EP4326667A1 - Verfahren und anlage zum bereitstellen von wasserstoffgas - Google Patents

Verfahren und anlage zum bereitstellen von wasserstoffgas

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EP4326667A1
EP4326667A1 EP22723081.0A EP22723081A EP4326667A1 EP 4326667 A1 EP4326667 A1 EP 4326667A1 EP 22723081 A EP22723081 A EP 22723081A EP 4326667 A1 EP4326667 A1 EP 4326667A1
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EP
European Patent Office
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carrying
carrier material
lohc
hydrogen gas
oxygen
Prior art date
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Pending
Application number
EP22723081.0A
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Alexander PFLÜGER
Katharina Wieland
Alexander SEIDEL
Alexander Weiss
Caspar PAETZ
Holger BÜCH
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Hydrogenious Technologies GmbH
Original Assignee
Hydrogenious LOHC Technologies GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a method and a system for providing hydrogen gas.
  • the provision of hydrogen gas, in particular by catalytic dehydrogenation of a hydrogen carrier material, is known from DE 102016222 596 A1.
  • the released hydrogen gas can contain impurities that have to be removed in a subsequent cleaning step, in particular by pressure swing adsorption.
  • pressure swing adsorption is complicated in terms of process technology and causes losses in the hydrogen gas released, which limits the economic viability of the overall process.
  • Other dehydrogenation processes are known from DE 102014 006430 A1 and DE 102006 013 037 A1.
  • oxygen-containing components are deliberately added to the hydrogen carrier material in order to be able to use them thermally after separation. This is intended to reduce the overall heat requirement.
  • the disadvantage is that despite the separation of the oxygen-containing compounds in the hydrogen carrier material, oxygen-containing impurities are still present.
  • the object of the invention is to improve the provision of hydrogen, in particular by catalytic dehydrogenation of a hydrogen carrier material, and in particular to improve the economics of the water. to increase the supply of hydrogen gas and/or to increase the purity of the hydrogen gas provided.
  • the essence of the invention is that in a first purification step, oxygen-carrying and/or sulfur-carrying and/or halogen-containing components are removed from a liquid hydrogen carrier material.
  • oxygen-carrying and/or halogen-containing and/or sulphur-carrying components in the liquid hydrogen carrier material cause impurities in the later released hydrogen gas in the further process chain, with these impurities having to be removed from the hydrogen gas with disproportionately high effort.
  • the first purification step follows with the hydrogen carrier material in the liquid phase. It has been found that this first cleaning step is particularly efficient with regard to the overall process. This first cleaning step represents a preliminary cleaning. In particular, not all oxygen-carrying and/or sulfur-carrying and/or halogen-containing components are removed in this first cleaning step.
  • the oxygen-carrying and/or sulfur-carrying and/or halogen-containing impurities are removed without an evaporation step and in particular without a distillation. It was recognized that a distillative separation according to DE 102014 006430 A1 for the comparatively small proportions according to the invention is complex to carry out and in particular uneconomical. He- According to the invention, it was recognized that alternative removal steps are more suitable for separating off, in particular the oxygen-carrying impurities, and the overall efficiency of the process can be increased as a result.
  • the proportion of the oxygen-carrying components, in particular including water, before the first cleaning step is at most 20,000 ppmw, in particular at most 15,000 ppmw, in particular at most 12,000 ppmw, in particular at most 10,000 ppmw, in particular at most 8000 ppmw and in particular at most 5000 ppmw.
  • the proportion of the oxygen-carrying components, in particular including water, is reduced in the first cleaning step to a maximum of 1000 ppmw, in particular a maximum of 500 ppmw, in particular 100 ppmw, in particular a maximum of 50 ppmw and in particular a maximum of 10 ppmw.
  • the proportion of sulphur-bearing components before the first cleaning step is at most 200 ppmw, in particular at most 150 ppmw, in particular at most 100 ppmw, in particular at most 80 ppmw and in particular at most 50 ppmw.
  • the proportion of sulphur-bearing components is reduced in the first cleaning step to a maximum of 0.5 ppmw, in particular a maximum of 0.1 ppmw, in particular a maximum of 0.05 ppmw and in particular a maximum of 0.01 ppmw.
  • the proportion of halogen-containing components before the first cleaning step is at most 200 ppmw, in particular at most 150 ppmw, in particular at most 100 ppmw, in particular at most 80 ppmw and in particular at most 50 ppmw.
  • the proportion of halogen-containing components is reduced to a maximum of 10 ppmw, particularly reduced to a maximum of 1 ppmw and in particular to 0.1 ppmw.
  • the oxygen-carrying and/or sulphur-carrying and/or halogen-containing components that are removed from the liquid hydrogen carrier material reduce the effort for later purification of the released hydrogen gas. This reduces the overall effort for cleaning.
  • a liquid organic hydrogen carrier in particular cyclic hydrocarbon compounds, in particular based on benzyltoluene and/or dibenzyltoluene and/or their isomer mixtures, in particular N-ethylcarbazole, fluorene, indoline, diphenylmethane, biphenyl, is used as the hydrogen carrier material.
  • a mixture of biphenyl and diphenylmethane has proven to be advantageous, in particular in a special ratio of 40:60, in particular 35:65 and in particular 30:70.
  • liquid hydrogen carrier material is used in particular, which is at least partially in a discharged state (LOHC-D).
  • Hydrogen carrier material that has technical quality can also be used in the first cleaning step.
  • LOHC-V is understood to mean, in particular, fresh hydrogen carrier material which originates from the production process and, in particular, has not yet been hydrogenated.
  • LOHC-V is completely aromatic, ie in particular it has exclusively aromatic hydrocarbon compounds.
  • the degree of hydrogenation of the LOHC-V is 0%.
  • LOHC-D is at least partially dehydrogenated hydrogen carrier material, so it can also have partially hydrogenated and/or partially hydrogenated molecules. Due to the upstream manufacturing process, LOHC-V may contain impurities that are in the LOHC-D do not occur or occur in reduced quantities.
  • Such impurities are in particular halogen-containing and/or oxygen-containing and/or sulfur-bearing impurities.
  • the purification of LOHC-V in the first purification step has proven to be particularly efficient for the overall process.
  • the degree of hydrogenation of the LOHC-D is in particular between 5% and 20%.
  • oxygen-carrying components that are removed from the liquid hydrogen carrier material are referred to as oxygenates and may include variously substituted phenols, carbonyls, and/or carboxylic acids.
  • An oxygen-carrying component is, in particular, water.
  • Sulfur-carrying components that are removed from the liquid hydrogen carrier material are, in particular, thiols, mercaptans, benzothiphenes and dibenzothiophenes.
  • Halogen-containing impurities which are removed from the liquid hydrogen carrier material are, in particular, benzyl chloride, chlorobenzene and hydrochloric acid (HCl) and in particular chlorine-containing derivatives of benzyl toluene and/or diphenyl imethane.
  • the oxygenates are deoxygenated with the elimination of carbon monoxide (CO) and/or water, with the water formed in this way being able to reform hydrocarbons under dehydrogenation conditions into carbon monoxide (CO) and/or carbon dioxide (CO2). .
  • CO carbon monoxide
  • CO2 carbon dioxide
  • the hydrogen purity which is defined for its use in fuel cells according to DIN EN 17124: 2019-07 or for hydrogen as a fuel in ISO 14687: 2019-11, can be easily maintained.
  • the oxygen-containing components in an intermediate step, i.e. to convert them into other oxygen-containing components which are then removed.
  • the impurity limits defined according to ISO 14687: 2019-11 are set differently.
  • the maximum allowable levels for methane are 100 ppmv and for carbon monoxide 0.2 ppmv.
  • the targeted conversion of carbon monoxide into methane makes it possible to provide the fuel with the purity required by the standard without having to separate a carbon compound. The effective effort to maintain the required cleanliness is reduced as a result.
  • a further finding of the invention is based on the fact that the hydrogen gas that has been released by catalytic dehydrogenation of the hydrogen carrier material (LOHC), in particular in the at least partially charged form (LOHC-H), can be efficiently cleaned in a second cleaning step can.
  • the second cleaning step involves conditioning the released hydrogen gas, i.e. it takes place in the gas phase. Because a preliminary cleaning has already taken place in the first cleaning step, the cleaning effort in the second cleaning step is reduced.
  • the second purification step enables impurities to be removed in a targeted and selective manner.
  • the pressure swing adsorption which is complex in terms of process engineering, is unnecessary for the second cleaning step, in particular for the removal of oxygen-carrying components that are difficult to remove, in particular carbon monoxide, carbon dioxide and/or water. Because the pressure swing adsorption can be avoided, the loss of product hydrogen is reduced, ie the yield of product hydrogen is increased.
  • the released hydrogen gas has an increased purity and is particularly suitable for use in a fuel cell, particularly in a motor vehicle.
  • the carbon monoxide content in the released hydrogen gas is less than 0.2 ppmv
  • the proportion of sulphur-bearing components, in particular hydrogen sulphide, is less than 0.004 ppmv
  • the proportion of water is less than 5 ppmv
  • the proportion of oxygen less than 5 ppmv
  • the level of carbon dioxide is less than 2 ppmv
  • the level of formaldehyde is less than 0.02 ppmv
  • the level of formic acid is less than 0.2 ppmv.
  • the proportion of other impurities that are in particular free of oxygen and/or sulfur, such as methane in particular is less than 100 ppmv.
  • Other hydrocarbon compounds in the evolved hydrogen gas are less than 2 ppmv.
  • the proportion of the halogen-containing components is in particular less than 0.05 ppmv.
  • the method makes it possible to provide hydrogen gas in fuel cell quality and in particular to reduce the total cost of providing hydrogen gas in fuel cell quality.
  • pressure swing adsorption is unnecessary, in particular at least in part and in particular for the removal of the difficult-to-remove sulphurous and/or oxygen-containing components in the released hydrogen gas, means that the yield of the process, i.e. the volume flow of the released hydrogen gas per volume flow of the liquid used Hydrogen carrier material (LOHC) increased.
  • LOHC liquid used Hydrogen carrier material
  • the loss of hydrogen gas in the pressure swing adsorption can be reduced by up to 60% if carbon monoxide has been essentially cleaned out in the first cleaning step.
  • the total loss of hydrogen gas as a result of the pressure swing adsorption is thereby reduced to at most 4%, in particular at most 3%, in particular at most 2% and at most in particular 1%.
  • the adsorption of the oxygen-carrying and/or sulphur-carrying and/or halogen-containing components according to claim 2 has proven to be particularly efficient. Additionally or alternatively, it is possible to remove water as a physically dissolved, oxygen-carrying component from the hydrogen carrier material (LOHC), in particular by drying.
  • LOHC hydrogen carrier material
  • a method according to claim 3 has proven to be particularly efficient for removing oxygen-carrying components.
  • a method according to claim 4 has proven to be particularly sustainable.
  • the method enables regular cleaning of the adsorbent, in particular the removal of the oxygen-carrying and/or sulfur-carrying components from the adsorbent.
  • a closed solvent circuit can be set up, in which case the impurities dissolved with the solvent, in particular oxygenates, can be separated from the solvent by distillation.
  • the solvent itself can thus be reused.
  • a low-boiling substance such as acetone, isopropanol and/or ethyl acetate is used as the solvent. It is advantageous if the solvent has a polarity that is stronger than the polarity of the adsorptive/adsorbate molecules.
  • An inert gas in particular nitrogen (N2), is used in particular as the flushing gas.
