DE102013110470A1 - Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen Download PDF

Info

Publication number
DE102013110470A1
DE102013110470A1 DE201310110470 DE102013110470A DE102013110470A1 DE 102013110470 A1 DE102013110470 A1 DE 102013110470A1 DE 201310110470 DE201310110470 DE 201310110470 DE 102013110470 A DE102013110470 A DE 102013110470A DE 102013110470 A1 DE102013110470 A1 DE 102013110470A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
range
catalyst
weight
parts
plant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE201310110470
Other languages
English (en)
Inventor
Tim Koehne
Raphael Böhm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
I2 GES fur INNOVATION MBH
I2 GESELLSCHAFT fur INNOVATION MBH
Original Assignee
I2 GES fur INNOVATION MBH
I2 GESELLSCHAFT fur INNOVATION MBH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by I2 GES fur INNOVATION MBH, I2 GESELLSCHAFT fur INNOVATION MBH filed Critical I2 GES fur INNOVATION MBH
Priority to DE201310110470 priority Critical patent/DE102013110470A1/de
Priority to EP14185987.6A priority patent/EP2862849B1/de
Publication of DE102013110470A1 publication Critical patent/DE102013110470A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Es wird ein Katalysator für die Umsetzung von CO2 mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen bereit gestellt. Der Katalysator umfasst einen Zeolithanteil und einen Fe-Katalysator-Anteil, umfassend Eisen, Kupfer, Al2O3 sowie mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, wobei die beiden Komponenten des Katalysators in einer physikalischen Mischung vorliegen. Dadurch wird ein Verfahren bereit gestellt, in dem auf effiziente Weise durch Umsetzung von CO2 mit Wasserstoff Kohlenwasserstoffe generiert werden können.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus CO2. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Anlage und das Verfahren. Dadurch können CO2-Emissionen in Industrie und Technik gesenkt werden und auf einfache Art und Weise Kohlenwasserstoffe generiert werden.
  • Etwa 40 Prozent der weltweiten CO2-Emissionen werden im Wesentlichen durch Verbrennungsprozesse von fossilen Energieträgern in Kraftwerken erzeugt. Es besteht daher ein großer Bedarf an neuen technischen und nachhaltigen Lösungsansätzen, diese Emissionen deutlich zu reduzieren. Darüber hinaus besteht ebenfalls ein erheblicher Bedarf an Kohlenwasserstoffen, sowohl als Energieträger als auch als Ressource für chemische Prozesse. Unabhängig davon existieren Lösungsansätze, die teilweise temporär im Überschuss vorhandene durch regenerative Prozesse wie etwa Windkraft und Wasserkraft erzeugte elektrische Energie in flüssiger oder gasförmiger Form, insbesondere als Brennstoff, zu speichern. Diese Lösungsansätze sind im Stand der Technik unter dem Begriff „power to liquids“ bekannt. Ebenfalls bekannt ist die Umwandlung von Elektrizität mittels Elektrolyse in gasförmigen Wasserstoff, welcher sowohl als Energieträger beispielsweise in Brennstoffzellen als auch als Grundstoff für chemische Prozesse dienen kann.
  • Diese Prozesse, insbesondere die power to liquid-Prozesse, können insbesondere dann einen notwendigen Beitrag zum Wandel der zukünftigen Energie- und Rohstoffversorgung leisten, wenn elektrische Energie aus regenerativen Prozessen verwendet wird, um aus in Abgasen von Industrieanlagen und Kraftwerken enthaltenes CO und CO2 in flüssige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Ein Verfahren zur Umwandlung von CO in flüssige Kohlenwasserstoffe, die Fischer-Tropsch-Synthese, ist seit langem bekannt. Das dieser Reaktion zugrunde liegende Gleichgewicht lässt sich durch die Formel (1) darstellen: nCO + 2nH2 ↔ CnH2n + nH2O (1)
  • Weiterhin ist bekannt, dass sich CO und CO2 miteinander mit H2 und H2O im Gleichgewicht stehen, der sogenannten Wasser-Gas-Shift-Reaktion der Formel (2): H2 + CO2 ↔ H2O + CO; ∆G0 (298K)28KJmol–1 (2)
  • Um CO2 in ein für das Fischer-Tropsch-Verfahren nutzbares CO umzuwandeln, ist ein erheblicher Energieeintrag und Wasserstoffgas notwendig. Auch wenn dieser Prozess katalytisch durchgeführt wird, ist eine vom Fischer-Tropsch-Verfahren separate Prozessstufe notwendig.
  • Das schon 1925 entwickelte Fischer-Tropsch-Verfahren umfasst die katalytische Umsetzung von CO mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen. Als Katalysatoren kommen gemeinhin auf Eisen basierende Legierungen zum Einsatz. Dieses Verfahren wird auch heute noch zur sogenannten Kohleverflüssigung eingesetzt, dabei werden die oben genannten Gleichgewichte dahingehend ausgenutzt, dass Kohle zu Kohlenmonoxid umgesetzt wird, das dann mittels des Fischer-Tropsch-Verfahrens mit Wasserstoff zu flüssigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird.
  • Zusammengefasst besteht ein erheblicher Bedarf an einer Reduktion der CO2-Emissionen von großtechnischen Anlagen, wie insbesondere Kraftwerken und Industrieanlagen. Es besteht ebenfalls ein erheblicher Bedarf an flüssigen Kohlenwasserstoffen als Energieträger und Rohstoffquelle für die chemische Synthese. Ein großer Bedarf existiert ebenfalls an Methoden zur Speicherung der durch regenerativen Prozesse erzeugte elektrischen Energie. In diesem Zusammenhang besteht ein Bedarf an effizienteren power to fuels-/power to liquid-Verfahren, insbesondere an effizienteren Fischer-Tropsch-Verfahren.
  • Es wurde gefunden, dass durch einen Katalysator, umfassend einen Zeolith-Anteil, und einen Fe-Katalysator-Anteil, ein Verfahren möglich wird, in dem in einem Verfahrensschritt die Umsetzung von CO2 mit H2 zu flüssigen Kohlenwasserstoffen gelingt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher folgendes bereit:
    Einen Katalysator, umfassend
    • (a) einen Zeolith-Anteil, und
    • (b) einen Fe-Katalysator-Anteil, umfassend einen Al2O3-Träger, Eisen, Kupfer und mindestens ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall,
