EP4301493A1 - Verfahren und absorbens zur absorption von kohlendioxid aus der luft - Google Patents

Verfahren und absorbens zur absorption von kohlendioxid aus der luft

Info

Publication number
EP4301493A1
EP4301493A1 EP22713551.4A EP22713551A EP4301493A1 EP 4301493 A1 EP4301493 A1 EP 4301493A1 EP 22713551 A EP22713551 A EP 22713551A EP 4301493 A1 EP4301493 A1 EP 4301493A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon dioxide
equal
weight
less
absorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22713551.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Behr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Greenlyte Carbon Technologies GmbH
Original Assignee
Greenlyte Carbon Technologies GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Greenlyte Carbon Technologies GmbH filed Critical Greenlyte Carbon Technologies GmbH
Publication of EP4301493A1 publication Critical patent/EP4301493A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1475—Removing carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/10—Inorganic absorbents
    • B01D2252/103—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/60—Additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/22—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/96—Regeneration, reactivation or recycling of reactants
    • B01D53/965—Regeneration, reactivation or recycling of reactants including an electrochemical process step
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a method for absorbing carbon dioxide from an air stream, wherein the air stream is contacted with a carbon dioxide absorbent, the carbon dioxide absorbent comprising at least: a) water; b) polyethylene glycols or polyols with a molecular weight of less than or equal to 1000 g/mol and c) carbon dioxide absorbents, where the carbon dioxide absorbent is selected from the group of inorganic carbonates, amines, polyethylene glycol amines, diaminopolyethylene glycols, carboxylic acid derivatives of polyethylene glycol amines, polyethylene imines, amine-containing sugar derivatives, amino acids or mixtures of at least two of these components.
  • the present invention also includes a carbon dioxide absorbent for absorbing carbon dioxide from an air stream.
  • a technical possibility for removing carbon dioxide from the air is that the carbon dioxide is passed over or through an adsorbent and is selectively removed from the air flow by the latter.
  • the carbon dioxide concentration in the air is thereby reduced, whereas the carbon dioxide concentration in the absorbent increases during the course of the process.
  • This process is known for a large number of different absorbents, the systems being sufficiently complex since both the concentration of carbon dioxide and the ambient conditions during absorption can be so variable that different absorption efficiencies can be achieved with different absorbents.
  • environmental aspects also play a major role, since efficient compositions are not always particularly environmentally friendly.
  • a further aspect results from the fact that the absorption medium must be inexpensive and must not be a hindrance in the course of further processing of the absorbed carbon dioxide.
  • WO 2008 072 979 A1 discloses a method for capturing CO2 from exhaust gas in an absorber, the CO 2 -containing gas being passed through an aqueous absorbing sludge, characterized in that the aqueous absorbing sludge contains an inorganic alkaline carbonate, bicarbonate and at least one of an absorption accelerator and a catalyst, and the CO2 is converted to solids by precipitation in the absorber, the sludge with the precipitated solids being conveyed to a separator where the solids are separated, and essentially all of the at least one of the absorption accelerator and the catalyst is recycled to the absorber along with the remaining aqueous phase.
  • WO 2020 152 330 A1 discloses a method for separating and recovering carbon dioxide from the ambient air.
  • the method comprises continuously performing the following steps: a) contacting ambient air with an aqueous solution of at least one alkali or alkaline earth metal cation to absorb the carbon dioxide into the solution to form the bicarbonate or carbonate of the at least one metal ; b) Electrodialysis of the resulting solution using a combination of bipolar ion exchange membranes and ion exchange membranes selective for monovalent or polyvalent anions to obtain a (hydrogen) carbonate ion-enriched and a depleted solution, the (hydrogen) carbonate ion-depleted solution solution to step a) is recycled; c) thermal desorption of the carbon dioxide from the solution obtained in step b), enriched in (hydrogen) carbonate ions, by means of steam stripping to obtain a carbon dioxide/water vapor mixture and a CO2-depleted solution, which is recycled to step b). wherein a pH between
  • EP 3 384 973 A1 describes a process for recovering carbon dioxide to enrich the gas streams used to produce sodium carbonate and sodium bicarbonate using the ammonia-soda process.
  • the process comprises: contacting the streams of process gases and/or outlet gases occurring in the process for the production of sodium carbonate and sodium bicarbonate according to the ammonia-soda process in the CCh absorption column, comprising: - a partial or complete gas stream, resulting from lime combustion in shaft lime kilns with air blast, and/or
  • the object of the present invention to at least partially overcome the disadvantages known from the prior art. It is in particular the object of the present invention to provide a method which is capable of efficiently binding carbon dioxide from the air under changing and in particular under low partial pressures. Furthermore, it is the object of the present invention to provide a carbon dioxide absorber that is characterized by a particularly efficient and uniform carbon dioxide absorption and which can be flexibly adapted in particular, so that even under unfavorable environmental conditions, and here in particular under very low carbon dioxide concentrations, a rapid and almost complete selective absorption of carbon dioxide occurs. Furthermore, the method and absorbent are particularly suitable for being used in an electrolysis to release and further utilize the absorbed carbon dioxide.
  • the invention is therefore a method for absorbing carbon dioxide from an air stream, wherein the air stream is contacted with a carbon dioxide absorbent and the carbon dioxide absorbent comprises at least: a) water in a proportion of greater than or equal to 2% by weight and less than or equal to 93 wt
  • % b) polyethylene glycols or polyols with a molecular weight of less than or equal to 1000 g/mol in a proportion greater than or equal to 2% by weight and less than or equal to 93% by weight; and c) carbon dioxide absorbers in a proportion greater than or equal to 5 % by weight and less than or equal to 60% by weight, the carbon dioxide absorbent being selected from the group consisting of inorganic carbonates, amines, polyethylene glycol amines, diaminopolyethylene glycols, carboxylic acid derivatives of polyethylene glycol amines, polyethylene imines, amine-containing sugar derivatives, amino acids or mixtures at least two of these components.
  • the above method with the composition described is particularly suitable for absorbing carbon dioxide from gas streams.
  • the gas streams can be enriched with carbon dioxide Exhaust streams or natural ambient air act.
  • the carbon dioxide absorbent is therefore able to process air streams with widely varying carbon dioxide concentrations and can be adjusted to the specific carbon dioxide concentrations present, for example by varying the concentrations in the composition ranges indicated above.
  • the uptake kinetics are particularly fast and even with very low carbon dioxide concentrations, removal down to very low carbon dioxide levels can be achieved.
  • the recipe components used are chemically stable, non-toxic and inexpensive, so that very large amounts of absorbent can also be provided.
  • the present composition solves the disadvantages of conventional carbon dioxide absorbents, the CCh absorption of the prior art baths being fundamentally characterized by two problems.
  • ambient air shows only a very low CCh partial pressure of approx. 440 ppm and on the other hand, there is a dynamic equilibrium with regard to the water between the carbon dioxide absorber and the exhaust gas flow.
  • the absorption/release of water to or from the exhaust gas flow can lead to varying water concentrations in the absorbent, which affects the efficiency of absorption. If, for example, carbon dioxide is absorbed from dry ambient air, the carbon dioxide absorbent is depleted of water. If the ambient air is too humid, the carbon dioxide absorber will be “diluted” by absorbing water from the air.
  • the water vapor partial pressure of the absorption medium is adjusted by means of component b) via the composition in such a way that the entire carbon dioxide absorbent is more robust to changes in the surrounding relative humidity, or that the absorbent can be specially adjusted to these ambient conditions from the outset .
  • the addition is not only for the mere purpose of adjusting to the ambient conditions.
  • component b) not only changes the vapor pressure of the entire solution and here in particular the vapor pressure of the water, but also that component b) interacts with the actual absorbent for the Koh lendioxid takes place.
  • the changed viscosity of the solution can also affect the absorption equilibrium, with high-viscosity solutions in particular showing inadequate application properties.
  • Component b) thus also interacts with component c) and thus with the ability to absorb carbon dioxide, which is reflected in particular in the kinetics and the overall possible absorption capacity of the carbon dioxide absorbent.
  • the efficiency of the absorbent for absorbing carbon dioxide can be increased by the presence of component b).
  • the binary liquid mixture can also be adjusted particularly precisely to a wide temperature range from -30°C to 50°C.
  • absorption solutions that can be adapted to the ambient conditions are obtained, which provide particularly stable and efficient absorption solutions, particularly in the marginal areas of carbon dioxide absorption, for example in unfavorable ambient conditions or with very low carbon dioxide loadings.
  • Another advantage of the process is that the carbon dioxide that has been absorbed into the liquid can be expelled relatively easily and with high electrical efficiency by means of electrolysis.
  • the simple separation can be used in particular to set up a very efficient circuit for receiving and delivering, which can provide pure carbon dioxide without any significant additions of other gases, for example for synthesis purposes.
  • the inventive method is suitable for absorbing carbon dioxide from an air flow.
  • Air flow within the meaning of the invention can be understood as the directed movement of a gas or a gas mixture which moves over or into the carbon dioxide absorbent.
  • the moving air can either be ambient air, ie "natural" air that has not been further processed, or exhaust air from an industrial process, for example the exhaust gases from a combustion process. In addition to possible impurities, the latter also have a significantly higher carbon dioxide content.
  • the carbon dioxide absorbent is thus contacted with the air flow and selectively removes the carbon dioxide from the air flow.
  • the air leaving the absorbent or the air of the air stream present after contact has a lower amount of carbon dioxide.
  • the amount of carbon dioxide in the carbon dioxide absorbent increases accordingly.
  • the method uses water in a proportion of greater than or equal to 2% by weight and less than or equal to 93% by weight.
  • the proportion of water in the carbon dioxide absorbent can be measured using methods known to those skilled in the art. Depending on the water content, Karl Fischer methods or other physical water determination methods can be used.
  • the proportion by weight of component a) can preferably be greater than or equal to 5% by weight and less than or equal to 65% by weight, more preferably greater than or equal to 7% by weight and less than or equal to 60% by weight.
  • the carbon dioxide absorbent has polyethylene glycols or polyols with a molecular weight of less than or equal to 1000 g/mol in a proportion of greater than or equal to 2% by weight and less than or equal to 93% by weight.
  • polyethylene glycol (PEG) or polyols are suitable, which have a specially defined vapor pressure and do not show any effects that are harmful to the environment or health.
  • Polyethylene glycols with the general molecular formula C2nH4n+20n+i have proven to be particularly suitable: where n can be chosen from 1 to 10, for example.
  • polyols from n > 4 are considered non-volatile.
  • the polyethylene glycols also have exceptionally low toxicity values and are completely biodegradable up to n ⁇ 20.
  • the organic compounds are miscible with water in any proportion.
  • polyols are aliphatic substances which carry at least two -OH groups.
  • the polyols preferably carry at least 3, more preferably 4, OH groups.
  • a preferred representative from this group is, for example, glycerol.
  • the second component b) can more preferably have a weight fraction of greater than or equal to 30% by weight and less than or equal to 90% by weight, more preferably greater than or equal to 35% by weight and less than or equal to 85% by weight. present in the carbon dioxide absorbent.
  • the third component c) in the carbon dioxide absorbent is carbon dioxide absorbent in a proportion of greater than or equal to 5% by weight and less than or equal to 60% by weight, with the carbon dioxide absorbent being selected from the group of inorganic carbon nates, amines, polyethylene glycol amines, diaminopolyethylene glycols, carboxylic acid derivatives of polyethylene glycol amines, polyethylene imines, amine-containing sugar derivatives, amino acids or mixtures of at least two of these components.
  • An important component is component b), the interaction of which with the carbon dioxide contributes to the actual physical binding of the carbon dioxide in the carbon dioxide absorbent.
  • the third component c) can be present in a proportion of greater than or equal to 10% by weight and less than or equal to 50% by weight and more preferably greater than or equal to 15% by weight and less than or equal to 45% by weight % present.
  • the proportions by weight of components a)+b)+c) can add up to 100% by weight. The proportions can change due to the absorption of carbon dioxide.
  • Suitable amines are primary, secondary or tertiary amines from the molecular weight range specified above.
  • Substances in which one (polyethylene glycol amine) or both OH groups (diaminopolyethylene glycol) of the PEG have been replaced by amine groups can be used as polyethylene glycol amines, diaminopolyethylene glycols and carboxylic acid derivatives of the polyethylene glycol amines.
  • the carboxylic acid derivatives have a corresponding structure, with one or both OH groups being replaced by carboxylic acid groups (-COOH).
  • sugar derivatives are N-methyl-D-glucamine (meglumine) and N-ethyl-D-glucamine (eglumine). Both show very good solubility and negligible vapor pressure in solution.
  • component c) are polyethyleneimines of the following formula:
  • the properties with regard to viscosity, vapor pressure and carbon dioxide absorption can be fine-tuned via the number m.
  • the molecular weight of the branched polyethylenimines can preferably be less than or equal to 800 g/mol.
  • the air stream can have a carbon dioxide concentration of greater than or equal to 100 ppm and less than or equal to 650 ppm.
  • the method according to the invention can be particularly suitable for air streams with very low carbon dioxide concentrations being further freed from carbon dioxide. In the case of state-of-the-art baths, these conditions usually lead to an uncontrollable absorption or release of water from the solution, which requires close process monitoring with the corresponding control effort.
  • the process presented here enables a reliable and continuous uptake of carbon dioxide from these low-carbon streams and thus the process is not only limited to the treatment of waste gases. Methods can also be established which can efficiently absorb carbon dioxide from the ambient air.
  • carbon dioxide can be continuously separated from a gas stream, after at least partial saturation of the carbon dioxide absorption agent, the absorbed carbon dioxide is removed from the carbon dioxide absorption solution and the remaining components of the carbon dioxide absorption agent, optionally after supplementation of the Carbon dioxide absorbent, are used again for the separation of carbon dioxide from a gas stream.
  • the carbon dioxide absorbent according to the invention can be particularly suitable for processes in which the absorbent is returned to the process more frequently. This can improve the entire process balance and contribute to an economical driving style.
  • the carbon dioxide absorber can be selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, amino acids or mixtures of these components with a proportion by weight of greater than or equal to 10% by weight and less than or equal to 50% by weight. based on the total weight of the carbon dioxide absorbent.
  • potassium or sodium carbonate react according to the reaction equation for sodium carbonate set out below:
  • component b) not only serves to adjust the water vapor partial pressure according to the ambient conditions, but this component b) also has a decisive influence on the solubility of the hydrogen carbonate, so that at atmospheric CCk concentrations below or around 400 ppm, a constant CCk uptake and precipitation as bicarbonate or a bicarbonate-containing compound takes place.
  • Suitable combinations are, for example, Na CCh and MEG (monoethylene glycol)/H 2 O and PEGI5O/H2O.
  • Suitable combinations for K2CO3 are, for example, MEG/H2O and PEGI5O/H2O.
  • the precipitated product in the context of the carbon dioxide absorbent according to the invention is KHCO3.
  • the composition of the bath is so robust that the precipitation of sodium or potassium hydrogen carbonate can be increased by adding homoionic additives such as NaCl. This is particularly possible for carbonate/PEG/water solutions.
  • This group of component c) can also be used particularly advantageously with other inorganic, organic or enzymatic promoters to accelerate the CCk absorption rate be combined.
  • an acceleration of the CCk absorption rate in a potassium carbonate solution can be increased by adding the following substances: alkanolamines, aliphatic amines, heterocyclic amines, piperazine derivatives, amino acid salts, carbonic anhydrase.
  • alkanolamines alkanolamines, aliphatic amines, heterocyclic amines, piperazine derivatives, amino acid salts, carbonic anhydrase.
  • the following substances can also influence the relative carbamate stability. This is a measure of the extent to which the carbamate formed as an intermediate by CO2 sorption in the solution decomposes like the amine and hydrogen carbonate and thus shows further catalytic activity.
  • pipecolic acid can be used in conjunction with water/PEG/inorganic carbonate compositions as a carbon dioxide absorbent.