  • nitrogen (N2) is used in particular as the flushing gas.
  • hydrogen gas can also be used as the flushing gas, which can be provided in particular by electrolysis.
  • the first cleaning step with the conditions according to claim 5 has proven to be particularly efficient.
  • the second purification step involves removing oxygen-bearing and/or sulfur-bearing components from the released hydrogen gas.
  • An oxygen-carrying component of the released hydrogen gas is in particular carbon monoxide (CO).
  • CO carbon monoxide
  • a sulphur-bearing component of the released hydrogen gas is, in particular, hydrogen sulphide (EhS).
  • adsorption in particular pressure swing adsorption, enables the efficient removal of hydrocarbon compounds from the hydrogen gas.
  • oxygen-carrying and/or sulfur-carrying components can be removed from the hydrogen gas by catalytic purification.
  • the conditioning of the hydrogen gas can additionally or alternatively also include a removal of hydrocarbon compounds.
  • the conditioning of the released hydrogen gas additionally or alternatively includes the separation of liquid components from the hydrogen gas, in particular liquid components of the hydrogen carrier material.
  • the separation can be preceded by cooling in order to cool and/or condense the, in particular initially vaporous, hydrogen carrier material. This simplifies the subsequent separation of the liquid components from the hydrogen gas stream.
  • an adsorbent which acts particularly selectively enables a targeted removal of the oxygen-carrying and/or sulphur-carrying components.
  • nickel-based and/or copper-based adsorbent materials can be used to remove the sulfur-bearing components from the liquid hydrogen carrier material.
  • Zinc oxide and/or calcium hydroxide is used in particular as adsorber material to remove halogen-containing and/or chlorine-containing hydrocarbon compounds from the liquid hydrogen carrier material.
  • Carrying out the second cleaning step according to claim 7 has proven to be particularly efficient.
  • selective removal of carbon monoxide and/or hydrogen sulfide is advantageously possible.
  • selective methanation is used to convert carbon monoxide:
  • the catalyst material for the methanation comprises in particular a metal, in particular nickel, copper, cobalt, molybdenum and/or a noble metal, in particular ruthenium, platinum and/or palladium.
  • the Kata lysatormaterial is attached in particular to a carrier material.
  • the carrier material is in particular inert and/or porous.
  • Aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide and/or zeolite is used in particular as the carrier material.
  • a temperature range of at least 100° C. and in particular between 100° C. and 200° C. is advantageous for the methanation of carbon monoxide (CO) to methane.
  • CO carbon monoxide
  • the targeted removal of hydrogen sulfide is possible using copper oxide:
  • Copper oxide can be reduced by means of hydrogen sulfide and/or carbon monoxide and/or hydrogen gas. It is a stoichiometric conversion that consumes copper oxide.
  • a method according to claim 9 enables a temporal and/or spatial separation of the first cleaning step from the second cleaning step. Sealed storage and/or sealed transport of the liquid hydrogen carrier material ensures that no new, additional contamination of the purified liquid hydrogen carrier material takes place after the first cleaning step. It is thereby possible, in particular, for the first cleaning step of the liquid hydrogen carrier material (LOHC) to take place in particular at a first location, in particular at a high-energy location. At the high-energy location, a hydrogenation of the hydrogen carrier material, ie an at least partial loading of the hydrogen carrier material, can take place in particular immediately after the first cleaning step.
  • LOHC liquid hydrogen carrier material
  • the hydrogen carrier material (LOHC-H*) cleaned and loaded in this way can then be transported from the first location to a second location, which in particular is comparatively low in energy. At the second location, dehydration of the cleaned, at least partially loaded hydrogen carrier material (LOHC-H*). The impurities can then be removed from the released hydrogen gas in the second purification step.
  • the liquid hydrogen carrier material is stored and/or transported under a gas atmosphere.
  • the gas used for the gas atmosphere is an inert gas.
  • the inert gas is in particular free of oxygen, sulfur and/or chlorine.
  • a method according to claim 10 guarantees the provision of released hydrogen gas with high purity.
  • a system according to claim 11 essentially has the advantages of the method according to independent claim 1, to which reference is hereby made.
  • Essential components of the system according to the invention are a first removal unit, which can be arranged in particular at a first, particularly high-energy location, and a second removal unit, which can be arranged at a second, particularly low-energy location.
  • the first and second locations are spatially spaced apart from one another, in particular several kilometers, in particular several tens of kilometers, in particular several hundred kilometers and in particular several thousand kilometers.
  • the first and the second removal unit can also be arranged adjacent to one another and in particular spatially adjacent.
  • the two removal units are arranged in one and the same system and in particular in one and the same place and are in particular operated alternately.
  • the plant has a dehydrogenation reactor to release hydrogen gas by catalytic dehydrogenation of the hydrogen carrier material (LOHC), in particular in the at least partially charged form (LOHC-H).
  • LOHC hydrogen carrier material
  • LOHC-H at least partially charged form
  • the system according to the invention has at least one first removal unit.
  • first removal units can be provided.
  • the first removal units can be arranged parallel and/or sequentially to one another along a fluid flow direction and connected to one another.
  • a system according to Anspmch 12 enables the particularly efficient implementation of the first cleaning step.
  • a system according to Anspmch 13 or 14 enables a permanent and in particular sustainable use of the system.
  • the solvent line is designed as a closed circuit line.
  • a heat source is connected to the first removal unit. The 0 heating source simplifies the cleaning of the first removal unit from the solvent.
  • a system according to Anspmch 15 ensures that purified hydrogen is used as carrier material for the reversible hydrogenation/dehydrogenation cycle.
  • Fig. 1 is a schematic representation of an inventive position.
  • a system marked overall with 1 comprises a first system part 2 and an associated second system part 3.
  • the connec tion between the system parts 2, 3 is marked by the arrows 4 net.
  • the first system part 2 is arranged at a first location, in particular at a high-energy location. At the energy-rich location, there is an excess of energy or energy is available at comparatively low cost.
  • a power source for generating electricity is arranged at the high-energy site, in particular for generating electricity from regenerative energies such as wind power and/or solar power. Energetic can also mean that there is an excess of thermal energy at the first location, in particular hydrogenation heat, which can be used to purify an adsorber material.
  • the second system part 3 is arranged at a second location, which is in particular special spatially spaced from the first location. The second location is in particular a low-energy location, in particular a location where there is a demand for energy and/or where energy is available at comparatively high costs.
  • connections 4 are used to connect the first part of the system 2 to the second part of the system 3 and vice versa.
  • the connection direction is symbolized by the arrowhead.
  • the connections 4 can be implemented, for example, by connecting lines in order to transport hydrogen carrier medium, in particular liquid organic hydrogen carrier material (LOHC), between the plant parts 2, 3.
  • LOHC liquid organic hydrogen carrier material
  • the connections 4 can be realized by transport vehicles, in particular transport trucks, transport trains or transport ships.
  • an acceptance interface 6 and a delivery interface 7 can be provided on the plant parts 2, 3 in each case.
  • the acceptance interface 6 is formed, for example, by a defined line connection.
  • the receiving interface 6 can additionally or alternatively have a storage container in order to at least temporarily temporarily store the hydrogen carrier medium that has been delivered at the respective plant part 2, 3.
  • the delivery interface 7 can be designed with a defined line connection and/or a storage container.
  • the first system part 2 is explained in more detail below.
  • the first energy source 5 is connected to an electrolyzer 9 via an electrical line 8 .
  • water is split into hydrogen gas (Eb) and oxygen gas (O2) using electric power.
  • other hydrogen sources can also be provided, in particular special hydrocarbon compounds such as natural gas, gasoline and/or methanol, which are reformed.
  • hydrogen gas can be produced by gasification of biomass, the Kvaemer process, and by means of green algae.
  • the hydrogen gas generated in the electrolyser 9 is conducted by means of a hydrogen line 10 for preheating through a first heat exchanger 11 and preheated there.
  • the preheating in the first heat exchanger 11 can also be omitted. It is possible to lead the hydrogen stream through further heat exchangers 12 in order to bring about additional preheating of the hydrogen gas.
  • Such conditioning comprises in particular a compression of the hydrogen gas to a pressure of at least 5 bar, in particular at least 10 bar, in particular at least 20 bar, in particular at least 30 bar, in particular at least 50 bar, in particular at least 80 bar, in particular at least 100 bar and in particular at most 1,000 bar, and/or drying of the hydrogen gas, in particular down to an absolute humidity of the hydrogen gas of at most 10,000 ppmv, in particular at most 1,000 ppmv and in particular at most 100 ppmv.
  • the absolute humidity is given in particular in p oZ ⁇ /molGas.
  • the hydrogen line 10 opens into a hydrogenation reactor 13.
  • the hydrogenation reactor 13 serves to hydrogenate the hydrogen carrier material LOHC.
  • At least partially discharged hydrogen carrier material LOHC-D is charged with hydrogen, ie hydrogen is chemically bonded to the at least partially discharged hydrogen carrier material (LOHC-D).
  • at least partially loaded hydrogen carrier material LOHC-H is formed.
  • the first plant part 2 has a first storage tank 14 for at least partially discharged hydrogen carrier material LOHC-D. Additionally or alternatively, hydrogen carrier material of technical quality (LOHC-V) can also be stored in a further, first storage container (not shown).
  • the first storage container 14 is connected to the assumption interface 6 of the first part of the system 2 via a fluid line 15 the verbun.
  • a first removal unit 16 is connected to the first storage tank 14 via a fluid line 15 and a first pump 17 .
  • the first removal unit 16 is designed as an adsorber unit.
  • In the first ad sorber unit 16 is an adsorbent, so an adsorbent material arranged.
  • the sorbent is in particular polar and in particular oxidic. It is particularly advantageous if the first removal unit 16 has two adsorber units.
  • the two adsorber units are in particular arranged in parallel and can in particular be operated alternately. While one adsorber unit is used in an adsorption operation for cleaning the hydrogen carrier material LOHC-D and LOHC-V, the other adsorber unit can be cleaned, ie regenerated. More than two adsorber units can also be used.
  • An external heating source 18 is connected to the first adsorber unit 16 in order to heat the first adsorber unit 16, in particular the components arranged therein.
  • the external heat source 18 is in particular an electric heater having at least one heating rod.
  • the external heat source 18 can be implemented as a heat exchanger, which in particular has thermal oil as the heat exchange medium.
  • the external heat source 18 can also be designed as a heat exchanger, in which water is heated and evaporated, which cools down and/or condenses in the first adsorber unit 16 .
  • the heat transfer medium is heated in particular by using waste heat from the hydrogenation reactor 13.
  • the heat source 18 can also be a thermal utilization unit, in particular a combustion unit, in which in particular a fuel, in particular hydrogen, is burned.
  • the first adsorber unit 16 is fluidically connected to a second storage vessel 19 in which cleaned, at least partially discharged hydrogen carrier material LOHC-D* can be stored in the first adsorber unit 16 .
  • the second storage tank 19 is connected to the hydrogenation reactor 13 via further fluid lines 15 .
  • a further pump 17 and/or further heat exchanger 12 can be arranged along the fluid lines 15 between the second storage tank 19 and the hydrogenation reactor 13 .
  • the second storage tank 19 can also be omitted, in particular if the first removal unit 16 comprises two parallel adsorber units.
  • a flushing gas line 20 is connected to the first adsorber unit 16 .
  • Flushing gas in particular inert gas, in particular nitrogen, can be supplied to the first adsorber unit by means of the flushing gas line 20 in order to flush the adsorbent arranged in the first adsorber unit 16 .
