AT412842B - Verfahren zum betrieb einer verbrennungsanlage - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Absorption von Sauerstoff aus einem Gasgemisch, vorzugsweise Umgebungsluft, in ein flüssiges Medium und anschliessenden Freisetzung des Sauerstoffs, um ihn konzentriert als Reaktionspartner für Verbrennungs- bzw. Oxidationsreaktionen bereitzustellen. 



   Stand der Technik
Nach dem Stand der Technik kann Sauerstoff vor Ort durch selektive Membranen angereichert werden. Die Selektivität der Membranen ist dergestalt, dass der Umgebungsluft selektiv Stickstoff entzogen wird. Dadurch erhöht sich der relative Sauerstoffgehalt im Restgas. Der Aufwand, um höhere Reinheiten (geringere Stickstoffgehalte) zu erzielen, steigt verfahrensbedingt exponentiell an. Die Gewinnung von technischem Sauerstoff ist mit diesen Verfahren daher unwirtschaftlich. 



   Es ist weiters bekannt, Reinsauerstoff durch Ausfrieren (Lindeverfahren) zu gewinnen. Dieser Prozess ist jedoch höchst energieaufwändig, bedingt zudem einen hohen technischen Aufwand, und eine Zwischenspeicherung von flüssigem Sauerstoff ist unvermeidlich, was die Verfahrenskosten für die Bereitstellung des Reinsauerstoffs weiter erhöht. 



   Darüber hinaus kann Sauerstoff durch diskontinuierliches Beladen und Entladen von Zeolithen, Molekularsieben oder anderen oberflächenaktiven Substanzen angereichert werden. Das zwangsweise entsprechend grosse Arbeitsvolumen machen diese Technik für den mobilen wie industriellen Einsatz wenig attraktiv. 



   Grundlage für alle technischen Verbrennungsprozesse ist bisher die Verwendung von Luft als Sauerstofflieferant, was insbesondere auf dem Gebiet der Verbrennungskraftmaschinen zur Bildung unangenehmer Nebenprodukte, den Stickoxiden NOx führt, da Stickstoff den Hauptbestandteil der Luft bildet. 



   Zur Lösung dieses   NOx-Problems   wurde vorgeschlagen, der Luft Sauerstoff durch Absorption in ein flüssiges Medium mit gutem 02-Lösevermögen zu entziehen, wonach das Medium mit absorbiertem Sauerstoff einem Desorber zugeführt wird, wo der Sauerstoff aus der Lösung wiederum abgegeben und in der Folge dem Verbrennungsprozess zugeführt wird. Ausgehend von der Tatsache, dass perfluorierte Kohlenwasserstoffe und Derivate davon aus Gasgemischen selektiv Sauerstoff absorbieren und wieder freisetzen können, beschreibt F. Luderer in der deutschen Offenlegungsschrift DE 41 17 829 A1 ein derartiges Verfahren mit perfluorierten Kohlenwasserstoffen als Absorptionsmedium zur Verwendung für mobile und stationäre Verbrennungsanlagen, z. B. Kraftfahrzeugmotoren, und Feuerungsanlagen. 



   In der obigen Schrift wird die Absorption/Desorption von 02 in die bzw. aus den perfluorierten Kohlenwasserstoffe(n) anhand von Druckunterschieden bewirkt, die im Falle von Kraftfahrzeugmotoren durch den Motor selbst erzeugt werden. Die Sauerstoff-Aufnahme und-Abgabe erfolgen jeweils durch gasdurchlässige Membranen aus der Umgebungsluft bzw. in die Verbrennungsluft. 



   Als weitere mögliche, wenn auch nicht bevorzugte, flüssige Medien neben Perfluorcarbonen werden "flüssige Formen" von Eisenchelatkomplexen, Hämoglobinen und verschiedenen Kobaltkomplexen geoffenbart. Auch Modifikationen der Perfluorcarbone, die - zusätzlich zur physikalischen Lösung von Sauerstoff - schwache chemische Bindungen mit 02 ausbilden, werden allgemein erwähnt, allerdings nicht näher beschrieben. 



   Der grosse Nachteil dieser und ähnlicher Lösungen der eingangs erwähnten Problematik liegt in der Tatsache, dass perfluorierte Kohlenwasserstoffe relativ hohe Dampfdrücke aufweisen. Dies hat zur Folge, dass beim Sorptionsvorgang des Sauerstoffs in das bzw. aus dem flüssige(n) Medium gleichzeitig nach dem Gesetz der Partialdrücke ein dem Dampfdruck des Mediums proportionaler Anteil die gasdurchlässigen Membranen passiert und aus dem System verloren geht. Das bringt einerseits wirtschaftliche Nachteile, da das Medium in regelmässigen Abständen ergänzt werden muss, und andererseits eine starke Umweltbelastung durch in die Atmosphäre entweichende Fluorkohlenwasserstoffe mit sich. Um dem - zumindest im Falle von stationären Verbrennungsanlagen - entgegenzuwirken, sind aufwändige Absaug- und Recycling-Anlagen vonnöten, was wiederum mit erheblichen Kosten verbunden ist.

   Aus diesem Grund ist die Erfindung von Luderer in dieser Form nicht realisierbar. 



   In der EP 0 306 840 A2 von Air Products and Chemicals Inc. wird ein Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus einem Gasgemisch mithilfe von Alkalimetallnitraten, -nitriten, -oxiden, -peroxiden und -superoxiden beschrieben, die Sauerstoff aufnehmen und nach Zusatz eines Über- 

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 gangsmetalloxids wieder abgeben. Die Salze, vorzugsweise Gemische davon, werden in Form von Schmelzen eingesetzt und ab- und desorbieren Sauerstoff nach Redoxreaktionsmechanismen, d.h. ausschliesslich durch Chemisorption. Die Salzschmelzen werden bei hohen Verfahrenstemperaturen im Bereich von 450 bis 675  C erzeugt und sind mitunter stark korrosiv. 



   Ziel der Erfindung war daher eine Verbesserung von Sauerstoffanreicherungsanlagen nach dem Stand der Technik, um die obigen Probleme auszumerzen. 



   Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung löst die Probleme durch Bereitstellung eines Verfahrens zur selektiven Absorption von Sauerstoff aus einem Gasgemisch, vorzugsweise Umgebungsluft, in ein flüssiges Medium und anschliessenden Freisetzung des Sauerstoffs, um ihn konzentriert als Reaktionspartner für Verbrennungs- bzw. Oxidationsreaktionen bereitzustellen, wobei als Medium zumindest eine bei der jeweiligen Verfahrenstemperatur flüssige ionische Verbindung eingesetzt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Medium zumindest eine ionische Flüssigkeit mit hohem reversiblem und gegenüber anderen Gasen, insbesondere Stickstoff, selektivem Sauerstoffaufnahmevermögen eingesetzt wird. 



   Die Erfindung ermöglicht durch die direkte vor Ort erfolgende Gewinnung von Sauerstoff aus der Umgebungsluft die Sauerstoffversorgung für beliebige Verbrennungs- und Oxidationsprozesse, ohne dass dazu eine Lagerung von Reinsauerstoff nötig ist. 



   Als eine mögliche Anwendung ist die Gewinnung von Sauerstoff für stationäre, grosstechnische Verbrennungsanlagen (Kraftwerke, Müllverbrennung, etc. ) vorgesehen. 



   Ein weiteres Anwendungsgebiet ist der Einsatz in der Chemischen Industrie als Oxidationsmittel. Vielfach ist, obwohl Sauerstoff als Oxidationsmittel weit wirtschaftlicher als Luft wäre, die Realisierung aus Sicherheitsgründen bisher nicht möglich gewesen (z. B. in Raffinerien, Zementwerken, etc. ). 



   Im Speziellen wird mit der vorliegenden Erfindung auch eine Lösung für die eingangs erwähnte Anwendung von sauerstoffangereicherter Luft in mobilen Verbrennungskraftmaschinen (PKW, LKW) zur Verfügung gestellt. 



   Die erfindungsgemäss als Medium verwendeten "ionischen Flüssigkeiten" sind als solche seit längerem bekannt und finden vor allem als Lösungsmittel in der organischen und anorganischen Synthese Anwendung. Im Gegensatz zu klassischen Salzschmelzen sind ionische Flüssigkeiten bereits bei relativ niedrigen Temperaturen (< 80 C) flüssig und dabei auch relativ niederviskos, d.h. gut fliessfähig. Weiters sind sie im Gegensatz zu vielen klassischen Salzschmelzen nicht notwendigerweise korrosiv. 



   Zudem zeichnen sie sich dadurch aus, dass sie praktisch keinen Dampfdruck haben, d.h. selbst im Hochvakuum nicht verdampfen. Das bedeutet, dass diese Verbindungen über lange Zeit immer wieder mit der Umgebungsluft ins Gleichgewicht gebracht werden können, ohne dass nennenswerte Verdampfungsverluste auftreten. Es kann eine einzelne ionische Flüssigkeit oder auch ein Gemisch mehrerer davon als Medium im obigen Verfahren eingesetzt werden. 



   Durch Einsatz derartiger ionischer Flüssigkeiten als Medium für das erfindungsgemässen Verfahren können somit die Betriebsbedingungen (Temperaturen, Drücke, Materialien der Ausrüstung) für den Sauerstoff-Absorptions/Desorptions-Vorgang in einem wirtschaftlichen und apparativ wenig aufwändigen Bereich gehalten werden. 



   Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sehen vor, dass im Anion und/oder im Kation der ionischen Flüssigkeiten des Mediums eine hohe selektive Affinität zu Sauerstoff aufweisende funktionelle Gruppe eingebunden ist, wodurch die Absorption von Sauerstoff in das Medium gefördert wird. Vorzugsweise weist die zumindest eine ionische Flüssigkeit weiters einen hohen Anteil an perfluorierten Resten auf, deren hohes Sauerstoffaufnahmevermögen genutzt wird, um die Affinität zu dem zu absorbierenden Sauerstoff weiter zu erhöhen. Bevorzugte IonenKombinationen sind daher solche, in denen im Anion und/oder im Kation eine PerfluorcarbonGruppierung eingebunden ist. 



   Die erfindungsgemäss eingesetzte Substanzklasse der ionischen Flüssigkeiten bietet als solche ein äusserst breites Spektrum an anionischen und kationischen Bestandteilen, welche in weiten Grenzen kombinierbar sind. Limitierungen betreffen insbesondere die Stabilität der jeweiligen Substanz sowie deren Liquidusbereich, der auf die jeweilige Verfahrenstemperatur abgestimmt 

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 sein muss. 



   Als Kationen zur Synthese der gemäss vorliegender Erfindung einsetzbaren ionischen Flüssigkeiten können in bevorzugten Ausführungsformen substituierte Ammonium-, Phosphonium-, Imidazolium- und Pyridinium-Ionen herangezogen werden. Die Substitutionen der Reste ermöglichen eine Anpassung der Verbindung an die jeweiligen Erfordernisse. Das selektive Bindungsvermögen von Sauerstoff - und gegebenenfalls auch Kohlendioxid als einem der Hauptbestandteils von Verbrennungsabgasen-, deren Temperatur- und Druckabhängigkeit, die Viskosität, der Liquidusbereich und die Beständigkeit (Zersetzungstemperatur) werden entscheidend von der Art und Anzahl der Reste definiert. Soll die selektive Bindung des Sauerstoffs vom Kation ausgehen, so muss zumindest ein Rest fähig sein, eine selektive Bindung auf physikalischem oder chemischem Weg auszubilden.

   Besonders bevorzugt besteht zumindest ein Rest aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff. 



   Als unspezifische Anionen kommen alle gängigen Verbindungen zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten in Frage. Soll eine spezifische Bindung des Sauerstoffs über das Anion erreicht werden, so muss auch hier wieder ein Rest eingeführt werden, welcher eine selektive Bindung von Sauerstoff auf physikalischem oder chemischem Weg ausbilden kann. In bevorzugten Ausführungsformen können etwa perfluorierte Sulfonsäuren R-S03 (R = perfluorierter Kohlenwasserstoff) Verwendung finden. In weiteren Ausführungsformen kommen BTA und längerkettige perfluorierte Derivate davon zum Einsatz. 



   Allgemeine und nicht als Einschränkung zu verstehende Beispiele für als ionische Flüssigkeiten einsetzbare Kombinationen von Ionen sind nachstehend dargestellt. 



   Kationen Artionen 
 EMI3.1 
 Halogenid'   (CF3S02)2N-   (="BTA") BF4- H03PF6-   AICI4     CF3S03- A12C17-   
Der Gasaustausch zur Absorption des Sauerstoffs in die ionische Flüssigkeit kann durch direktes Einblasen von fein verteilter Luft in das Medium, über Rieselbettkontaktoren, bei denen das Medium über Körper grosser Oberfläche fliesst, über Membrankontaktoren, bei denen das Medium durch eine poröse Membran vom Gas getrennt ist, oder eine Kombination davon erfolgen, wobei die Verwendung von Membrankontaktoren, gegebenenfalls in Kombination mit einer der beiden Alternativen, erfindungsgemäss bevorzugt wird. 



   Zur Erhöhung der Austauschgeschwindigkeit kann der Luftdruck mittels Kompressor oder dergleichen erhöht werden. 



   Für das Freisetzen von Sauerstoff aus den beladenen ionischen Flüssigkeiten kommen Ausführungsformen unter Austausch gegen CO2, Temperaturerhöhung, Druckerniedrigung, Einwirkung von Mikrowellen, katalytische Entgasung oder unter Einsatz einer Kombination davon in Frage. 



   Der im Medium absorbierte Sauerstoff wird in bevorzugten Ausführungsformen, in denen das erfindungsgemässe Verfahren zum Betrieb einer Verbrennungsanlage zur Verbrennung von Brennstoffen mit Sauerstoff in einem Verbrennungsgemisch dient, durch Ausblasen mit den bei der Verbrennung entstehenden Verbrennungsabgasen (C02) freigesetzt und bildet im Gemisch mit 

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 diesen und den Brennstoffen das Verbrennungsgemisch. Speziell bei Anwendung der Erfindung für mobile Verbrennungskraftmaschinen auf dem Kraftfahrzeugsektor mit derzeit üblichen Motorkonstruktionen ist diese Ausführungsform zu bevorzugen. 



   Die schnellere Freisetzung von grösseren Mengen an konzentriertem Sauerstoff durch Mikrowelle oder auf katalytischem Weg ermöglicht wesentlich verbesserte Wirkungsgrade bei verrringerter Trägheit der Motoren. Eine Anpassung des Hubraums sowie spezielle hoch oxidations- und temperaturbeständige Schmiermittel und Konstruktionswerkstoffe im Vergleich zu handelsüblichen Motoren sind in diesem Zusammenhang erforderlich. 



   Temperatur- und Druckveränderung sind als die Ausbeute steigernde Massnahmen mit beiden oben genannten Konzepten in Kombination oder alleine anzuwenden. Temperaturänderungen können in einfacher Weise durch Nutzung der Abwärme des Motors realisiert werden. Druckänderungen werden durch eine vorangehende Kompression bei der Absorption, welche der Erhöhung des Sauerstoff-Partialdrucks in der Luft dient, in Verbindung mit einer Druckerniedrigung bei der Desorption durch den Ansaugvorgang des Brenngases hervorgerufen. 



   In der Folge wird das Prinzip bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens anhand des Betriebs eines Verbrennungsmotors in zwei Varianten unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert, wobei Fig. 1 und Fig. 2 jeweils Fliessschemata zeigen. 



   Gemäss Fig. 1 erfolgt eine beliebige Freisetzung des absorbierten Sauerstoffs vor der Einspeisung in den Motor, gemäss Fig. 2 wird der Sauerstoff wie oben erwähnt durch die Verbrennungsabgase ausgeblasen, d. h. durch C02 aus der ionischen Flüssigkeit ("IF") verdrängt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur selektiven Absorption von Sauerstoff aus einem Gasgemisch, vorzugsweise
Umgebungsluft, in ein flüssiges Medium und anschliessenden Freisetzung des Sauerstoffs, um ihn konzentriert als Reaktionspartner für Verbrennungs- bzw. Oxidationsreaktionen be- reitzustellen, wobei als Medium zumindest eine bei der jeweiligen Verfahrenstemperatur flüssige ionische Verbindung eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Medium zumindest eine ionische Flüssigkeit mit hohem reversiblem und gegenüber anderen Ga- sen, insbesondere Stickstoff, selektivem Sauerstoffaufnahmevermögen eingesetzt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion und/oder das Kation der zumindest einen ionischen Flüssigkeit eine eingebundene, hohe selektive Affinität zu Sauerstoff aufweisende funktionelle Gruppe aufweist.

   3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Me- dium einen hohen Anteil an perfluorierten Resten aufweist.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gas- austausch zur Absorption von Sauerstoff durch direktes Einblasen von fein verteilter Luft in das Medium erfolgt.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gas- austausch zur Absorption von Sauerstoff über Rieselbettkontaktoren erfolgt.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gas- austausch zur Absorption von Sauerstoff über Membrankontaktoren erfolgt.

   7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zum Betrieb einer Verbrennungsanlage zur Verbrennung von Brennstoffen mit Sauerstoff in einem Verbrennungsgemisch dient und der im Medium absorbierte Sau- erstoff durch Ausblasen mit Verbrennungsabgasen freigesetzt wird und im Gemisch mit diesen und den Brennstoffen das Verbrennungsgemisch bildet.

   8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der absorbierte Sauerstoff durch Einwirkung von Mikrowellen freigesetzt wird.

   9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der absorbierte Sauerstoff durch katalytische Entgasung freigesetzt wird.

   10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der absorbierte Sauerstoff durch Temperaturerhöhung freigesetzt wird.

   11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass <Desc/Clms Page number 5> der absorbierte Sauerstoff durch Druckerniedrigung freigesetzt wird.