  • component b) can contain polyethylene glycols with a molecular weight of greater than or equal to 200 g/mol and less than or equal to 400 g/mol in a proportion of greater than or equal to 45% by weight and less than or equal to 80 % by weight.
  • This composition of polyethylene glycols in the specified range by weight can contribute in particular to the fact that the absorbent shows a sufficiently low vapor pressure with a relatively low viscosity. As a result, the absorbent can be operated in a large number of different reactors without the need for further adjustments to the reactor geometry.
  • the stated polyethylene glycols in the stated proportions by weight can contribute to the actual carbon dioxide absorbent precipitating out of the solution particularly efficiently, so that larger amounts of carbon dioxide can be removed more quickly from the air flow.
  • the proportion can be greater than or equal to 50% by weight and less than or equal to 75% by weight.
  • the result is a particularly stable absorbent that can be operated highly efficiently over a wide range of different process conditions.
  • the molar ratio of water to the sum of components b) and c) expressed as n(water)/(n(water)+n(component b))+n(component c)) ), greater than or equal to 0.5 and less than or equal to 0.95.
  • suitable carbon dioxide absorbents can be obtained which are characterized by a very stable composition during operation under a large number of different ambient conditions.
  • the viscosity of the mixtures is in a particularly suitable, low range, so that a large number of different reactors can be used for absorption and further processing.
  • the absorption equilibrium can be strongly controlled via the composition in the direction of precipitating products, so that particularly for inorganic absorbents in group c), very fast reaction kinetics are set.
  • the carbon dioxide absorber can be another carbon dioxide absorber selected from the group consisting of polyethylene glycol amines with a molecular weight of greater than or equal to 190 g/mol and less than or equal to 370 g/mol or mixtures of at least two of these components in a proportion by weight greater than or equal to 10% by weight and less than or equal to 60% by weight.
  • further polyethylene glycol amine can be present in the carbon dioxide absorbent, with this proportion by weight having to be added to the proportion of component c).
  • This combination can contribute to particularly efficient baths, especially with inorganic constituents of component c), for example alkali metal or alkaline earth metal carbonates, which also contribute to stable absorption processes under unfavorable ambient conditions and high or fluctuating temperatures. It was also shown that the substance class of polyethylene glycol amines acts as an adsorption promoter for K2CO3 in aqueous PEG solutions and exhibits a significantly increased catalytic activity for the formation and precipitation of KHCO3.
  • PEG improves the physical solubility of CO2 in solution
  • second PEG reduces the stability of the carbamate formed by the reaction of CO2 with the amine and thus promotes the hydrolysis to the bicarbonate with reformation of the amine for renewed reaction with the physically dissolved CO2
  • the carbon dioxide absorption solution can contain water in a proportion by weight of greater than or equal to 20% by weight and less than or equal to 30% by weight, as component b) a PEG 200 or PEG 300 in a proportion by weight of greater than or equal to 60% and less than or equal to 70% and as component c) potassium carbonate in a proportion by weight of greater than or equal to 10% by weight and less than or equal to 20% by weight.
  • a composition can preferably be used flexibly under moderate ambient conditions and with a long service life.
  • this composition of the carbon dioxide absorbent can be operated at atmospheric humidities of 50% rh to 85% rh, further preferably at atmospheric humidities of 60% rh to 80% rh, further preferably 70% rh to 80% rh.
  • the ambient or bath temperature can be between greater than or equal to 15°C and less than or equal to 40°C, further greater than or equal to 20°C and less than or equal to 30°C.
  • the carbon dioxide absorbent can be subjected to electrolysis in a further process step d) after contact with the air flow, the electrolysis being at least a three-chamber electrolysis with an anode chamber, a cathode chamber and a middle one Bridge chamber with a bipolar membrane adjacent to the anode chamber, the carbon dioxide-laden absorbent being fed at least into the middle bridge chamber.
  • absorbents loaded with CO 2 can be particularly advantageously recycled with a three-chamber electrolysis. This can be described as being particularly advantageous in the case of an absorber consisting of a carbonate solution and optionally additional promoters that accelerate absorption.
  • the intermediately bound CO 2 as hydrogen carbonate can be released as a parallel reaction in the electrolytic generation of hydrogen and oxygen.
  • the carbonate solution formed in this way can be used again for CCh absorption from the air.
  • the aim of separating CO 2 from the air is to use it as a synthetic building block, for example in the production of hydrocarbons. In addition to separating off CO 2 , the production of hydrogen is necessary and desirable for this purpose. In future, as part of the decarbonization process, this will essentially be generated electrolytically.
  • the advantage of using a bicarbonate solution is that only one electron is required to release a CCh molecule.
  • the simultaneous release of CO2 from a hydrogen carbonate solution in the electrolytic generation of hydrogen and oxygen is therefore extremely energy-efficient.
  • the potential difference to be overcome results from the water decomposition with 1.23 V and the overvoltages at the anode and the cathode with a total of about 0.5 V.
  • the potential difference to be overcome for the release of the CO2 is also dependent on the concentration ratios in the intermediate chamber and the cathode chamber. These generate a potential difference of about 0.2 V at the cation-selective membrane.
  • the three-chamber process can preferably be carried out using a hydrogen carbonate solution or an amino acid solution, the individual solutions having been loaded with carbon dioxide via the process according to the invention.
  • These solutions can also be implemented in a three-chamber electrolyser.
  • the carbon dioxide absorbent can be subjected to electrolysis after contact with the air stream, the electrolysis being a two-chamber electrolysis, with the carbon dioxide-loaded absorbent being fed into the anode chamber.
  • the process according to the invention is particularly suitable for supplying solutions loaded with carbon dioxide, which can also be electrolyzed in a two-chamber process. Hydrogen and a mixture of carbon dioxide and oxygen then occur separately here. This variant can be useful in cases where a mixture of oxygen and carbon dioxide is to be further processed. Alternatively, the gas mixture can also be separated into the individual components later.
  • the anode can be a Ni(OH) 2 anode.
  • the combination of a two-chamber electrolysis with a special nickel electrode offers particular advantages in the electrolytic conversion of solutions charged according to the invention.
  • a porous nickel anode is used whose surface has been coated and functionalized with Ni(OH) 2 .
  • This anode makes it possible to significantly reduce the overvoltage required in the electrolysis of a solution charged according to the invention, and to design the release of H 2 and O 2 sequentially by binding O 2 to the electrode.
  • this or another electrode which is able to bind oxygen on the surface, the separation of the individual gas components within the scope of a two-chamber electrolysis is very economically possible.
  • the oxygen bound to the surface of the electrode can, for example, be desorbed in a downstream process at a higher temperature:
  • This variant of the process is extremely energy-efficient, since the excess voltage at the anode is significantly reduced and the electrolysis can be operated at a voltage of 1.5 V, close to the thermodynamically required minimum of 1.23 V. At the same time, the CO2 previously absorbed from the air is released from the electrolyte in its pure form. If, on the other hand, the CO2 is extracted in a separate process step, as is currently the case technically, this involves an enormous amount of energy.
  • This variant of the method can be coupled particularly well with the method according to the invention, since the absorbents according to the invention are very suitable for absorbing carbon dioxide and for electrolysis.
  • Also according to the invention is the use of the method according to the invention for separating carbon dioxide from an air stream and using the carbon dioxide as a synthetic building block for a hydrocarbon.
  • the method can be used in a particularly favorable manner as a basis for a further process step in which the separated carbon dioxide as Educt is used for the production of a hydrocarbon.
  • the selection of the individual components of the carbon dioxide absorber ensures that the carbon dioxide can be converted very efficiently into other valuable substances either from the solution or after separate separation.
  • carbon dioxide can be hydrogenated catalytically to form methane with the addition of hydrogen, without traces of the substances used being known to be catalyst poisons.
  • This step allows important valuable materials to be obtained, which can substitute hydrocarbons from fossil sources.
  • a climate-neutral cycle can be set up, which can contribute in particular to reducing the increase in greenhouse gases in the atmosphere.
  • a carbon dioxide absorbent for absorbing carbon dioxide from an air stream, the absorbent comprising at least: a) water in a proportion of greater than or equal to 2% by weight and less than or equal to 93% by weight -
  • % b) polyethylene glycols or polyols with a molecular weight of less than or equal to 1000 g/mol in a proportion greater than or equal to 2% by weight and less than or equal to 93% by weight; and c) carbon dioxide absorbers in a proportion greater than or equal to 5 % by weight and less than or equal to 60% by weight, the carbon dioxide absorbent being selected from the group consisting of inorganic carbonates, amines, polyethylene glycol amines, diaminopolyethylene glycols, carboxylic acid derivatives of polyethylene glycol amines, polyethylene imines, amine-containing sugar derivatives, amino acids or mixtures at least two of these components.
  • the above composition is particularly suitable for absorbing carbon dioxide from gas streams.
  • the gas streams can be exhaust gas streams enriched with carbon dioxide or natural ambient air.
  • the carbon dioxide absorbent is therefore able to process air streams with widely varying carbon dioxide concentrations and can be adjusted to the specific carbon dioxide concentrations present, for example by varying the concentrations in the composition ranges given above.
  • the kinetics of Absorption is particularly fast and even with very low carbon dioxide concentrations, removal down to very low levels of carbon dioxide can be achieved.
  • the recipe components used are chemically stable, non-toxic and inexpensive, so that very large amounts of absorbent can also be provided.
  • the present composition solves the disadvantages of conventional carbon dioxide absorbents, the CCk absorption of the prior art baths being fundamentally characterized by two problems.
  • ambient air shows only a very low CCh partial pressure of approx. 440 ppm and on the other hand, a dynamic equilibrium with regard to the water is established between the carbon dioxide absorber and the exhaust gas flow.
  • the absorption/release of water to or from the exhaust stream can lead to varying water concentrations in the absorbent, which affects the efficiency of the absorption.
  • the carbon dioxide absorbent can be selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, amino acids or mixtures of these components with a weight proportion of greater than or equal to 10% by weight and less than or equal to 50% by weight. - % based on the total weight of the carbon dioxide absorbent and the carbon dioxide absorbent, another carbon dioxide absorbent selected from the group consisting of polyethylene glycol amines with a molecular weight of greater than or equal to 190 g/mol and less than or equal to 370 g/mol, or at least mixtures two of these components in a proportion by weight of greater than or equal to 10% by weight and less than or equal to 60% by weight.
  • polyethylene glycol amine can be present in the carbon dioxide absorbent, with this proportion by weight having to be added to the proportion of component c).
  • This combination can contribute to particularly efficient baths, especially with inorganic constituents of component c), for example alkali metal or alkaline earth metal carbonates, which also contribute to stable absorption processes under unfavorable ambient conditions and high or fluctuating temperatures.
  • inorganic constituents of component c for example alkali metal or alkaline earth metal carbonates, which also contribute to stable absorption processes under unfavorable ambient conditions and high or fluctuating temperatures.
  • the substance class of polyethylene glycol amines in aqueous PEG solutions as Adsorption promoters work for K2CO3 and have a significantly increased catalytic activity for the formation and precipitation of KHCO3.
  • PEG improves the physical solubility of CO2 in the solution
  • second PEG reduces the stability of the carbamate formed by the reaction of CO2 with the amine and thus promotes hydrolysis to hydrogen carbonate with reformation of the amine for renewed reaction with the physically dissolved CO2
  • third that PEG reduces the solubility of the hydrogen carbonate formed and thus favors the precipitation as potassium bicarbonate.
  • the carbon dioxide absorbent can contain water in a proportion by weight of greater than or equal to 20% by weight and less than or equal to 30% by weight, as component b) a PEG 200 or PEG 300 in a weight proportion of greater than or equal to 60% and less than or equal to 70% and as component c) potassium carbonate in a weight proportion of greater than or equal to 10% by weight and less than or equal to 20% by weight.
  • a composition can preferably be used flexibly under moderate ambient conditions and with a long service life.
  • this composition of the carbon dioxide absorbent can be operated at atmospheric humidities of 50% rh to 85% rh, further preferably at atmospheric humidities of 60% rh to 80% rh, further preferably 70% rh to 80% rh.
  • the ambient or bath temperature can be between greater than or equal to 15°C and less than or equal to 40°C, further greater than or equal to 20°C and less than or equal to 30°C.
  • Fig. 1 shows a schematic structure of an experimental apparatus for determining the carbon dioxide absorption in carbon dioxide absorbers according to the invention
  • Fig. 7 shows the carbon dioxide absorption and desorption isotherms of a carbon dioxide absorbent according to the invention with KCOi/TEG/water system
  • FIG. 10 shows a further variant of the method of an industrial-scale embodiment for using a carbon dioxide absorber according to the invention
  • FIG. 11 shows a further variant of the method of an industrial-scale embodiment for using a carbon dioxide absorber according to the invention
  • FIG. 12 shows a partial method step according to the invention in the form of a three-chamber electrolysis of an air flow laden with carbon dioxide;
  • 13 shows a sub-process step according to the invention in the form of a two-chamber electrolysis of an air stream laden with carbon dioxide with a nickel hydroxide anode; 14 shows the flow of current and the development of carbon dioxide of an absorbent based on hydrogen carbonate in a three-chamber electrolysis;
  • Fig. 16 the combination of a three-chamber electrolysis with precipitation of KHCO3 after CO2 absorption.
  • FIG. 1 shows an apparatus for detecting the CCk absorption and determining the maximum loading capacity of the absorbent at a CCk concentration of 400 ppm.
  • the setup enables a qualitative assessment of the possible CCk absorption rates.
  • a CCk-nitrogen mixture is brought into contact with the absorber solution 8 under atmospheric conditions in a circular process via a frit.
  • the CCk concentration changing over time is measured with a CCk analyzer 5 in the ppm range and recorded 7.
  • a constant flow of 50 sccm per minute over time is maintained by the pump 2 during the measurement.
  • the absorption solution is tempered by a thermostat 9 .
  • the initial concentrations of 500 ppm and 0 ppm CO2 are set using the flow controller 1 .
  • the speed of the CCk absorption and the setting of the equilibrium partial pressure, for example when amines are added, are largely determined by the carbamate formation reactions:
  • reaction 4 determines the CCk absorption kinetics and equilibration:
  • reaction 1 The amine used in reaction 1 is recovered with the formation of bicarbonate.
  • FIG. 2 shows the carbon dioxide absorption and desorption isotherms of a carbon dioxide absorbent according to the invention with TEG as component b) and DGA as component c).
  • the composition of the carbon dioxide absorbent was 4.8% by weight DGA, 47.6% by weight TEG and 47.6% by weight water.
  • the pH value was 11.9 and the measurement was carried out at 20° C. and a relative humidity of 80%. Starting from a CCk concentration of 400 ppm in N2, CCh absorption takes place in a freshly prepared solution up to a CCh concentration of 32 ppm within the observation time window of 642 s.
  • FIG. 3 shows the determination of the loading limit of the DGA/TEG/water composition with different carbon dioxide loadings.
  • the measuring procedure was carried out for different CCh loadings in the solution.
  • a 14% by volume CCh flow was introduced between the individual measurements to ensure rapid charging.
  • CCh absorption leads to a decrease in pH, which is proportional to the amount of CCh ingested.
  • Figure 3 shows the CCh concentration that occurs in the gas phase in contact with the liquid surface as a function of the pH value for 4.8% by weight DGA in a 47.6% by weight TEG/H 2 0 each -Solution.
  • FIG. 4 shows the carbon dioxide absorption and desorption isotherms of a PEI/TEG/water system.
  • polyethyleneimines Up to a molecular weight of M w ⁇ 10 5 , polyethyleneimines are up to 60% by weight completely in water or polyethylene glycol/water mixtures solvable. Both linear and branched polyethylene amines are suitable for CCk absorption. Starting with a CCk concentration of 450 ppm in N2, an equilibrium concentration of about 70 ppm is achieved in a 7% by weight polyethyleneimine solution. This is confirmed by the CCk enrichment in an initially pure nitrogen atmosphere.
