor und nach dem Beladen und Freisetzen des Wasserstoffträgermaterials der An teil des Nebenprodukts und durch die Differenz die Rate des gebildeten Nebenprodukts in diesem Zyklus, insbesondere unmittelbar, ermittelt wer den kann. Insbesondere wurde erkannt, dass ein zusätzliches Indikatorma terial, das sich insbesondere von dem Wasserstoffträgermaterial unterschei det, für die Bestimmung der Degradation des Wasserstoffträgermaterials entbehrlich ist. Die Bestimmung der Degradation kann insbesondere ohne die Verwendung eines separaten Indikatormaterials erfolgen. Das bei der Belade- und/oder Freisetzungs-Reaktion gebildete Nebenprodukt wirkt wie ein Indikatormaterial und ist ein Indikatormaterial im Sinne der Erfindung. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2 gewährleistet die definierte Erzeugung der Mischung. Insbesondere wird das Indikatormaterial pro Speicherzyklus mindestens einmal und insbesondere genau einmal hinzugefügt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 3 ermöglicht die Bestimmung der Zyklen anzahl eines Wasserstoffträgermaterials, insbesondere auch dann, wenn die Mischung Wasserstoffträgermaterial aus verschiedenen Chargen umfasst. Für jede Charge des Wasserstoffträgermaterials kann die Zyklenzahl unter schiedlich sein, sodass eine eindeutige Bestimmung der Anzahl der Spei cherzyklen aus dem ermittelten Anteil des Indikatormaterials nicht möglich ist. LOHC-Chargen unterschiedlicher Zyklenanzahl werden beispielsweise, insbesondere unbeabsichtigter Weise, beim Transport und/oder bei der La gerung in Behältern erzeugt. Es wurde insbesondere gefunden, dass eine Quantifizierung der einzelnen LOHC-Masseanteile vor der Mischung nicht notwendigerweise ermittelt werden muss, um die gemittelte Zyklenzahl be stimmen zu können. Es wurde gefunden, dass eine gemittelte Zyklenanzahl bestimmt werden kann aus dem gemittelten Anteil des Indikatormaterials öf. Der gemittelte Anteil des Indikatormaterials c> kann unkompliziert und insbesondere direkt, in einer derartigen Mischcharge gemessen werden. Es wurde insbesondere gefunden, dass eine Berechnung des gemittelten An teils durch ein mit den Masseanteilen der verschiedenen Chargen gewichte ten Funktion und insbesondere der aufwendigen Bestimmung von Masse anteilen verschiedener Chargen entbehrlich sind. Die hierfür erforderliche Berechnungsformel lautet: Dabei ist n die Anzahl der verschiedenen LOHC-Chargen. Entsprechend kann die gemittelte Zyklenzahl berechnet werden zu
Durch die direkte Messung des Anteils des Indikatormaterials kann die Zyklenzahl unmittelbar und direkt berechnet werden als
Genau eine Messung zur Bestimmung der Degradationsrate und/oder der Zyklenzahl ist besonders unaufwendig und unkompliziert durchführbar.
Ein sogenanntes Chargentracking bei Mischchargen ist aufgrund der Be stimmung mittlerer Zyklenzahlen entbehrlich.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4 garantiert einen vergleichsweise gerin gen Anteil des Indikatormaterials in der Mischung, insbesondere auch bei einer höheren Zykluszahl. Es ist insbesondere gewährleistet, dass der Anteil des Indikatormaterials in der Mischung kleiner ist als der Anteil des Wasserstoffträgermaterials.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 5 ermöglicht die zusätzliche Nutzung des Indikatormaterials als Wasserstoffträgermaterial. Es wurde insbesondere gefunden, dass mit steigender Zyklenzahl der Anteil des Indikatormaterials in der Mischung steigt. Um die Effizienz des Belade- und Entladeverfah rens, insbesondere die Speicherkapazität der Mischung aus Wasserstoffträ- germaterial und Indikatormaterial nicht zu beeinträchtigen, ist es vorteil haft, wenn das Indikatormaterial selbst mit Wasserstoff beladen und entla den werden kann. Als Indikatormaterial dient insbesondere ein zweites Wasserstoffträgermaterial, das sich von dem Wasserstoffträgermaterial in der Mischung unterscheidet. Dadurch, dass als Indikatormaterial ein zwei tes Wasserstoffträgermaterial verwendet wird, ist die Wasserstoffspeicher dichte der Mischung erhöht. Die Abtrennung des Indikatormaterials, das insbesondere hochsiedende Moleküle aufweist, ist vereinfacht, insbeson dere die Aufbereitung der Mischung bei Erreichen einer Maximalkonzent ration des Indikatormaterials.
