DE102016005418A1

DE102016005418A1 - Verfahren zur Isolierung und Methanisierung von Kohlendioxid aus Abgasen

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Publication number: DE102016005418A1
Application number: DE102016005418.2A
Authority: DE
Inventors: Bruno Kolb
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-05-02
Filing date: 2016-05-02
Publication date: 2017-11-02

Abstract

Sporadisch anfallende regenerative Energien erforden leistungsfähige Energiespeicher. Als Langzeitspeicher eignet sich Methan (CH4), das mit Wasserstoff (H2) durch Wasser-Elektrolyse mit überschüssigem Ökostrom aus Sonne und Wind zusammen mit Kohlendioxid (CO2) aus Abgasen nach dem Sabatier-Verfahren gewonnen werden kann. Bei den bekannten Verfahren von „Power-to-Gas” wird das in Abgasen in nur geringer Konzentration (ca. 14–17 Vol-%) enthaltene CO2 durch Absorption in basischen Lösemitteln (Amin-Wäsche) bei niedrigen Temperaturen und nachfolgender Desorption bei erhöhten Temperaturen (> 100°C) mit einem hohen Energieaufwand isoliert und in einem zweiten Verfahrensschritt katalytisch methanisiert Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen erfolgt die CO2 Abtrennung und die Methanisierung in einem einzigen Verfahrensschritt, indem das CO2-haltige Abgas direkt in den katalytischen Reaktor eingeleitet wird. Als Trägermaterial für den Katalysator wird ein Adsorbens verwendet (z. B. Molekularsieb) das gleichzeitig zwei Funktionen ausübt: Es stellt eine für den Katalysator erforderliche große Oberfläche zur Verfügung, wie das üblicherweise verwendete Al2O3, hat aber zusätzlich noch ein starkes Adsorptionsvermögen für CO2, während N2 als Hauptbestandteil von Abgas daran nicht adsorbiert wird. Das CO2-haltige Abgas wird durch das Reaktorrohr kontinuierlich durchgeleitet, bis die langsam wandernde CO2-Zone das Ende des Reaktorrohrs erreicht hat, während N2 im Abgas ungebremst das Reaktorrohr verlassen hat. Danach wird der Abgasstrom durch H2 ersetzt und damit das im Reaktor adsorbierte CO2 mobilisiert und in das flüchtige CH4 umgewandelt. Bei der bevorzugten Verwendung von zeolithischen Molekursieben werden N2 und CH4 bei der Reaktortemperatur von ca. 300°C nicht adsorbiert im Gegensatz zu CO2. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von CO2 aus Abgasen funktioniert ohne Temperaturänderungen und ist daher im Vergleich zu den bekannten Verfahren von „Power-to-Gas” energieschonend, da die separate CO2-Isolierung durch Ab- und Desorption mit den energieaufwendigen Temperaturwechseln entfällt, wodurch auch die entsprechenden Investitions und Betriebskosten entfallen. Das gewonnene CH4 ist durch die vorhandene Erdgas-Infrastruktur vielseitig anwendbar: Energiespeicher, Erdgasautos, Heizung etc.

Description

Sproradisch anfallende regenerative Energien erforden leistungsfähige Energiespeicher. Wegen der hohen Energiedichte eignen sich dafür chemische Speicher, z. B. in Form von Methan (CH₄), das in unterirdischen Kavernen über längere Zeiträume gespeichert werden kann. CH₄ kann aus Kohlendioxid (CO₂) mit Wasserstoff (H₂) hergestellt werden und mit der Bezeichnung „Power-to-Gas” werden Verfahren beschrieben mit denen durch Elektrolyse von Wasser, bevorzugt mit überschüssigem Ökostrom, H₂ erzeugt wird, der dann mit CO₂ nach dem bekannten Sabatier-Verfahren katalytisch in CH₄ umgewandelt wird:

Sabatier-Verfahren: 4H₂ + CO₂ ↔ CH₄ + 2H₂O –165 kJ/mol
Als Katalysator wir ein heterogener Katalysator vertwendet, bei dem der aktiven Katalysator auf einem Katalysatorträger, auch Support genannt, aufgebracht ist. Als Katalysatoren werden Metalle, bevorzugt Ni, aber auch Platin, Ruthenium und Rhodium verwendet. Die katalytische Reaktion findet bei Temperaturen von 300°C bis 400°C statt (nachfolgend mit ca. 300°C angegeben).
Die katalytische Aktivität nimmt mit steigender Metalloberfläche zu. Daher werden als Katalysatorträger Metalloxide wie Aluminiumoxid (Al₂O₃) Siliziumdioxid (SiO₂), gelegentlich auch Titandioxid (TiO₂) und Zirkondioxid (ZiO₂) mit einer großen Oberfläche von 1,5 bis 15000 m²/g und einem Porenvolumen zwischen 0,4 und 1 cm³/g eingesetzt (1). Der Katalysatorträger hat im Wesentlichen die Aufgabe eine hohe Oberfläche zur Verfügugn zu stellen, hat aber auch Einfluss auf die Katalysatoraktivität (2), wonach SiO₂ und TiO₂ weniger geeignet sind.
Das für die Herstellung von CH₄ benötigte CO₂ kann aus Abgasen von fossilen Verbrennungsvorgängen, aus Biogasanlagen, auch aus der Zementindustrie gewonnen werden. Aus diesen Abgasen wird bei den bekannten Verfahren von Power-to-Gas für das Sabatier Verfahren das nur in geringer Konzentration (ca. 14–17 Vol-%) enthhaltene CO₂ vom Hauptanteil Stickstoff (ca. 78 Vol-%) und einigen Nebenkomponenten abgetrennt und das derart isolierte CO₂ in einem zweiten Schritt der katalytischen Hydrierung zu CH₄ zugeführt. Für die Methanisierung muß das Abgas vorher von schädlichen Stoffen, z. B. Schwefelverbindungen gereinigt werden.
Für die CO₂-Isolierung aus Abgasen sind zahlreiche Verfahren entwickelt worden, meist für das sog. CCS-Verfahren (carbon capture storage) mit dem das klimaschädliche CO₂ in unterirdischen Kavernen deponiert wird. Diese Verfahren werden auch für das Power-to-Gas Verfahren eingesetzt.
Großtechnisch angewendet wird die sog. Aminwäsche. Dabei wird CO₂ bei 27°C an dem Träger, fein verteilte Amin-Tröpfchen, angelagert. In einem zweiten Schritt gelangen die Amine in einen Abscheider (Stripper), wo sie bei 150°C das CO₂ in konzentrierter Form wieder abgeben. Amine gelten als die dritthäufigste Ursache für arbeitsplatzbedingte Krebserkrankungen; Aminsalzlösungen vermeiden solche Belastungen. In einem anderen Waschprozess wird für die CO₂-Isolierung das CO₂-haltige Gasgemisch in einer 1-molaren NaOH-Lösung als Na₂CO₃ chemisch gebunden und durch Ansäuern mittels Elektrodialyse und Stripper wieder freigesetzt (3).
Ähnlich funktioniert eine Carbonat-Wäsche mit Hydrogencarbonat. Die CO₂-Anlagerung erfolgt bei ca. 40°C und die Abspaltung bei 105°C. Auch mit organischen Lösungsmitteln kann CO₂ aus Abgas entfernt werden, z. B. mit Methanol (Rectisolwäsche), N-Methyl-2-pyrrolidon (Purisolwäsche). Es sind noch weitere Verfahren in der Erprobung [4}.
Gemeinsam ist allen Waschverfahren der hohe Energiebedarf, der für die Regenerierung der Waschmittel notwendig ist. Absorption in Lösungen ist nämlich sehr energieaufwendig, da entsprechend große Volumnia der Lösung abwechseln zur Desorption erwärmt und zur Absorption wieder abgekühlt werden müssen. Solche Nachteile werden durch ein alternatives Verfahren vermieden [5], bei dem CO₂-haltiges und bereits gereinigtes Abgas bei Raumtemperatur durch ein Adsorptionsrohr gefördert wird das mit einem Adsorbens gefüllt ist, an dem CO₂ nur soweit absorbiert wird, dass es im Abgasstrom wesentlich langsamer durch das Rohr wandert als die Hauptkomponente Stickstoff (N₂). Hat die CO₂-Zone das Ende des Adsorptionsrohr erreicht und die übrigen Komponenten das Rohr verlassen, wird das Adsorptionsrohr mit H₂ rückgespült und das rückgespülte CO₂ zusammen mit H₂ direkt in den katalytiscen Reaktor zur Methanisierung bei der Temperatur von 300°C eingeleitet. Adsorption und desorptive Rückspülung erfolgen bei unveränderter Temperatur, z. B. Raumtemperatur und daher im Vergleich zu den o. g. Verfahren, die alle auf Temperaturänderungen basieren energieschonend. Als Reaktionsprodukt verläßt ein Gemisch aus H₂, Wasser und CH₄ den Reaktor. Nach Entfernung von Wasser durch Trockenvorrichtungen wird in einer nachgeschalteten Brennstoffzelle überschüssiger H₂ durch Umwandlung in Strom und Wasser entfernt.