    wobei die Anteile (a) und (b) in einer physikalischen Mischung vorliegen.
  • Es ist bekannt, dass mittels Fe-Katalysatoren die Hydrierung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen gelingt. Allerdings sind die bekannten Verfahren hinsichtlich des Umsatzes, den Reaktionsbedingungen und der Selektivität bezüglich der Produkte noch verbesserungswürdig. Es wurde gefunden, dass durch eine bestimmte Kombination von Zusätzen zum Eisenanteil die Selektivität, die Handhabbarkeit und die Umsätze von CO2 zu Kohlenwasserstoffen gesteigert werden kann. Erfindungsgemäß umfasst der Eisenanteil, d.h. der Fe-Anteil des erfindungsgemäßen Katalysators daher neben Eisen auch Kupfer und mindestens ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall. Es wird angenommen, dass durch den Kupferanteil eine verbesserter Reduzierbarkeit des Eisenkatalysator-Anteils des erfindungsgemäßen Katalysators erhalten wird.
  • Dieses hat den Effekt, dass zu dessen Aktivierung niedrigere Temperaturen als im Stand der Technik eingesetzt werden können. Eine niedrigere Reduktionstemperatur führt vorteilhafterweise zu einer höheren katalytischen Aktivität in der Hydrierung von CO2 bzw. einer Fischer-Tropsch-Reaktion. Darüber hinaus wurde gefunden, dass durch eine Kombination von Eisen und Kupfer zusammen mit mindestens einem Alkalimetall und/oder einem Erdalkalimetall die Umsatzrate von CO2 erhöht sowie eine Verschiebung der Produktverteilung zu einem höheren Olefin/Paraffin-Verhältnis erzielt werden kann. Es wird vermutet, dass sich eine KMH4-Phase ausbildet, die möglicherweise als Wasserstoffreservoir fungiert und/oder den gasförmigen Wasserstoff während der Hydrierungsreaktion aktiviert, wobei M für Alkali- und/oder Erdalkalimetalle steht. Unter Alkalimetallen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Lithium, Natrium und Kalium verstanden, unter den Erdalkalimetallen insbesondere Calcium, Rubidium und Caesium. Bevorzugt sind Alkalimetalle wie insbesondere Lithium, Natrium und Kalium und besonders bevorzugt ist Kalium. Bei Kalium ist die Erhöhung der Umsatzrate von CO2 erhöht sowie die Verschiebung der Produktverteilung zu einem höheren Olefin/Paraffin-Verhältnis mit dem erfindungsgemäßen Katalysator am meisten ausgeprägt.
  • Aufgrund seiner besonderen Eignung ist in einer bevorzugten Ausführungsform daher der Katalysator ein Katalysator zur katalytischen Hydrierung von Kohlenstoffoxiden, bevorzugt CO2, in Kohlenwasserstoffe.
  • Dabei ist es bevorzugt, dass der Fe-Katalysator-Anteil b) Eisen im Bereich von 20 bis 200 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 40 bis 180 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 70 bis 150 Gewichtsteilen, Al2O3 im Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 Gewichtsteilen, Kupfer im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 Gewichtsteilen und mindestens ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 Gewichtsteilen umfasst.
  • Unter den Zeolithen im erfindungsgemäßen Katalysator werden dem Fachmann bekannte Zeolithe verstanden. Zeolithe umfassen Alumosilikat-Minerale, in denen AlO4 –- und SiO4-Tetraeder derart verbunden sind, dass sich eine mikroporöse Gerüststruktur ergibt.
  • Dabei ist der Zeolith des Zeolith-Anteils des erfindungsgemäßen Katalysators ausgewählt aus den Pentasil-Zeolithen. Zeolithe dieser Art haben den Vorteil, dass sie zum einen auch in größeren Mengen industriell verfügbar sind. Darüber hinaus zeigen diese Zeolithe in der erfindungsgemäßen Mischung mit dem Fe-Katalysator-Anteil eine synergistische Wirkung hinsichtlich der Katalyse der Hydrierung von CO2 zu Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere bezogen auf den Umsatz. Als besonders vorteilhaft haben sich Zeolithe des Typs ZSM-5, bevorzugt mit einem niedrigen Si/Al-Verhältnis erwiesen. Der Zeolith-Anteil im erfindungsgemäßen Katalysator hat eine umsatzerhöhende Wirkung, d.h. die Umsatzrate von CO2 zu Kohlenwasserstoffen wird deutlich erhöht. Es wird dabei angenommen, dass der Zeolith das in der Reaktion gebildete Wasser aufnimmt bzw. durch Diffusionsprozesse aus der Reaktionszone und somit aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt und somit das Gleichgewicht auf die Produktseite gezogen wird. Vorstellbar ist ebenfalls, dass bei der Hydrierung von CO2 bzw. CO teilweise Alkohole entstehen, die dann durch den Zeolith katalytisch dehydratisiert werden.
  • Durch die erfindungsgemäße Kombination aus (a) Fe-Katalysator gemäß der oben beschriebenen Zusammensetzung und (b) Zeolith innerhalb einer aktiven Zone wird eine besonders effiziente und selektive Umwandlung von CO2 in Kohlenwasserstoffe unter besonders günstigen Reaktionsbedingungen ermöglicht. Das Vorliegen des Fe-Anteils des Katalysators und des Zeolith-Anteils des Katalysators bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass beide Katalysator-Funktionen als physikalisches Gemisch vorliegen. Der Zeolith-Anteil und der Fe-Anteil sind somit auf Mikroebene miteinander vermischt. Beide Katalysator-Funktionen liegen dabei als getrennte Cluster in direkter Nachbarschaft vor.