Das Indikatormaterial weist insbesondere eine hohe Wasserstoffspeicher dichte auf. Insbesondere kann als Indikatormaterial ein Wasserstoffträger material dienen, das als Reinstoff nicht flüssig und insbesondere fest oder gasförmig ist. Ein derartiges Wasserstoffträgermaterial ist hinsichtlich sei ner technischen Nutzung als Wasserstoffträger eingeschränkt. Vorteilhaft ist insbesondere, dass ein derartiges Indikatormaterial, das insbesondere vergleichsweise große Moleküle aufweist, aufgrund seiner physiochemi- schen Eigenschaften vorteilhaft, insbesondere unkompliziert und insbeson dere unkompliziert von dem Wasserstoffträgermaterial abgetrennt werden kann. Eine derartige Abtrennung kann beispielsweise erforderlich werden, wenn eine Obergrenze des Indikatormaterials erreicht ist und/oder eine Aufreinigung des Wasserstoffträgermaterials erforderlich ist. Ein derartiges Indikatormaterial mit hoher Wasserstoffspeicherdichte ist Benzyltoluol, Di- benzyltoluol, Dipheny lmethan, Biphenyl, Anthracen, Naphthalin oder eine Mischung aus mehreren dieser Komponenten. Das Indikatormaterial weist insbesondere eine Wasserstoffspeicherdichte auf, die größer oder gleich der des Wasserstoffträgermaterials ist, wobei die Wasserstoffspeicherdichte insbesondere mindestens 6 gew.-% beträgt. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6 ermöglicht das Bestimmen der Zyklen anzahl, wobei sich die Gesamtmenge der Mischung im Wesentlichen nicht verändert. Das Indikatormaterial wird durch eine chemische Reaktion, ins- besondere während des Speicherzyklus, aus dem Wasserstoffträgermaterial und/oder aus dem Indikatormaterial, insbesondere direkt, gebildet. Es wurde insbesondere gefunden, dass es möglich ist, die chemischen Reakti onen des Speicherzyklus, also insbesondere das Beladen, eine katalytische Hydrierreaktion, und das Freisetzen, eine katalytische Dehydrierreaktion, derart durchzuführen, insbesondere geregelt so durchzuführen, dass mit je dem Speicherzyklus eine definierte Menge an Indikatormaterial gebildet wird.
Es wurde also insbesondere gefunden, dass es nicht erforderlich ist, das In- dikatormaterial gezielt und separat dazuzugeben, sondern Produkte und/o der Stoffe, insbesondere Nebenprodukte, die bei der Hydrierreaktion und/oder bei der Dehydrierreaktion, insbesondere ohnehin, anfallen, als In dikatormaterial zu nutzen. Es wurde insbesondere gefunden, dass die Bil dung von Nebenprodukten gezielt für die Zustandsbestimmung des Was- serstoffträgermaterials genutzt werden kann, indem insbesondere die Kon zentration eines oder mehrerer Nebenprodukte bestimmt wird. Insbeson dere kann dadurch auch die Degradationsrate des Wasserstoffträgermedi- ums ermittelt werden. Es wurde insbesondere gefunden, dass der Anteil des Nebenprodukts in der Mischung als Indikatormaterial im Sinne der Erfindung verstanden werden kann. Das Nebenprodukt dient als Indikatormaterial und damit unmittelbar zum Bestimmen der Anzahl der Speicherzyklen als Zustand für das Was serstoffträgermaterial. Entsprechend erfolgt die Bestimmung der Anzahl der Speicherzyklen auf Basis des Anteils des Nebenprodukts.
Die katalytische Hydrierreaktion findet insbesondere bei einem Prozess druck zwischen 5 barg und 50 barg, insbesondere zwischen 10 barg und 40 barg und insbesondere zwischen 15 barg und 30 barg, sowie bei Prozess temperaturen zwischen 100° C und 350° C, insbesondere zwischen 120° C und 300° C und insbesondere zwischen 150° C und 270° C statt. Als Hydrierkatalysator dient insbesondere ein Metall, insbesondere ein Edel metall, das auf einem Katalysatorträgermaterial geträgert ist. Das Katalysa torträgermaterial ist insbesondere ein Metalloxid, ein Metallhydrid und/o der ein Metallhydroxid. Als Edelmetall dient insbesondere Platin, Ruthe nium, Palladium, Iridium, Gold, Silber, Rhenium, Rhodium, Kupfer, Ni ckel, Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän und/oder Vanadium. Als besonders vorteilhaft haben sich Mischmetall-Hydrierkatalysatoren und/o der bimetallische Hydrierkatalysatoren erwiesen, die Platin und Palladium aufweisen, insbesondere in elementarer Form und/oder in oxidischer Form. Als Katalysatorträger dient insbesondere Aluminiumoxid.
Die Dehydrierreaktion findet insbesondere bei einem Prozessdruck von 0 barg und 5 barg, insbesondere 0,2 barg bis 3 barg und insbesondere zwi schen 0,5 barg und 2 barg sowie bei Prozesstemperaturen zwischen 200° C bis 300° C, insbesondere zwischen 220° C und 330° C und insbesondere zwischen 250° C und 320° C statt. Als Dehydrierkatalysator dient ein me tallisches Katalysatormaterial, das insbesondere mit Schwefel versetzt, also sulfidiert ist. Das metallische Katalysatormaterial kann auch schwefelfrei, also nicht sulfidiert, ausgeführt sein. Als Metall dienen insbesondere Platin, Palladium, Nickel, Rhodium und/oder Ruthenium. Es wurde insbesondere gefimden, dass eine selektive Dehydrierung verbessert, wenn der De hydrierkatalysator ein Atom Verhältnis von Metall/Schwefel von 1: 1 bis 1:10, insbesondere von 1:1,5 bis 1:5 und insbesondere 1:1,5 bis 1:2,5 und insbesondere von 1:2 aufweist. Das Katalysatormaterial für den Dehydrier katalysator ist insbesondere an einem Katalysatorträger angeordnet und insbesondere daran befestigt. Als Katalysatorträger dient insbesondere Alu- miniumoxid, Siliziumoxid, Siliziumkarbid und/oder Aktivkohle. Das Mate rial des Katalysatorträgers ist insbesondere inert, nimmt also an der De hydrierreaktion nicht teil. Der Gewichtsanteil des Katalysatormaterials ist bezogen auf das Material des Katalysatorträgers in einem Bereich zwischen 0,1 % und 10 %, insbesondere zwischen 0,2 % und 8 % und insbesondere zwischen 0,5 % und 5 %.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 7 ist unkompliziert in der Umsetzung, da insbesondere bei der Freisetzungsreaktion eine Dehydrierung des zweiten Wasserstoffträgermaterials erfolgt. Die Voraussetzungen für die Dehydrie rung des zweiten Wasserstoffträgermaterials sind dadurch begünstigt und insbesondere ohne Zusatzmaßnahmen durchzuführen. Als besonders vor teilhaft hat sich die Verwendung von Methylfluoren als zweites Wasser stoffträgermaterial für das Indikatormaterial erwiesen. Benzyltoluol kann vorteilhaft zu Methylfluoren dehydriert werden. Methylfluoren kann insbe sondere definiert und insbesondere kontrolliert aus Benzyltoluol gebildet werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 8 ermöglicht eine kontrollierte und gezielte Bildung der Menge des Indikatormaterials. Ein heterogener Katalysator be wirkt, dass die chemische Reaktion zur Bildung des Indikatormaterials ge zielt stattfindet. Der heterogene Katalysator ist insbesondere Teil einer Schüttung eines Katalysatormaterials in einem Reaktor, der zum Hydrieren und/oder Dehydrieren des Wasserstoffträgermaterials verwendet wird. Ins besondere ist das gesamte Katalysatormaterial im Hydrierreaktor und/oder Dehydrierreaktor als heterogener Katalysator ausgeführt. Unter einem hete rogenen Katalysator wird ein Feststoffkatalysator verstanden, der insbeson dere poröse Materialien, insbesondere Edelmetalle wie Platin, Palladium und/oder Ruthenium, aufweist, die auf einem porösen Trägermaterial wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und/oder Aktivkohle geträgert sind.