  • hydrogen gas from the hydrogenation reactor 13 can be used as a purge gas.
  • the flushing gas line 20 is connected to the first adsorber unit 16 by means of a valve connection 21 in such a way that the flow direction of the flushing gas through the first adsorber unit 16 is oriented in countercurrent with respect to the fluid flow direction of the hydrogen carrier material through the first adsorber unit 16.
  • a solvent line 22 is connected to the first adsorber unit 16 via a second valve unit 23 .
  • the fluid line that connects the first storage container 14 to the first adsorber unit 16 also opens into the second valve unit 23 .
  • the solvent line 22 branches off from the fluid line 15 and leads into a distillation unit 24.
  • the solvent line 22 leads out of the distillation unit 24 via a further heat exchanger, which is located in particular along the fluid line 15 between the second storage container 19 and the Hydrogenation reactor 13 can be used to preheat the hydrogen carrier material, via the first heat exchanger 11 to preheat the hydrogen gas and via a third heat exchanger 25, which is operated using cooling water and is used to cool the solvent, to a solvent storage tank 26.
  • the solvent line 22 forms an in self-contained circulatory line, i.e. a closed circulatory system.
  • a fluid pump 17 can be arranged at a suitable position along the solvent line 22, in particular between the solvent storage container 26 and the second valve unit 23.
  • the heat required in the distillation unit 24 can be met by supplying hot steam from the hydrogenation reactor 13 via a steam line 27 .
  • the required heat can be supplied to the distillation unit 24 by means of another heat transfer medium, in particular by means of heated thermal oil.
  • the line 27 is designed as a heat exchanger line. It is essential that the heat provided in the hydrogenation reactor 13 is provided for the distillation in the distillation unit 24 .
  • An additional reactor 28 for hydrogenation-generating deoxygenation is connected to the distillation unit 24 .
  • the additional reactor 28 can also be omitted.
  • a third storage tank 29 is connected to the hydrogenation reactor 13, with the fluid line 15 being routed from the hydrogenation reactor 13 to the third storage tank 29 via one of the heat exchangers 12, which in particular runs along the fluid line 15 between the second storage tank 19 and the hydrogenation reactor 13 is arranged.
  • further conditioning steps can also follow, in particular the removal of physically dissolved hydrogen gas from the at least partially hydrogenated hydrogen carrier medium LOHC-H.
  • the physically dissolved hydrogen gas can be removed by means of a catalyst cartridge and/or by means of a stripping column.
  • a further conditioning step after the hydrogenation is, in particular, the removal of water from the fluid stream discharged from the hydrogenation reactor 13 .
  • the water can be removed, for example, via a separator, a stripping column and/or by adsorptive purification. Additionally or alternatively, the fluid stream discharged from the hydrogenation reactor 13 can be purified by adsorptive means, in order in particular to remove oxygen-containing impurities in the liquid phase after the hydrogenation.
  • the third storage container 29 is connected to the delivery interface 7 of the first system part 2 via a fluid line 15.
  • At least partially discharged hydrogen carrier medium LOHC-D and/or LOHC-V is stored in the first storage vessel 14 .
  • the hydrogen carrier material has oxygen-carrying and/or sulfur-carrying components as impurities.
  • the hydrogen medium LOHC-D is conveyed from the first storage vessel 14 into the first adsorber unit 16 and cleaned there. For this purpose, a selective adsorption takes place by means of polar adsorbents, such as silicon oxide or aluminum oxide. As a result, oxygenates in particular are removed from the hydrogen carrier material.
  • the at least partially discharged hydrogen carrier material LOHC-D is purified and is present as purified, at least partially discharged hydrogen carrier material LOHC-D*.
  • the cleaned, at least partially discharged hydrogen carrier material LOHC-D* is transferred from the first adsorber unit 16 into the storage tank 19 and from there into the hydrogenation reactor 13 .
  • a catalytic hydrogenation reaction takes place in the hydrogenation reactor 13, as a result of which the cleaned, at least partially discharged hydrogen carrier material LOHC-D* in the at least partially loaded form is transferred.
  • the cleaned, at least partially loaded hydrogen carrier material LOHC-H* is transferred from the hydrogenation reactor 13 into the third storage tank 29 and made available at the delivery interface 7 if required.
  • the adsorbent in the first adsorber unit 16 is contaminated with the oxygen-trapping and/or sulphur-carrying components and thereby clogged. It is therefore necessary at regular intervals, in particular before the capacity of the adsorbent is exhausted, to flush the adsorbent with purge gas, in particular in the opposite direction of the fluid flow of the hydrogen carrier material through the first adsorber unit 16.
  • the capacity of the adsorbent is exhausted, the oxygenated and/or sulphurous and/or halogenated impurities.
  • the cleaning of the first adsorber unit 16, ie the desorption takes place in particular with the supply of heat by means of the heat source 18. This improves the desorption.
  • sensitive hydrogen carrier material in particular LOHC-D, is conveyed back into the first storage container 14 by the flushing gas.
  • the bed of adsorbent in the first adsorber unit 16 can then be flushed with a solvent.
  • the solvent used is acetone, which has a low boiling point and has a polarity greater than that of the adsorbent.
  • a solvent stream which has the oxygenates released from the adsorbent and can optionally also have components of at least partially discharged hydrogen carrier medium LOHC-D, which have released from the pores of the adsorbent, is conveyed to the distillation unit 24 and distilled there. This allows the solvent to be separated from the oxygenates and the hydrogen carrier material components.
  • the recovered solvent can be returned via the closed line circuit.
  • the solvent remaining in the pores of the adsorbent can advantageously be removed by heating, in particular by supplying heat by means of the heat source 18 and/or by means of an inert gas stream.
  • the second system part 3 is explained in more detail below.
  • the second part of the plant 3 has a dehydrogenation reactor 30 which is connected to the acceptance interface 6 of the second part of the plant 3 via a fluid line 15 .
  • a recuperator 31 is connected, the determination of heat recovery and in particular for preheating of hydrogen carrier material, especially in the at least partially wise loaded form (LOHC-H) is used.
  • a return line 32 is used for this purpose.
  • a hydrogen carrier material supply line 33 opens into the recuperator 31 and is used for supplying cold hydrogen carrier material, in particular in the charged form.
  • a fourth storage container 34 is connected to the recuperator 31 and is connected to the delivery interface 7 of the second system part 3 .
  • a fluid line 15 leads from the recuperator 31 to a gas cooler 35, which serves as a separator. Hydrogen gas separated in the gas cooler 35 can be made available to a compressor 36 connected to the gas cooler 35 and then as a compressed stream of hydrogen gas to a processing unit 37 .
  • a fuel cell for example, serves as the utilization unit 37 .
  • the second plant part 3 has at least one second removal unit 38 .
  • the second removal unit 38 serves to remove oxygen-bearing and/or sulfur-bearing components from the released hydrogen gas.
  • the second removal unit 38 can be designed as a second adsorber unit, in particular using zinc oxide and/or copper oxide for the adsorption of carbon monoxide and/or hydrogen sulfide, in particular at temperatures between 20° C. and 80° C., and/or as a second catalytic unit, in particular for the catalysis of hydrocarbon monoxide to methane, in particular at a temperature of 120° C. to 200° C. when using a ruthenium catalyst.
  • the second removal unit 38 can be in different positions, in particular within half of the second part of the plant 3, be arranged.
  • the second removal unit 38 can be located, for example, along the fluid line between the dehydrogenation reactor 30 and the recuperator 31 and/or along the fluid line between the recuperator 31 and the gas cooler 35 and/or between the gas cooler 35 and the compressor 36 and/or be arranged between the compressor 36 and the utilization unit 37 .
  • At least partially loaded and cleaned hydrogen carrier material LOHC-H* is conveyed from the first receiving interface 6 of the second plant part 3 via the fluid line 15 into the dehydrogenation reactor 30 and discharged there by means of a catalytic dehydrogenation reaction.
  • Discharging means that hydrogen gas is released and that hydrogen carrier material is converted from the at least partially charged form (LOHC-H*) to the discharged form (LOHC-D*).
  • a fluid mixture is transferred from the dehydrogenation reactor 30 into the recuperator 31 and cooled there, in particular by means of a cold stream of at least partially charged hydrogen carrier medium (FOHC-H).
  • volatile fractions of the at least partially loaded, purified water condense material carrier material which can be returned preheated to the dehydrogenation reactor 30 via the return line 32 .
  • the separated, at least partially discharged hydrogen carrier material LOHC-D* is discharged from the recuperator 31 and collected in the fourth storage tank and made available at the delivery interface 7 of the second part of the system 3 if required.
  • a partially cooled water Hydrogen gas flow with a moderate proportion of hydrocarbons in the gas is conveyed from the recuperator 31 into the gas cooler 35 .
  • the proportion of hydrocarbons in the gas is in particular at most 10000 ppmv, in particular at most 1000 ppmv and in particular at most 500 ppmv.
  • further components of the hydrogen carrier material are separated out, in particular by condensation, and returned to the fourth storage container 34 via a direct return line 39 .
  • the hydrogen gas stream cooled in the gas cooler 35 is transferred to the compressor 36 and compressed there and made available to the utilization unit 37 as a compressed hydrogen gas stream with a low hydrocarbon content, in particular at low temperature and high pressure.
  • the hydrocarbon content in the compressed hydrogen gas stream is at most 2000 ppmv, in particular at most 500 ppmv, in particular at most 50 ppmv and in particular at most 2 ppmv.
  • the two-stage purification process involving the removal of impurities in the liquid hydrogen carrier material in a first purification step and the removal of impurities in the released hydrogen gas in a second purification step is very efficient and economical.
  • the hydrogen carrier material cleaned in this way can, in particular, be charged and discharged several times without further purification steps of the liquid hydrogen carrier material being necessary.
  • a one-time cleaning is sufficient in particular if the cleaned hydrogen carrier material during subsequent transport and/or subsequent storage is protected from oxygen contamination, in particular from LOHC oxidation.
  • hydrogen gas in particular for the utilization unit 37, can be made available with increased purity.
  • the on wall for cleaning the hydrogen gas stream by means of pressure swing adsorption is reduced.
  • the costs required for this for investment and operation in pressure swing adsorption can be reduced and, in particular, avoided.
  • Hydrogen losses can be reduced by the reduced use of pressure swing adsorption, in particular to less than 4%, in particular less than 3%, in particular at most 2% and in particular at most 1%.

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Abstract

Ein Verfahren zum Bereitstellen von Wasserstoffgas umfasst ein Bereitstellen eines flüssigen Wasserstoffträgermaterials (LOHC), ein Entfernen von sauerstofftragenden und/oder schwefeltragenden und/oder halogenhaltigen Komponenten von dem flüssigen Wasserstoffträgermaterial (LOHC), ein Freisetzen von Wasserstoffgas (H2) durch katalytisches Dehydrieren des gereinigten Wasserstoffträgermaterials (LOHC) sowie ein Konditionieren des freigesetzten Wasserstoffgases (H2).

Description

Verfahren und Anlage zum Bereitstellen von Wasserstoffgas
Die vorliegende Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Pa tentanmeldung DE 102021 203 885.9 in Anspruch, deren Inhalt durch Be zugnahme hierin aufgenommen wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Bereitstellen von Wasserstoffgas.