  • Experiments with CO2-loaded solutions show CCh absorptions below 400 ppm in a pH range of 11.9 to 10. This corresponds to a CCh loading of 0.2 based on the number of nitrogen atoms in the molecule.
  • FIG. 5 shows the carbon dioxide absorption and desorption isotherms of a meglumin/PEG200/water system with carbon dioxide.
  • sugar derivatives dissolved in a PEG/FEO solution such as N-methyl-D-glucamine (meglumine) or N-ethyl-D-glucamine (eglumine), which have a negligible partial pressure in solution, are suitable for CCh absorption in a PEG/FEO solution demonstrate.
  • a concentration of about 79 ppm in a 45.6% by weight PEG 200 solution containing 8.8% by weight polyethylene imine is reached within the observation period of about 21 minutes achieved.
  • PEG not only serves to adjust the water vapor partial pressure according to the ambient conditions, but also significantly reduces the solubility of the bicarbonate, so that at atmospheric CCk concentrations below 400 ppm, CO2 is continuously absorbed and precipitated as bicarbonate or a bicarbonate-containing compound.
  • Sodium and potassium carbonates are basically suitable.
  • Figure 7 shows the carbon dioxide absorption and desorption isotherms of an IUCCF/TEG/water system with carbon dioxide.
  • a CO2 concentration decrease to 32 ppm is achieved within a time interval of 828 s.
  • Tests to determine the achievable loading capacity with the above trinary composition show the precipitation of a white precipitate starting at a pH of 12.6 and starting at a pH of 11.6, which can essentially be identified as potassium hydrogen carbonate. A constant absorption of CO2 from the environment and precipitation as hydrogen carbonate is therefore given.
  • FIG. 8 shows a simplified reaction scheme for absorbing carbon dioxide in carbon dioxide absorbents according to the invention, the focus being on carbonates or amines as component c).
  • the dissolved salts of proline and pipecolic acid show high CCh mass transfer rates as amino acid salts with a heterocycle.
  • the transfer rates roughly correspond to those of the heterocyclic amines.
  • the absorption kinetics of the salts of aminohexanoic acid roughly correspond to those of the alkanolamines, while the kinetics using aminoisobutyric acid correspond to the kinetics of sterically hindered amines.
  • the extent to which the amine used has a catalytic effect depends not only on the speed of the carbamate formation reactions, but also on the hydrolysis equilibrium and the associated equilibrium constants.
  • secondary amines and sterically hindered amines such as aminoisobutyric acid and pipecolic acid, are advantageous.
  • the rate of the carbamate formation reaction as well as the hydrolysis equilibrium determine the catalytic activity. Due to the rapid CCh absorption kinetics and low carbamate stability, sterically hindered heterocycles are particularly suitable as catalytically active substances. This could be demonstrated using pipecolic acid.
  • FIG. 9 shows a process variant of an industrial-scale embodiment for using a carbon dioxide absorber according to the invention.
  • the air is brought into contact with the absorber solution.
  • an open liquid container is sufficient.
  • An absorber column can be used to optimize the C0 2 absorption in the technical process. With the low C0 2 concentration in the air and the required flow rates, it is energetically necessary to keep the pressure loss in the air flow as low as possible.
  • Possible technical absorber configurations are: packed columns, spray absorbers, bubble column reactors. The packed columns should be designed to handle slurries.
  • the CO2 can be extracted and the absorbent recycled using various methods.
  • This embodiment shows that the loaded detergent can be in the form of a liquid or a slurry.
  • this can be fed directly into a desorber via a heat exchanger and regenerated there by heating, expanding to a lower pressure or stripping.
  • PEG/H2O/amine solutions for example, are suitable for using this method.
  • the overall composition can result from the adaptation to the relative humidity, whereby the mole fraction of the water can be around 0.5.
  • the amine concentration can be between 10% by weight and 60% by weight.
  • PEG/FL O/K2CO3 solutions are also suitable.
  • the ternary composition no, np EG and n K 2 C 03 results from the adjustment to the relative humidity, taking into account the additional reduction in the partial pressure of water vapor due to the amount of carbonate added.
  • the aim is to achieve the maximum carbonate concentration for the given PEG solubility.
  • Substances containing amines, for example, can be used to accelerate CCh uptake.
  • the concentration can be tailored to the particular process and can be, for example, between 10% and 30% by weight.
  • FIG. 10 shows a further process variant of an industrial-scale embodiment for using a carbon dioxide absorber according to the invention.
  • This is particularly suitable for PEG/H2O/K2CO3 solutions with another additive.
  • the product of the CO2 Uptake here as a suspended crystalline substance in the solution
  • the CCL-containing compound can be enriched in the suspension by precipitation.
  • the depleted absorber solution is conveyed back into the absorber via the mixer, Ml.
  • the partial flow enriched with the precipitated product reaches a desorber via a heat exchanger and, after desorption, can be returned as a carbonate solution or suspension via the heat exchanger M1 and subsequently to the absorber A1.
  • the method presented is in the sequence of the individual process steps: CCL absorption, precipitation of a CCL-containing compound and desorption.
  • FIG. 11 shows a further process variant of an industrial-scale embodiment for using a carbon dioxide absorber according to the invention.
  • the CCL-containing precipitation product is completely precipitated and dried as sodium or potassium bicarbonate.
  • the main advantage of this process is that the calcination already takes place at a temperature of 160°C. Most of the required thermal energy can be provided by subsequent synthesis steps, such as the conversion of CO2 with FL to methane. It is favorable here that fast CCL absorption and as high an equilibrium constant as possible for the equilibrium reaction can be achieved. For these cases, primary and secondary amines, for example, can be used as sufficiently fast substances. A low carbamate stability can be given by steric hindrance.
  • solubility product for the cations in solution with the bicarbonate ions should be significantly lower than the solubility product with the carbamates.
  • the amine concentration should be as low as possible.
  • the precipitation products can be obtained, for example, with a purity of 99 ⁇ 1%.
  • FIG. 12 shows a partial process step according to the invention in the form of a three-chamber electrolysis of an absorbent laden with carbon dioxide.
  • a carbonate-based absorbent can, for example, be loaded with carbon dioxide from an air stream, for example ambient air or industrial air.
  • the recording takes place at least partially Conversion of the carbonate to bicarbonate.
  • the bicarbonate-containing solution is placed in the middle chamber of an electrolysis unit comprising at least three chambers.
  • the middle chamber is separated from the anode space by a bipolar membrane and from the cathode space by a membrane permeable to potassium, or generally alkali ions.
  • oxygen is developed in the anode space, hydrogen in the cathode space and carbon dioxide in the middle space.
  • the individual gas streams can be collected separately.
  • the carbon dioxide-depleted solution in the middle chamber now has a higher carbonate content and a lower hydrogen carbonate content.
  • This recycled solution can be used again as an absorbent for an air flow containing carbon dioxide.
  • the total reaction of the intermediate cell is:
  • the three-chamber structure can be expanded as required in relation to the middle unit.
  • 5-, 7-, 9- or generally 3+2n chamber structures can also be used with only slightly changed electrochemical properties with the absorbent according to the invention or, for example, with pure hydrogen carbonate or amino acid solutions.
  • FIG. 13 shows a partial method step according to the invention in the form of a two-chamber electrolysis of an air flow laden with carbon dioxide with a nickel hydroxide anode.
  • An absorbent with an alkali carbonate component is loaded with carbon dioxide from an air stream.
  • the carbonate is, at least partially, converted into hydrogen carbonate, which is introduced into the anode space of a two-chamber electrolysis.
  • the electrolytic cell has an alkali-permeable membrane which separates the anode from the cathode space.
  • the anode is a porous anode which is able to bind oxygen. In this respect, only the carbon dioxide formed leaves the anode space. Hydrogen is formed in the cathode area. In this respect, the different gases occur at different locations and do not have to be laboriously separated from one another.
  • the anode can then be thermally regenerated from time to time with the release of oxygen. The following reactions result:
  • FIG. 14 shows the course of the current and the development of carbon dioxide of an absorbent based on bicarbonate in a three-chamber electrolysis.
  • the absorbent is based on a 10% by weight KHC0 3 solution and the figure shows the measured current and the specific CO2 volume flow as a function of the measurement cycles.
  • the data of the measurement cycles from 10000 to 11000 are plotted, with the time interval of a measurement cycle being 1 second.
  • the measurement was carried out at a temperature of 20°C.
  • Electrolyte solutions with the following ingredients were used: anode: KOH 5.4% by weight; Intermediate chamber: KHC0 3 10% by weight; Cathode: KHC0 3 10% by weight.
  • the fluctuating current flow is due to the formation of bubbles and detachment on the surface of the bipolar membrane.
  • FIG. 15 shows the course of the current and the development of carbon dioxide of an absorbent based on amino acids in a three-chamber electrolysis.
  • the current strength used and the CO 2 gas flow rate achieved in the electrolysis of an amino acid salt solution loaded with CO 2 in a three-chamber electrolyser are plotted. The measurement was also carried out at a temperature of 20°C.
  • Electrolyte solutions with the following composition were used: anode: KOH, 5.4% by weight; Intermediate chamber: loaded amino acid salt solution with proline, 10% by weight; Cathode: Loaded amino acid salt solution proline 10% by weight.
  • the CCk loading he followed before the electrolysis in a bubble column reactor by passing through a 14 vol .-% CCk gas stream.
  • FIG. 16 shows a possibility of combining a three-chamber electrolysis with the precipitation of KHCO3 after the C0 2 absorption. It is therefore also possible that the hydrogen carbonate formed by absorbing carbon dioxide does not have to be processed directly in the circuit with an electrolysis.
  • the bicarbonate can, for example, be stored and subsequently subjected to electrolysis in batches.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Luftstrom, wobei der Luftstrom mit einem Kohlendioxid-Absorbens kontaktiert wird, wobei das Kohlendioxid-Absorbens mindestens umfasst: a) Wasser; b) Polyethylenglykole oder Polyole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 g/mol und c) Kohlendioxid-Absorptionsmittel, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe der anorganischen Carbonate, Amine, Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethylenglykole, Carbonsäurederivate der Polyethylenglykolamine, Polyethylenimine, aminhaltige Zuckerderivate, Aminosäuren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein Kohlendioxid-Absorbens zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Luftstrom.

Description

Verfahren und Absorbens zur Absorption von Kohlendioxid aus der Luft
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Luftstrom, wobei der Luftstrom mit einem Kohlendioxid-Absorbens kontaktiert wird, wobei das Kohlendioxid-Absorbens mindestens umfasst: a) Wasser; b) Polyethylenglykole oder Po lyole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 g/mol und c) Kohlendioxid- Absorptionsmittel, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe der anorganischen Carbonate, Amine, Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethylenglykole, Carbonsäurederivate der Polyethylenglykolamine, Polyethylenimine, aminhaltige Zuckerderi vate, Aminosäuren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein Kohlendioxid-Absorbens zur Absorption von Kohlendi oxid aus einem Luftstrom.
Eine der größten Herausforderungen des 21. Jahrhundert wird darin bestehen, die Gaszusam mensetzung der Atmosphäre in Bereiche zurückzuführen, welche eine zu starke klimatische Erwärmung der Erde verhindern. Wissenschaftlich erwiesen ist dabei, dass insbesondere die Erwärmung in den letzten Jahrzehnten auf eine Erhöhung der so genannten Treibhausgase zu rückzuführen ist. Bei den Treibhausgasen nimmt insbesondere das Kohlendioxid eine Schlüs selstellung ein, wobei der starke Anstieg der Kohlendioxidkonzentration auf eine verstärkte Verbrennung fossiler Brennstoffe zurückzuführen ist. Insofern wird es für die nahe Zukunft wichtig, neben der Reduktion neuer Kohlendioxid-Emissionen gleichzeitig auch technische Lö sungen für die Aufnahme und Speicherung von Kohlendioxid aus der Umgebung bereitzustel len. Nur durch die weitgehende Vermeidung neuer und den effizienten Umgang mit bereits bestehenden Treibhausgasen, kann die ungewollte Erderwärmung in halbwegs tolerablen Gren zen gehalten werden.
Eine technische Möglichkeit zur Entfernung von Kohlendioxid aus der Luft besteht darin, dass das Kohlendioxid über oder durch ein Adsorbens geleitet und von diesem selektiv aus dem Luftstrom entfernt wird. Die Kohlendioxid-Konzentration in der Luft wird dadurch verringert, wohingegen die Kohlendioxidkonzentration im Laufe des Verfahrens im Absorbens ansteigt. Dieser Vorgang ist für eine Vielzahl unterschiedlicher Absorbentien bekannt, wobei die Sys teme hinreichend komplex sind, da sowohl die Konzentration an Kohlendioxid und die Umge bungsbedingungen bei der Absorption so variabel sein können, dass mit unterschiedlichen Ab sorbentien unterschiedliche Effizienzen in der Absorption erreicht werden. Des Weiteren spie len natürlich Umweltaspekte eine große Rolle, da effiziente Zusammensetzungen nicht immer besonders umweltfreundlich sind. Ein weiterer Aspekt ergibt sich dadurch, dass das Aufnah memedium kostengünstig und im Zuge der Weiterverarbeitung des aufgenommenen Kohlendi oxids nicht hinderlich sein darf.
Aus diesen Überlegungen haben eine Vielzahl zur Aufnahme von Kohlendioxid geeigneter Kohlendioxid-Absorbentien ihren Eingang in die Patentliteratur gefunden.
So offenbart beispielsweise die WO 2008 072 979 Al ein Verfahren zum Erfassen von CO2 aus Abgas in einem Absorber, wobei das C02-haltige Gas durch einen wässerigen absorbieren den Schlamm geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige absorbierende Schlamm ein anorganisches alkalisches Carbonat, Bicarbonat und mindestens eines aus Absorptionsbe schleuniger und Katalysator beinhaltet, und das CO2 durch Ausfällung in dem Absorber in Fest stoffe umgewandelt wird, wobei der Schlamm mit den ausgefällten Feststoffen zu einer Ab scheidevorrichtung gefördert wird, in welcher die Feststoffe abgeschieden werden, und im We sentlichen alles des mindestens einen aus Absorptionsbeschleuniger und Katalysator zusammen mit der verbleibenden wässerigen Phase in den Absorber zurückgeführt wird. In einem weiteren Patentdokument, der WO 2020 152 330 Al, wird ein Verfahren zum Ab trennen und Gewinnen von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft offenbar. Das Verfahren um fasst die kontinuierliche Durchführung der folgenden Schritte: a) In-Kontakt-B ringen von Um gebungsluft mit einer wässrigen Lösung zumindest eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations zur Absorption des Kohlendioxids in die Lösung unter Bildung des Hydrogencarbonats bzw. Carbonats des zumindest einen Metalls; b) Elektrodialyse der dabei erhaltenen Lösung unter Verwendung einer Kombination aus bipolaren Ionentauschermembranen und für ein- oder mehrwertige Anionen selektiven Ionentauschermembranen zum Erhalt einer an (Hydrogen- )Carbonationen angereicherten und einer daran abgereicherten Lösung, wobei die an (Hydro- gen-)Carbonationen abgereicherte Lösung zu Schritt a) rezykliert wird; c) thermische Desorp tion des Kohlendioxids aus der in Schritt b) erhaltenen, an (Hydrogen-)Carbonationen angerei cherten Lösung mittels Dampfstrippen zum Erhalt eines Kohlendioxid-Wasserdampf-Ge- mischs und einer an CO2 abgereicherten Lösung, die zu Schritt b) rezykliert wird, wobei darin ein pH zwischen 7 und 8,5 oder zwischen 8 und 9,5 eingestellt wird; und d) Abtrennung von Wasser aus dem erhaltenen Kohlendioxid-Wasserdampf- Gemisch mittels Kühlung zur Kon densation des Wasserdampfs und gegebenenfalls weitere Trocknung des Kohlendioxids.