Homogene Katalysatoren sind in der Flüssigphase des Wasserstoffträger materials gelöst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 9 beruht auf der Erkenntnis, dass bei den chemischen Reaktionen während eines Speicherzyklus Nebenprodukte ge bildet werden, die vorteilhaft als Indikatormaterial genutzt werden können. Es wurde insbesondere gefunden, dass sich höher siedende Nebenprodukte für die Verwendung als Indikatormaterial eignen. Insbesondere bleiben die höher siedenden Nebenprodukte in der Flüssigphase und werden insbeson dere nicht mit dem freigesetzten Wasserstoffgas bei der Dehydrierung über die Gasphase ausgetragen. Höhersiedend ist beispielsweise Methylfluoren im Vergleich zu Benzyltoluol oder Dibenzyltoluol im Vergleich zu Benzyl toluol. Aufgrund der physiochemischen Eigenschaften, also insbesondere aufgrund des höheren Siedepunkts, lassen sich die höhersiedenden Neben produkte unkompliziert und insbesondere unaufwendig von dem Wasser stoffträgermaterial trennen.
Der Zusatzaufwand, insbesondere für das Bilden und/oder Hinzufügen ei nes Indikatormaterials ist entbehrlich. Das Gesamtverfahren ist dadurch vereinfacht. Insbesondere wurde gefunden, dass die Reaktionsbedingungen während des Speicherzyklus insbesondere definiert derart festgelegt werden können, dass der Anteil an Nebenprodukten pro Speicherzyklus gezielt einstellbar ist. Die pro Speicherzyklus gebildete Konzentration an Nebenprodukten cNP entspricht also der definierten Menge des Indikatormaterials AcT i. Entsprechend wird der Gesamtanteil der Nebenprodukte CNP bestimmt aus der Summe der definierten Mengen je Speicherzyklus. Entsprechend ergibt sich die Anzahl der Speicherzyklen zu
Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 ermöglicht eine unmittelbare und di rekte Quantifizierung von Anteilen von Nebenprodukten in dem Wasser stoffträgermaterial.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn für die Bestimmung der Degradation das gebildete Nebenprodukt bestimmt und zusätzlich anhand eines Indikator materials berücksichtigt wird. Ein Verfahren gemäß Anspruch 11 ermöglicht zusätzlich zu der Bestim mung der Zyklenanzahl auch das Bestimmen einer Qualität des Wasser stoffträgermaterials. Als Qualitätskriterium dient insbesondere der Anteil der während der Speicherzyklen gebildeten Nebenprodukte in dem Wasser stoffträgermaterial. Es ist insbesondere denkbar, den ermittelten Anteil des Nebenprodukts pro Speicherzyklus mit einem zulässigen Höchstwert zu vergleichen. Insbesondere wurde gefunden, dass sich eine Überschreitung eines zulässigen Höchstwerts cNP max negativ auf den Speicherzyklus und insbesondere das Freisetzen und/oder Beladen des Wasserstoffträgermate- rials auswirken kann. Es wurde aber gefunden, dass es in diesem Fall nicht notwendig ist, das Wasserstoffträgermaterial auszutauschen. Es ist insbe sondere möglich, den Anteil der Nebenprodukte zu reduzieren, insbeson dere mittels einer Aufreinigung, insbesondere einer Destillation.