Die Bereitstellung von Wasserstoffgas, insbesondere durch katalytisches Dehydrieren eines Wasserstoffträgermaterials, ist aus DE 102016222 596 Al bekannt. Das freigesetzte Wasserstoffgas kann Verunreinigungen auf- weisen, die in einem nachträglichen Reinigungsschritt, insbesondere durch Druckwechseladsorption, entfernt werden müssen. Die Anwendung der Druckwechseladsorption ist verfahrenstechnisch aufwendig und bewirkt Verluste bei dem freigesetzten Wasserstoffgas, wodurch die Wirtschaft lichkeit des Gesamtverfahrens eingeschränkt ist. Weitere Dehydrierverfah ren sind bekannt aus DE 102014 006430 Al und DE 102006 013 037 AL Gemäß der DE 102014006430 Al werden sauerstoffhaltige Komponen ten dem Wasserstoffträgermaterial bewusst beigemischt, um diese nach einer Abtrennung thermisch verwerten zu können. Dadurch soll der Ge samt-Wärmebedarfreduziert werden. Nachteilig ist, dass trotz der Abtren nung der sauerstoffhaltigen Verbindungen in dem Wasserstoffträgermateri al sauerstoffhaltige Verunreinigungen immer noch vorhanden sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Bereitstellen von Wasser stoff, insbesondere durch katalytisches Dehydrieren eines Wasserstoffträ germaterials, zu verbessern, insbesondere die Wirtschaftlichkeit der Was- serstoffgasbereitstellung zu erhöhen und/oder die Reinheit des bereitge stellten Wasserstoffgases zu erhöhen.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch eine Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 11.
Der Kern der Erfindung besteht darin, dass in einem ersten Reinigungs schritt von einem flüssigen Wasserstoffträgermaterial sauerstofftragende und/oder schwefeltragende und/oder halogenhaltige Komponenten entfernt werden. Überraschend wurde gefunden, dass die sauerstofftragenden und/oder halogenhaltigen und/oder schwefeltragenden Komponenten in dem flüssigen Wasserstoffträgermaterial in der weiteren Prozesskette Ver unreinigungen in dem später freigesetzten Wasserstoffgas bewirken, wobei diese Verunreinigungen mit überproportional hohem Aufwand von dem Wasserstoffgas entfernt werden müssten. Der erste Reinigungsschritt er folgt mit dem Wasserstoffträgermaterial in der flüssigen Phase. Es wurde gefunden, dass dieser erste Reinigungsschritt bezüglich des Gesamtverfah rens besonders effizient ist. Dieser erste Reinigungsschritt stellt eine Vor reinigung dar. Insbesondere werden in diesem ersten Reinigungsschritt nicht sämtliche sauerstofftragenden und/oder schwefeltragenden und/oder halogenhaltigen Komponenten entfernt.
Insbesondere erfolgt das Entfernen der sauerstofftragenden und/oder schwefeltragenden und/oder halogenhaltigen Verunreinigungen ohne einen Verdampfungsschritt und insbesondere ohne eine Destillation. Es wurde erkannt, dass eine destillative Abtrennung gemäß der DE 102014 006430 Al für die vergleichsweise geringen Mengenanteile gemäß der Erfindung aufwendig in der Durchführung und insbesondere unwirtschaftlich ist. Er- findungsgemäß wurde erkannt, dass alternative Entfemungsschritte für die Abtrennung, insbesondere der sauerstofftragenden Verunreinigungen, bes ser geeignet sind und dadurch die Gesamteffizienz des Verfahrens gestei gert werden kann.
Der Anteil der sauerstofftragenden Komponenten, insbesondere inklusive Wasser, vor dem ersten Reinigungsschritt beträgt höchstens 20000 ppmw, insbesondere höchstens 15000 ppmw, insbesondere höchstens 12000 ppmw, insbesondere höchstens 10000 ppmw, insbesondere höchstens 8000 ppmw und insbesondere höchstens 5000 ppmw.
Der Anteil der sauerstofftragenden Komponenten, insbesondere inklusive Wasser, wird in dem ersten Reinigungsschritt auf höchstens 1000 ppmw, insbesondere höchstens 500 ppmw, insbesondere 100 ppmw, insbesondere höchstens 50 ppmw und insbesondere höchstens 10 ppmw reduziert.
Der Anteil der schwefeltragenden Komponenten vor dem ersten Reini gungsschritt beträgt höchstens 200 ppmw, insbesondere höchstens 150 ppmw, insbesondere höchstens 100 ppmw, insbesondere höchstens 80 ppmw und insbesondere höchstens 50 ppmw. Der Anteil der schwefeltra genden Komponenten wird in dem ersten Reinigung s schritt auf höchstens 0,5 ppmw, insbesondere auf höchstens 0,1 ppmw, insbesondere auf höchs tens 0,05 ppmw und insbesondere auf höchstens 0,01 ppmw reduziert.
Der Anteil der halogenhaltigen Komponenten vor dem ersten Reinigungs schritt beträgt höchstens 200 ppmw, insbesondere höchstens 150 ppmw, insbesondere höchstens 100 ppmw, insbesondere höchstens 80 ppmw und insbesondere höchstens 50 ppmw. Der Anteil der halogenhaltigen Kompo nenten wird in dem ersten Reinigungsschritt auf höchstens 10 ppmw, ins- besondere auf höchstens 1 ppmw und insbesondere auf 0,1 ppmw redu ziert.
Die sauerstofftragenden und/oder schwefeltragenden und/oder halogenhal tigen Komponenten, die von dem flüssigen Wasserstoffträgermaterial ent fernt werden, reduzieren den Aufwand für eine spätere Reinigung des frei gesetzten Wasserstoffgases. Der Gesamtaufwand für die Reinigung ist dadurch reduziert.
Als Wasserstoffträgermaterial dient insbesondere ein flüssiger organischer Wasserstoffträger (LOHC), insbesondere zyklische Kohlenwasserstoffver bindungen, insbesondere auf Basis von Benzyltoluol und/oder Dibenzylto- luol und/oder deren Isomergemische, insbesondere N-Ethylcarbazol, Flu- oren, Indolin, Diphenylmethan, Biphenyl. Insbesondere hat sich eine Mi schung aus Biphenyl und Diphenylmethan als vorteilhaft erwiesen, insbe sondere in einem Verhältnis von 40:60, insbesondere 35:65 und insbeson dere 30:70. In dem ersten Reinigungsschritt wird insbesondere flüssiges Wasserstoffträgermaterial verwendet, das sich zumindest teilweise in ei nem entladenen Zustand befindet (LOHC-D). In dem ersten Reinigungs schritt kann auch Wasserstoffträgermaterial verwendet werden, das techni sche Qualität aufweist (LOHC-V). Unter LOHC-V wird insbesondere fri sches Wasserstoffträgermaterial verstanden, das aus dem Produktionspro zess stammt und insbesondere noch nicht hydriert worden ist. LOHC-V ist insbesondere komplett aromatisch, weist also insbesondere ausschließlich aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen auf. Der Hydriergrad des LOHC-V ist insbesondere 0%. LOHC-D ist zumindest teilweise dehydrier tes Wasserstoffträgermaterial, kann also auch anteilig hydrierte und/oder teilhydrierte Moleküle aufweisen. Aufgrund des vorgelagerten Herstel lungsprozesses kann LOHC-V Verunreinigungen aufweisen, die in dem LOHC-D nicht oder in reduzierter Menge auftreten. Derartige Verunreini gungen sind insbesondere halogenhaltige und/oder sauerstoffhaltige und/oder schwefeltragende Verunreinigungen. Die Reinigung von LOHC- V in dem ersten Reinigung s schritt hat sich als besonders effizient für das Gesamtverfahren erwiesen. Der Hydriergrad des LOHC-D beträgt insbe sondere zwischen 5% und 20%.
Die sauerstofftragenden Komponenten, die von dem flüssigen Wasserstoff trägermaterial entfernt werden, werden als Oxygenate bezeichnet und kön nen verschieden substituierte Phenole, Carbonyle und/oder Carbonsäuren umfassen. Eine sauerstofftragende Komponente ist insbesondere Wasser.
Schwefeltragende Komponenten, die von dem flüssigen Wasserstoffträ germaterial entfernt werden, sind insbesondere Thiole, Mercaptane, Ben- zothiphene und Dibenzothiophene.
Halogenhaltige Verunreinigungen, die von dem flüssigen Wasserstoffträ germaterial entfernt werden, sind insbesondere Benzylchlorid, Chlorbenzol und Salzsäure (HCl) und insbesondere chlorhaltige Derivate des Benzylto- louls und/oder Dipheny Imethans.
Bei einer Hydrierung und/oder Dehydrierung des flüssigen Wasserstoffträ germaterials werden die Oxygenate unter Abspaltung von Kohlenstoffmo noxid (CO) und/oder Wasser desoxyginert, wobei das so gebildete Wasser Kohlenwasserstoffe bei Dehydrierbedingungen zu Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenstoffdioxid (CO2) reformieren kann. Aufgrund der Entfernung dieser Komponenten in dem ersten Reinigungsschritt kann der Anteil an Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid in dem freige setzten Wasserstoffgas effizient reduziert werden. Insbesondere ist es un- aufwendig möglich. Insbesondere wurde erkannt, dass die Wasserstoffrein heit, die für dessen Verwendung in Brennstoffzellen gemäß DIN EN 17124: 2019-07 oder für Wasserstoff als Kraftstoff in ISO 14687: 2019-11 definiert ist, unkompliziert eingehalten werden kann.
Es ist insbesondere möglich, in einem Zwischenschritt die sauerstoffhalti gen Komponenten zu wandeln, also in andere sauerstoffhaltige Komponen ten zu überführen, die dann entfernt werden. Beispielsweise ist es möglich, Kohlenstoffmonoxid (CO) in Kohlenstoffdioxid (CO2) zu überführen und/oder Kohlenstoffmonoxid (CO) in Methan (CH4) und Wasser umzu setzen. Es wurde insbesondere gefunden, dass die gemäß ISO 14687: 2019- 11 definierten Grenzwerte für Verunreinigungen unterschiedlich festgelegt sind. Beispielsweise betragen die maximal zulässigen Anteile für Methan 100 ppmv und für Kohlenstoffmonoxid 0,2 ppmv. Durch das gezielte Um setzen beispielsweise von Kohlenstoffmonoxid in Methan gelingt es, die gemäß der Norm geforderte Reinheit für den Kraftstoff bereitzustellen, oh ne dass eine Kohlenstoffverbindung abgetrennt werden muss. Der effektive Aufwand zur Einhaltung der geforderten Reinheit ist dadurch reduziert.
Eine weitere Erkenntnis der Erfindung beruht darauf, dass in dem Wasser stoffgas, das durch katalytisches Dehydrieren des Wasserstoffträgermateri als (LOHC), insbesondere in der zumindest teilweise beladenen Form (LOHC-H), freigesetzt worden ist, in einem zweiten Reinigungsschritt effi zient gereinigt werden kann. Der zweite Reinigungsschritt umfasst das Konditionieren des freigesetzten Wasserstoffgases, erfolgt also in der Gas phase. Dadurch, dass in dem ersten Reinigungsschritt bereits eine Vorrei nigung stattgefunden hat, ist der Reinigungsaufwand im zweiten Reini gungsschritt reduziert. Insbesondere sind in dem freigesetzten Wasserstoff gas aufgrund der Vorreinigung des flüssigen Wasserstoffträgermaterials keine oder nur geringe Anteile an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen und/oder halogenhaltigen Verunreinigungen vorhanden. Es wurde gefun den, dass der zweite Reinigungsschritt ein gezieltes und selektives Entfer nen von Verunreinigungen ermöglicht. Insbesondere wurde erkannt, dass die verfahrenstechnisch aufwendige Drackwechseladsorption für den zwei ten Reinigungsschritt, insbesondere für die Entfernung von schwer zu ent fernenden sauerstofftragenden Komponenten, insbesondere Kohlenstoff monoxid, Kohlenstoffdioxid und/oder Wasser, entbehrlich ist. Dadurch, dass die Drackwechseladsorption vermieden werden kann, ist der Verlust an Produktwasserstoff reduziert, also die Ausbeute an Produktwasserstoff erhöht.