Alle zitierten Verfahren verwenden eine zweistufige Prozesskette. Die Isolierung von CO₂ aus Abgasen erfolgt immer in einem separaten Prozess vor der katalytischen Methanisierung des gewonnenen CO₂ in zwei getrennten verfahrenstechnischen Anlagen.
Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Patentanspruch 1 stellt der verwendete Katalysatorträger nicht nur die erforderliche große Oberfläche für den Katalysator zur Verfügung sondern hat noch die neue zusätzliche Funktion CO₂ zu adsorbieren. Damit gelingt es, die CO₂-Isolierung aus Abgas und die Methanisierung in einer Anlage durchzuführen und das Zwei-Stufen Verfahren durch einen einstufigen Prozess zu ersetzen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Katalysatorträger ein poröses Adsorbens verwendet das die Aufgabe hat, CO₂ auch bei Reaktortemperaturen von ca. 300°C nach Anspruch 1 entweder vollständig zu adsorbieren und damit zu immobilieren oder nach Anspruch 2 nur so stark zu adsorbieren dass es im Abgasstrom langsamer durch ein mit dem Adsorbens gefülltes Rohr wandert, als die Hauptkomponente N₂ im Gasgemisch, das vom Adsorbens nicht zurückgehalten wird und daher das Reaktorrohr bereits verlassen hat wenn die CO₂-Zone das Ende des Adsorptionrohrs erreicht hat. Auf diese Weise wird CO₂ von der Hauptkomponente N₂ isoliert, bis auf einen geringen Restanteil von N₂, der sich noch im Rohr befindet. Das Adsorbens enthält nach Anspruch 1–4 zusätzlich den für die Methanisierung erforderlichen Katalysator, der entweder als Pulver mit dem Adsorbens mechanisch gemischt oder auf der Trägeroberfläche nach bekannten Verfahren erzeugt wird (1). Ist die Beladung des Adsorptionsrohrs mit CO₂ beendet, wird H₂ durchgeleitet. Das adsorbierte CO₂ wird durch den ebenfalls am Adsorbens haftenden Katalysator durch H₂ in CH₄ umgewandelt, das bei der Reaktortemperatur von ca. 300°C nicht adsorbiert wird und den Rektor im Gemisch mit überschüssigem H₂ und Wasserdampf verlässt. Wasserdampf wird durch übliche Trockenvorrichtungen entfernt. Alle o. g. Verfahren von Power-to-Gas, mit Ausnahme von Verfahren [5] bevorzugen ein stöchiometrishes Molverhältnis von 1:4 entsprechend der Rektionsgleichung um den eigentlichen Energieträger H₂ nicht zu verschwenden. Die Sabatierreaktion ist eine chemische Gleichgewichtsreaktion und bei stöchiometrischen Konzentrationen der Edukte ist die Reaktionsausbeute an CH₄ nicht vollständig und es entsteht als unerwünschtes Nebenprodukte Kohlenmonoxid (CO) [2]. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dagegen darin, dass mit einem Überschuss an H₂ eine vollständige Umsetzung der Sabatierreaktion durch Verschiebung des Gleichgewichts gewährleistet ist und dass eine nachgeschaltete Trennung H₂/CH₄ mit bekannten Verfahren unproblematisch durchführbar ist. Wird dazu das Reaktionsgas bevorzugt in eine Brennstoffzelle [5] eingeleitet, wird H₂ darin zu Wasser und elektrischen Strom umgewandelt und CH₄ verlässt die Brennstoffzelle zur weiteren Verwendung. Der resultierende Gleichstrom kann wieder zur Wasserelektrolyse zurückgeführt werden, um H₂ zu erzeugen. Der dabei anfallende Sauerstoff (O₂) kann anstelle von Luft in die Brennstoffzelle eingespeist werden um damit deren Wirkungsgrad zu verbessern.