Es wurde insbesondere auch gefunden, dass zusätzlich oder alternativ zu einem zulässigen Höchstwert auch die inkrementelle Erhöhung der Neben produktkonzentration pro Speicherzyklus AcNP max für die Qualität des Wasserstoffträgermaterials problematisch sein kann. Es ist vorteilhaft, die inkrementelle Erhöhung der Nebenproduktkonzentration je Speicherzyklus zu überwachen. Insbesondere wurde gefunden, dass die Änderung der Kon zentration der Nebenprodukte AcNP i nicht direkt messbar ist. Deshalb ist es vorteilhaft, die Konzentration der Nebenprodukte vor einem Prozessschritt und nach einem Prozessschritt, also insbesondere vor der Dehydrierreak tion und nach der Dehydrierreaktion zu messen und aus der Differenz die inkrementelle Erhöhung der Nebenproduktkonzentration zu ermitteln: cNP,i CNP,i — CNP,i- 1
Insbesondere wurde gefunden, dass der Quotient aus der inkrementellen Erhöhung des Indikatormaterials, also der hinzugefügten definierten Menge des Indikatormaterials AcT i und der inkrementellen Erhöhung der Nebenproduktkonzentration AcNP i konstant ist, wenn die Qualitätsbestim- mungen innerhalb des Speicherzyklus eingehalten werden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht also darin, dass der Gesamtanteil des Indi katormaterials CT und der Gesamtanteil der Nebenprodukte (CNP) einen Ver hältniswert bilden, der mit dem vorstehend genannten Quotienten ver gleichbar ist. Insofern dient dieser Quotient zur Qualitätsüberwachung des Verfahrens und insbesondere des Wasserstoffträgermaterials. Es ist inso fern ausreichend, bei einem aktuellen Speicherzyklus jeweils den Gesamt anteil CT und CNP ZU messen, den Verhältniswert zu berechnen und mit dem Quotienten, der einen Sollwert für die Qualitätsüberwachung darstellt, zu vergleichen. Bei einer Abweichung des gemessenen Quotienten von dem Sollwert des Quotienten kann dies ein Indiz für die Degradation des Was serstoffträgermaterials, insbesondere aufgrund ungeeigneter Prozessbedin gungen und/oder der Verwendung eines falschen Katalysators, sein. Insbe sondere ist aufgrund dieses rechnerischen Zusammenhangs, also der Quoti entenbildung, eine Referenzbestimmung der Degradation des Wasserstoff trägermaterials vor jedem Prozessschritt nicht erforderlich, also entbehr lich. Die Qualitätsüberwachung ist dadurch vereinfacht und unkompliziert möglich.
Es wurde insbesondere gefunden, dass aus dem ermittelten Anteil des Ne benprodukts CNP und der Zyklenzahl i, die aus der Menge des Indikatorma terials CT berechnet worden ist, ein Mittelwert für die Menge der Nebenpro duktkonzentration je Speicherzyklus berechnet werden kann. Dieser be rechnete Mittelwert kann mit einem Grenzwert, einem zulässigen Höchst wert für den Anteil des Nebenprodukts je Speicherzyklus ACNP. max vergli chen werden. Dadurch lässt sich eine mögliche Degradation des Wasser stoffträgermaterials feststellen und somit eine Aussage über die Qualität des Wasserstoffträgermaterials treffen.
Es ist insbesondere möglich, die Änderung der Nebenproduktkonzentration im vorangegangenen Zyklus cNP i zu bestimmen, insbesondere unter der Annahme einer konstanten Konzentrationserhöhung des Indikatormaterials in dem vorausgegangenen Speicherzyklus und einer konstanten Nebenpro duktkonzentrationserhöhung in dem vorausgegangenen Speicherzyklus (i-1). Die konstante Nebenproduktkonzentrationserhöhung AcNP i kann ent sprechend als Qualitätsparameter dienen, um den korrekten Betrieb einer Anlage zu überprüfen. Eine Abweichung der gemessenen Nebenprodukt konzentrationserhöhung von einer angenommen konstanten Nebenprodukt konzentrationserhöhung könnte ein Indiz für unzutreffende Prozessbedin gungen sein. Die Möglichkeiten der Prozessüberwachung und insbesondere der Qualitätsüberwachung des Verfahrens, sind dadurch erweitert.
Das Verfahren ermöglicht eine vorteilhafte, insbesondere integrierte Nut zung des Indikatormaterials. Insbesondere ist die Funktionalität des Ver fahrens dadurch erweitert. Es ist nicht nur möglich, das Alter des Wasser stoffträgermaterials, sondern auch dessen Qualität zu bestimmen und insbe sondere die Abhängigkeit der Zyklenzahl von der Nebenproduktbildung darzustellen, was insbesondere als unmittelbarer Qualitätsnachweis des Anlagenbetriebs dienen kann. Dieser Qualitätsnachweis müsste andernfalls aufwendig über eine Messung vor und nach der Dehydrierung erfolgen, was aufwendig ist. Der Zusatzaufwand für die Qualitätsbestimmung ist ge ring. Die integrierte Qualitätsbestimmung ist unaufwendig. Es wurde ins besondere erkannt, dass das Indikatormaterial, das als Nebenprodukt in ei ner chemischen Reaktion gebildet wird, insbesondere derart gezielt gebil det werden kann, dass die Menge des Nebenprodukts die definierte Menge des Indikatormaterials bilden kann. Dazu kann ein für die Bildung des Ne benprodukts vorgesehener Katalysator vorgesehen sein, der insbesondere innerhalb des Hydrierreaktors und/oder des Dehydrierreaktors angeordnet ist. Dieser Katalysator ist insbesondere bifunktional ausgeführt. Der bi- funktionale Katalysator kann die Hauptreaktion, also die Hydrierreaktion und/oder die Dehydrierreaktion, und die Bildung des Nebenprodukts kata lysieren. Es ist aber auch möglich, zwei unterschiedliche Katalysatoren für die Hauptreaktion und die für die Bildung des Nebenprodukts zu verwen den.
Grundsätzlich denkbar ist es auch, dass die Bildung des Nebenprodukts au ßerhalb des Hydrierreaktors und/oder außerhalb des Dehydrierreaktors, ins besondere in einem separaten Nebenprodukt- Reaktor erfolgt. In diesem Fall ist der hierfür vorgesehene Katalysator in dem separaten Reaktor der Nebenproduktbildung angeordnet.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Vergleich mit dem zulässigen Höchstwert des Anteils des Nebenprodukts zu einer qualitativen Bewer tung und insbesondere zu einer Veränderung der Reaktionsbedingungen, genutzt werden kann.