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist gesteigert. Das freigesetzte Was serstoffgas weist eine erhöhte Reinheit auf und ist insbesondere zur Nut zung in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einem Kraftfahrzeug, geeig net. Insbesondere beträgt in dem freigesetzten Wasserstoffgas der Kohlen stoffmonoxid-Gehalt weniger als 0,2 ppmv, und/oder der Anteil an schwe feltragenden Komponenten, insbesondere Schwefelwasserstoff, weniger als 0,004 ppmv, der Anteil an Wasser weniger als 5 ppmv, der Anteil an Sau erstoff weniger als 5 ppmv, der Anteil an Kohlenstoffdioxid weniger als 2 ppmv, der Anteil an Formaldehyd weniger als 0,02 ppmv und/oder der An teil an Ameisensäure weniger als 0,2 ppmv. Insbesondere ist der Anteil an weiteren Verunreinigungen, die insbesondere frei von Sauerstoff und/oder Schwefel sind, wie insbesondere Methan, weniger als 100 ppmv. Andere Kohlenwasserstoffverbindungen betragen in dem freigesetzten Wasser stoffgas weniger als 2 ppmv. In dem freigesetzten Wasserstoffgas beträgt der Anteil der halogenhaltigen Komponenten insbesondere weniger als 0,05 ppmv. Das Verfahren ermöglicht es insbesondere, Wasserstoffgas in Brennstoff zellenqualität bereitzustellen und insbesondere den Gesamtaufwand für die Bereitstellung von Wasserstoffgas in Brennstoffzellenqualität zu reduzie ren.
Dadurch, dass die Drackwechseladsorption, insbesondere zumindest teil weise und insbesondere für die Entfernung der schwer zu entfernenden schwefelhaltigen und/oder sauerstoffhaltigen Komponenten im freigesetz ten Wasserstoffgas, entbehrlich ist, ist die Ausbeute des Verfahrens, also der Volumenstrom des freigesetzten Wasserstoffgases pro Volumenstrom des eingesetzten flüssigen Wasserstoffträgermaterials (LOHC) erhöht. Ins besondere wurde gefunden, dass der Verlust an Wasserstoffgas in der Drackwechseladsorption um bis zu 60% reduziert werden kann, wenn im ersten Reinigungsschritt Kohlenstoffmonoxid im Wesentlichen ausgerei nigt worden ist. Der Gesamtverlust von Wasserstoffgas in Folge der Drackwechseladsorption ist dadurch auf höchstens 4%, insbesondere höchstens 3%, insbesondere höchstens 2% und höchstens insbesondere 1% reduziert.
Die Adsorption der sauerstofftragenden und/oder schwefeltragenden und/oder halogenhaltigen Komponenten gemäß Anspruch 2 hat sich als besonders effizient erwiesen. Zusätzlich oder alternativ ist es möglich, Wasser als physikalisch gelöste, sauerstofftragende Komponente von dem Wasserstoffträgermaterial (LOHC) zu entfernen, insbesondere durch Trocknung.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 3 hat sich als besonders effizient erwiesen, um sauerstofftragende Komponenten zu entfernen. Als Adsorbens dienen insbesondere AI2O3, S1O2, Zeolithe und/oder ein Adsorbens auf Basis von Aktivkohle.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4 hat sich als besonders nachhaltig erwie sen. Das Verfahren ermöglicht insbesondere die regelmäßige Reinigung des Adsorbens, insbesondere das Abführen der sauerstofftragenden und/oder schwefeltragenden Komponenten von dem Adsorbens. Insbeson dere kann ein geschlossener Lösungsmittelkreislauf eingerichtet werden, wobei die mit dem Lösungsmittel gelösten Verunreinigungen, insbesondere Oxygenate, durch Destillation von dem Lösungsmittel abgetrennt werden können. Das Lösungsmittel selbst kann dadurch wiederverwendet werden. Als Lösungsmittel dient insbesondere eine niedrig siedende Substanz, wie beispielsweise Aceton, Isopropanol und/oder Ethylacetat. Vorteilhaft ist es, wenn das Lösungsmittel eine Polarität aufweist, die stärker ist als die Pola rität der Adsorptiv-/Adsorbat-Moleküle.
Als Spülgas dient insbesondere ein Inertgas, insbesondere Stickstoff (N2). Zusätzlich oder alternativ kann als Spülgas auch Wasserstoffgas dienen, das insbesondere durch Elektrolyse bereitgestellt werden kann.
Der erste Reinigungsschritt mit den Bedingungen gemäß Anspruch 5 hat sich als besonderes effizient erwiesen.
Die Durchführung des zweiten Reinigungsschritts gemäß Anspruch 6 hat sich als besonders effizient bei der Reinigung des freigesetzten Wasser stoffgases erwiesen. Der zweite Reinigungsschritt umfasst das Entfernen von sauerstofftragenden und/oder schwefeltragenden Komponenten von dem freigesetzten Wasserstoffgas. Eine sauerstofftragende Komponente des freigesetzten Wasserstoffgases ist insbesondere Kohlenstoffmonoxid (CO). Es wurde insbesondere gefunden, dass Kohlenstoffmonoxid vorteil haft und effizient durch Umwandlung mittels einer Kupferverbindung und/oder mittels einer Zinkverbindung, insbesondere mittels Kupferoxid (CuO) und/oder Zinkoxid (ZnO) möglich ist. Insbesondere kann Kohlen stoffmonoxid mit Kupferoxid zu elementarem Kupfer und Kohlenstoffdi oxid umgewandelt werden. Eine schwefeltragende Komponente des freige setzten Wasserstoffgases ist insbesondere Schwefelwasserstoff (EhS).
Insbesondere wurde gefunden, dass die Adsorption, insbesondere die Druckwechseladsorption, das Entfernen von Kohlenwasserstoffverbindun gen aus dem Wasserstoffgas effizient ermöglicht.
Zusätzlich oder alternativ können die sauerstofftragenden und/oder schwe feltragenden Komponenten aus dem Wasserstoffgas durch katalytische Aufreinigung entfernt werden.
Das Konditionieren des Wasserstoffgases kann zusätzlich oder alternativ auch ein Entfernen von Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen. Das Konditionieren des freigesetzten Wasserstoffgases umfasst zusätzlich oder alternativ das Abtrennen von flüssigen Bestandteilen aus dem Wasserstoff gas, insbesondere flüssige Bestandteile des Wasserstoffträgermaterials. Der Abtrennung kann insbesondere eine Kühlung vorgeschaltet sein, um das, insbesondere zunächst dampfförmige Wasserstoffträgermaterial abzuküh len und/oder zu kondensieren. Die nachfolgende Abtrennung der Flüs siganteile aus dem Wasserstoffgasstrom ist dadurch vereinfacht.
Insbesondere die Verwendung eines Adsorbens, das insbesondere selektiv wirkt, ermöglicht eine zielgerichtete Entfernung der sauerstofftragenden und/oder schwefeltragenden Komponenten. Zusätzlich oder alternativ können nickelbasierte und/oder kupferbasierte Adsorbermaterialien zur Entfernung der schwefeltragenden Komponenten aus dem flüssigen Wasserstoffträgermaterial verwendet werden.
Zum Entfernen halogenhaltiger und/oder chlorhaltiger Kohlenwasserstoff verbindungen aus dem flüssigen Wasserstoffträgermaterial dient insbeson dere Zinkoxid und/der Calciumhydroxid als Adsorbermaterial. Eine Durchführung des zweiten Reinigungsschritts gemäß Anspruch 7 hat sich als besonders effizient erwiesen. Insbesondere wurde gefunden, dass eine selektive Entfernung von Kohlenstoffmonoxid und/oder Schwefelwas serstoff vorteilhaft möglich ist. Beispielsweise dient eine selektive Metha nisierung zur geziehen Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid:
CO + 3 Eh -> HiO + CH4
Das Katalysatormaterial für die Methanisierung umfasst insbesondere ein Metall, insbesondere Nickel, Kupfer, Kobalt, Molybdän und/oder ein Edelmetall, insbesondere Ruthenium, Platin und/oder Palladium. Das Kata lysatormaterial ist insbesondere an einem Trägermaterial angebracht. Das Trägermaterial ist insbesondere inert und/oder porös. Als Trägermaterial dient insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zinkoxid und/oder Zeo lith. Für die Methanisierung von Kohlenstoffmonoxid (CO) zu Methan ist ein Temperaturbereich von mindestens 100°C und insbesondere zwischen 100°C und 200°C, vorteilhaft. Die gezielte Entfernung von Schwefelwasserstoff ist mittels Kupferoxid möglich:
H2S + CuO -> CuS + HiO
Die Reduktion von Kupferoxid kann mittels Schwefelwasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoffgas erfolgen. Es handelt sich um eine stöchiometrische Umsetzung, bei der Kupferoxid verbraucht wird.
Die Durchführung des zweiten Reinigungsschritts gemäß Anspruch 8 hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 9 ermöglicht eine zeitliche und/oder räum liche Trennung des ersten Reinigungsschritts von dem zweiten Reinigungs schritt. Bei abgedichteter Lagerung und/oder abgedichtetem Transport des flüssigen Wasserstoffträgermaterials ist gewährleistet, dass nach dem ers ten Reinigungsschritt keine neuen, zusätzlichen Verunreinigungen des ge reinigten flüssigen Wasserstoffträgermaterials stattfinden. Es ist dadurch insbesondere möglich, dass der erste Reinigungsschritt des flüssigen Was serstoffträgermaterials (LOHC) insbesondere an einem ersten Ort, insbe sondere an einem energiereichen Ort, stattfindet. An dem energiereichen Ort kann insbesondere unmittelbar nach dem ersten Reinigungsschritt, eine Hydrierung des Wasserstoffträgermaterials, also eine zumindest teilweise Beladung des Wasserstoffträgermaterials stattfinden. Das so gereinigte und beladene Wasserstoffträgermaterial (LOHC-H*) kann dann von dem ersten Ort an einen zweiten Ort, der insbesondere vergleichsweise energiearm ist, transportiert werden. An dem zweiten Ort kann die Dehydrierung des ge- reinigten, zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermaterials (LOHC-H*) stattfinden. Von dem freigesetzten Wasserstoffgas können dann in dem zweiten Reinigungsschritt die Verunreinigungen entfernt wer den.
Insbesondere wird das flüssige Wasserstoffträgermaterial nach dem ersten Reinigungsschritt unter einer Gasatmosphäre gelagert und/oder transpor tiert. Das für die Gasatmosphäre verwendete Gas ist ein Inertgas. Das Inertgas ist insbesondere frei von Sauerstoff, Schwefel und/oder Chlor.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 garantiert die Bereitstellung von freige setztem Wasserstoffgas mit hoher Reinheit.