  • Das hat zur Folge, dass nun nicht mehr wie im Stand der Technik das beispielsweise im Abgasstrom eines Kraftwerkes enthaltene CO2 in einem separaten, dem eigentlichen Fischer-Tropsch-Verfahren vorgelagerten Schritt in CO umgewandelt werden muss. Vielmehr findet die direkte Umwandlung von CO2 in CO und die Umwandlung von CO und H2 in die gewünschten Kohlenwasserstoffe innerhalb einer einzigen Zone und daher innerhalb eines einzigen Katalysator bzw. Reaktors statt. Es wird daher kein vorgelagerter Reaktor benötigt. Auf diese Weise wird Material gespart, was sich direkt in einer Verkleinerung einer entsprechenden Anlage bemerkbar macht. Darüber hinaus wird eine erhöhte Umsatzleistung erzielt, da auf der Mikroebene des erfindungsgemäßen Katalysators keine Transportlimitierung vorliegt. Durch die gleichzeitige Eliminierung des die Reaktion sonst limitierenden Wassers aus den Gleichgewichten der Gleichungen (1) und (2) durch die integrierte Wasserbindung kann das Gleichgewicht des Prozesses weiter auf die Produktseite verschoben werden. Dadurch ergeben sich Synergieeffekte und eine Effizienzsteigerung bei den Reaktionen (1) und (2). Auf diese Weise kann eine Verbesserung der Ausbeute erzielt werden. Darüber hinaus kann durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators das Verfahren in für Umsatz und Selektivität günstigen Druck- und Temperaturbereichen durchgeführt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Anteile (a) und (b) in einem Verhältnis im Bereich von 1:50 bis 50:1, bevorzugt im Bereich von 1:10 bis 20:1, besonders bevorzugt im Bereich von 1:5 bis 15:1, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 4:1 vor.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann beispielsweise auf einfache und effiziente Weise dadurch hergestellt werden, dass der Fe-Katalysator-Anteil durch ein Vermischen entsprechender Metallsalze in Lösung, anschließender Fällung und Reduktion dargestellt und anschließend mit dem Zeolith-Anteil vermengt wird. Die Herstellung des Fe-Katalysator-Anteils durch eine Fällungsreaktion kann dabei in einem kontinuierlichen oder in einem Batchverfahren durchgeführt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenoxiden, bevorzugt CO2, in Kohlenwasserstoffe, umfassend die Schritte
    • (i) Bereitstellen eines Gasstroms, umfassend mindestens ein Kohlenoxid, bevorzugt CO2,
    • (ii) Kontaktieren des Gasstromes (a) zusammen mit Wasserstoffgas und mindestens einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Durch dieses Verfahren ist es möglich, CO2 aus einem Abgasstrom wie insbesondere eines Kraftwerks, einer Industrieanlage wie insbesondere einer Anlage zur Metallveredelung oder einer Härterei, oder einem Schiffsaggregat direkt in Kohlenwasserstoffe, umzuwandeln. Verglichen mit der klassischen Fischer-Tropsch-Synthese benötigt das erfindungsgemäße Verfahren nicht die Zufuhr von CO. Damit sind ebenfalls die Herstellung von CO mittels der sehr energieaufwändigen Kohlevergasung und der Abbau der Kohle dafür überflüssig geworden. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also nicht nur die Ressourcen in Form von fossilen Brennstoffen wie etwa Kohle, Erdgas oder Erdöl geschont, sondern darüber hinaus mittels der direkten Nutzung von CO2 eine völlig neue Ressource in großem Maßstab erschlossen.
  • Dabei wird insbesondere auch die Erzeugung von bei Standardbedingungen flüssiger Kohlenwasserstoffe ermöglicht. Dieses ist zur Speicherung von Energie besonders vorteilhaft. So liegt die Energiedichte von beispielsweise Diesel bei etwa 9500 kWh/m3, die von Methan hingegen von lediglich etwa 10 kWh/m3. Somit können auch große Energiemengen effizient gelagert und transportiert werden. Eine energieaufwändige Komprimierung, wie sie beispielsweise bei Methan notwendig sein kann, entfällt ebenfalls.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Kohlenwasserstoffe bei Standardbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe. Dieses sind bevorzugt Gemische aus flüssigen Kohlenwasserstoffen. Kohlenwasserstoffe, die unter diese Definition fallen, können aliphatische, verzweigte und aromatische Kohlenwasserstoffe sein, insbesondere diejenigen, die sich unter den Begriffen Benzin, Diesel oder Paraffinöle subsummieren lassen. Dabei können sich die Mischungsverhältnisse der Kohlenwasserstoffe als auch die Art der Kohlenwasserstoffe durch die jeweiligen Betriebsparameter unterscheiden.
  • Der CO2 umfassende Gasstrom der vorliegenden Erfindung kann in besonders vorteilhafter Weise auch direkt der Abgasstrom eines Kraftwerkes oder einer Industrieanlage sein. Es ist dabei bevorzugt, dass der Abgasstrom durch dem Fachmann bekannte und übliche Verfahren der Rohgasaufbereitung vorgereinigt wird, um insbesondere feste Bestandteile wie Ruße oder flüssige Bestandteile wie Wasser und darüber hinaus noch Sauerstoff zumindest zu einem Großteil zu entfernen. Der CO2 umfassende Gasstrom kann, wenn er ein solcher vorgereinigter Abgasstrom ist, bevorzugt auch Stickstoffgas, Wasserdampf und/oder CO enthalten. Ganz besonders bevorzugt enthält der CO2 umfassende Gasstrom Stickstoffgas und kann einen Anteil CO enthalten, und insbesondere bevorzugt wurde dem Abgasstrom zusätzlich zu dem schon vorhandenen Stickstoff kein weiteres Stickstoffgas zugesetzt. Das hat den Vorteil, dass dadurch die Nachhaltigkeit des Verfahrens im Sinne einer Energieeinsparung verbessert wird, da kein Stickstoffgas separat erzeugt werden muss und so Energie eingespart werden kann.
  • Die Abtrennung von Rußen, Wasserdampf und Sauerstoffgas kann nach üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die Sauerstoffabtrennung kann beispielsweise mittels einer Druckwechsel-Adsorption (engl. Pressure swing adsporption, PSA) erfolgen. Dabei kann der vorzugsweise von Rußanteilen vorgereinigte Gasstrom unter erhöhtem Druck von beispielsweise 0,6 bis 1 MPa in einen Festbettreaktor, der mit einem Adsorbens wie beispielsweise Aktivkohle gefüllt ist eingeleitet werden und so das Adsorbens durchströmt werden, um den Sauerstoff zu adsorbieren. Am Ausgang des Bettes des Festbettreaktors tritt der nun vom Sauerstoff befreite Stickstoffgasstrom aus. Nach der Sättigung des Adsorbens mit Sauerstoff kann durch Druckabsenkung der Sauerstoff wieder aus dem Adsorbens erhalten werden und so letzteres regeneriert werden.