In der EP 3 384 973 Al wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kohlendioxid zur Anrei cherung der Gasströme, die zur Herstellung von Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbo nat nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren verwendet werden beschrieben. Das Verfahren um fasst: Inkontaktbringen der in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat und Natri umhydrogencarbonat nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren auftretenden Ströme von Prozess gasen und/oder Auslassgasen in der CCh-Absorptionskolonne, umfassend: - ein Teil- oder gan zer Gasstrom, der aus der Kalkverbrennung in Schachtkalköfen mit Luftstoß stammt, und/oder
- ein Teil oder ein ganzer Auslassgasstrom aus der Anlage zur Kohlensäure von Soda und/oder
- ein Teil oder ein ganzer Auslassgasstrom aus der Anlage zur Carbonisierung von Backpulver, - und gegebenenfalls einen oder mehrere Ströme von Rauchgasen oder anderen kohlendioxid haltigen Gasen, die aus der Verbrennung fester, flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe resul tieren, um Wärme oder elektrische Energie zu erzeugen, um die Produktionsanforderungen durch das Ammoniak-Soda-Verfahren zu erfüllen;
- und gegebenenfalls einen oder mehrere Rauchgasströme oder andere kohlendioxidhaltige Gase, die von einem externen Lieferanten stammen mit einem Strom einer wässrigen absorbie renden Lösung, um eine mit Kohlendioxid angereicherte wässrige absorbierende Lösung zu bilden, Erhitzen einer mit Kohlendioxid angereicherten wässrigen Absorptionslösung im Ver dampfer, Desorption von gasförmigem Kohlendioxid unter Regeneration einer wässrigen ab sorbierenden Lösung in einer Desorptionssäule, Abkühlen der regenerierten wässrigen Absorp tionslösung und Zurückführen in die CCk-Absorptionssäule und Entfernen von der Desorpti onssäule und Abkühlen des Stroms mit einem hohen Kohlendioxidgehalt zur Verwendung in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat durch das Ammoni ak- S oda- V erfahren .
Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch weiteres Verbesserungs potential bieten, insbesondere hinsichtlich der Effizienz der Kohlendioxidaufnahme unter vari ablen Umgebungsbedingungen und insbesondere hinsichtlich der Möglichkeit, auch unter klei nen Kohlendioxidpartialdrücken eine effektive Entfernung zu gewährleisten.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegen den Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, welches in der Lage ist, unter wechselnden und insbesondere unter geringen Partialdrücken Kohlendioxid effizient aus der Luft zu binden. Des Weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Kohlendioxid-Absorbens bereitzu stellen, dass sich durch eine besonders effiziente und gleichmäßige Kohlendioxidaufnahme aus zeichnet und welches insbesondere flexibel adaptierbar ist, so dass auch unter ungünstigen Um gebungsbedingen, und hier insbesondere unter sehr geringen Kohlendioxidkonzentrationen, sich eine schnelle und fast vollständige selektive Kohlendioxidaufnahme einstellt. Weiterhin ist das Verfahren und Absorbens insbesondere dazu geeignet, im Rahmen einer Elektrolyse zur Freisetzung und Weiterverwertung des aufgenommenen Kohlendioxids genutzt zu werden.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der jeweiligen unabhängigen Ansprüche, gerichtet auf das erfindungsgemäße Verfahren sowie das erfindungsgemäße Kohlendioxid- Ab sorbens. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Be schreibung oder den Figuren beschrieben, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Erfindungsgemäß ist demzufolge ein Verfahren zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Luftstrom, wobei der Luftstrom mit einem Kohlendioxid-Absorbens kontaktiert wird und das Kohlendioxid-Absorbens mindestens umfasst: a) Wasser in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 93 Gew -
%; b) Polyethylenglykole oder Polyole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew-% und kleiner oder gleich 93 Gew.-% und c) Kohlendioxid-Absorptionsmittel in einem Anteil von größer oder gleich 5 Gew.-% und klei ner oder gleich 60 Gew.-%, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe der anorganischen Carbonate, Amine, Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethyl- englykole, Carbonsäurederivate der Polyethylenglykolamine, Polyethylenimine, aminhaltige Zuckerderivate, Aminosäuren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich obiges Verfahren mit der beschriebenen Zu sammensetzung im besonders hohem Maße dazu eignet, Kohlendioxid aus Gasströmen aufzu nehmen. Bei den Gasströmen kann es sich dabei um mit Kohlendioxid angereicherte Abgasströme oder aber um natürliche Umgebungsluft handeln. Das Kohlendioxid-Absorbens ist also in der Lage, Luftströme mit stark variierenden Kohlendioxid-Konzentrationen zu ver arbeiten und kann, beispielsweise über die Variation der Konzentrationen in den oben angege benen Bereichen der Zusammensetzung, auf die speziell vorliegenden Kohlendioxid-Konzent rationen eingestellt werden. Die Kinetik der Aufnahme ist besonders schnell und auch bei sehr geringen Kohlendioxid-Konzentrationen kann eine Entfernung bis zu sehr tiefen Kohlendioxid mengen erreicht werden. Die eingesetzten Rezepturbestandteile sind chemisch stabil, ungiftig und günstig, so dass auch sehr große Mengen an Absorbens bereitgestellt werden können. Die vorliegende Zusammensetzung löst dabei insbesondere die Nachteile üblicher Kohlendioxid- Absorbentien, wobei die CCh-Absorption der Stand der Technik Bäder grundsätzlich durch zwei Probleme gekennzeichnet ist. Zum einen zeigt Umgebungsluft im Gegensatz zu industri ellen Abgasströmen einen nur recht geringen CCh-Partialdruck von ca. 440 ppm und zum an deren stellt sich zwischen Kohlendioxid-Absorbens und Abgasstrom ein dynamisches Gleich gewicht bezüglich des Wassers ein. Über die Aufnahme/ Abgabe von Wasser an oder vom Ab gasstrom kann es zu variierenden Wasserkonzentrationen im Absorbens führen, welches die Effizienz der Aufnahme beeinflusst. Wird beispielsweise Kohlendioxid aus trockener Umge bungsluft absorbiert, so verarmt das Kohlendioxid-Absorbens an Wasser. Ist die Umgebungs luft zu feucht, wird das Kohlendioxid-Absorbens durch Aufnahme von Wasser aus der Luft „verwässert“. Es findet also in Abhängigkeit der Wasserkonzentration im Absorbens und der relativen Luftfeuchte eine Netto- Ab Sorption oder -Desorption statt, welches das Funktionieren des Absorbens stark beeinträchtigt. Zwar kann die Aufrechterhaltung einer optimalen Wasser konzentration im Absorptionsmedium über die Zugabe entionisierten Wassers erfolgen, eine solche ist aber energie- und kostenintensiv. Erfindungsgemäß wird über die Zusammensetzung der Wasserdampfpartialdruck des Absorptionsmediums mittels der Komponente b) so einge stellt, dass das gesamte Kohlendioxid-Absorbens robuster gegenüber den Änderungen in der umgebenen relativen Feuchte ist, bzw. dass das Absorbens von vornherein auf diese Umge bungsbedingungen speziell eingestellt werden kann. Die Zugabe erfolgt aber nicht nur zum reinen Zweck der Einstellung auf die Umgebungsbedingungen. Durch die Auswahl an Komponente b) wird zumindest auch synergistisch sichergestellt, dass eine schnelle und effizi ente Absorption des Kohlendioxids erfolgt. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein ergibt sich dies hochwahrscheinlich dadurch, dass die Komponente b) nicht nur den Dampfdruck der gesamten Lösung und hier insbesondere den Dampfdruck des Wassers verändert, sondern dass auch eine Wechselwirkung der Komponente b) mit dem eigentlichen Absorbens für das Koh lendioxid erfolgt. Zudem kann auch die veränderte Viskosität der Lösung das Absorptions gleichgewicht beeinflussen, wobei insbesondere hochviskose Lösungen ungenügende Anwen dungseigenschaften zeigen. Die Komponente b) wechselwirkt also auch mit der Komponente c) und somit der Fähigkeit zur Kohlendioxidaufnahme, welches sich insbesondere in der Kine tik und der gesamt möglichen Aufnahmekapazität des Kohlendioxid-Absorbens widerspiegelt. Es wurde insofern überraschenderweise festgestellt, dass die Effizienz des Absorbens zur Auf nahme von Kohlendioxid durch die Gegenwart der Komponente b) gesteigert werden kann. Letzteres beispielsweise im Zusammenspiel mit anorganischen Carbonaten, deren Löslichkeit in Wasser durch die Komponente b) herabgesetzt wird. Die Komponente b) greift also aktiv in das Absorptionsgleichgewicht ein. Diese Vorteile werden erreicht, ohne dass die Kohlendioxid- Aufnahmekinetik nachteilig beeinflusst wird. Das binäre Flüssigkeitsgemisch kann neben der Feuchte zudem auch auf einen breiten Temperaturbereich von -30°C bis 50°C besonders präzise eingestellt werden. Es werden also auf die Umgebungsbedingungen adaptierbare Absorptions lösungen erhalten, welche insbesondere in den Randbereichen der Kohlendioxidaufnahme, bei spielsweise in ungünstigen Umgebungsbedingungen oder mit sehr geringen Kohlendioxidbela dungen, besonders stabile und effiziente Absorptionslösungen bereitstellen. Ein weiterer Vor teil des Verfahrens ergibt sich dadurch, dass sich mittels Elektrolyse das einmal in die Flüssig keit aufgenommenen Kohlendioxid relativ einfach und mit einer hohen elektrischen Effizienz wieder austreiben lässt. In Summe kann insbesondere durch die einfache Abtrennung ein sehr effizienter Kreislauf zur Aufnahme und Abgabe aufgebaut werden, welcher reines Kohlendi oxid ohne nennenswerte Beimengungen weiterer Gase beispielsweise zu Synthesezwecken be reitstellen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Luft strom. Als Luftstrom im Sinne der Erfindung kann die gerichtete Bewegung eines Gases oder einer Gasmischung verstanden werden, welche sich über oder in das Kohlendioxid-Absorbens bewegt. Bei der bewegten Luft kann es sich entweder um Umgebungsluft handeln, d.h. nicht weiter prozessierte „natürliche“ Luft oder aber um Abluft aus einem industriellen Prozess, bei spielsweise die Abgase aus einem Verbrennungsprozess. Letztere weisen neben eventuellen Verunreinigungen auch einen deutlich höheren Kohlendioxidgehalt auf. Innerhalb des Verfah rens wird das Kohlendioxid-Absorbens also mit dem Luftstrom kontaktiert und entnimmt dem Luftstrom selektiv das Kohlendioxid. Die aus dem Absorbens austretende Luft oder die nach dem Kontakt vorhandene Luft des Luftstroms weist eine geringere Kohlendioxidmenge auf. Die Kohlendioxidmenge im Kohlendioxid-Absorbens steigt hingegen entsprechend an.
Als erste Komponente a) nutzt das Verfahren Wasser in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 93 Gew.-%. Der Wasseranteil im Kohlendioxid-Absorbens kann dabei mittels der dem Fachmann bekannten Methoden gemessen werden. Je nach Was seranteil bieten sich beispielsweise Karl-Fischer-Verfahren oder aber andere physikalische Wasserbestimmungsmethoden an. Bevorzugt kann der Gewichtsanteil der Komponente a) bei größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 65 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt grö ßer oder gleich 7 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% liegen.
Als zweite Komponente b) weist das Kohlendioxid-Absorbens Polyethylenglykole oder Po lyole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew-% und kleiner oder gleich 93 Gew.-% auf. In Kontakt mit der Um gebungsluft eignen sich dazu Polyethylenglykol (PEG) oder Polyole, die einen speziell festge legten Dampfdruck aufweisen und keine umweit- oder gesundheitsgefährdende Wirkung zei gen. Als besonders geeignet habe sich Polyethylenglykole der allgemeinen Summenformel C2nH4n+20n+i herausgestellt: wobei n beispielsweise von 1 bis 10 gewählt werden kann. Der Partialdruck der Substanzen bei 298 K sinkt dabei von 5 Pa für n=l auf 5.47*108 Pa für n = 8. PEGs ab n > 4 gelten als nicht flüchtig. Die Polyethylenglykole weisen zudem außergewöhnlich niedrige Toxizitätswerte auf und sind bis n < 20 vollständig biologisch abbaubar. Zur Einstellung des Wasserdampfpartial druckes sind die organischen Verbindungen in jedem Mengenverhältnis mit Wasser mischbar. Polyole im Sinne der Erfindung sind aliphatische Substanzen, welche mindestens zwei -OH Gruppen tragen. Bevorzugt tragen die Polyole mindestes 3, des Weiteren bevorzugt 4 OH- Gruppen. Ein bevorzugter Vertreter aus dieser Gruppe ist beispielsweise das Glycerin. Weiter bevorzugt kann die zweite Komponente b) in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 30 Gew.-% und kleiner oder gleich 90 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von größer oder gleich 35 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% im Kohlendioxid-Absorbens vorliegen.
Als dritte Komponente c) weist das Kohlendioxid-Absorbens Kohlendioxid-Absorptionsmittel in einem Anteil von größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% auf, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe der anorganischen Carbo- nate, Amine, Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethylenglykole, Carbonsäurederivate der Polyethylenglykolamine, Polyethylenimine, aminhaltige Zuckerderivate, Aminosäuren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten. Eine wichtige Komponente ist die Kom ponente b), deren Wechselwirkung mit dem Kohlendioxid zur eigentlichen physikalischen Bin dung des Kohlendioxids in dem Kohlendioxid-Absorbens beiträgt. Demzufolge sind diese Sub stanzen in der Lage, eine starke physikalische Wechselwirkung mit dem CO2 einzugehen, wel ches die Grundlage einer hohen Aufnahmekapazität und schnellen Kinetik bei geringen CO2- Partialdrücken darstellt. Grundsätzlich geeignet sind hierbei sämtliche CCh-Absorbentien, so fern diese eine ausreichende Löslichkeit in der erfindungsgemäßen Mischung aus Komponente a) und b) zeigen. In Kontakt der gelösten Substanz der Komponente c) mit der Umgebungsluft zeigt die obige Gruppenauswahl vorteilhafterweise einen nahezu vernachlässigbaren Dampfdruck und kein gesundheits- oder umweltgefährdendes Potential. In weiter bevorzugten Ausführungsformen kann die dritte Komponente c) in einem Anteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% und des Weiteren bevorzugt von größer oder gleich 15 Gew.-% und kleiner oder gleich 45 Gew.-% vorliegen. Insbesondere können sich die Ge- wichts- Anteile der Komponenten a) + b) + c) zu 100 Gew.-% ergänzen. Die Anteile können sich durch die Aufnahme von Kohlendioxid verändern.
Als Amine eignen sich sowohl primäre, sekundäre oder tertiäre Amine aus dem oben angege benen Molekulargewichtsbereich.
Als Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethylenglykole und Carbonsäurederivate der Po lyethylenglykolamine können Substanzen in Frage kommen, in denen eine (Polyethylenglyko lamin) oder beide OH-Gruppen (Diaminopolyethylenglykol) des PEGs durch Amingruppen er setzt wurden. Die Carbonsäurederivate sind entsprechend aufgebaut, wobei eine oder beide OH-Gruppen durch Carbonsäuregruppen (-COOH) ersetzt wurden.
Als Zuckerderivate geeignet sind beispielsweise N-Methyl-D-glucamin (Meglumin) und N- Ethyl-D-glucamin (Eglumin). Beide zeigen eine sehr gute Löslichkeit und in Lösung einen zu vernachlässigenden Dampfdruck.