Eine Anlage gemäß Anspruch 11 weist im Wesentlichen die Vorteile des Verfahrens gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 auf, worauf hiermit verwiesen wird. Wesentliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Anlage sind eine erste Entfemungseinheit, die insbesondere an einem ersten, insbe sondere energiereichen, Ort angeordnet sein kann, sowie eine zweite Ent femungseinheit, die an einem zweiten, insbesondere energiearmen, Ort angeordnet sein kann. Insbesondere sind der erste und der zweite Ort räum lich voneinander beabstandet, insbesondere mehrere Kilometer, insbeson dere mehrere zig Kilometer, insbesondere mehrere hundert Kilometer und insbesondere mehrere tausend Kilometer.
Die erste und die zweite Entfemungseinheit können auch benachbart zuei nander und insbesondere räumlich benachbart angeordnet sein. Insbesonde re sind die beiden Entfemungseinheiten in ein und derselben Anlage und insbesondere an ein und demselben Ort angeordnet und werden insbeson dere wechselweise betrieben. Die Anlage weist einen Dehydrierreaktor auf, um Wasserstoffgas durch katalytisches Dehydrieren des Wasserstoffträgermaterials (LOHC), insbe sondere in der zumindest teilweise beladenen Form (LOHC-H) freizuset- 5 zen.
Die erfindungsgemäße Anlage weist mindestens eine erste Entfernung sein- heit auf Insbesondere können mehrere erste Entfemungseinheiten vorge sehen sein. Die ersten Entfemungseinheiten können parallel und/oder se it) quentiell zueinander entlang einer Fluidströmungsrichtung angeordnet und miteinander verschaltet sein.
Eine Anlage gemäß Anspmch 12 ermöglicht die besonders effiziente Durchführung des ersten Reinigungsschrittes.
15
Eine Anlage gemäß Anspmch 13 oder 14 ermöglicht eine dauerhafte und insbesondere nachhaltige Nutzung der Anlage. Insbesondere ist die Lö sungsmittelleitung als geschlossene Kreislaufleitung ausgeführt. Insbeson dere ist an die erste Entfemungseinheit eine Heizquelle angeschlossen. Die 0 Heizquelle vereinfacht die Reinigung der ersten Entfemungseinheit von dem Lösemittel.
Eine Anlage gemäß Anspmch 15 gewährleistet, dass gereinigtes Wasser stoffträgermaterial für den reversiblen Hydrier-/Dehydrierzyklus genutzt 5 wird.
Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmalen als auch die in dem Ausfühmngsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anlage angegebenen Merkm le sind jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die jeweili gen Merkmalskombinationen stellen hinsichtlich der Weiterbildungen des Erfindungsgegenstands keine Einschränkung dar, sondern weisen im We sentlichen lediglich beispielhaften Charakter auf.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen An lage.
Eine insgesamt mit 1 gekennzeichnete Anlage umfasst einen ersten Anla genteil 2 und einen damit verbundenen zweiten Anlagenteil 3. Die Verbin dung zwischen den Anlagenteilen 2, 3 ist durch die Pfeile 4 gekennzeich net.
Gemäß dem gezeigten Ausführangsbeispiel ist der erste Anlagenteil 2 an einem ersten Ort, insbesondere an einem energiereichen Ort, angeordnet. An dem energiereichen Ort besteht ein Energieüberschuss bzw. ist Energie vergleichsweise kostengünstig verfügbar. An dem energiereichen Ort ist insbesondere eine Stromquelle zum Erzeugen von elektrischen Strom an geordnet, insbesondere zur Erzeugung von elektrischem Strom aus regene rativen Energien wie Windkraft und/oder Sonnenkraft. Energiereich kann auch bedeuten, dass an dem ersten Ort ein Überschuss an thermischer Energie besteht, insbesondere Hydrierwärme, die für eine Aufreinigung eines Adsorbermaterials genutzt werden kann. Der zweite Anlagenteil 3 ist an einem zweiten Ort angeordnet, der insbe sondere räumlich beabstandet von dem ersten Ort ist. Der zweite Ort ist insbesondere ein energiearmer Ort, insbesondere ein Ort, an dem ein Ener giebedarfherrscht und/oder Energie zu vergleichsweise hohen Kosten zur Verfügung steht.
Die Verbindungen 4 dienen zur Verbindung des ersten Anlagenteils 2 mit dem zweiten Anlagenteil 3 und umgekehrt. Die Verbindungsrichtung ist jeweils durch die Pfeilspitze symbolisiert. Die Verbindungen 4 können bei spielsweise durch Verbindungsleitungen realisiert sein, um Wasserstoffträ germedium, insbesondere flüssiges organisches Wasserstoffträgermaterial (LOHC) zwischen den Anlagenteilen 2, 3 zu transportieren. Zusätzlich oder alternativ zu den Verbindungsleitungen können die Verbindungen 4 durch Transportfahrzeuge, insbesondere Transport-Lastkraftwagen, Trans port-Züge oder Transport-Schiffe, realisiert sein.
Um die Verbindungen 4 mit den Anlagenteilen 2, 3 zu vereinfachen, insbe sondere zu standardisieren, können an den Anlagenteilen 2, 3 jeweils eine Annahmeschnittstelle 6 und eine Abgabeschnittstelle 7 vorgesehen sein. Die Annahmeschnittstelle 6 ist beispielsweise durch einen definierten Lei tungsanschluss gebildet. Die Annahmeschnittstelle 6 kann zusätzlich oder alternativ einen Speicherbehälter aufweisen, um das angelieferte Wasser- stoffträgermedium an dem jeweiligen Anlagenteil 2, 3 zumindest vorüber gehend zwischenzuspeichem.
Entsprechend kann die Abgabeschnittstelle 7 mit einem definierten Lei tungsanschluss und/oder einem Speicherbehäher ausgeführt sein. Nachfolgend wird der erste Anlagenteil 2 näher erläutert. Bei dem ersten Anlagenteil 2 ist die erste Energiequelle 5 über eine elektrische Leitung 8 mit einem Elektrolyseur 9 verbunden. In dem Elektrolyseur 9 wird Wasser unter Verwendung von elektrischem Strom zu Wasserstoffgas (Eb) und Sauerstoffgas (O2) gespalten. Zusätzlich oder alternativ zu dem Elektroly seur 9 können auch andere Wasserstoffquellen bereitgestellt werden, insbe sondere Kohlenwasserstoffverbindungen wie Erdgas, Benzin und/oder Me thanol, die reformiert werden. Zusätzlich oder alternativ kann Wasserstoff gas durch Vergasung von Biomasse, das Kvaemer- Verfahren, sowie mit tels Grünalgen hergestellt werden. Das in dem Elektrolyseur 9 erzeugte Wasserstoffgas wird mittels einer Wasserstoffleitung 10 zum Vorwärmen durch einen ersten Wärmetauscher 11 geleitet und dort vorgewärmt. Das Vorwärmen in dem ersten Wärmetauscher 11 kann auch entfallen. Es ist möglich, den Wasserstoffstrom durch weitere Wärmetauscher 12 zu füh ren, um eine zusätzliche Vorwärmung des Wasserstoffgases zu bewirken.
Es kann vorteilhaft sein, das Wasserstoffgas vor der weiteren Verwendung zu konditionieren. Eine derartige Konditionierung umfasst insbesondere eine Kompression des Wasserstoffgases auf einen Druck von mindestens 5 bar, insbesondere von mindestens 10 bar, insbesondere von mindestens 20 bar, insbesondere von mindestens 30 bar, insbesondere von mindestens 50 bar, insbesondere von mindestens 80 bar, insbesondere von mindestens 100 bar und insbesondere von höchstens 1.000 bar, und/oder eine Trock nung des Wasserstoffgases, insbesondere bis zu einer absoluten Feuchte des Wasserstoffgases von höchstens 10.000 ppmv, insbesondere von höchstens 1.000 ppmv und insbesondere von höchstens 100 ppmv. Die ab solute Feuchte wird insbesondere in p oZ^^/molGas angegeben. Die Wasserstoffleitung 10 mündet in einem Hydrierreaktor 13. Der Hydrierreaktor 13 dient zum Hydrieren des Wasserstoffträgermaterials LOHC. Durch die Hydrierreaktion im Hydrierreaktor 13 wird zumindest teilweise entladenes Wasserstoffträgermaterial LOHC-D mit Wasserstoff beladen, also Wasserstoff chemisch an dem zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermaterial (LOHC-D) chemisch gebunden. Dadurch wird zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermaterial LOHC-H gebil det.
Der erste Anlagenteil 2 weist einen ersten Speicherbehälter 14 für zumin dest teilweise entladenes Wasserstoffträgermaterial LOHC-D auf. Zusätz lich oder alternativ kann auch Wasserstoffträgermaterial technischer Quali tät (LOHC-V) in einem weiteren, nicht dargestellten ersten Speicherbehäl ter bevorratet sein. Der erste Speicherbehälter 14 ist mit der Annahme schnittstelle 6 des ersten Anlagenteils 2 über eine Fluidleitung 15 verbun den.
Mit dem ersten Speicherbehälter 14 ist eine erste Entfernungseinheit 16 über eine Fluidleitung 15 und eine erste Pumpe 17 angeschlossen. Die erste Entfemungseinheit 16 ist als Adsorbereinheit ausgeführt. In der ersten Ad sorbereinheit 16 ist ein Adsorbens, also ein Adsorbermaterial, angeordnet. Das Adorbens ist insbesondere polar und insbesondere oxydisch. Beson ders vorteilhaft ist es, wenn die erste Entfemungseinheit 16 zwei Adsorbe reinheiten aufweist. Die beiden Adsorbereinheiten sind insbesondere paral lel angeordnet und können insbesondere im Wechsel betrieben werden. Während die eine Adsorbereinheit in einem Adsorptionsbetrieb zum Reini gen des Wasserstoffträgermaterials LOHC-D und LOHC-V dient, kann die andere Adsorbereinheit gereinigt, also regeneriert werden. Es können auch mehr als zwei Adsorbereinheiten verwendet werden. An die erste Adsorbereinheit 16 ist eine externe Heizquelle 18 angeschlos sen, um die erste Adsorbereinheit 16, insbesondere die darin angeordneten Komponenten, zu beheizen. Die externe Heizquelle 18 ist insbesondere eine mindestens einen Heizstab aufweisende Elektroheizung. Zusätzlich oder alternativ kann die externe Heizquelle 18 als Wärmetauscher ausge führt sein, der insbesondere als Wärmetauschermedium Thermoöl aufweist. Zusätzlich oder alternativ kann die externe Heizquelle 18 auch als Wärme tauscher ausgeführt sein, bei dem Wasser erhitzt und verdampft wird, das in der ersten Adsorbereinheit 16 abkühlt und/oder kondensiert. Die Erwär mung des Wärmeträg ermediums erfolgt insbesondere durch Nutzung von Abwärme aus dem Hydrierreaktor 13.
Die Heizquelle 18 kann auch eine thermische Verwertungseinheit, insbe- sondere eine Verbrennungseinheit, sein, in der insbesondere ein Brennstoff, insbesondere Wasserstoff, verbrannt wird.