Es wurde insbesondere gefunden, dass eine Nebenproduktbildung und/oder eine Degradation gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 eine Verunreini gung des Wasserstoffträgermaterials bewirkt, wodurch die Reinheit des Wasserstoffträgermaterials reduziert wird. Insofern kann der Zustand des Wasserstoffträgermaterials, also die Anzahl der Speicherzyklen, durch die Bestimmung der Reinheit des Wasserstoffträgermaterials ermittelt werden. Die Zustandsermittlung des Wasserstoffträgermaterials auf Basis der Rein heit bzw. der Menge der Verunreinigungen, setzt insbesondere voraus, dass mit jedem Speicherzyklus die Bildungsrate von Nebenprodukten und/oder Degradationen konstant ist. Es wurde gefunden, dass das Ermiteln des Anteils des Indikatormaterials in der Mischung, insbesondere vor dem Freisetzen und vor dem Beladen des Wasserstoffträgermaterials gemäß Anspruch 12 erfolgt, also zweimal je Zyklus, wenn das Indikatormaterial identisch ist mit dem gebildeten Ne benprodukt. Bei dem zweimaligen Ermiteln des Anteils des Indikatormate rials ist es dann möglich, die Degradation des Wasserstoffträgermaterials in Abhängigkeit der Zyklenzahl, insbesondere unmitelbar, zu bestimmen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 13 ermöglicht das unmitelbare und verein fachte Ermiteln, insbesondere Messen, des Anteils des Indikatormaterials und/oder eines Nebenprodukts.
Eine Verwendung gemäß Anspruch 14 weist im Wesentlichen die Vorteile des Verfahrens gemäß Anspruch 5 auf. Überraschend wurde gefunden, dass ein Indikatormaterial, insbesondere ein Wasserstoffträgermaterial, ge nutzt werden kann. Das als Indikatormaterial genutzte Wasserstoffträger material unterscheidet sich von einem weiteren Wasserstoffträgermaterial, dessen Zustand bestimmt werden soll. Das Indikatormaterial ist insbeson dere ein Substrat aus zyklischen Kohlenwasserstoffverbindungen, insbe sondere aus Dibenzyltoluol, Benzyltoluol, Toluol, N-Ethylcarbazol, Flu- oren, Methylfluoren, Indolin, Naphthalin, Anthracen, Diphenylmethan und/oder Biphenyl, und/oder vollständig oder teilweise hydrierte Verbin dungen davon, insbesondere aus mindestens einem Isomer der genannten Verbindungen. Als Zustand des Wasserstoffträgermaterials wird insbeson dere die Anzahl der Speicherzyklen für das Wasserstoffträgermaterial und/oder dessen Alter verstanden. Eine Verwendung eines Indikatormaterials gemäß Anspruch 15 weist im Wesentlichen die Vorteile des Verfahrens gemäß Anspruch 7 auf. Das Indi katormaterial wird durch selektive Umwandlung des Wasserstoffträgerma terials, insbesondere durch Dehydrocylisierang des Wasserstoffträgermate rials, insbesondere durch eine Dehydrierung von Benzyltoluol zu Methyl- fluoren gebildet. Als Zustand des Wasserstoffträgermaterials wird insbe sondere die Anzahl der Speicherzyklen für das Wasserstoffträgermaterial und/oder dessen Alter verstanden.
Eine Verwendung eines Indikatormaterials gemäß Anspruch 16 weist im Wesentlichen die Vorteile des Verfahrens gemäß Anspruch 9 auf. Das Indi katormaterial wird als Nebenprodukt einer chemischen Reaktion, insbeson dere der Dehydrierreaktion des Wasserstoffträgermaterials, gebildet. Als Zustand des Wasserstoffträgermaterials wird insbesondere die Anzahl der Speicherzyklen für das Wasserstoffträgermaterial und/oder dessen Alter verstanden.
Eine Anlage gemäß Anspruch 17 weist im Wesentlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auf, worauf hiermit verwiesen wird.
Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale als auch die in dem Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anlage angegebenen Merkm le sind jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die jeweili gen Merkmalskombinationen stellen hinsichtlich der Weiterbildungen des Erfindungsgegenstands keine Einschränkung dar, sondern weisen im We sentlichen lediglich beispielhaften Charakter auf. Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage.
Eine als Ganzes mit 1 gekennzeichnete Anlage umfasst einen ersten Spei cherbehälter 2, in dem zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenes Was serstoffträgermaterial bevorratet ist. Das zumindest teilweise mit Wasser stoffbeladene Wasserstoffträgermaterial wird als LOHC-H bezeichnet. Die Anlage 1 umfasst ferner einen zweiten Speicherbehälter 3, in dem ein Indi katormaterial bevorratet ist. Die beiden Speicherbehälter 2, 3 sind an eine Mischeinheit 4 angeschlossen, die mit einem Dehydrierreaktor 5 verbunden ist, der eine Entladeeinheit zum Freisetzen von Wasserstoff aus dem zu mindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermaterial LOHC-H darstellt. Die Mischeinheit 4 kann einen eigenen Behälter aufweisen. Die Mischein heit 4 kann aber auch rein funktional existieren und insbesondere in dem Dehydrierreaktor 5 integriert angeordnet sein. Die Mischeinheit 4 umfasst insbesondere mindestens eine Dosierpumpe, die zum dosierten Zugeben des Indikatormaterials zu dem Wasserstoffträgermaterial dient.