  • Dabei ist es ganz besonders bevorzugt, wenn der CO2 umfassende Gasstrom, insbesondere der Abgasstrom eines Kraftwerks oder einer Industrieanlage, zusätzlich ein Inertgas enthält. Ein Inertgas im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Gas, welches an der durch den erfindungsgemäßen Katalysator katalysierten Umwandlung von CO2 in Kohlenwasserstoffe nicht teilnimmt und darüber hinaus den Katalysator nicht vergiftet. Das Inertgas ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon, Neon und Helium. Besonders bevorzugt ist dabei Stickstoff. Das Zufügen eines Inertgases hat den Vorteil, dass auf diese Art und Weise sich besonders effektiv ansonsten nachteilige „hot spots“ im Katalysator vermeiden lassen. Dabei kann das Inertgas, insbesondere Stickstoff, dem CO2 umfassenden Gasstrom unmittelbar vor dem Inkontaktbringen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator beigefügt werden. Alternativ kann eine Mischung aus Inertgas, insbesondere Stickstoff, CO2 und H2 hergestellt werden und als Gasstrom verwendet werden. Bei der Verwendung von Stickstoffgas biete sich ein weiterer Vorteil: Das Stickstoffgas ist üblicherweise in Abgasströmen von Kraftwerken etc. schon enthalten, eine ansonsten gesonderte Beimengung von Stickstoffgas und/oder anderen Schutzgasen entfällt daher. Dieses ist dahingehend besonders vorteilhaft, da Schutzgase wie Stickstoff oder Edelgase wie Argon einen nicht unerheblichen Kostenfaktor darstellen können. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass der CO2- und Stickstoffgashaltige Abgasstrom beispielsweise eines mit der Verbrennung von fossilen Brennstoffen betriebenen Kraftwerkes direkt nach einem Reinigungsschritt zur Abtrennung von schwefelhaltigen Bestandteilen sowie Ruß und bevorzugt auch Sauerstoff mit Wasserstoffgas angereichert und als Synthesegas im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Ist im von Wasserdampf, Schwefel bzw. schwefelhaltigen Verbindungen gereinigten CO2-Synthesegas, insbesondere eines vorgereinigten Abgasstroms kein Stickstoffgas enthalten, so ist es bevorzugt, dem Synthesegas Stickstoffgas zuzusetzen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Abgasstrom des Kraftwerks, der Industrieanlage, des Verbrennungsmotors, der Biogasanlage, der Müllverbrennungsanlage oder der Pyrolyseanlage schon von sich die bevorzugten Anteile Stickstoffgas. Dadurch kann die gesonderte Zugabe von Stickstoffgas, das sonst gesondert unter Energieaufwand hergestellt wird, eingespart werden. Dadurch kann die Energiebilanz bzw. die CO2-Bilanz der betreffenden Anlage verbessert werden. Vorzugsweise umfasst das Synthesegas in allen vorgenannten Fällen neben CO2 und H2 also N2, bevorzugt N2 in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 80 Volumen-% an der Gesamtmenge CO2, H2 und N2, bevorzugt im Bereich von 30 bis 75 Volumen-%, und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 65 Volumen-%.
  • Das Wasserstoffgas, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es kann kommerziell erhältliches Wasserstoffgas oder direkt durch Elektrolyse hergestelltes Wasserstoffgas verwendet werden. Insbesondere beim Anschluss an Kraftwerke oder Industrieanlagen kann das Erzeugen von Wasserstoffgas durch Elektrolyse vorteilhaft sein, nämlich besonders dann, wenn überschüssige oder besonders günstige elektrische Energie und entsprechende Mengen Wasser verfügbar sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren einen weiteren Schritt (ia) Erzeugen von Wasserstoffgas durch Elektrolyse. Die Gesamtenergiebilanz bzw. die Nachhaltigkeit des gesamten Prozesses lässt sich noch steigern, wenn die für die Erzeugung von Wasserstoffgas durch Elektrolyse im Schritt (ia) benötigte Elektrizität mittels Wasserkraft und/oder Windkraft und/oder einer Biogasanlage und/oder einer Pyrolyseanlage durchgeführt wird. Dieses ist besonders vorteilhaft, da die Erzeugung von elektrischer Energie durch Windkraft und Wasserkraft, insbesondere durch Windkraft, meistens nicht kontinuierlich erfolgen kann. So kann es insbesondere bei Windkraft vorkommen, dass bei erhöhtem Windaufkommen bei geringer Abnahme des Stromes durch Verbraucher oder erreichter Netzkapazität eine ansonsten ungenutzte überschüssige Menge an elektrischer Energie erzeugt wird. Die Verwendung von Windkraft und/oder Wasserkraft zur Erzeugung von Wasserstoffgas durch Elektrolyse führt daher in besonders vorteilhafter Weise zu einer Umwandlung von Energie, in diesem Fall vorteilhafterweise erneuerbarer Energie, in vielfältig speicherbare und nutzbare Kohlenwasserstoffe im Sinne eines „power to fuels“-Konzeptes.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500 °C, bevorzugt 250 bis 450 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C und einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 MPa, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 8 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 4 MPa durchgeführt wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Anlage zur Umwandlung von CO2 in Kohlenwasserstoff in einem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend mindestens einen erfindungsgemäßen Katalysator.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Anlage zusätzlich eine mit mittels Windkraft und/oder Wasserkraft erzeugter Elektrizität betriebene Elektrolyseeinrichtung. So liegen beispielsweise in Deutschland die Windkraftanlagen oftmals in Küstennähe oder sogar im küstennahen Bereich des Meeres (sogenannte „Off-shore-Anlagen“), während die stromverbrauchende Industrie und Städte viel weiter im Landesinneren liegen. In ähnlicher Weise verhält es sich mit Biogasanlagen und Pyrolyseanlagen, in denen organischer und/oder Kunststoffabfälle unter Druck und hoher Temperatur in Kohlenwasserstoffgase umgewandelt werden, die dann durch Verbrennung zur Energieerzeugung genutzt werden. Diese Anlagen liegen meist nicht dort, wo ein hoher Bedarf an Elektrizität besteht. Darüber hinaus ist die Situation bekannt, dass zu Zeiten hoher Stromerzeugung durch diese Anlagen der Bedarf an der erzeugten elektrischen Energie niedrig ist. Es besteht daher ein Bedarf einer effizienten Speicherung bzw. Zwischenspeicherung dieser Energie. Durch Umwandlung dieser zumindest zeitweise überschüssigen elektrischen Energie durch die bevorzugte Elektrolyseeinrichtung in Wasserstoffgas kann dieses besonders vorteilhaft im erfindungsgemäßen Verfahren mit dem CO2-haltigen Gasstrom in bevorzugt flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Dadurch wird zum einen eine sehr gute Energiespeichermöglichkeit erhalten, zum anderen kann dadurch die CO2-Emission eines Kraftwerkes gesenkt werden. Zusätzlich wird durch die flüssigen Kohlenwasserstoffe ein wertvoller Energieträger und Synthesegrundstoff für die chemische Industrie erhalten.