Die erste Adsorbereinheit 16 ist mit einem zweiten Speicherbehäher 19 fluidtechnisch verbunden, in dem in der ersten Adsorbereinheit 16 gerei- nigtes, zumindest teilweise entladenes Wasserstoffträgermaterial LOHC- D* gelagert werden kann. Der zweite Speicherbehäher 19 ist über weitere Fluidleitungen 15 an den Hydrierreaktor 13 angeschlossen. Entlang der Fluidleitungen 15 können zwischen dem zweiten Speicherbehälter 19 und dem Hydrierreaktor 13 eine weitere Pumpe 17 und/oder weitere Wärme- tauscher 12 angeordnet sein. Der zweite Speicherbehälter 19 kann auch entfallen, insbesondere für den Fall, dass die erste Entfemungseinheit 16 zwei parallele Adsorbereinheiten umfasst. An die erste Adsorbereinheit 16 ist eine Spülgasleitung 20 angeschlossen. Mittels der Spülgasleitung 20 kann der ersten Adsorbereinheit Spülgas, insbesondere Inertgas, insbesondere Stickstoff, zugeführt werden, um das in der ersten Adsorbereinheit 16 angeordnete Adsorbens zu spülen. Alter nativ oder zusätzlich kann Wasserstoffgas aus dem Hydrierreaktor 13 als Spülgas genutzt werden. Insbesondere ist die Spülgasleitung 20 mittels ei ner Ventil Verbindung 21 an der ersten Adsorbereinheit 16 derart ange schlossen, dass die Strömungsrichtung des Spülgases durch die erste Ad sorbereinheit 16 im Gegenstrom bezüglich der Fluidströmungsrichtung des Wasserstoffträgermaterials durch die erste Adsorbereinheit 16 orientiert ist.
An die erste Adsorbereinheit 16 ist eine Lösungsmittelleitung 22 über eine zweite Ventileinheit 23 angeschlossen. In die zweite Ventileinheit 23 mün det auch die Fluidleitung, die den ersten Speicherbehälter 14 mit der ersten Adsorbereinheit 16 verbindet. An der ersten Ventileinheit 21 zweigt die Lösungsmittelleitung 22 von der Fluidleitung 15 ab und führt in eine Des tillationseinheit 24. Die Lösungsmittelleitung 22 führt aus der Destillati onseinheit 24 über einen weiteren Wärmetauscher, der insbesondere ent lang der Fluidleitung 15 zwischen dem zweiten Speicherbehälter 19 und dem Hydrierreaktor 13 zum Vorwärmen des Wasserstoffträgermaterials dienen kann, über den ersten Wärmetauscher 11 zum Vorwärmen des Was serstoffgases sowie über einen dritten Wärmetauscher 25, der mittels Kühlwasser betrieben wird und zum Kühlen des Lösungsmittels dient, zu einem Lösungsmittelspeicherbehälter 26. Die Lösungsmittelleitung 22 bil det eine in sich geschlossene Kreislaufleitung, also ein geschlossenes Kreislaufsystem. Entlang der Lösungsmittelleitung 22 kann an geeigneter Position eine Fluidpumpe 17 angeordnet sein, insbesondere zwischen dem Lösungsmittelspeicherbehälter 26 und der zweiten Ventileinheit 23. Der in der Destillationseinheit 24 erforderliche Wärmebedarf kann durch die Zuführung von heißem Dampf über eine Dampfleitung 27 aus dem Hydrierreaktor 13 erfolgen. Die erforderliche Wärme kann der Destillati onseinheit 24 auch mittels eines anderen Wärmeübertragermediums, insbe sondere durch erhitztes Thermoöl, zugeführt werden. In diesem Fall ist die Leitung 27 als Wärmeübertragerleitung ausgeführt. Wesentlich ist, dass die in dem Hydrierreaktor 13 bereitgestellte Wärme für die Destillation in der Destillationseinheit 24 bereitgestellt wird.
Mit der Destillationseinheit 24 ist ein zusätzlicher Reaktor 28 zur hydrie renden Deoxygenierung verbunden. Der zusätzliche Reaktor 28 kann auch entfallen.
An den Hydrierreaktor 13 ist ein dritter Speicherbehälter 29 angeschlossen, wobei die Fluidleitung 15 von dem Hydrierreaktor 13 zu dem dritten Spei- cherbehälter 29 über einen der Wärmetauscher 12 geführt ist, der insbeson dere entlang der Fluidleitung 15 zwischen dem zweiten Speicherbehälter 19 und dem Hydrierreaktor 13 angeordnet ist. Nach der Hydrierung in dem Hydrierreaktor 13 können zusätzlich weitere Konditionierungsschritte er folgen, insbesondere die Entfernung von physikalisch gelöstem Wasser stoffgas aus dem zumindest teilweise hydrierten Wasserstoffträgermedium LOHC-H. Das Entfernen des physikalisch gelösten Wasserstoffgases kann mittels einer Katalysatorkartusche und/oder mittels einer Stripkolonne er folgen. Ein weiterer Konditionsierungsschritt nach der Hydrierung ist ins besondere das Entfernen von Wasser aus dem von dem Hydrierreaktor 13 abgegebenen Fluidstrom. Die Entfernung von Wasser kann beispielsweise über einen Abscheider, eine Stripkolonne und/oder durch adsorptive Auf reinigung erfolgen. Zusätzlich oder alternativ kann eine adsorptive Aufreinigung des von dem Hydrierreaktor 13 abgegebenen Fluidstroms erfolgen, um insbesondere sauerstoffhaltige Verunreinigungen in der Flüssigphase nach der Hydrie rung zu entfernen. Der dritte Speicherbehäher 29 ist mit der Abgabe schnittstelle 7 des ersten Anlagenteils 2 über eine Fluidleitung 15 verbun den.
Nachfolgend wird ein Verfahren zum Betrieb des ersten Anlagenteils 2 näher erläutert.
Zumindest teilweise entladenes Wasserstoffträgermedium LOHC-D und/oder LOHC-V ist in dem ersten Speicherbehäher 14 bevorratet. Das Wasserstoffträgermaterial weist sauerstofftragende und/oder schwefeltra gende Komponenten als Verunreinigungen auf. Das Wasserstoffmedium LOHC-D wird aus dem ersten Speicherbehäher 14 in die erste Adsorber einheit 16 gefördert und dort gereinigt. Dazu findet eine selektive Adsorp tion mittels des polaren Adsorbens statt wie beispielsweise Siliziumoxid oder Aluminiumoxid statt. Dadurch werden insbesondere Oxygenate aus dem Wasserstoffträgermaterial entfernt. Das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermaterial LOHC-D wird gereinigt und liegt als gereinig tes, zumindest teilweise entladenes Wasserstoffträgermaterial LOHC-D* vor.
Das gereinigte, zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermaterial LOHC-D* wird aus der ersten Adsorbereinheit 16 in den Speicherbehäher 19 und von dort in den Hydrierreaktor 13 überführt. Mittels Wasserstoffga ses aus dem Elektrolyseur findet in dem Hydrierreaktor 13 eine katalysati- sche Hydrierreaktion statt, infolge derer das gereinigte, zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermaterial LOHC-D* in die zumindest teilweise beladene Form überführt wird. Das gereinigte, zumindest teilweise belade ne Wasserstoffträgermaterial LOHC-H* wird aus dem Hydrierreaktor 13 in den dritten Speicherbehälter 29 überführt und bei Bedarf an der Abgabe schnittstelle 7 zur Verfügung gestellt.
Mit zunehmender Nutzungsdauer, insbesondere des ersten Anlagenteils 2, wird das Adsorbens in der ersten Adsorbereinheit 16 mit den sauerstofftra genden und/oder schwefeltragenden Komponenten verunreinigt und dadurch zugesetzt. Es ist deshalb erforderlich, in regelmäßigen Zeitabstän den, insbesondere bevor die Kapazität des Adsorbens ausgeschöpft ist, das Adsorbens mit Spülgas zu spülen, insbesondere in Gegenrichtung des Flu idstroms des Wasserstoffträgermaterials durch die erste Adsorbereinheit 16. Wenn die Kapazität des Adsorbens ausgeschöpft ist, brechen die sauer stoffhaltigen und/oder schwefelhaltigen und/oder halogenhaltigen Verun reinigungen durch. Die Reinigung der ersten Adsorbereinheit 16, also die Desorption, findet insbesondere unter Wärmezufuhr mittels der Heizquelle 18 statt. Die Desorption ist dadurch verbessert. Das Entfernen der sauer stofftragenden und/oder schwefeltragenden und/oder der halogenhaltigen Komponenten von dem Adsorbens ist dadurch vereinfacht und insbesonde re effektiver möglich. Durch regelmäßiges Reinigen können Verluste von Wasserstoffträgermaterial reduziert und insbesondere minimiert werden.
Insbesondere in einem Hohlraumbereich der Schüttung des Adsorbens be findliche Wasserstoffträgermaterial, insbesondere LOHC-D wird durch das Spülgas zurück in den ersten Speicherbehälter 14 gefördert.
Anschließend kann die Schüttung des Adsorbens in der ersten Adsorber einheit 16 mit einem Lösungsmittel gespült werden. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel dient als Lösungsmittel Aceton, das niedrig siedend ist und eine Polarität aufweist, die größer ist als die des Adsorbens.
Dadurch werden polare Substanzen von der Oberfläche des Adsorbens durch das Lösungsmittel verdrängt. Ein Lösungsmittelstrom, der die aus dem Adsorbens gelösten Oxygenate aufweist und gegebenenfalls zusätzlich Bestandteile von zumindest teilweise entladenem Wasserstoffträgermedi- um LOHC-D aufweisen kann, die sich aus Poren des Adsorbens gelöst ha ben, wird an die Destillationseinheit 24 gefördert und dort destilliert. Dadurch kann das Lösungsmittel von den Oxygenaten und den Wasser- stoffträgermaterial-Bestandteilen getrennt werden. Das zurückgewonnene Lösungsmittel kann über den geschlossenen Leitungskreislauf rückgeführt werden.
Das in den Poren des Adsorbens verbleibende Lösungsmittel kann vorteil haft durch Erwärmen, insbesondere durch Zufuhr von Wärme mittels der Heizquelle 18 und/oder mittels eines Inertgasstroms ausgetragen werden. Insbesondere gelingt es, das Adsorbens von Lösemittel zu befreien, um anschließend die erste Adsorbereinheit 16 wieder mit Wasserstoffträgerma terial zu beschicken. Es ist insbesondere möglich, das Lösemittel vollstän dig aus der ersten Adsorbereinheit 16 zu entfernen. Vorteilhaft ist es, wenn ein nicht entfembarer Rest-Anteil des Lösemittels, insbesondere sauer stoffhaltiger Lösungsmittelrückstände, kleiner ist als der Anteil an oxydi- schen Verunreinigungen in der ersten Adsorbereinheit 16.
Nachfolgend wird der zweite Anlagenteil 3 näher erläutert. Der zweite An lagenteil 3 weist einen Dehydrierreaktor 30 auf, der an die Annahme schnittstelle 6 des zweiten Anlagenteils 3 über eine Lluidleitung 15 ange schlossen ist. An den Dehydrierreaktor 30 ist ein Rekuperator 31 ange schlossen, der zur Wärmerückgewinnung und insbesondere zur Vorwär mung von Wasserstoffträgermaterial, insbesondere in der zumindest teil- weise beladenen Form (LOHC-H) dient. Dazu dient eine Rückführleitung 32. In den Rekuperator 31 mündet eine Wasserstoffträgermaterialzuführlei- tung 33, die zum Zuführen von kaltem Wasserstoffträgermaterial, insbe sondere in der beladenen Form, dient. Mit dem Rekuperator 31 ist ein vier ter Speicherbehälter 34 verbunden, der an die Abgabeschnittstelle 7 des zweiten Anlagenteils 3 angeschlossen ist.