Der Dehydrierreaktor 5 ist mit einem dritten Speicherbehälter 6 verbunden, in dem das in dem Dehydrierreaktor 5 zumindest teilweise entladene Was serstoffträgermaterial LOHC-D gespeichert werden kann. An den De hydrierreaktor 5 ist ferner eine Wasserstoffverwertungseinheit 7 ange schlossen, in der das in dem Dehydrierreaktor 5 freigesetzte Wasserstoff gas verwertet werden kann. Die Wasserstoffverwertungseinheit 7 ist bei spielsweise eine Brennstoffzelle oder ein Wasserstoffverbrennungsmotor. Der dritte Speicherbehälter 6 und ein vierter Speicherbehälter 8 sind an ei nen Hydrierreaktor 9 angeschlossen, der eine Beladeeinheit zum Beladen des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermaterials LOHC-D mit Wasserstoff bildet. Wie bei dem Dehydrierreaktor 5 kann auch dem Hydrierreaktor 9 eine nicht dargestellte Mischeinheit vorgeschaltet sein. In diesem Fall ist diese Mischeinheit zwischen den Speicherbehältem 6, 8 und dem Hydrierreaktor 9 angeordnet. Diese Mischeinheit kann auch in dem Hydrierreaktor 9 integriert ausgeführt sein. Der vierte Speicherbehälter 8 ist im Wesentlichen identisch zu dem zweiten Speicherbehälter 3 ausge führt. In dem vierten Speicherbehälter 8 ist Indikatormaterial bevorratet.
An den Hydrierreaktor 9 ist eine Wasserstoffquelle 10 angeschlossen, um Wasserstoffgas, das in dem Hydrierreaktor 9 an das Wasserstoffträgermate rial LOHC-D chemisch gebunden werden soll, zuzuführen.
Mit dem Hydrierreaktor 9 ist eine Ermittlungseinheit 11 verbunden. Die Ermittlungseinheit 11 ist insbesondere zwischen dem Hydrierreaktor 9 und dem ersten Speicherbehälter 2 angeordnet. Insbesondere ist die Ermitt lungseinheit 11 mit dem Hydrierreaktor 9 und/oder mit dem ersten Spei cherbehälter fluidtechnisch verbunden. Insbesondere erfolgt die fluidtech nische Verbindung der Ermittlungseinheit 11 mit dem Hydrierreaktor 9 und/oder mit dem ersten Speicherbehälter 2 mittels mobiler Speicherbehäl ter, insbesondere Tankfahrzeuge, insbesondere Tanklastkraftwagen. Grundsätzlich denkbar ist auch eine Leitung sverbindung.
Vorteilhaft ist es, wenn der Hydrierreaktor 9 und der Dehydrierreaktor 5 an unterschiedlichen, insbesondere räumlich zueinander entfernten Orten an geordnet sind. Der Hydrierreaktor 9 ist insbesondere an einem energierei chen Ort angeordnet, an dem Energieüberschuss besteht und insbesondere Energie zur vergleichsweise günstigen Konditionen zur Verfügung steht. Der Dehydrierreaktor 5 ist insbesondere an einem energiearmen Ort ange ordnet, an dem ein Energiebedarf besteht und Energie insbesondere zu kos tenintensiven Bedingungen zur Verfügung steht.
Vorteilhaft ist es, wenn der Hydrierreaktor an einem besonders energierei chen, insbesondere zentralen, Standort angeordnet ist. Der Hydrierreaktor 9 ist insbesondere mit mehreren Dehydrierreaktoren 5 verbunden. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn das Hinzufügen des Indikatormaterials zu dem Wasserstoffträgermaterial an dem zentralen energiereichen Standort der Hydrierung erfolgt. Es ist insbesondere entbehrlich, Indikatormaterial sepa rat an den Dehydrierorten bereitzustellen. Der Aufwand für die Durchfüh rung des Verfahrens, insbesondere die Dehydrierung, ist dadurch reduziert. Dieses Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Indikatorma terial separat hinzugegeben wird und nicht durch eine chemische Reaktion während des Verfahrens gebildet wird.
Die Ermittlungseinheit 11 kann entlang der Fluidleitungen der Anlage 1 auch an jeder anderen Stelle innerhalb des Kreislaufs zwischen dem ersten Speicherbehälter 2, dem Dehydrierreaktor 5, dem dritten Speicherbehälter 6 und dem Hydrierreaktor 9 angeordnet sein. Es ist insbesondere denkbar, mehrere, insbesondere verschieden ausgeführte, Ermittlungseinheiten 11 vorzusehen.
Die Ermittlungseinheit 11 umfasst insbesondere mindestens einen Sensor zum Ermitteln und insbesondere Messen eines Anteils des Indikatormateri als in einer Mischung aus dem Indikatormaterial und dem Wasserstoffträ germaterial. Die Ermittlungseinheit 11 steht mit einer Analyseeinheit 12 in Signalver bindung. Die Analyseeinheit 12 dient zum Bestimmen des Zustands des Wasserstoffträgermaterials LOHC und insbesondere zum Bestimmen der Anzahl der Speicherzyklen für das Wasserstoffträgermaterial und insbeson dere zum Bestimmen der Qualität des Wasserstoffträgermaterials. Die Sig nalverbindung zwischen der Ermittlungseinheit und der Analyseeinheit kann kabelgebunden oder kabellos erfolgen. Es ist insbesondere denkbar, dass die Analyseeinheit 12 in der Ermittlungseinheit integriert ausgeführt ist. Es ist auch denkbar, dass die Analyseeinheit 12 zusätzlich oder alterna tiv zu der integrierten Ausführung extern und insbesondere remote ausge führt ist, insbesondere in einer nicht näher dargestellten, zentralen Rege lungseinheit der Anlage 1.
Nachfolgend wird ein Verfahren zum Bestimmen des Zustands des Was serstoffträgermaterials mittels der Anlage 1 näher erläutert. Als Wasser stoffträgermaterial in der zumindest teilweise beladenen Form dient Perhydrobenzyltoluol, das in dem Dehydrierreaktor 5 mittels eines Kataly sators dehydriert wird. In diesem Fall wird für den Katalysator 0,3 % Platin auf porösem Aluminiumoxid dispergiert verwendet.