Als Komponente c) eignen sind auch Polyethylenimine nach der folgenden Formel: wobei über die Anzahl m die Eigenschaften bezüglich Viskosität, Dampfdruck und Kohlendi oxidaufnahme feinjustiert werden können. Bevorzugt kann das Molekulargewicht der ver zweigten Polyethylenimine kleiner oder gleich 800 g/mol betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann der Luftstrom eine Kohlendioxid konzentration von größer oder gleich 100 ppm und kleiner oder gleich 650 ppm aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sich insbesondere dazu eignen, dass Luftströme mit sehr geringen Kohlendioxidkonzentrationen weiter von Kohlendioxid befreit werden. Diese Bedin gungen führen bei Stand der Technik Bädern meist zu einer unkontrollierbaren Aufnahme oder Abgabe von Wasser aus der Lösung, welches ein enges Prozessmonitoring mit entsprechendem Regelungsaufwand erfordert. Das hier vorgestellte Verfahren ermöglicht eine verlässliche und kontinuierliche Aufnahme von Kohlendioxid aus diesen kohlendioxidarmen Strömen und somit ist das Verfahren nicht nur auf die Behandlung von Abgasen beschränkt. Es können auch Ver fahren etabliert werden, welche eine Aufnahme von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft ef fizient durchführen können.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann Kohlendioxid kontinu ierlich aus einem Gasstrom abgetrennt werden, wobei nach zumindest partieller Sättigung des Kohlendioxid-Absorptionsmittels das absorbierte Kohlendioxid aus der Kohlendioxid-Absorp tionslösung entfernt und die restlichen Bestandteile des Kohlendioxid-Absorptionsmittels, op tional nach Supplementierung des Kohlendioxid-Absorptionsmittels, wieder zur Abtrennung von Kohlendioxid aus einem Gasstrom eingesetzt werden. Aufgrund der chemischen Stabilität der vorgeschlagenen Komponenten und der leichten Abtrennbarkeit dieser, können sich das erfindungsgemäße Kohlendioxid-Absorbens besonders für Verfahren eignen, in denen das Ab- sorbens häufiger in das Verfahren zurückgeführt wird. Dies kann die gesamte Prozessbilanz verbessern und zu einer ökonomischen Fahrweise beitragen. Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann das Kohlendioxid-Ab sorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Aminosäuren oder Mischungen dieser Komponenten mit einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlendioxid-Absorbens. In einem wasserbasierenden Kohlendioxid-Absorbens reagieren Ka lium- oder Natriumcarbonat entsprechend der nachfolgend für Natriumcarbonat aufgestellten Reakti on sgl ei chung :
Die Komponente b) dient in diesem Fall nicht nur zur entsprechenden Einstellung des Wasser dampfpartialdrucks entsprechend der Umgebungsbedingungen, sondern diese Komponente b) nimmt auch entscheidenden Einfluss auf die Löslichkeit des Hydrogencarbonats, so dass bei atmosphärischen CCk-Konzentrationen unterhalb von oder um 400 ppm eine stetige CCk-Auf- nahme und Fällung als Hydrogencarbonat oder einer hydrogencarbonathaltigen Verbindung stattfindet. Es ergibt sich insofern ein synergistischer Effekt aus Steuerung und Stabilisierung der Absorbenszusammensetzung und Einfluss auf die Absorption des Kohlendioxids als sol ches. Geeignete Kombinationen sind beispielsweise Na CCh und MEG (Monoethylengly- kol)/H20 und PEGI5O/H2O. Geeignete Kombination für K2CO3 sind beispielsweise MEG/H2O und PEGI5O/H2O. In diesen Ausgestaltungen ergeben sich besonders große synergistische Ef fekte. Für das K2CO3 ergibt sich als Fällungsprodukt im Rahmen des erfindungsgemäßen Koh lendioxid- Absorbens KHCO3. Zusätzlich ist die Badzusammensetzung auch so robust, dass die Ausfällung von Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat durch Zugabe gleichionischer Zu sätze, wie beispielsweise NaCl, gesteigert werden kann. Dies ist insbesondere für Carbo nat/PEG/Wasser-Lösungen möglich.
Besonders vorteilhaft kann diese Gruppe der Komponente c) auch mit weiteren anorganischen, organischen oder enzymatischen Promotoren zur Beschleunigung der CCk-Absorptionsrate kombiniert werden. So kann eine Beschleunigung der CCk-Absorptionsrate in einer Kalium carbonatlösung beispielsweise durch die Zugabe nachfolgender Substanzen gesteigert werden: Alkanolamine, aliphatische Amine, heterozyklische Amine, Piperazinderivate, Aminosäure salze, Carboanhydrase. Es konnte insbesondere auch gezeigt werden, dass nachfolgende Sub stanzen auch Einfluss auf die relative Carbamatstabilität nehmen können. Diese ist ein Maß dafür, inwieweit das intermediär durch CO2- Ab Sorption gebildete Carbamat in der Lösung wie der zum Amin und Hydrogencarbonat zerfällt und somit eine weitere katalytische Aktivität zeigt. Als besonders zur CCk-Absorption aus der Luft geeignet haben sich aufgrund ihres ioni schen Charakters in Lösung mit entsprechend niedrigem Dampfdruck folgende Substanzen er wiesen: Aminoisobuttersäure, Aminohexansäure, Piperazin, Pipecolinsäure, L-Prolin, 2- Amino-2 -Methylpropanol. Besonders geeignet kann Pipecolinsäure zusammen mit Was ser/PEG/anorganischen Carbonatzusammensetzungen als Kohlendioxid-Absorbens verwendet werden.
Innerhalb eines weiter bevorzugten Aspektes des Verfahrens kann die Komponente b) Po lyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 200 g/mol und kleiner oder gleich 400 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 45 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% umfassen. Diese Zusammensetzung aus Polyethylenglykolen im angegebe nen Gewichtsanteilbereich kann insbesondere dazu beitragen, dass das Absorbens einen hinrei chend kleinen Dampfdruck bei einer relativ niedrigen Viskosität zeigt. Dadurch lässt sich das Absorbens in einer Vielzahl unterschiedlicher Reaktoren betreiben, ohne dass weitere Anpas sungen auf die Reaktorgeometrie nötig wären. Des Weiteren können die angegebenen Po lyethylenglykole in den angegebenen Gewichtsanteilen dazu beitragen, dass das eigentliche Kohlendioxid-Absorbens besonders effizient aus der Lösung ausfällt und somit größere Koh lendioxidmengen schneller aus dem Luftstrom entfernt werden können. In einer weiter bevor zugten Ausführungsform kann der Anteil größer oder gleich 50 Gew.-% und kleiner oder gleich 75 Gew.-% umfassen. Es ergibt sich ein besonders stabiles Absorbens, welches hoch effizient über eine breiten Bereich unterschiedlicher Prozessbedingungen betrieben werden kann. Nach einer bevorzugten Charakteristik des Verfahrens kann das molare Verhältnis von Wasser zur Summe der Komponenten b) und c), ausgedrückt als n(Wasser)/(n(Wasser) + n(Kompo- nente b)) + n(Komponente c))), größer oder gleich 0,5 und kleiner oder gleich 0,95 beträgt. Insbesondere mit diesem molaren Verhältnis zwischen Komponente a) und b)+c) können ge eignete Kohlendioxid-Absorbentien erhalten werden, welche sich im Betrieb bei einer Vielzahl unterschiedlicher Umgebungsbedingungen durch eine sehr stabile Zusammensetzung auszeich nen. Die Viskosität der Mischungen liegt in einem besonders geeigneten, niedrigen Bereich, so dass eine Vielzahl unterschiedlicher Reaktoren zur Absorption und weiteren Verarbeitung ein gesetzt werden können. Weiterhin ist vorteilhaft, dass über die Zusammensetzung das Absorp tionsgleichgewicht stark in Richtung ausfallender Produkte gesteuert werden kann, sodass sich insbesondere für anorganische Absorbentien in der Gruppe c) sehr schnelle Reaktionskinetiken einstellen.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann das Kohlendioxid- Ab sor- bens ein weiteres Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolaminen mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 190 g/mol und kleiner oder gleich 370 g/mol oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten in ei nem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% umfassen. Zusätzlich zu dem Bestandteil der Komponente c) kann weiteres Polyethylenglyko lamin im Kohlendioxid-Absorbens vorliegen, wobei dieser Gewichtsanteil zum Anteil der Komponente c) hinzuaddiert werden muss. Diese Kombination kann gerade mit anorganischen Bestandteilen der Komponente c), also beispielsweise Alkali- oder Erdalkali carbonaten, zu be sonders effizienten Bädern beitragen, welche auch unter ungünstigen Umgebungsbedingungen und hohen oder schwankenden Temperaturen zu stabilen Absorptionsprozessen beitragen. Es konnte zudem gezeigt werden, dass die Substanzklasse der Polyethylenglykolamine in wässri gen PEG-Lösungen als Adsorptionspromotoren für K2CO3 wirken und eine wesentlich gestei gerte katalytische Aktivität zur Bildung und Ausfällung von KHCO3 aufweisen. Dies kann hochwahrscheinlich darin begründet liegen, dass erstens PEG die physikalische Löslichkeit von CO2 in der Lösung verbessert; zweites PEG die Stabilität des, durch die Reaktion von CO2 mit dem Amin, gebildeten Carbamats verringert und so die Hydrolyse zum Hydrogencarbonat unter Rückbildung des Amins zur erneuten Reaktion mit dem physikalisch gelösten CO2 fördert und drittens, dass PEG die Löslichkeit des gebildeten Hydrogencarbonats verringert und somit die Fällung als Kaliumhydrogencarbonat begünstigt. Es ergibt sich somit ein hocheffizientes Sys tem, welches flexibel auf unterschiedliche Umgebungsbedingungen und Kohlendioxidkonzent rationen adaptierbar ist und lange Standzeiten aufweist.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die Kohlendioxid-Absorp tionslösung Wasser in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 30 Gew.-%, als Komponente b) ein PEG 200 oder PEG 300 in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 60% und kleiner oder gleich 70 % und als Komponente c) Kaliumcar bonat in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-% umfassen. Eine solche Zusammensetzung kann bevorzugt unter moderaten Umge bungsbedingungen flexibel und unter langen Standzeiten eingesetzt werden. Insbesondere kann diese Zusammensetzung des Kohlendioxid-Absorbens bei Luftfeuchten von 50%rh bis 85%rh, des Weiteren bevorzugt bei Luftfeuchten von 60%rh bis 80%rh, des Weiteren bevorzugt 70%rh bis 80%rh betrieben werden. Bevorzugt kann die Umgebungs- oder Badtemperatur zwischen größer oder gleich 15°C und kleiner oder gleich 40°C, des Weiteren größer oder gleich 20°C und kleiner oder gleich 30°C betragen.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann das Kohlendioxid-Absorbens nach dem Kontakt mit dem Luftstrom in einem weiteren Prozessschritt d) einer Elektrolyse unterworfen werden, wobei die Elektrolyse mindestens eine Drei-Kammer-Elektrolyse mit Anoden-Kam- mer, Kathoden-Kammer und mittlerer Brücken-Kammer mit einer zur Anoden-Kammer an grenzenden bipolaren Membran ist, wobei das mit Kohlendioxid beladene Absorbens zumin dest in die mittlere Brücken-Kammer eingespeist wird. Unabhängig von der Beladung des Luftstromes mit CO2 lassen sich mit CO2 beladene Absorbentien besonders vorteilhaft mit einer Drei-Kammer-Elektrolyse rezyklieren. Dies kann besonders vorteilhaft im Falle eines Absor- bens aus einer Carbonatlösung und gegebenenfalls zusätzlicher absorptionsbeschleunigender Promotoren beschrieben werden. Das intermediär als Hydrogencarbonat gebundene CO2 kann als parallele Reaktion bei der elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff frei- gesetzt werden. Die dabei gebildete Carbonatlösung kann wieder zur CCh-Absorption aus der Luft eingesetzt werden. Ziel der Abtrennung von CO2 aus der Luft ist seine Nutzung als Syn thesebaustein beispielsweise in der Herstellung von Kohlenwasserstoffen. Neben der Abtren nung von CO2 ist hierzu die Erzeugung von Wasserstoff notwendig und auch gewünscht. Im Rahmen der Dekarbonisierung wird dieser zukünftig wesentlich elektrolytisch erzeugt.
Stand der Technik in der elektrolytischen Aufarbeitung kohlendioxidhaltiger Lösungen ist die Elektrolyse wässriger KOH-Lösungen. Hierbei werden Wirkungsgrade von 70% bis 80% er zielt. Die Wirkungsgradverluste resultieren im Wesentlichen aus der Überspannung an der Anode. Wird der wässrige Elektrolyt bestehend aus einer KOH-Lauge durch eine wässrige KHCO3 -Mischung, die bei der CCh-Absorption aus der Luft entsteht, ersetzt und sind die Ano den und Kathodenkammer durch eine kationenselektive Membran getrennt, so wird neben O2 auch CO2 an der Anode freigesetzt. Soll das abgetrennte CO2 in einem nachgeschalteten Pro zess als Synthesebaustein eingesetzt werden, so eignet sich dieses Verfahren nur bedingt, da der Sauerstoff verfahrenstechnisch sehr aufwendig und unter Energieaufwand aus dem Koh- lendioxid-Sauerstoff-Gasgemisch entfernt werden muss. Dieses Problem kann dadurch umgan gen werden, indem die Elektrolyse in einem 3 -Kammer- Aufbau durchgeführt wird. In diesem Verfahrensschritt lassen sich die unterschiedlichen Gase, Sauerstoff, Kohlendioxid und Was serstoff, in getrennten Kammern auffangen und insofern ist eine Trennung der Komponenten nicht nötig. Die Umsetzung einer Hydrogencarbonat-Lösung hat gegenüber der Elektrolyse von Carbonat lösungen deutliche Vorteile. Die Stöchiometrie der Umsetzung von CO2 bei der Elektrolyse einer Carbonatlösung ist bekannt. Es gilt für Carbonatlösungen folgender Zusammenhang:
K2CO3 + 2 H20 -> C02 † + H2 † + U 02 † + 2 KOH
Für die Freisetzung eines CCh-Moleküls sind auf Basis von Carbonaten zwei Elektronen erfor derlich. Die Freisetzung von CO2 aus einer Hydrogencarbonatlösung kann als parallele Reak tion bei der elektrolytischen H2 und O2 Erzeugung genutzt werden und kann über folgende Gleichung ausgedrückt werden:
4 KHCO3 -> 2 C02 † + H2 † + U O† + 2 K2CO3 + H20
Vorteilhaft bei der Verwendung einer Hydrogencarbonatlösung ist, dass für die Freisetzung eines CCh-Moleküls nur ein Elektron erforderlich ist. Die gleichzeitige Freisetzung von CO2 aus einer Hydrogencarbonatlösung bei der elektrolytischen Wasserstoff- und Sauerstofferzeu gung ist somit äußerst energieeffizient. Thermodynamisch betrachtet ergibt sich die zu über windende Potential differenz aus der Wasserzerlegung mit 1,23 V und den Überspannungen an der Anode und der Kathode mit zusammen etwa 0,5 V. Die für die Freisetzung des CO2 zu überwindende Potentialdifferenz ist zudem von den Konzentrationsverhältnissen in der Zwi schenkammer und der Kathodenkammer abhängig. Diese erzeugen an der kationenselektiven Membran eine Potentialdifferenz von etwa 0,2 V. Neben der elektrochemisch günstigen Stöch iometrie wird in einem Dreikammer-Elektrolyseur die Bildung von O2 an der Anode, die Bil dung von H2 an der Kathode und gleichzeitig die Bildung von CO2 in der Zwischenkammer induziert. Stöchiometrisch ergeben sich V2 O2 , H2 und 2 CO2 als nahezu reine gasförmige Kom ponenten in getrennten Volumina der drei Kammern. Es kann also eine aufwendige Trennung der einzelnen Gaskomponenten entfallen. Bevorzugt kann das Drei -Kammerverfahren unter Nutzung einer Hydrogencarbonatlösung oder einer Aminosäurelösung erfolgen, wobei die einzelnen Lösungen über das erfindungsgemäße Verfahren mit Kohlendioxid beladen wurden. Es ist aber auch möglich, dass andere erfindungs- gemäße Lösungen verwendet werden, solange diese auch Hydrogencarbonate oder Amino säure-Kohl endi oxidkomplexe mit Kohlendioxid bilden. Auch diese Lösungen lassen sich in einem Drei-Kammer-Elektrolyseur umsetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann das Kohlendioxid-Absorbens nach dem Kontakt mit dem Luftstrom einer Elektrolyse unterworfen werden, wobei die Elektrolyse eine Zwei-Kammer-Elektrolyse ist, wobei das mit Kohlendioxid beladene Absorbens in die Anoden-Kammer eingespeist wird. Das erfindungsgemäß Verfahren ist besonders geeignet mit Kohlendioxid beladene Lösungen zu liefern, welche sich auch im Rahmen eines Zwei-Kam mer- Verfahrens elektrolysieren lassen. Hier fallen dann getrennt Wasserstoff und eine Mi schung aus Kohlendioxid und Sauerstoff an. Diese Variante kann sich in den Fällen anbieten, in denen ein Gemisch aus Sauerstoff und Kohlendioxid weiter prozessiert werden soll. Alter nativ kann das Gasgemisch auch später in die einzelnen Komponenten aufgetrennt werden.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann die Anode eine Ni(OH)2-Anode sein. Insbesondere die Kombination einer Zwei-Kammer-Elektrolyse mit einer speziellen Nickelelektrode bietet in der elektrolytischen Umsetzung erfindungsgemäß belade ner Lösungen besondere Vorteile. In dieser Verfahrensvariante wird eine poröse Nickelanode verwendet, deren Oberfläche mit Ni(OH)2 beschichtet und funktionalisiert wurde. Diese Anode ermöglicht es, die erforderliche Überspannung bei der Elektrolyse einer erfindungsgemäß be ladenen Lösung wesentlich zu senken, sowie durch die Bindung von O2 an der Elektrode die Freisetzung von H2 und O2 sequentiell zu gestalten. Durch die Verwendung dieser oder einer anderen Elektrode, welche Sauerstoff an der Oberfläche zu binden vermag, wird die Trennung der einzelnen Gaskomponenten im Rahmen einer Zweikammer-Elektrolyse sehr wirtschaftlich möglich. Verwendet man vorteilhafterweise eine erfindungsgemäße Lösung, wie beispielsweise eine erfindungsgemäße KHCCb-Lösung, und trennt man die Anoden- und Ka thodenkammer durch eine kationenselektive Membran, so ermöglicht diese Ausgestaltung, dass an der Anode CO2 freigesetzt und gleichzeitig an der Kathode reiner Wasserstoff erzeugt wird. Das in einem stöchiometrischen Verhältnis von 2:1 freigesetzte CO2 und erzeugte H2 kann bei spielsweise direkt zur Synthese von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Als Gesamtreak tion für diese Ausgestaltung ergibt sich:
4 KHCO3 + 2 Ni(OH)2 -> 2 C02 † + H 2 † + 2 NiOOH + 2 K2CO3 + 2 H20.
Der an der Oberfläche der Elektrode gebundene Sauerstoff kann beispielsweise in einem nach geschalteten Prozess bei höherer Temperatur desorbiert werden:
2 NiOOH + H20 -> 2 Ni(OH)2 + V202 †
Diese Verfahrensvariante ist äußerst energieeffizient, da die Überschussspannung an der Anode wesentlich gesenkt wird und die Elektrolyse bei einer Spannung von 1,5 V nahe dem thermo dynamisch erforderlichen Minimum von 1,23 V betrieben werden kann. Gleichzeitig wird das zuvor aus der Luft absorbierte CO2 aus dem Elektrolyten in reiner Form freigesetzt. Erfolgt hingegen die CO2 Gewinnung in einem getrennten Verfahrensschritt, wie derzeit technisch üb lich, so ist dies mit einem enorm hohen Energieaufwand verbunden. Diese Verfahrensvariante lässt sich besonders gut mit dem erfindungsgemäßen Verfahren koppeln, da sich die erfmdungs- gemäßen Absorbentien sehr gut für die Aufnahme von Kohlendioxid und für die Elektrolyse eignen.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abtrennung von Kohlendioxid aus einem Luftstrom und Einsatz des Kohlendioxids als Synthe sebaustein für einen Kohlenwasserstoff. Das Verfahren kann in besonders günstiger Weise als Basis für einen weiteren Prozessschritt dienen, in denen das abgetrennte Kohlendioxid als Edukt zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffes eingesetzt wird. Durch die Auswahl der Ein zelkomponenten des Kohlendioxid-Absorbens ist sichergestellt, dass sowohl aus der Lösung heraus oder nach separater Abtrennung eine sehr effiziente Umwandlung des Kohlendioxids in weitere Wertstoffe erfolgen kann. Beispielsweise kann das Kohlendioxid katalytisch unter Wasserstoffzutritt zu Methan hydriert werden, ohne dass die eingesetzten Substanzen in Spuren als Katalysatorgifte bekannt wären. Es lassen sich durch diesen Schritt wichtige Wertstoffe er halten, welche Kohlenwasserstoffe aus fossilen Quellen substituieren können. Es kann ein kli maneutraler Kreislauf aufgebaut werden, welcher insbesondere zu einer Verringerung des An stiegs der Treibhausgase in der Atmosphäre beitragen kann.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein Kohlendioxid-Absorbens zur Absorption von Kohlendi oxid aus einem Luftstrom, wobei das Absorbens mindestens umfasst: a) Wasser in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 93 Gew -
%; b) Polyethylenglykole oder Polyole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew-% und kleiner oder gleich 93 Gew.-% und c) Kohlendioxid-Absorptionsmittel in einem Anteil von größer oder gleich 5 Gew.-% und klei ner oder gleich 60 Gew.-%, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe der anorganischen Carbonate, Amine, Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethyl- englykole, Carbonsäurederivate der Polyethylenglykolamine, Polyethylenimine, aminhaltige Zuckerderivate, Aminosäuren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten. Über raschenderweise wurde gefunden, dass sich obige Zusammensetzung im besonders hohem Maße dazu eignet, Kohlendioxid aus Gasströmen aufzunehmen. Bei den Gasströmen kann es sich dabei um mit Kohlendioxid angereicherte Abgasströme oder aber um natürliche Umge bungsluft handeln. Das Kohlendioxid-Absorbens ist also in der Lage, Luftströme mit stark va riierenden Kohlendioxid-Konzentrationen zu verarbeiten und kann, beispielsweise über die Va riation der Konzentrationen in den oben angegebenen Bereichen der Zusammensetzung, auf die speziell vorliegenden Kohlendioxid-Konzentrationen eingestellt werden. Die Kinetik der Aufnahme ist besonders schnell und auch bei sehr geringen Kohlendioxid-Konzentrationen kann eine Entfernung bis zu sehr tiefen Kohlendioxidmengen erreicht werden. Die eingesetzten Rezepturbestandteile sind chemisch stabil, ungiftig und günstig, so dass auch sehr große Men gen an Absorbens bereitgestellt werden können. Die vorliegende Zusammensetzung löst dabei insbesondere die Nachteile üblicher Kohlendioxid-Absorbentien, wobei die CCk-Absorption der Stand der Technik Bäder grundsätzlich durch zwei Probleme gekennzeichnet ist. Zum einen zeigt Umgebungsluft im Gegensatz zu industriellen Abgasströmen einen nur recht geringen CCh-Partialdruck von ca. 440 ppm und zum anderen stellt sich zwischen Kohlendioxid-Absor- bens und Abgasstrom ein dynamisches Gleichgewicht bezüglich des Wassers ein. Über die Aufnahme/ Abgabe von Wasser an oder vom Abgasstrom kann es zu variierenden Wasserkon zentrationen im Absorbens führen, welches die Effizienz der Aufnahme beeinflusst.
Nach einer bevorzugten Charakteristik des Kohlendioxid-Absorbens kann das Kohlendioxid- Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Natriumcar bonat, Aminosäuren oder Mischungen dieser Komponenten mit einem Gewichtsanteil von grö ßer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlendioxid-Absorbens und das Kohlendioxid-Absorbens ein weiteres Kohlendioxid-Ab sorptionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolaminen mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 190 g/mol und kleiner oder gleich 370 g/mol oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% umfasst. Zusätzlich zu dem Bestandteil der Komponente c) kann weiteres Polyethylenglykolamin im Kohlendioxid-Absorbens vorlie gen, wobei dieser Gewichtsanteil zum Anteil der Komponente c) hinzuaddiert werden muss. Diese Kombination kann gerade mit anorganischen Bestandteilen der Komponente c), also bei spielsweise Alkali- oder Erdalkalicarbonaten, zu besonders effizienten Bädern beitragen, wel che auch unter ungünstigen Umgebungsbedingungen und hohen oder schwankenden Tempera turen zu stabilen Absorptionsprozessen beitragen. Es konnte zudem gezeigt werden, dass die Substanzklasse der Polyethylenglykolamine in wässrigen PEG-Lösungen als Adsorptionspromotoren für K2CO3 wirken und eine wesentlich gesteigerte katalytische Aktivi tät zur Bildung und Ausfällung von KHCO3 aufweisen. Dies kann hochwahrscheinlich darin begründet liegen, dass erstens PEG die physikalische Löslichkeit von CO2 in der Lösung ver bessert; zweites PEG die Stabilität des, durch die Reaktion von CO2 mit dem Amin, gebildeten Carbamats verringert und so die Hydrolyse zum Hydrogencarbonat unter Rückbildung des A- mins zur erneuten Reaktion mit dem physikalisch gelösten CO2 fördert und drittens, dass PEG die Löslichkeit des gebildeten Hydrogencarbonats verringert und somit die Fällung als Kalium hydrogencarbonat begünstigt. Es ergibt sich somit ein hocheffizientes System, welches flexibel auf unterschiedliche Umgebungsbedingungen und Kohlendioxidkonzentrationen adaptierbar ist und lange Standzeiten aufweist.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Kohlendioxid-Absorbens kann das Kohlen- dioxid-Absorbens Wasser in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 20 Gew.-% und klei ner oder gleich 30 Gew.-%, als Komponente b) ein PEG 200 oder PEG 300 in einem Gewichts anteil von größer oder gleich 60% und kleiner oder gleich 70 % und als Komponente c) Kali umcarbonat in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-% umfassen. Eine solche Zusammensetzung kann bevorzugt unter moderaten Umge bungsbedingungen flexibel und unter langen Standzeiten eingesetzt werden. Insbesondere kann diese Zusammensetzung des Kohlendioxid-Absorbens bei Luftfeuchten von 50%rh bis 85%rh, des Weiteren bevorzugt bei Luftfeuchten von 60%rh bis 80%rh, des Weiteren bevorzugt 70%rh bis 80%rh betrieben werden. Bevorzugt kann die Umgebungs- oder Badtemperatur zwischen größer oder gleich 15°C und kleiner oder gleich 40°C, des Weiteren größer oder gleich 20°C und kleiner oder gleich 30°C betragen.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände wer den durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung einzuschränken. Es zeigen die:
Fig. 1 einen schematischen Aufbau einer Versuchsapparatur zur Bestimmung der Kohlendi oxidaufnahme in erfindungsgemäße Kohlendioxid-Absorbentien;
Fig. 2 die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens mit TEG und DGA;
Fig. 3 die Bestimmung der Beladungsgrenze eines TEG/DGA/Wasser-Systems;
Fig. 4 die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens mit PEI/TEG/Wasser-System;
Fig. 5 die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens mit Meglumin/PEG200/Wasser-System;
Fig. 6 den Einfluss der Löslichkeit von Kaliumcarbonat als Funktion des TEG-Anteils;
Fig. 7 die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens mit K COi/TEG/Wasser-System;
Fig. 8 ein vereinfachtes Reaktionsschema zur Aufnahme von Kohlendioxid in erfindungsge mäße Kohlendioxid-Absorbentien;
Fig. 9 eine Verfahrensvariante einer großtechnischen Ausgestaltung zur Nutzung eines erfin- dungsgemäßen Kohl endi oxi d- Ab sorb ens ;
Fig. 10 eine weitere Verfahrensvariante einer großtechnischen Ausgestaltung zur Nutzung ei nes erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens;
Fig. 11 eine weitere Verfahrensvariante einer großtechnischen Ausgestaltung zur Nutzung ei nes erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens;
Fig. 12 einen erfindungsgemäßen Teilverfahrensschritt in Form einer Drei-Kammer-Elektro- lyse eines mit Kohl endi oxi d-beladenen Luftstromes;
Fig. 13 einen erfindungsgemäßen Teilverfahrensschritt in Form einer Zwei-Kammer-Elektro- lyse eines mit Kohl endi oxi d-beladenen Luftstromes mit Nickelhydroxid-Anode; Fig. 14 den Stromverlauf und die Kohlendioxidentwicklung eines Absorbens auf Hydrogen carbonatbasis in einer Drei-Kammerelektrolyse;
Fig. 15 den Stromverlauf und die Kohlendioxidentwicklung eines Absorbens auf Aminosäu rebasis in einer Drei-Kammerelektrolyse;
Fig. 16 die Kombination einer Dreikammerelektrolyse mitFällung von KHCO3 nach der CO2- Absorption.
Die Figur 1 zeigt eine Apparatur zum Nachweis der CCk-Absorption und Bestimmung der ma ximalen Beladungskapazität des Absorbens bei einer CCk-Konzentration von 400 ppm. Der Aufbau ermöglicht eine qualitative Beurteilung der möglicher CCk-Absorptionsraten. Es wird ein CCk-Stickstoff-Gemisch unter atmosphärischen Bedingungen in einem kreisförmigen Pro zess über eine Fritte mit der Absorberlösung 8 in Kontakt gebracht. Die sich zeitlich ändernde CCk-Konzentration wird mit einem CCk-Analysator 5 im ppm-Bereich gemessen und aufge zeichnet 7. Ein zeitlich konstanter Fluss von 50 sccm pro Minute wird durch die Pumpe 2 wäh rend der Messung aufrechterhalten. Die Temperierung der Absorptionslösung erfolgt durch ei nen Thermostat 9. Die anfänglichen Konzentrationen von 500 ppm und 0 ppm CO2 werden über die Flow-Controller 1 eingestellt. Die Geschwindigkeit der CCk-Absorption und Einstel lung des Gleichgewichtspartialdruckes ist beispielsweise bei Zugabe von Aminen wesentlich durch die Carbamatbildungreaktionen gegeben:
C02 + RNH2 <-» RN+H2COO~ (1)
RN+H2COO~ + RNH2 <-» RNHCOO- + RN+H3 (2)
Bei Carbonatzugabe bestimmt Reaktion 4 die CCk-Absorptionskinetik und Gleichgewichtsein stellung:
K2C02 + H20 <-» 2 K+ + HC03 + OH~ (3)
C02 + OH~ <-» HC03 (4)
Wird das Amin als Katalysator zur Beschleunigung der CC -Aufnahme in eine PEG/H2O/ K2C03-Lösung verwendet, so ist in Ergänzung des Gleichungssystems (1-4) das Gleichgewicht der Carbamathydrolyse (5) zu beachten: RNHCOO- + H20 <-» RNH2 + HCO 3 (5)
Das in Reaktion 1 eingesetzte Amin wird unter Bildung von Hydrogencarbonat zurückgewon nen.