Das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 verläuft vorteilshaft isotherm, d. h. Adsorption und hydrierende Desorption erfolgen bei unveränderter Temperatur des Reaktors von ca. 300°C.
Wird jedoch ein Adsorbens als Katalystorträger verwendet, das bei der Reaktortemperatur von ca. 300°C nicht genügend adsorptiv wirkt, kann die Beladung des Reaktorrohrs mit Abgas nach Anspruch 4 auch bei niedrigeren Temperaturen erfolgen mit anschließender Erhöhung der Temperatur auf die für die Methanisierung erforderlichen ca. 300°C.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden nach Anspruch 5 als Adsorbentien bevorzugt Molekularsiebe verwendet. Molekularsieb ist die Bezeichnung für natürliche und synthetische Zeolithe aus kristallinen Metall-Alumosilikaten mit einer hohen Adsorptionskapazität für bestimmte Molekülgrößen aufgrund definierter Porengröße.
Durch eine geeignete Wahl des Molekularsiebs ist es möglich, Moleküle verschiedener Größen zu trennen. Die Molekularsiebe weisen eine große innere Oberfläche (800–1000 m²/g) auf und haben einheitliche Porendurchmesser, die in der Größenordnung der Durchmesser von Molekülen liegen und die in Angstrom Å angegeben werden. Molekularsiebe vom Typ 4 Å und 5 Å haben ein hohes Adsorptionsvermögen für CO₂ und werden für das erfindungsgemäße Verfahren daher bevorzugt verwendet. Mineralische Molekularsiebe sind robust, abriebfest, sintern auch nicht bei hohen Temperaturen und sind daher mechanisch langzeitstabil.
Bei den o. g. bekannten Verfahren von Power-to-Gas besteht die Prozesskette aus einen zweistufigen Verfahren: In einem ersten Schritt wird CO₂ aus Abgasen Verfahren isoliert und danach in den katalytischen Reaktor zur Methanisierung überführt. Demgegenüber besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass der zweistufige durch einen einstufigen Prozess ersetzt wird. Der mit dem Katalysator versehene Katalysatorträgr übernimmt beide Funktionen: Isolierung von CO₂ aus dem Abgas und Umwandlung in CH₄ durch desorptive Methanisierung. Damit entfallen die apparativ- und energieaufwendigen separaten Vorrichtungen zur CO₂-Isolierung aus Abgasen. Der Ersatz einer apparativen zweistufigen durch eine einstufige verfahrenstechnische Anlage vereinfacht vorteilhaft eine großtechnische Umsetzung, ist energieschonend und reduziert sowohl Investitions- als auch Betriebskosten.
Das folgende Ausführungsbeispiel zeigt die Methanisierung von 15 Vol-% CO₂ in einem Autoabgas (Benziner) unter den Bedingungen: Katalytischer Reaktor: 25 cm × 1/8'' Stahlrohr. Katalysator: Nickel, Nickelmonoxid, SNG 500. Süd-Chemie; Pulver gemischt mit Molekularsieb 5A, 45/60 mesh, Supelco, im Volumenverhältnis Ni/Molekuarsieb 1:2. Reaktortemperatur 300°C. Probenaufgabe: 60 ml Autoabgas mit einer Durchflußrate von 10 mL/min. Desorptive Methanisierung des adsorbierten CO₂ bei 300°C, Wasserstoffströmung 12 mL/min. Das Gaschromatogramm in 1 zeigt als Nachweis für die erfolgte CO₂-Methanisierung den Peak von Methan in einer Probe aus dem Reaktionsgas nach dem katalytischen Reaktor unter den gaschromatographischen Bedingungen: Trennsäule 1,2 m × 6 mm Polyamidrohr, Chromosorb 102, 80/100 mesh, Trägergas H₂ 15 mL/min, Wärmeleitfähigkeitsdetektor. In 1 ist der gaschromatographische Peak von Methan dargestellt, Nebenreaktionsprodukte wie CO und unverändertes CO₂ konnten nicht nachgewiesen werden. Der im Reaktionsgas noch vorhandene Überschussanteil von H₂ ist im Chromatogramm in 1 nicht angezeigt, da als Tägergas ebenfalls H₂ verwendet wurde. Die nachträgliche Trennung CH₄/H₂ nach bekannten Verfahren, bevorzugt in einer Brennstoffzelle ist nicht Bestandteil der Erfindung.
Bezugszeichenliste zu Fig. 1:

CH₄ = Methan

Verwendete Druckschriften und Hinweise

1. S. Ewald, F. Koschany, D. Schlereth, M. Wolf, O. Hinrichsen, Chem. Unserer Zeit, 2015, 49, 270–278.
2. M. Schoder, U. Armbruster und A. Martin; Chemie Ingenieur Technik, 2013, 85 No. 3, 344–353.
3. Zentrum für Sonnenenergie und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg
4. Wikipedia: Power-to-Gas, https://de.wikipedia.org/wiki/Power-to-Gas
5. J. Dichgans, D. Riesterer, L. Haendler, J. Späh und B. Kolb, Erdöl Erdgas Kohle, 2015, 131, Heft 10, 363–366.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid (CO₂) aus Gasgemischen, insbesondere aus Abgasen von Verbrennungsvorgängen und zur Methanisierung in einem Reaktor, der einen für die Hydrierung von CO₂ geigneten Katalysator auf einem porösen Adsorbens enthält, das bei der erforderlichen Reaktortemperatur ein so starkes Adsorptionsvermögen für CO₂ aufweist dass dieses daran immobilisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlendioxidhaltige Gasgemisch durch den Reaktor geleitet wird in dem die übrigen Komponenten im Gasgemisch bei der erforderlichen Reaktortemperatur nicht adsorbiert werden, daher den Reaktor verlassen und damit vom dem am Adsorbens adsorbierten CO₂ abgetrennt werden, und dass nach erfolgter Beladung mit CO₂ der Reaktor mit Wasserstoff (H₂) durchspült wird wodurch das am Adsorbens festgehaltene CO₂ durch den am Adsorbens aufgebrachten Hydrierkatalysator durch desorptive Hydrierung mit H₂ in Methan (CH₄) umgewandelt wird, das im Wasserstoffstrom als Gasgemisch aus CH₄ und H₂ den Reaktor verlässt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor aus einem Rohr besteht in dem ein Adsorbens verwendet wird an dem CO₂ so weit adsorbiert wird dass es im durchgeleiteten Strom des Gasgemischs langsamer durch das mit dem Adsorbens gefüllte Reaktorrohr wandert als die übrigen im Gasgemisch enthaltenen Komponenten die das Reaktorrohr bereits verlassen haben wenn die langsam wandernde Kohlendioxidzone das Ende des Reaktorrohrs erreicht hat, wonach mit H₂ die desorptive Methanisierung des im Reaktorrohr gespeicherten CO₂ nach Anspruch 1 erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Adsorption von CO₂ aus Gasgemischen als auch die nachfolgende desorptive Hydrierung zu CH₄ durch H₂ bei unveränderter Reaktortemperatur erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption von CO₂ aus Gasgemischen bei einer Reaktortemperatur erfogt, die tiefer ist als die für die Methanisierung erforderliche Temperatur, und dass nach erfolgter CO₂-Adsorption die Temperatur des Reaktors auf die für die desorptive Methanisierung mit H₂ erforderliche Temperatur erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorbens Molekularsiebe verwendet werden, die einen für die desorptive Methanisierung von CO₂ durch H₂ geeigneten Hydrierkatalysator enthalten.