Bei der Dehydrierung des LOHC-H wird mittels des Katalysators selektiv eine Menge an Methylfluoren aus dem Trägermolekül des LOHC-H Benzyltoluol gebildet. Methylfluoren ist ein Nebenprodukt und kann als In dikatormaterial genutzt werden. Bei dieser Ausgestaltung ist die Mischein heit 4 in dem Dehydrierreaktor 5 integriert ausgeführt. Bei dieser Ausge staltung ist insbesondere der zweite Speicherbehälter 3 für eine Bevorra tung des Indikatormaterials nicht erforderlich, da das Indikatormaterial nicht separat hinzugegeben, sondern durch einen chemischen Prozess in dem Dehydrierreaktor 5 gebildet wird. Ein Zyklus des Speicherverfahrens umfasst das Beladen des LOHC-H mit Wasserstoff in dem Hydrierreaktor 9, eine Zwischenspeicherang des bela denen Wasserstoffträgermaterials LOHC-H in dem ersten Speicherbehälter 2, ein Freisetzen von Wasserstoffgas aus dem beladenen Wasserstoffträger material LOHC-H in dem Dehydrierreaktor 5 und ein Zwischenspeichern des entladenen Wasserstoffträgermaterials LOHC-D in dem dritten Spei cherbehälter 6. Wesentlich ist, dass die Menge des gebildeten Nebenprodukts, also des In dikatormaterials, in jedem Zyklus konstant ist. Die Menge des Indikator materials, also der Anteil des Indikatormaterials in einer Mischung aus Wasserstoffträgermaterial und Indikatormaterial, wird in der Ermittlungs einheit 11 gemessen und aus dem Messwert in der Analyseeinheit 12 die Anzahl der Speicherzyklen für das Wasserstoffträgermaterial berechnet, insbesondere indem der ermittelte Anteil des Indikatormaterials durch die hinzugefügte definierte Menge des Indikatormaterials je Speicherzyklus di vidiert wird. In diesem Fall kann die Ermittlungseinheit 11 vorteilhafter weise am Ort der Dehydrierung, also am energiearmen Ort, angeordnet sein. Degradiertes Material könnte unmittelbar nach der Messung ausge sondert und zu einer Aufbereitung des Wasserstoffträgermaterials transpor tiert werden.
Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass Methylfluoren als Neben- produkt, insbesondere auch zum Bestimmen der Qualität des Wasserstoff trägermaterials genutzt werden kann, insbesondere indem der Anteil des Nebenprodukts, also der Anteil des Indikatormaterials, mit einem zulässi gen Höchstwert für das Nebenprodukt verglichen wird. Diese verglei chende Überprüfung findet insbesondere in der Analyseeinheit 12 statt. In der Analyseeinheit 12 kann zudem überprüft werden, ob die Gesamtmenge des Nebenprodukts einen definierten Grenzwert überschreitet. In diesem Fall wäre dies ein Hinweis auf eine Degradation des Wasserstoffträgerma terials. Ein Austausch des Wasserstoffträgermaterials könnte veranlasst o- der zumindest vorbereitet werden.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass Methylfluoren selbst ein zweites Wasserstoffträgermaterial LOHC* bildet, das sich von dem Wasserstoffträgermaterial LOHC unterscheidet. Vorteilhaft ist, dass LOHC* zyklisch hydriert und dehydriert werden kann und somit die Spei cherkapazität des Gemischs aus Wasserstoffträgermaterial und Indikator material erhalten bleibt.
Nachfolgend wird eine Variante eines Verfahrens zum Bestimmen des Zu stands des Wasserstoffträgermaterials mittels der Anlage 1 erläutert, wobei als Wasserstoffträgermaterial in der beladenen Form analog dem vorheri gen Beispiel Perhydrobenzyltoluol und derselbe Katalysator verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass während der Dehydrierung Nebenprodukte gebil det werden, die weder Benzyltoluol noch Dibenzyltoluol enthalten. Als In dikatormaterial kann deshalb, insbesondere in geringen Mengen, insbeson dere höchstens 2,0 % bezogen auf das Volumen des Wasserstoffträgerma terials, Dibenzyltoluol (DBT) definiert zugegeben werden. Dibenzyltoluol ist ein zweites, von dem Wasserstoffträgermaterial verschiedenes Wasser stoffträgermaterial LOHC*. Anhand der Konzentration des Indikatormate rials kann in der vorstehend beschriebenen Weise mittels der Ermittlungs einheit 11 und der Analyseeinheit 12 die Anzahl der Speicherzyklen für das Wasserstoffträgermaterial LOHC ermittelt und bestimmt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass aus der Korrelation der Konzentra tion des Indikatormaterials, also Dibenzyltoluol, und der Konzentration der Nebenprodukte, ein Rückschluss auf mögliche Abweichungen von der vorab bestimmten theoretischen Degradationsrate möglich ist. Dadurch ist eine Bestimmung der Qualität des Wasserstoffträgermaterials möglich. Da Dibenzyltoluol zyklisch mit Wasserstoff be- und entladen werden kann, ist die Gesamtspeicherkapazität für das Verfahren zum Bestimmen des Zu stands des Wasserstoffträgermaterials nicht beeinträchtigt und bleibt insbe- sondere erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Bestimmen eines Zustands eines Wasserstoffträgerma terials umfassend die Verfahrensschritte, - Verwenden des Wasserstoffträgermaterials in einem zyklischen
Speicherverfahren, wobei jeder Speicherzyklus umfasst — Beladen des Wasserstoffträgermaterials mit Wasserstoff,
— Freisetzen von Wasserstoff aus dem Wasserstoffträgermaterial, — Erzeugen einer Mischung durch Hinzufügen einer definierten Menge (Ady ACNP.I) eines Indikatormaterials zu dem Wasser stoffträgermaterial,
Ermitteln eines Anteils (CT; CNP) des Indikatormaterials in der Mi schung,
Bestimmen als Zustand des Wasserstoffträgermaterials — einer Anzahl der Speicherzyklen für das Wasserstoffträgerma terial auf Basis des ermittelten Anteils (CT) des Indikatormate rials und/oder
— einer Degradation des Wasserstoffträgermaterials auf Basis des ermittelten Anteils (CNP) des Indikatormaterials.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das In dikatormaterial während und/oder nach dem Freisetzen und insbeson dere vor dem Beladen des Wasserstoffträgermaterials hinzugefügt wird.