Aus dem Rekuperator 31 führt eine Fluidleitung 15 zu einem Gaskühler 35, der als Trennapparat dient. In dem Gaskühler 35 abgetrenntes Wasserstoff gas kann an einen an den Gaskühler 35 angeschlossenen Kompressor 36 und anschließend als komprimierter Wasserstoffgasstrom einer Verwer tungseinheit 37 zur Verfügung gestellt werden. Als Verwertungseinheit 37 dient beispielsweise eine Brennstoffzelle.
Der zweite Anlagenteil 3 weist mindestens eine zweite Entfemungseinheit 38 auf. Die zweite Entfemungseinheit 38 dient zum Entfernen von sauer stofftragenden und/oder schwefeltragenden Komponenten aus dem freige setzten Wasserstoffgas.
Die zweite Entfemungseinheit 38 kann als zweite Adsorbereinheit ausge führt sein, insbesondere mittels Zinkoxid und/oder Kupferoxid zur Adsorp tion von Kohlenstoffmonoxid und/oder Schwefelwasserstoff, insbesondere bei Temperaturen zwischen 20°C bis 80°C, und/oder als zweite Kataly seeinheit, insbesondere zur Katalyse von Kohlenwasserstoffmonoxid zu Methan, insbesondere bei einer Temperatur von 120°C bis 200°C bei Ver wendung eines Ruthenium-Katalysators.
Wie in Fig. 1 durch die gestrichelte Darstellung angedeutet, kann die zwei te Entfemungseinheit 38 an verschiedenen Positionen, insbesondere inner- halb des zweiten Anlagenteils 3, angeordnet sein. Die zweite Entfemungs- einheit 38 kann beispielsweise entlang der Fluidleitung zwischen dem De hydrierreaktor 30 und dem Rekuperator 31 und/oder entlang der Fluidlei tung zwischen dem Rekuperator 31 und dem Gaskühler 35 und/oder zwi schen dem Gaskühler 35 und dem Kompressor 36 und/oder zwischen dem Kompressor 36 und der Verwertungseinheit 37 angeordnet sein.
Nachfolgend wird das Verfahren zum Freisetzen des Wasserstoffgases und das Entfernen von Verunreinigungen von dem freigesetzten Wasserstoffgas in dem zweiten Anlagenteil 3 näher erläutert.
Zumindest teilweise beladenes und gereinigtes Wasserstoffträgermaterial LOHC-H* wird von der ersten Annahmeschnittstelle 6 des zweiten Anla genteils 3 über die Fluidleitung 15 in den Dehydrierreaktor 30 gefördert und dort mittels einer katalytischen Dehydrierreaktion entladen. Das Entla den bedeutet, dass Wasserstoffgas freigesetzt und dass Wasserstoffträger material von der zumindest teilweise beladenen Form (LOHC-H*) in die entladene Form (LOHC-D*) überführt wird. Ein Fluidgemisch wird aus dem Dehydrierreaktor 30 in den Rekuperator 31 überführt und dort ge kühlt, insbesondere mittels eines kalten Stroms von zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermedium (FOHC-H). Dabei kondensieren flüchtige Anteile des zumindest teilweise beladenen, gereinigten Wasser stoffträgermaterials, das vorgewärmt über die Rückführleitung 32 in den Dehydrierreaktor 30 zurückgeführt werden kann.
Das abgetrennte, zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermaterial LOHC-D* wird aus dem Rekuperator 31 abgeführt und in dem vierten Speicherbehälter gesammelt und bei Bedarf an der Abgabeschnittstelle 7 des zweiten Anlagenteils 3 zur Verfügung gestellt. Ein teilgekühlter Was- serstoffgasstrom mit moderatem Anteil an Kohlenwasserstoffen im Gas wird von dem Rekuperator 31 in den Gaskühler 35 gefördert. Der Anteil an Kohlenwasserstoffen im Gas beträgt insbesondere höchstens 10000 ppmv, insbesondere höchstens 1000 ppmv und insbesondere höchstens 500 ppmv. Durch die Kühlung werden weitere Bestandteile des Wasserstoffträgerma terials, insbesondere durch Kondesation, abgeschieden und über eine wei tere Rückführleitung 39 in den vierten Speicherbehälter 34 zurückgeführt.
Der in dem Gaskühler 35 gekühlte Wasserstoffgasstrom wird in den Kom pressor 36 überführt und dort komprimiert und als komprimierter Wasser- stoffgasstrom mit niedrigem Kohlenwasserstoffanteil, insbesondere bei niedriger Temperatur und hohem Druck für die Verwertungseinheit 37 zur Verfügung gestellt. Insbesondere beträgt der Kohlenwasserstoffanteil in dem komprimierten Wasserstoffgasstrom höchstens 2000 ppmv, insbeson dere höchstens 500 ppmv, insbesondere höchstens 50 ppmv und insbeson dere höchstens 2 ppmv.
Es wurde überraschend gefunden, dass das zweistufige Reinigungsverfah ren mit dem Entfernen von Verunreinigungen in dem flüssigen Wasser stoffträgermaterial in einem ersten Reinigungsschritt und dem Entfernen von Verunreinigungen in dem freigesetzten Wasserstoffgas in einem zwei ten Reinigungsschritt sehr effizient und wirtschaftlich möglich ist. Insbe sondere kann es ausreichend sein, wenn der erste Reinigungsschritt des Wasserstoffträgermaterials nur einmalig durchgeführt wird. Das so gerei nigte Wasserstoffträgermaterial kann insbesondere mehrfach be- und entla den werden, ohne dass weitere Reinigungsschritte des flüssigen Wasser stoffträgermaterials erforderlich sind. Ein einmaliges Reinigen reicht ins besondere dann aus, wenn das gereinigte Wasserstoffträgermaterial wäh rend des anschließenden Transports und/oder der anschließenden Lagerung vor der Sauerstoff-Kontamination, insbesondere auch durch LOHC- Oxidation, geschützt ist.
Mit der Anlage 1 kann Wasserstoffgas, insbesondere für die Verwertungs- einheit 37, mit erhöhter Reinheit zur Verfügung gestellt werden. Der Auf wand für eine Reinigung des Wasserstoffgasstroms mittels Druckwech seladsorption ist reduziert. Die hierfür erforderlichen Kosten für Investition und Betrieb in Druckwechseladsorption können reduziert und insbesondere vermieden werden. Durch den reduzierten Einsatz der Druckwechselad- Sorption können Wasserstoffverluste reduziert werden, insbesondere auf weniger als 4%, insbesondere weniger als 3%, insbesondere höchstens 2% und insbesondere höchstens 1%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Bereitstellen von Wasserstoffgas umfassend die Ver fahrensschritte - Bereitstellen eines flüssigen Wasserstoffträgermaterials (LOHC),
- Entfernen von sauerstofftragenden und/oder schwefeltragenden und/oder halogenhaltigen Komponenten von dem flüssigen Wasser stoffträgermaterial (LOHC),
- Freisetzen von Wasserstoffgas (H2) durch katalytisches Dehydrieren des gereinigten Wasserstoffträgermaterials (LOHC),
- Konditionieren des freigesetzten Wasserstoffgases (H2).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Entfernen der sauerstofftragenden und/oder schwefeltragenden und/oder halogenhal- tigen Komponenten von dem flüssigen Wasserstoffträgermaterial
(LOHC) mittels Adsorption.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung mindestens eines polaren, insbesondere oxidischen, Adsorbens, insbe- sondere AI2O3, S1O2, Zeolithe und/oder auf Basis von Aktivkohle.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Regenera tion des polaren Adsorbens mittels eines Spülgasstroms und/oder eines Lösungsmittelstroms.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass das Entfernen der sauerstofftragenden und/oder schwe feltragenden und/oder halogenhaltigen Komponenten von dem flüssi gen Wasserstoffträgermaterial (LOHC) bei einer Temperatur von höchstens 350 °C, insbesondere von höchstens 200 °C und insbesonde re von höchstens 100 °C und/oder bei einem Druck von höchstens 50 bara, insbesondere von höchstens 35 bara, insbesondere von höchstens 20 bara und insbesondere von höchstens 5 bara erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Konditionieren ein Entfernen von sauerstoff tragenden und/oder schwefeltragenden Komponenten von dem freige setzten Wasserstoffgas umfasst.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Entfernen der sauerstofftragenden und/oder schwefeltragenden Komponenten von dem freigesetzten Wasserstoffgas mittels Katalyse, insbesondere durch Verwendung mindestens eines selektiven Katalysa tormaterials, insbesondere umfassend Nickel, Kupfer, Kobalt, Molyb dän und/oder Edelmetall.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekenn zeichnet, dass das Entfernen der sauerstofftragenden und/oder schwe feltragenden Komponenten von dem freigesetzten Wasserstoffgas bei einer Temperatur von höchstens 350 °C, insbesondere von höchstens 200 °C und insbesondere von höchstens 100 °C und/oder bei einem Druck von höchstens 800 bara, insbesondere von höchstens 400 bara, insbesondere von höchstens 50 bara und insbesondere von höchstens
5 bara erfolgt.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine, insbesondere vor Fremdeinwirkung, geschützte Lagerung und/oder Transport des gereinigten, flüssigen Wasserstoffträgermateri- als (LOHC), insbesondere einen geschützten Transport des gereinigten, flüssigen Wasserstoffträgermaterials (LOHC) von einem ersten Ort, an dem die sauerstofftragenden und/oder die schwefeltragenden und/oder die halogenhaltigen Komponenten von dem flüssigen Wasserstoffträ germaterial (LOHC) entfernt worden sind, zu einem zweiten Ort, an dem das Wasserstoffgas freigesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass sauerstofftragenden Komponente im freigesetzten Wasserstoffgas weniger betragen als 200 ppmv, insbesondere weniger als 100 ppmv, insbesondere weniger als 10 ppmv, insbesondere weni ger als 1 ppmv und insbesondere weniger als 0,2 ppmv und/oder schwefeltragenden Komponente im freigesetzten Wasserstoffgas weni ger betragen als 1 ppmv, insbesondere weniger als 0, 1 ppmv, insbe sondere weniger als 0,01 ppmv und insbesondere weniger als
0,001 ppmv.
11. Anlage zum Bereitstellen von Wasserstoffgas umfassend a. eine erste Entfernungseinheit (16) zum Entfernen von sauerstofftra genden und/oder schwefeltragenden und/oder halogenhaltigen Komponenten von flüssigem Wasserstoffträgermaterial (LOHC), b. einen Dehydrierreaktor (30) zum Freisetzen von Wasserstoffgas durch katalytisches Dehydrieren des Wasserstoffträgermaterials (LOHC), c. eine zweite Entfernung seinheit (38) zum Konditionieren des freige setzten Wasserstoffgases.
12. Anlage gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Entfemungseinheit (16) eine, insbesondere ein polares, insbesondere oxidisches, Adsorbens aufweisende, erste Adsorbereinheit ist.
13. Anlage gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass an die erste Adsorbereinheit eine Lösungsmittelleitung (22) und insbesondere eine damit verbundene Destillationseinheit (24) angeschlossen sind.
14. Anlage gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass an die erste Adsorbereinheit eine Spülgasleitung (20) angeschlossen ist.
15. Anlage gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, gekennzeichnet durch einen Hydrierreaktor (13), der insbesondere mit der ersten Adsorber- einheit fluidtechnisch verbunden ist.
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