Die Figur 2 zeigt die Kohlendioxid-Absorptions- und Desorptionsisothermen eines erfindungs gemäßen Kohlendioxid-Absorbens mit TEG als Komponente b) und DGA als Komponente c). Die Zusammensetzung des Kohlendioxid-Absorbens betrug 4,8 Gew.-% DGA, 47,6 Gew.-% TEG und 47,6 Gew.-% Wasser. Der pH-Wert betrug 11,9 und die Messung wurde bei 20°C und einer relativen Luftfeuchte von 80% durchgeführt. Ausgehend von einer CCk-Konzentra- tion von 400 ppm in N2 erfolgt in eine frisch hergestellte Lösung eine CCh-Absorption bis zu einer CCh-Konzentration von 32 ppm innerhalb des Beobachtungszeitfensters von 642 s. Aus gehend von einer CCh-Konzentration von 0 ppm in einer N2-Atmosphere erfolgt eine vergleich bare CCh-Konzentrationsgleichgewichtseinstellung zwischen der Flüssig- und der Gasphase durch CCh-Desorption. Vergleichbare End-CCh-Partialdrüche, ausgehend von 400 ppm oder 0 ppm, zeigen die Einstellung des C02-Absorptions-/Desorptionsgleichgewichtes unter den ge gebenen Versuchsbedingungen.
Die Figur 3 zeigt die Bestimmung der Beladungsgrenze der DGA/TEG/Wasser-Zusammenset- zung bei unterschiedlichen Kohlendioxidbeladungen. Zur quantitativen Beurteilung der CO2- Aufnahmekapazität wurde das Messverfahren für verschiedene CCh-Beladungen der Lösung durchgeführt. Zur raschen Beladung wurde zwischen den einzelnen Messungen ein 14 vol.%i- ger CCh-Strom eingeleitet. Die CCh-Absorption führt zu einer Verringerung des pH-Wertes, welcher proportional zur aufgenommen CCh-Menge ist. Die Abbildung 3 zeigt die sich einstel lende CCh-Konzentration in der Gasphase in Kontakt mit der Flüssigkeitsoberfläche in Abhän gigkeit des pH-Werts für 4,8 Gew.-% DGA in einer jeweils 47,6 Gew.-% TEG/H20-Lösung. Die Messergebnisse belegen, dass in einem pH-Wertintervall von 11,8 bis 9,8, entsprechend einer Beladung von 0,2 mol CO2 pro mol Absorbens, die CCh-Aufnahme unterhalb von 400 ppm möglich ist. Die erzielbare Beladung ist für die Anwendung der Polyethylenglycolamine und der oben aufgeführten Substanzen in einem technischen Prozess zur CC -Absorption ausreichend.
Die Figur 4 zeigt die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines PEI/TEG/Wasser-Sy ste s. Polyethylenimine sind bis zu einem Molekulargewicht von Mw~ 105 bis zu 60 Gew.-% vollständig in Wasser oder Polyethylenglykol/Wasser-Mischungen lös bar. Zur CCk-Absorption geeignet sind sowohl lineare wie auch verzweigte Polyethylenamine. Beginnend mit einer CCk-Konzentration von 450 ppm in N2 wird im Gleichgewicht eine Kon zentration von etwa 70 ppm an einer 7 Gew.-% Polyethylenimin-Lösung erzielt. Bestätig wird diese durch die CCk-Anreicherung in einer zunächst reinen Stickstoffatmosphäre. Versuche mit CO2 beladener Lösung zeigen CCh-Absorptionen unterhalb von 400 ppm in einem pH-Intervall von 11,9 bis 10. Dies entspricht einer CCh-Beladung von 0,2 bezogen auf die Anzahl der Stick stoffatome im Molekül.
Die Figur 5 zeigt die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines Meglu- min/PEG200/Wasser-Systems mit Kohlendioxid. Generell sind zur CCh-Absorption in einer PEG/FEO-Lösung gelöste Zuckerderivate wie beispielsweise N-Methyl-D-glucamin (Meglu- min) oder N-Ethyl-D-glucamin (Eglumin) geeignet, welche einen zu vernachlässigenden Par tialdruck in Lösung zeigen. Ausgehend von einer anfänglichen CCh-Konzentration von 500 ppm in N2 wird innerhalb des Beobachtungszeitraumes von etwa 21 Minuten eine Konzentra tion von etwa 79 ppm an einer 45,6 Gew.-% PEG 200-Lösung mit 8,8 Gew.-% Polyethyl enimine erzielt. Versuche mit CO2 beladener Lösung zeigten CCh-Absorptionen unterhalb von 400 ppm in einem pH-Intervall von 11,1 bis 10,1 für die ternäre Zusammensetzung. Wird PEG durch MEG ersetzt, so ergibt sich eine CCh-Absoption in einem pH-Intervall von 11,3 - 10,0. Diese entsprechen einer CCh-Beladung von 0,16 (PEG 200) und 0,18 (MEG) bezogen auf die Anzahl der Stickstoffatome im Molekül. In Abhängigkeit des eingesetzten Massenbruches für PEG von 1 bis 0 sind beispielsweise Zusätze an Zuckerderivaten von 1 Gew.-% bis 60 Gew - % möglich. Die Figur 6 zeigt den Einfluss der Löslichkeit von Kaliumcarbonat als Funktion des TEG-An- teils. In eine carbonathaltige PEG/Wasser-Lösung wird CO2 durch Bildung von Hydrogencar bonat aufgenommen. PEG dient in diesem Fall nicht nur dazu den Wasserdampfpartialdruck entsprechend den Umgebungsbedingungen einzustellen, sondern senkt entscheidend die Lös lichkeit des Hydrogencarbonats, so dass bei atmosphärischen CCk-Konzentrationen unterhalb von 400 ppm eine stetige Aufnahme von CO2 und Fällung als Hydrogencarbonat oder einer hydrogencarbonathaltigen Verbindung stattfindet. Grundsätzlich geeignet sind Natrium- und Kaliumcarbonate. Bei der Zugabe der Carbonate zu einer PEG/Wasser-Mischung ist zu beach ten, dass sich die Löslichkeit in Abhängigkeit der binären Zusammensetzung des Solvents än dert. Die Figur 6 zeigt dabei die Löslichkeit von K2CO3 in einer Triethylenglycol/Wasser-Lö- sung in Abhängigkeit der binären Zusammensetzung des Solvents.
Die Figur 7 zeigt die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines IUCCF/TEG/Wasser-Sy stems mit Kohlendioxid. Bei Anwendung einer 38,6 Gew.-%igen TEG-Lösung mit 23,4 Gew.-% K2CO3 wird innerhalb eines Zeitintervalls von 828 s eine CO2- Konzentrationsabnahme auf 32 ppm erzielt. Versuche zur Bestimmung der erzielbaren Bela dungskapazität mit der obigen trinären Zusammensetzung zeigen beginnend mit einem pH von 12,6 ab einem pH von 11,6 die Ausfällung eines weißen Niederschlags der im Wesentlichen als Kaliumhydrogencarbonat identifiziert werden kann. Eine stetige Aufnahme von CO2 aus der Umgebung und Fällung als Hydrogencarbonat ist somit gegeben. Bei der Verwendung von Natriumcarbonat als CCh-Absorbens zeigte sich ein vergleichbares Absorptionsverhalten je doch wurden Gemische von Natriumcarbonat, Natriumcarbonat-Hydrat sowie Natriumhydro gencarbonat als Fällungsprodukte identifiziert. Zur Erzielung eines spezifischen Fällungspro duktes zur späteren CCk-Frei Setzung wird somit K2CO3 als Absorbens favorisiert. Die Ausfäl lung von Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat kann zudem durch Zugabe gleichionischer Zusätze gesteigert werden. Dies ist Carbonat/Wasser-Lösungen als auch in Carbo nat/PEG/Wasser-Lösungen möglich. Die Figur 8 zeigt ein vereinfachtes Reaktionsschema zur Aufnahme von Kohlendioxid in erfin- dungsgemäße Kohlendioxid-Absorbentien, wobei auf Carbonate oder Amine als Komponente c) abgestellt wird. Bei der CCk-Absorption in eine PEG/H2O/K2CO3 -Lösung plus einem amin haltigem Additiv entstehen in Abhängigkeit der ternären Zusammensetzung und Carbamatsta- bilität, Carbamat als auch Hydrogencarbonat. Das relative Verhältnis ist durch die Gleichge wichtskonstante der Reaktionsgleichung 5 gegeben. Eine mögliche Fällung resultiert aus den Löslichkeitsprodukten der Carbamationen oder Hydrogencarbonationen mit den in Lösung be findlichen Kationen (Na+, K+). Die Fällung verringert die CO2 Konzentration in der Lösung und somit auch den entsprechenden CCh-Partialdruck. Die Zugabe von Aminen in eine PEG/H2O/K2CO3 -Lösung führt zu einer anfänglich wesentlich gesteigerten Absorptionskinetik von CO2, die abhängig vom eingesetzten Amin und proportional zur Aminkonzentration sind. Die gelösten Salze von Prolin und Pipecolinsäure zeigen als Aminosäurensalze mit einem He terozyklus beispielsweise, hohe CCh-Massentransverraten. Die Transferraten entsprechen in etwa denen der heterozyklischen Amine. Die Absorptionskinetik der Salze der Aminohexan- säure entsprechen circa der der Alkanolaminen, während die Kinetik unter Einsatz von Amino- isobuttersäure der Kinetik sterisch gehinderter Amine entspricht. Inwiefern das eingesetzte A- min katalytisch wirkt ist neben der Geschwindigkeit der Carbamatbildungsreaktionen vom Hydrolysegleichgewicht und den dazugehörigen Gleichgewichtskonstanten abhängig. Auf Grund der geringen Carbamatstabilität sind sekundäre Amine und sterisch gehinderte Amine, wie die Aminoisobuttersäure und Pipecolinsäure, vorteilhaft. Die Geschwindigkeit der Carbamatbildungsreaktion als auch das Hydrolysegleichgewicht bestimmen die katalytische Aktivität. Sterisch gehinderte Heterozyklen sind aufgrund der schnellen CCh-Absorptionskine- tik und geringen Carbamatstabilität als katalytisch wirksame Substanzen besonders geeignet. Gezeigt werden konnte dies unter Verwendung der Pipecolinsäure.
Die Figur 9 zeigt eine Verfahrensvariante einer großtechnischen Ausgestaltung zur Nutzung eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens. Bei dieser und den weiteren Varianten wird die Luft in Kontakt mit der Absorberlösung gebracht. Im einfachsten Fall genügt ein of fenes Flüssigkeitsgefäß. Zur Optimierung der C02-Aufnahme im technischen Prozess kann eine Absorberkolonne verwendet werden. Bei der geringen C02-Konzentration in der Luft und den erforderlichen Durchflussmengen ist es energetisch erforderlich, den Druckverlust bei der Luft strömung möglichst gering zu halten. Mögliche technische Absorberausgestaltungen sind: Pa ckungskolonnen, Sprühabsorber, Blasensäulenreaktor. Die Packungskolonnen sollten so aus gelegt sein, dass Aufschlämmungen zu behandeln sind. Die Gewinnung des CO2 und Rezyk lierung des Absorbens kann durch verschiedene Verfahren erfolgen. In dieser Ausgestaltung ist gezeigt, dass das beladene Waschmittel als Flüssigkeit oder Aufschlämmung vorliegen kann. Bei entsprechender Auslegung kann diese über einen Wärmetauscher direkt in einen Desorber geführt und dort durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen rege neriert werden. Zur Anwendung dieses Verfahrens eignen sich beispielsweise PEG/H2O/ Amin- Lösungen. Die Gesamtzusammensetzung kann aus der Anpassung an die relative Luftfeuchte resultieren, wobei der Molenbruch des Wassers um ca. 0,5 betragen kann. Die Aminkonzentra tion kann zwischen 10 Gew.-% und 60 Gew.-% liegen. Geeignet sind auch PEG/FL O/K2CO3- Lösungen. Die ternäre Zusammensetzung n o, npEG und nK2C03 resultiert aus der Anpassung an die relative Luftfeuchte unter Berücksichtigung der zusätzlichen Wasserdampfpartialdruck absenkung durch die zugeführte Carbonatmenge. Zur Erzielung einer hohen CCh-Aufnahme und Fällung als Hydrogencarbonat wird die maximale Carbonatkonzentration bei der gegebe nen PEG Löslichkeit angestrebt. Für K2CO3 ergeben sich somit Konzentrationen zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-% und Na2CC>3 Konzentrationen zwischen 2 Gew.-% und 20 Gew.-%. Zur Beschleunigung der CCh-Aufnahme können beispielsweise aminhaltige Substanzen einge setzt werden. Die Konzentration kann auf das jeweilige Verfahren abgestimmt werden und bei spielsweise zwischen 10% Gew.-% und 30 Gew.-% liegen.
Die Figur 10 zeigt eine weitere Verfahrensvariante einer großtechnischen Ausgestaltung zur Nutzung eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens. Diese eignet sich insbesondere für PEG/H2O/K2CO3 -Lösungen mit einem weiteren Additiv. Liegt das Produkt der CO2- Aufnahme hierbei als suspendierte kristalline Substanz in der Lösung vor, so kann durch Fäl lung, die CCL-haltige Verbindung in der Suspension angereichert werden. Die abgereicherte Absorberlösung wird über den Mischer, Ml, wieder in den Absorber befördert. Der mit dem Fällungsprodukt angereicherte Teilstrom gelangt über einen Wärmetauscher in einen Desorber und kann nach der Desorption als Carbonatlösung oder Suspension über den Wärmetauscher Ml und nachfolgend in den Absorber Al zurückgeführt werden. Die vorgestellte Methode ist in der Abfolge der einzelnen Prozessschritte: CCL-Absorption, Fällung einer CCL-haltigen Ver bindung und -Desorption.
Die Figur 11 zeigt eine weitere Verfahrensvariante einer großtechnischen Ausgestaltung zur Nutzung eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens. In dieser Variante erfolgt eine vollständige Fällung und Trocknung des CCL-haltigen Fällungsproduktes als Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahren ist, dass die Kalzination bereits bei einer Temperatur von 160°C erfolgt. Großteils kann die erforderliche thermische Energie durch nachfolgende Syntheseschritte, wie die Umsetzung des CO2 mit FL zu Methan bereitgestellt werden. Hierbei ist günstig, dass eine schnelle CCL-Absorption sowie eine mög lichst hohe Gleichgewichtskonstante für die Gleichgewichtsreaktion erreicht werden kann. Für diese Fälle können beispielsweise primäre und sekundäre Amine als hinreichend schnelle Sub stanzen eingesetzt werden. Eine geringe Carbamatstabilität kann durch eine sterische Hinde rung gegeben sein. Zusätzlich soll das Löslichkeitsprodukt für die in Lösung befindlichen Ka tionen mit den Hydrogencarbonationen wesentlich geringer sein als das Löslichkeitsprodukt mit den Carbamationen. Hierzu sollte die Aminkonzentration möglichst gering sein. Die Fäl lungsprodukte können beispielsweise mit einer Reinheit von 99±1% erhalten werden.
Die Figur 12 zeigt einen erfindungsgemäßen Teilverfahrensschritt in Form einer Drei -Kammer- Elektrolyse eines mit Kohlendioxid-beladenen Absorbens. Ein Absorbens auf Carbonat-Basis kann beispielsweise aus einem Luftstrom, beispielsweise Umgebungsluft oder industrielle Ab luft, mit Kohlendioxid beladen werden. Durch die Aufnahme erfolgt eine zumindest partielle Umwandlung des Carbonats in Hydrogencarbonat. Die hydrogencarbonathaltige Lösung wird in die mittlere Kammer einer zumindest drei Kammern umfassenden Elektrolyseeinheit gege ben. Die mittlere Kammer ist mit einer bipolaren Membran gegenüber dem Anodenraum und mittels einer für Kalium, oder allgemein Alkali-Ionen, durchlässigen Membran gegenüber dem Kathodenraum abgegrenzt. Durch Anlegen einer Spannung wird im Anodenraum Sauerstoff, im Kathodenraum Wasserstoff und im mittleren Raum Kohlendioxid entwickelt. Die einzelnen Gasströme können separat aufgefangen werden. Die an Kohlendioxid verarmte Lösung in der mittleren Kammer weist nun einen höheren Carbonat- und einen niedrigeren Hydrogencar bonatanteil auf. Diese rezyklierte Lösung kann wieder als Absorbens für einen kohlendioxid haltigen Luftstrom eingesetzt werden. In Form von Reaktionsgleichungen ergeben sich an den unterschiedlichen Reaktionsorten folgende Umsetzungen:
An der Anode:
2 OH -> H20 + U 02 + 2e
An der bipolaren Membran:
2 H20 -> 2 H+ + 2 OH-
In der Zwischenzelle:
2 HC03- + 2 H+ -> 2 C02 + 2 H20
In Summe ergibt sich als Gesamtreaktion der Zwischenzelle:
2 KHCO3 -> 2 K+ + 2 C02 + 2 H20
An der Kathode finden folgende Reaktionen statt:
4 H20 -> 2 H30+ + 2 OH
2 H30+ + 2 e -> H2 + 2 H20
2 KHC03 + 2 K+ + 2 OH ^ 2 K2C03 + 2 H20 Insgesamt ergibt sich somit für den Kathodenraum:
2 KHC03 + 2 K+ + 2 e — > 2 K2CO3 + H2
Der Drei-Kammeraufbau ist in Bezug auf die mittlere Einheit beliebig erweiterbar. Insofern können mit nur leicht veränderten elektrochemischen Eigenschaften mit dem erfindungsgemä ßen Absorbens oder beispielsweise auch mit reinen Hydrogencarbonat- oder Aminosäurelösun gen auch 5-, 7-, 9- oder allgemein 3+2n-Kammeraufbauten verwendet werden.