3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass für ein Gemisch aus verschiedenen Chargen des Wasserstoffträgermaterials ein gemittelter Anteil des Indikatormateri als ermittelt wird, insbesondere mittels genau einer Messung des ge mittelten Anteils des Indikatormaterials.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die hinzugefügte Menge (DOG,Ϊ) des Indikatormate rials je Speicherzyklus höchstens 2,0% bezogen auf das Wasserstoff trägermaterial beträgt, insbesondere höchstens 0,5% und insbesondere höchstens 0,05%.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass als Indikatormaterial ein von dem Wasserstoffträ germaterial verschiedenes, zweites Wasserstoffträgermaterial hinzuge fügt wird, das insbesondere ein Substrat ist aus zyklischen, Kohlenwas serstoffverbindungen, insbesondere aus Dibenzyltoluol, Benzyltoluol, Toluol, N-Ethylcarbazol, Fluoren, Methylfluoren, Naphthalin, Anth- racen, Diphenylmethan, Biphenyl und/oder Indolin und/oder Mischun gen dieser Kohlenwasserstoffverbindungen, und/oder vollständig oder teilweise hydrierten Verbindungen davon, insbesondere aus mindestens einem Isomer der genannten Verbindungen.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Indikatormaterial durch eine chemische Reak tion, insbesondere während eines Speicherzyklus gebildet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das In dikatormaterial durch eine selektive Umwandlung des Wasserstoffträ- germaterials, insbesondere eine Dehydrocylisierang des Wasserstoff- trägermaterials, insbesondere eine Dehydrierung von Benzyltoluol zu Methylfluoren, gebildet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung eines heterogenen Katalysators.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das In dikatormaterial als Nebenprodukt einer chemischen Reaktion, insbe sondere der Dehydrierreaktion des Wasserstoffträgermaterials, gebildet wird.
10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Ermitteln eines Anteils (CNP) eines Nebenprodukts in der Mi schung mittels einer Ermittlungseinheit (11), wobei insbesondere beim Freisetzen von Wasserstoff von dem Wasserstoffträgermaterial für je den Speicherzyklus ein Anteil des Nebenprodukts (ACNP, gebildet wird, wobei der Anteil insbesondere pro Zyklus konstant ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass für das Bestimmen der Degradation des Wasserstoffträgermaterials auf Basis des ermittelten Anteils (ACNP, des Nebenprodukts, ein Vergleich mit einem zulässigen Höchstwert (D CNP.max) des Anteils des Nebenpro dukts je Speicherzyklus durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Ermitteln des Anteils des Indikatormaterials in der Mischung in jedem Speicherzyklus vor dem Freisetzen und vor dem Beladen des Wasserstoffträgermaterials erfolgt.
13. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Ermitteln des Anteils (CT) des Indikatormateri als in der Mischung mittels einer Ermittlungseinheit (11) mit einem Messverfahren, insbesondere zur Bestimmung physikochemischer Ei genschaften des Indikatormaterials, umfassend Kemspinresonanzspekt- roskopie, Gaschromatographie, Flüssigchromatographie, UV-sichtbare Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Raman-Spektroskopie, FTIR- Spektroskopie, Refraktometrie und/oder Dichtemessung erfolgt.
14. Verwendung eines Wasserstoffträgermaterials als Indikatormaterial zum Bestimmen eines Zustands eines weiteren Wasserstoffträgermate rials, insbesondere dessen Anzahl der Speicherzyklen und/oder dessen Degradation.
15. Verwendung eines Indikatormaterials, das durch eine selektive Um wandlung eines Wasserstoffträgermaterials gebildet wird, für die Be stimmung eines Zustands des Wasserstoffträgermaterials, insbesondere dessen Anzahl der Speicherzyklen und/oder dessen Degradation.
16. Verwendung eines Indikatormaterials, das als Nebenprodukt, insbeson dere einer Dehydrierreaktion von Wasserstoffträgermaterial gebildet wird, zum Bestimmen eines Zustands des Wasserstoffträgermaterials, insbesondere dessen Anzahl der Speicherzyklen und/oder dessen De- gradation.
17. Anlage zum Bestimmen eines Zustands eines Wasserstoffträgermateri als umfassend, eine Beladeeinheit (9) zum Beladen des Wasserstoffträgermaterials mit Wasserstoff, eine Entladeeinheit (5) zum Freisetzen von Wasserstoff aus dem Wasserstoffträgermaterial, - eine Mischeinheit (4) zum Erzeugen einer Mischung durch Hinzu fügen einer definierten Menge (DOG,Ϊ) eines Indikatormaterials zu dem Wasserstoffträgermaterial, eine Ermittlungseinheit (11) zum Ermitteln eines Anteils (CT) des Indikatormaterials in der Mischung, - eine Analyseeinheit (12) zum Bestimmen als Zustand des Wasser stoffträgermaterials einer Anzahl der Speicherzyklen für das Was serstoffträgermaterial auf Basis des ermittelten Anteils (CT) des In dikatormaterials und/oder einer Degradation des Wasserstoffträger materials auf Basis des ermittelten Anteils (cNp)des Indikatormate rials.
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