  • Der Katalysator kann im erfindungsgemäßen Verfahren und in der erfindungsgemäßen Anlage bevorzugt in Form eines Wirbelbettes, Festbettreaktors und/oder einer Beschichtung eingesetzt werden. Unter einem Wirbelbett bzw. einer Wirbelschicht wird üblicherweise eine Schüttung von Feststoffpartikeln verstanden, welche durch eine aufwärtsgerichtete Strömung eines Fluids in einen fluidisierten Zustand versetzt wird. Im vorliegenden Fall bestehen die Feststoffpartikel aus dem erfindungsgemäßen Katalysator, das aufwärtsströmende Fluid umfasst den CO2, Wasserstoffgas und gegebenfalls Stickstoffgas und/oder Biogas umfassenden Gasstrom. Wirbelbetten bzw. Wirbelschicht-Reaktoren und Methoden zu ihrer Dimensionierung, Ausgestaltung und Betrieb sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators in Wirbelbetten bzw. Wirbelschichtreaktoren hat den Vorteil, dass es darin zu einem engen Kontakt des als Feststoffpartikel vorliegenden Katalysator mit dem Gasstrom und zu lebhaften Platzwechseln der einzelnen Partikel nach allen Richtungen kommt, was für die katalytisch betriebene Reaktionsführung gerade in größer dimensionierten Anlagen von erheblichen Vorteil ist. Dieses führt darüber hinaus zu einem guten Wärmetransport innerhalb der Anlage und zu einem guten Wärmeübergang zwischen Wirbelschicht und der Behälterwand bzw. eingebauten Wärmetauschern. Gleichzeitig sorgen der gute Wärmetransport und die (im Vergleich zu Gas) enorm hohe Wärmekapazität des Bettinventars für ein relativ homogenes Temperaturfeld in der Anlage. Unter einem Festbettreaktor wird ein Reaktor verstanden, in welchem der erfindungsgemäße Katalysator als feste Schüttung oder Packung vorliegt, die von einem Gasstrom durchströmt wird. Alternativ kann der erfindungsgemäße Katalysator in Form einer Beschichtung vorliegen, beispielsweise als Beschichtung eines röhrenförmigen Reaktors oder eines eine Vielzahl mit dem Katalysator beschichteten Röhren umfassenden Reaktors. Vorteilhaft dabei ist der geringe Innenwiderstand des Reaktors sowie die Möglichkeit der Wärmeabfuhr bzw. Wärmesteuerung der Anlage. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Anlage kann der erfindungsgemäße Katalysator in Form eines mikrostrukturierten Reaktors vorliegen. Unter einem solchen mikrostrukturierten Reaktor oder auch Mikroreaktor wird gemeinhin ein kontinuierlich betriebener Reaktortyp mit Mikrokanälen verstanden, wie er beispielsweise in P. Watts, C. Wiles, Chem. Commun. 2007, 443–467; K. Schubert, J. Brandner, M. Fichtner, G. Linder, U. Schygulla, A. Wenka, Microscale Thermophysical Engineering (Taylor & Francis) 5, 1 beschrieben ist. Darin kann vorteilhafterweise der Katalysator entweder als Schüttung in die Kanäle oder als Beschichtung auf die Kanäle eingebracht sein. Durch die Kanäle wird der CO2 umfassende Gasstrom geleitet. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in einem solchen Mikroreaktor im erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Anlage führt zu einem besonders vorteilhaften schnellen Vermischen der Reaktanden, kurzen steuerbaren Verweilzeiten im Reaktor und damit einer sehr guten Regelbarkeit des Systems, einer hohen Betriebssicherheit sowie insbesondere einer besonders effektiven Wärmeübertragung und somit einer besonders guten Steuerbarkeit der Wärmeabfuhr. Die Anlagen können auch kleiner gebaut, mit geringeren Investitionen realisiert und effizienter betrieben werden. Ein weiterer Vorteil liegt in der Möglichkeit des numbering-up, d.h. in der Vergrößerung des Maßstabes durch einfaches Parallelschalten einzelner Mikroreaktor-Module. Damit lassen sich die ansonsten üblichen Probleme des scale-up bei üblichen Reaktortypen vermeiden. Der Fachmann kann daher die für ihn gewünschten Parameter des Verfahrens auf einem Mikroreaktormodul einstellen und braucht dieses dann nur numbering-up, also durch eine Erhöhung der Anzahl der Mikroreaktor-Module, auf einen größeren Maßstab zu übertragen.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung und die erfindungsgemäße Anlage eignen sich in hervorragender Weise zur Verwendung in der Umwandlung von CO2 in Kohlenwasserstoffe, insbesondere in flüssige Kohlenwasserstoffe. Daher betrifft ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators und der erfindungsgemäßen Anlage zur Umwandlung von CO2 in Kohlenwasserstoffe, insbesondere in flüssige Kohlenwasserstoffe.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators oder der erfindungsgemäßen Anlage zur Reduktion von CO2-Emissionen von Kohlekraftwerken, Gaskraftwerken, Heizkraftwerken, Müllverbrennungsanlagen, Industrieanlagen, Schiffsaggregaten, Biogasanlagen, Pyrolyseanlagen und Verbrennungsmaschinen.
  • Des Weiteren ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Kohlenwasserstoffgemisch, bevorzugt ein Gemisch von flüssigen Kohlenwasserstoffen, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Beschreibung der Figuren
  • In 1 sind in einem Stofffließbild beispielhaft die Massenströme des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Als CO2-Quelle dient hier ebenfalls beispielhaft der Abgasstrom eines kohlenstoffhaltige Brennstoffe verbrauchenden Kraftwerks. Der Abgasstrom enthält neben den bei der Verbrennung entstehenden CO2 und Wasser zusätzlich Stickstoff und Sauerstoff. In einem Trocknungsschritt nach der Verbrennung im Kraftwerk wird dem Abgasstrom das Wasser entzogen, welches in einem Wassertank gesammelt werden kann. In einem weiteren Schritt kann dem Abgasstrom durch geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren und Anlagen der Sauerstoff entzogen werden und einem Sauerstoffspeicher zugeführt werden. Das dem Abgasstrom entzogene Wasser kann, im Bedarfsfall vermengt mit extern zugeführten zusätzlichen Wasser, durch Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff aufgetrennt werden. Der dafür benötigte elektrische Strom kann vorzugsweise durch Windkraft und/oder Wasserkraft gewonnen worden sein. So können beispielsweise Stromspitzen, die durch bestimmte Witterungslagen und/oder mangelnde Nachfrage im Stromnetz entstanden sind, verwendet bzw. aufgefangen werden. Dieses kann gerade im Fall von mangelnder Netzkapazität zum Abführen des erzeugten Stroms von erheblichen Vorteil sein. Der erzeugte Wasserstoff wird dann im erfindungsgemäßen Schritt der Katalyse mit dem erfindungsgemäßen Katalysator mit dem CO2 und Stickstoff enthaltenden Gasstrom umgesetzt, so dass der Gasstrom nach der Katalyse neben Stickstoff, einem Rest Wasserstoff sowie die bei der Reaktion entstandenen Kohlenwasserstoffe sowie das ebenfalls entstandene Wasser umfasst. In einem anschließenden Aufbereitungsschritt werden in dem Fachmann bekannten Verfahren und Anlagen die Kohlenwasserstoffe sowie das Wasser aus dem Gasstrom entfernt und gespeichert. In einem letzten Schritt kann noch der eventuell im Gasstrom enthaltene Wasserstoff vom Stickstoff abgetrennt werden. Somit würde das beispielhaft dargestellte Kraftwerk (völliger Umsatz des bei der Verbrennung im Kraftwerk erzeugten CO2 in der Katalyse zu den Kohlenwasserstoffen vorausgesetzt) lediglich Stickstoff emittieren. Mögliche Kreislaufschließungen sind in 1 nicht dargestellt.
  • Das in 1 beispielhaft als Fließbild gezeigte Konzept ist in 2 in einer Variante als Blockschaltbild verdeutlicht. Hier ist die Trocknung beispielhaft als Kondensation und die Sauerstoffentfernung als Druckwechseladsorption ausgeführt. Im Aufbereitungsschritt nach der katalysierten Umsetzung des im Abgas enthaltenen CO2 werden neben dem Wasser auch Kohlenwasserstoff-Wachse entfernt und ansonsten flüssige Kohlenwasserstoffe aufgefangen und dem Gasstrom später in einer Gastrennung auch vorhandene gasförmige Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Somit werden in dem eingesetzten erfindungsgemäßen Verfahren flüssige, feste und gasförmige Kohlenwasserstoffe erhalten, die mittels dem Fachmann bekannter Techniken aus dem Abgasstrom der Katalysatoranlage gewonnen und abgetrennt werden können.
  • 3 zeigt eine weitere Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hier wird nun im Gegensatz zu der in 2 dargestellten Ausführungsform der im Abgasstrom des Kraftwerks enthaltene Sauerstoff nicht mittels eines PSA-Verfahrens abgetrennt, sondern wird durch eine der Verbrennung im Kraftwerk nachgeschaltete Nachverbrennung verbraucht. Wie im Blockschaubild gezeigt wird, kann in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest ein Teil der im Verfahren erzeugten gasförmigen Kohlenwasserstoffe dazu verwendet werden, die noch im Abgasstrom vorhandenen Sauerstoffreste im Sinne einer Nachverbrennung zu verbrennen. Die dabei entstandene Wärme kann zu den im Kraftwerk eingesetzten Prozessen zur Wärme- und Stromgewinnung eingesetzt werden, die erzeugte Menge CO2 wird erfindungsgemäß zusammen mit der schon im Kraftwerk bei einem Verbrennungsprozess erzeugten Menge CO2 mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt.
  • Beispiele
  • Herstellung des Eisenanteils b) des Katalysators in einem Batchverfahren
  • In einem Rundkolben wurden 60,6 g Fe(NO3)3·9H2O, 3,624 g Cu(NO3)2·3H2O und 7,315 g Al(NO3)3·9H2O in 250 ml Wasser gelöst. Es wurde auf 83 °C erwärmt. In einem weiteren Kolben wurden 250 ml einer 2,7 M Ammoniak-Lösung auf 83°C erwärmt. Zwei Schlauchpumpen wurden so angebracht, dass die vorgewärmten Lösungen gleichzeitig in den vorgewärmten Dreihalskolben gepumpt werden konnten. Der Dreihalskolben wurde dazu im Wasserbad erwärmt. Dabei wurde darauf geachtet, dass ein pH-Wert von 6 nicht überschritten wurde. Die Pumpgeschwindigkeit wurde daran angepasst. Anschließend wurde im Eisbad auf 0 °C zur Vervollständigung der Fällung gekühlt.
  • Es wurde über einen Büchnertrichter im Wasserstrahlvakuum filtriert (Schwarzbandfilter) und anschließend mit etwa 800 mL Wasser gewaschen. Danach wurde zunächst bei 50 °C für 48 h und anschließend für 12 h bei 120 °C getrocknet.
  • Entsprechend der erhaltenen Menge wurde mit K+ dotiert:
    Es wurde eine der gewünschten Kupfermenge entsprechende Lösung von K2CO3 in möglichst wenig Wasser hergestellt. Diese wurde zu der getrockneten Eisenfällung gegeben. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Lösung vollständig aufgenommen wurde. Anschließend wurde erneut für 12 h bei 120 C getrocknet.
  • Die Reduktion wurde vor dem Einsatz im Reaktor in einem Wasserstoffstrom (10% mit Stickstoff) durchgeführt.
  • Damit konnte auf eine effiziente Art und Weise der Eisenanteil b) des erfindungsgemäßen Katalysators erhalten werden. Abschließend wurde der erfindungsgemäße Katalysator dadurch hergestellt, dass der eben hergestellte Eisenanteil b) im Verhältnis 1:6 mit Zeolith ZSM-5 vermengt wurde.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • P. Watts, C. Wiles, Chem. Commun. 2007, 443–467 [0031]
    • K. Schubert, J. Brandner, M. Fichtner, G. Linder, U. Schygulla, A. Wenka, Microscale Thermophysical Engineering (Taylor & Francis) [0031]

Claims (18)

  1. Katalysator, umfassend (a) einen Zeolith-Anteil, und (b) einen Fe-Katalysator-Anteil, umfassend einen Al2O3-Träger, Eisen, Kupfer und mindestens ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, wobei die Anteile (a) und (b) in einer physikalischen Mischung vorliegen.
  2. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei der Fe-Katalysator-Anteil b) Eisen im Bereich von 20 bis 200 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 40 bis 180 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 70 bis 150 Gewichtsteilen, Al2O3 im Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 Gewichtsteilen, Kupfer im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 Gewichtsteilen und mindestens ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 Gewichtsteilen umfasst.
  3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Zeolith des Zeolith-Anteils ein Pentasil-Zeolith, bevorzugt ZSM-5, ist.
  4. Katalysator gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anteile (a) und (b) in einem Verhältnis im Bereich von 1:50 bis 50:1, bevorzugt im Bereich von 1:10 bis 20:1, besonders bevorzugt im Bereich von 1:5 bis 15:1, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 4:1 vorliegen.
  5. Katalysator gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ein Katalysator zur Hydrierung von Kohlenstoffoxiden, bevorzugt CO2, ist.
  6. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenstoffoxiden, bevorzugt von CO2 in Kohlenwasserstoffe, umfassend die Schritte (i) Bereitstellen eines Gasstroms, umfassend CO2 und Wasserstoffgas, (ii) Kontaktieren des Gasstromes und mindestens einem Katalysator gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dabei Umwandeln des CO2 in Kohlenwasserstoffe.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Gasstrom einen mit Wasserstoffgas angereicherten Abgasstrom eines Verbrennungsmotors, einer Turbine, einer Verbrennungsanlage, einer Industrieanlage, insbesondere Metallveredelungsanlage oder Härterei, und/oder eines Kraftwerks umfasst.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Gasstrom ein Gasstrom aus einer Biogasanlage ist und zusätzlich CH4 umfasst.
  9. Verfahren gemäß Anspruch mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der Gasstrom zusätzlich ein Inertgas, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon sowie Gemischen daraus, besonders bevorzugt Stickstoff, enthält.
  10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, weiter umfassend einen Schritt (ia) Erzeugen von Wasserstoffgas durch Elektrolyse.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10 wobei die Elektrolyse (ia) mittels durch Wasserkraft und/oder Windkraft und/oder einer Biogasanlage und/oder einer Pyrolseabfallanlage erzeugter Elektrizität durchgeführt wird.
  12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei der Schritt (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500 °C, bevorzugt 250 bis 450 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C und einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 MPa, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 8 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 4 MPa durchgeführt wird.
  13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12, wobei der Katalysator in Form eines Wirbelbettes, eines Festbettes und /oder einer Beschichtung eingesetzt wird.
  14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei der Schritt (ii) in einem mikrostrukturierten Reaktor durchgeführt wird.
  15. Anlage zur Umwandlung von CO2 in Kohlenwasserstoffe in einem Verfahren, bevorzugt in einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 14, umfassend mindestens einen Katalysator gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.
  16. Anlage gemäß Anspruch 15, weiter umfassend eine mittels durch Windkraft und/oder Wasserkraft und/oder einer Biogasanlage und/oder einer Pyrolseabfallanlage erzeugter Elektrizität betriebene Elektrolyseeinrichtung.
  17. Verwendung des Katalysators gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 oder der Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 16 zur Umwandlung von CO2 in Kohlenwasserstoffe.
  18. Verwendung des Katalysators gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 oder der Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17 zur Reduktion von CO2-Emissionen von Kohlekraftwerken, Gaskraftwerken, Heizkraftwerken, Müllverbrennungsanlagen, Industrieanlagen, Schiffsaggregaten und Verbrennungsmaschinen.
DE201310110470 2013-09-23 2013-09-23 Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen Withdrawn DE102013110470A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201310110470 DE102013110470A1 (de) 2013-09-23 2013-09-23 Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen
EP14185987.6A EP2862849B1 (de) 2013-09-23 2014-09-23 Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201310110470 DE102013110470A1 (de) 2013-09-23 2013-09-23 Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102013110470A1 true DE102013110470A1 (de) 2015-03-26

Family

ID=52623423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE201310110470 Withdrawn DE102013110470A1 (de) 2013-09-23 2013-09-23 Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102013110470A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020251826A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-17 Livolt Ltd. Integration of carbon dioxide absorption and water electrolysis in methanation
US11713285B2 (en) 2021-11-17 2023-08-01 Shahar Golan Technology Soultions, Ltd. Methanation and recovery method, system, and apparatus

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INUI, Tomoyuki, YAMAMOTO, Tetsuo: Effective synthesis of ethanol from CO2 on polyfunctional composite catalysts. In: Catalysis Today, 1998, Bd. 45, S. 209-214 *
K. Schubert, J. Brandner, M. Fichtner, G. Linder, U. Schygulla, A. Wenka, Microscale Thermophysical Engineering (Taylor & Francis)
P. Watts, C. Wiles, Chem. Commun. 2007, 443-467

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020251826A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-17 Livolt Ltd. Integration of carbon dioxide absorption and water electrolysis in methanation
US11091408B2 (en) 2019-06-12 2021-08-17 Shahar Technology Solutions Ltd. Integration of carbon dioxide absorption and water electrolysis into methanation
US11407693B2 (en) 2019-06-12 2022-08-09 1. Standard Carbon Ltd Integration of carbon dioxide absorption and water electrolysis into methanation
US11713285B2 (en) 2021-11-17 2023-08-01 Shahar Golan Technology Soultions, Ltd. Methanation and recovery method, system, and apparatus

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112018005746B4 (de) Vollquantifiziertes Ressourcensystem zur Erfassung, Umwandlung und Anwendung von Rauchgas bei Fabriken, Kraftwerken und Raffinerien
EP2862849B1 (de) Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen
EP2780105B1 (de) Rohrbündelreaktor zur durchführung katalytischer gasphasenreaktionen
EP3052435B1 (de) Verfahren zur speicherung von elektrischer energie
US20140000157A1 (en) Catalytic process for converting carbon dioxide to a liquid fuel or platform chemical
CN104822806A (zh) 由生物质生产分馏和改质的烃燃料
EP2464617A1 (de) Verfahren und anlage zum bereitstellen eines kohlenwasserstoff-basierten energieträgers unter einsatz eines anteils von regenerativ erzeugtem methanol und eines anteils von methanol, der mittels direktoxidation oder über partielle oxidation oder über reformierung erzeugt wird
DE102013000013A1 (de) Beseitigung von Ammoniak und niederen Alkanen und/oder Wasserstoff in Abgasströmen in Industrieanlagen
Lachén et al. Biogas to high purity hydrogen by methane dry reforming in TZFBR+ MB and exhaustion by Steam-Iron Process. Techno–economic assessment
CN105733646B (zh) 一种高级脂肪酸酯加氢制烃的方法
CN102824849A (zh) 一种降低FCC再生过程中NOx排放的方法
DE102013022021B4 (de) Verfahren zur Methanisierung von Kohlendioxid aus Gasgemischen nach Abtrennung durch selektive reversible Adsorption
DE102013022290A1 (de) Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen
CN106398766A (zh) 一种增强化学链气化制氢过程焦油脱除与co2捕集的方法
CN101733121B (zh) 含二氧化碳合成气制烃的催化剂及制备方法和应用
DE102013110470A1 (de) Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen
CN204848257U (zh) 一种甲烷催化裂解生产氢气的装置
DE102009049914B4 (de) Kohlekraftwerks-Kombiprozess mit integrierter Methanolherstellung
CN102977958B (zh) 通过合成甲醇对煤制天然气进行调峰的制备方法
WO2024074613A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum bereitstellen und/oder speichern von wasserstoffgas
Plou et al. Pure hydrogen from lighter fractions of bio-oil by steam-iron process: Effect of composition of bio-oil, temperature and number of cycles
CN103551182A (zh) 一种生物质焦油裂解用催化剂及其制备方法
EP1887071A1 (de) Gesamtverfahren zur synthetischen Herstellung von Kohlenwasserstoffen und deren Derivate mit Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2 als Synthesegase
CN105602612A (zh) 一种利用高温气冷堆对生物原油进行加氢精制的方法
EP2438980A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Bereitstellung und zum Einsetzen von wasserstoff-basiertem Methanol zu Denitrifizierungszwecken

Legal Events

Date Code Title Description
R082 Change of representative

Representative=s name: MICHALSKI HUETTERMANN & PARTNER PATENTANWAELTE, DE

R163 Identified publications notified
R130 Divisional application to

Ref document number: 102013022290

Country of ref document: DE

R005 Application deemed withdrawn due to failure to request examination