Die Figur 13 zeigt einen erfindungsgemäßen Teilverfahrensschritt in Form einer Zwei-Kam- mer-Elektrolyse eines mit Kohlendioxid-beladenen Luftstromes mit Nickelhydroxid-Anode. Ein Absorbens mit einer Alkalicarbonat-Komponente wird aus einem Luftstrom mit Kohlendi oxid beladen. Das Carbonat wird, zumindest teilweise, in Hydrogencarbonat umgewandelt, welches in den Anodenraum einer Zwei-Kammerelektrolyse eingeleitet wird. Die Elektrolyse zelle weist eine Alkali-durchlässige Membran auf, welche den Anoden- vom Kathodenraum trennt. Bei der Anode handelt es sich um eine poröse Anode, welche in der Lage ist Sauerstoff zu binden. Insofern verlässt den Anodenraum nur das gebildete Kohlendioxid. Im Kathoden raum wird Wasserstoff gebildet. Insofern fallen die unterschiedlichen Gase an unterschiedli chen Orten an und müssen nicht aufwendig voneinander getrennt werden. Die Anode kann dann von Zeit zu Zeit thermisch unter Sauerstoffabgabe regeneriert werden. Es ergeben sich folgende Reaktionen:
Anode
2 KHCO3 -> 2 K+ + 2 HCO3- 2 HCO3- -> 2 C02 + 2 OH
2 Ni(OH)2 + 2 OH — » 2 NiOOH + 2 H20 + 2 e
Als Gesamtreaktion ergibt sich: (KHC03 + Ni(OH)2 -> K+ + C02 + NiOOH + e) x 2
An der Kathode finden folgende Reaktionen statt:
4 H20 -> 2 H30+ + 20H
4 H30+ + 2 e -> H2 + 2 H20 2 KHC03 + 2 K+ + 2 OH ^ 2 K2C03 + 2 H20
Insgesamt ergibt sich im Kathodenraum eine Gesamtreaktion von:
2 KHC03 + 2 K+ + 2 e — > 2 K2C03 + H2
Die Figur 14 zeigt den Stromverlauf und die Kohlendioxidentwicklung eines Absorbens auf Hydrogencarbonatbasis in einer Drei -Kammerelektrolyse. Das Absorbens basiert auf einer 10 Gew.-%igen KHC03-Lösung und in der Figur ist die gemessene Stromstärke und der bestimmte CO2- Volummenstrom als Funktion der Messzyklen dargestellt. Aufgetragen sind die Daten der Messzyklen von 10000 bis 11000, wobei das Zeitintervall eines Messzyklus 1 Sekunde beträgt. Die Messung erfolgte bei einer Temperatur von 20°C. Eingesetzt wurden Elektrolytlösungen mit den Inhaltsstoffen: Anode: KOH 5,4 Gew.%; Zwischenkammer: KHC03 10 Gew.-%; Ka thode: KHC03 10 Gew.-%. Der fluktuierende Stromfluss ist auf die Blasenbildung und Ablö sung an der Oberfläche der bipolaren Membran zurückzuführen. Aus einem ähnlichen Grund schwankt auch der C02-Gasmengenstrom etwas. Das stöchiometrische Verhältnis der freige setzten Gasmengen entsprach in etwa dem Verhältnis: 2: 1:1/2 für CO2, H2, O2. Die in dem einfachen Versuchsaufbau erzielte Faraday -Effektivität bezogen auf CO2 betrug etwa 80%.
Die Figur 15 zeigt den Stromverlauf und die Kohlendioxidentwicklung eines Absorbens auf Aminosäurebasis in einer Drei-Kammerelektrolyse. Aufgetragen ist die eingesetzte Strom stärke sowie der erzielte C02-Gasmengenstrom bei der Elektrolyse einer mit CO2 beladenen Aminosäuresalzlösung im Dreikammer-Elektrolyseur. Die Messung erfolgte ebenfalls bei einer Temperatur von 20°C. Eingesetzt wurden Elektrolytlösungen folgender Zusammensetzung: Anode: KOH, 5,4 Gew.-%; Zwischenkammer: Beladene Aminosäuresalzlösung mit Prolin, 10 Gew.-%; Kathode: Beladene Aminosäuresalzlösung Prolin 10 Gew.-%. Die CCk-Beladung er folgte vor der Elektrolyse in einem Blasensäulenreaktor durch Durchleiten eines 14 vol.-%igen CCk-Gasstroms. Der gemessene fluktuierende Stromfluss ist auch hier auf die Blasenbildung und Ablösung an der Oberfläche der bipolaren Membran zurückzuführen. Gleiches gilt für die Schwankungen im C02-Gasmengenstrom. Das stöchiometrische Verhältnis der freigesetzten Gasmengen entsprach in etwa dem Verhältnis: 1 : 1 : 1/2 für CO2, Eb, O2. Die in diesem einfachen Versuchsaufbau erzielte Faraday -Effektivität bezogen auf CO2 betrug etwa 85%. Die Figur 16 zeigt eine Möglichkeit zur Kombination einer Dreikammerelektrolyse mit Fällung von KHCO3 nach der C02-Absorption. Es ist also auch möglich, dass das durch Kohlendioxid- Aufnahme gebildete Hydrogencarbonat nicht unmittelbar im Kreislauf mit einer Elektrolyse verarbeitet werden muss. Das Hydrogencarbonat kann beispielsweise gelagert und anschlie ßend Batchweise einer Elektrolyse unterzogen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Luftstrom, dadurch gekenn zeichnet, dass der Luftstrom mit einem Kohlendioxid-Absorbens kontaktiert wird, wobei das Kohlendioxid-Absorbens mindestens umfasst: a) Wasser in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 93 Gew -
%; b) Polyethylenglykole oder Polyole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew-% und kleiner oder gleich 93 Gew.-% und c) Kohlendioxid-Absorptionsmittel in einem Anteil von größer oder gleich 5 Gew.-% und klei ner oder gleich 60 Gew.-%, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe der anorganischen Carbonate, Amine, Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethyl- englykole, Carbonsäurederivate der Polyethylenglykolamine, Polyethylenimine, aminhaltige Zuckerderivate, Aminosäuren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Luftstrom eine Kohlendioxidkonzentration von größer oder gleich 100 ppm und kleiner oder gleich 650 ppm aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kohlendioxid- Ab sorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Aminosäuren oder Mischungen dieser Komponenten mit einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohl endi oxi d- Ab sorb ens .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente b) Po lyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 200 g/mol und kleiner oder gleich 400 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 45 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% umfasst. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis von Wasser zur Summe der Komponenten b) und c), ausgedrückt als n(Wasser)/(n(Wasser) + n(Komponente b)) + n(Komponente c))), größer oder gleich 0,
5 und kleiner oder gleich 0,95 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Kohlendioxid-Absorbens ein weiteres Kohlen dioxid-Absorptionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolaminen mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 190 g/mol und kleiner oder gleich 370 g/mol oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% umfasst.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlendioxid- Ab sorptionslösung Wasser in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 30 Gew.-%, als Komponente b) ein PEG 200 oder PEG 300 in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 60% und kleiner oder gleich 70 % und als Komponente c) Kaliumcar bonat in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-% umfasst.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kohlendioxid-Absor bens nach dem Kontakt mit dem Luftstrom in einem weiteren Prozessschritt d) einer Elektrolyse unterworfen wird, wobei die Elektrolyse mindestens eine Drei-Kammer-Elektrolyse mit Ano- den-Kammer, Kathoden-Kammer und mittlerer Brücken-Kammer mit einer zur Anoden-Kam- mer angrenzenden bipolaren Membran ist, wobei das mit Kohlendioxid beladene Absorbens zumindest in die mittlere Brücken-Kammer eingespeist wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, wobei das Kohlendioxid-Absorbens nach dem Kontakt mit dem Luftstrom einer Elektrolyse unterworfen wird, wobei die Elektrolyse eine Zwei-Kammer-Elektrolyse ist, wobei das mit Kohlendioxid beladene Absorbens in die Anoden- Kammer eingespeist wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei die Anode eine Ni(OH)2-Anode ist.
11. Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Abtren nung von Kohlendioxid aus einem Luftstrom und Einsatz des Kohlendioxids als Synthesebau stein für einen Kohlenwasserstoff.
12. Kohlendioxid-Absorbens zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Luftstrom, min destens umfassend: a) Wasser in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 93 Gew -
%; b) Polyethylenglykole oder Polyole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew-% und kleiner oder gleich 93 Gew.-% und c) Kohlendioxid-Absorptionsmittel in einem Anteil von größer oder gleich 5 Gew.-% und klei ner oder gleich 60 Gew.-%, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe der anorganischen Carbonate, Amine, Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethyl- englykole, Carbonsäurederivate der Polyethylenglykolamine, Polyethylenimine, aminhaltige Zuckerderivate, Aminosäuren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten.
13. Kohlendioxid-Absorbens nach Anspruch 12, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmit tel ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Aminosäu ren oder Mischungen dieser Komponenten mit einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlendioxid- Absorbens und das Kohlendioxid-Absorbens ein weiteres Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolaminen mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 190 g/mol und kleiner oder gleich 370 g/mol oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% umfasst.
14. Kohlendioxid-Absorbens nach einem der Ansprüche 12 bis 13, wobei das Kohlendi- oxid-Absorbens Wasser in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 30 Gew.-%, als Komponente b) ein PEG 200 oder PEG 300 in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 60% und kleiner oder gleich 70 % und als Komponente c) Kaliumcar bonat in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-% umfasst.
EP22713551.4A 2021-03-03 2022-03-03 Verfahren und absorbens zur absorption von kohlendioxid aus der luft Pending EP4301493A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021105154.1A DE102021105154A1 (de) 2021-03-03 2021-03-03 Verfahren und Absorbens zur Absorption von Kohlendioxid aus der Luft
PCT/EP2022/055430 WO2022184840A1 (de) 2021-03-03 2022-03-03 Verfahren und absorbens zur absorption von kohlendioxid aus der luft

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4301493A1 true EP4301493A1 (de) 2024-01-10

Family

ID=80978736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22713551.4A Pending EP4301493A1 (de) 2021-03-03 2022-03-03 Verfahren und absorbens zur absorption von kohlendioxid aus der luft

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP4301493A1 (de)
CN (1) CN116917021A (de)
AU (1) AU2022228677A1 (de)
BR (1) BR112023017396A2 (de)
CA (1) CA3211717A1 (de)
DE (1) DE102021105154A1 (de)
WO (1) WO2022184840A1 (de)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19828977A1 (de) 1998-06-29 1999-12-30 Basf Ag Verfahren zur Entfernung saurer Gasbestandteile aus Gasen
PL2117683T3 (pl) 2006-12-15 2013-08-30 Sinvent As Sposób wychwytywania CO<sub>2</sub> z gazów odlotowych/spalinowych
WO2012030630A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 The Regents Of The University Of California Method and system for capturing carbon dioxide and/or sulfur dioxide from gas stream
CN105646865B (zh) 2014-10-24 2017-09-29 内蒙古工业大学 一种二氧化碳储集材料的快速合成方法
US10610826B2 (en) 2016-06-30 2020-04-07 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method and system for treatment of a gas stream that contains carbon dioxide
PL420589A1 (pl) 2017-02-21 2018-08-27 Ciech R&D Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób odzyskiwania ditlenku węgla do wzbogacania strumieni gazowych stosowanych w wytwarzaniu węglanu sodu i wodorowęglanu sodu metodą Solvaya
ES2968641T3 (es) 2019-01-24 2024-05-13 Axiom Angewandte Prozesstechnik Ges M B H Procedimiento e instalación para separar dióxido de carbono del aire

Also Published As

Publication number Publication date
CA3211717A1 (en) 2022-09-09
WO2022184840A1 (de) 2022-09-09
BR112023017396A2 (pt) 2023-10-03
AU2022228677A1 (en) 2023-09-07
DE102021105154A1 (de) 2022-09-08
CN116917021A (zh) 2023-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8206670B2 (en) Process for producing sodium bicarbonate for flue gas desulphurization
EP2806965B1 (de) Verfahren und absorptionsmedium zur absorption von co2 aus einer gasmischung
EP3527695A1 (de) Integrierte elektrochemische abscheidung und umwandlung von kohlendioxid
JP6845241B2 (ja) 二酸化炭素の回収及び脱塩のための方法
AT519109B1 (de) Verfahren zur Durchführung von Gaswäsche mittels einer Elektrolytlösung
WO2012168094A1 (de) Verfahren zur absorption von co2 aus einer gasmischung
WO2010100100A1 (de) Verfahren zur abtrennung von kohlendioxid
US11230771B2 (en) Hydrogen production in the process of electrochemical treatment of sulfur-containing acid gases (hydrogen sulfide or sulfur dioxide) supplied in solution with amine-based or other organic absorbents
EP2430213A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen spaltung von schwefelwasserstoff
EP3620225B1 (de) Verfahren zur co2-abscheidung aus gasströmen
KR101210929B1 (ko) 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용하여 매립가스로부터 탄산바륨의 동시 생성을 통한 이산화탄소 제거 방법
EP2551007A1 (de) Absorptionsflüssigkeit, Verfahren zur Herstellung einer Absorptionsflüssigkeit, Verfahren zur Aktivierung eines Lösungsmittels und Verwendung der Absorptionsflüssigkeit
EP4301493A1 (de) Verfahren und absorbens zur absorption von kohlendioxid aus der luft
US4012487A (en) Process for the removal of SO2 from a stack gas
AT412842B (de) Verfahren zum betrieb einer verbrennungsanlage
WO2023166188A2 (de) Verfahren zur abtrennung von kohlendioxid aus einem luftstrom
EP2874729B1 (de) Waschlösung zur absorption von kohlendioxid sowie verfahren zur beschleunigung der absorption durch germaniumdioxid
CN103058228B (zh) 一种用冶炼厂烟气制取亚硫酸钠的方法
EP4153343A1 (de) Verfahren zur bindung, transport, reaktionsaktivierung, umsatz, speicherung und freisetzung von wasserlöslichen gasen
KR100470959B1 (ko) 중공사막 접촉기용 이산화탄소 흡수제
Kumar et al. Process for CO 2 capture from gaseous streams
KR20210153314A (ko) 이산화황 흡수제 및 미세먼지 원인물질 제거 방법
WO2013104373A1 (de) Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus kohlendioxidhaltigen gasen
KR20180082038A (ko) 2-amino-2-methylpropanol을 이용한 이산화탄소 포집 방법
AT514989A1 (de) Verfahren zur Abtrennung und intermediären Speicherung von CO2

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230921

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR