DE102021105154A1

DE102021105154A1 - Verfahren und Absorbens zur Absorption von Kohlendioxid aus der Luft

Info

Publication number: DE102021105154A1
Application number: DE102021105154.1A
Authority: DE
Inventors: Peter Behr
Original assignee: Universitaet Duisburg Essen
Current assignee: Greenlyte Carbon Technologies De GmbH
Priority date: 2021-03-03
Filing date: 2021-03-03
Publication date: 2022-09-08
Also published as: AU2022228677A1; CN116917021A; EP4301493A1; BR112023017396A2; CA3211717A1; WO2022184840A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlendioxid-Absorbens zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Luftstrom, wobei das Absorbens mindestens umfasst: a) Wasser in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 70 Gew.-%, b) Polyethylenglykole oder Polyole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 25 Gew-% und kleiner oder gleich 93 Gew.-% und c) Kohlendioxid-Absorptionsmittel in einem Anteil von größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-%, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe der anorganischen Carbonate, Amine, Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethylenglykole, Carbonsäurederivate der Polyethylenglykolamine, Polyethylenimine, aminhaltige Zuckerderivate, Aminosäuren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Absorption von Kohlendioxid aus der Luft unter Verwendung des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlendioxid-Absorbens zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Luftstrom, wobei das Absorbens mindestens umfasst: a) Wasser in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 70 Gew.-%; b) Polyethylenglykole oder Polyole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 25 Gew-% und kleiner oder gleich 93 Gew.-% und c) Kohlendioxid-Absorptionsmittel in einem Anteil von größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-%, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe der anorganischen Carbonate, Amine, Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethylenglykole, Carbonsäurederivate der Polyethylenglykolamine, Polyethylenimine, aminhaltige Zuckerderivate, Aminosäuren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Absorption von Kohlendioxid aus der Luft unter Verwendung des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels.
Eine der größten Herausforderungen des 21. Jahrhundert wird darin bestehen, die Gaszusammensetzung der Atmosphäre in Bereiche zurückzuführen, welche eine zu starke klimatische Erwärmung der Erde verhindern. Wissenschaftlich erwiesen ist dabei, dass insbesondere die Erwärmung in den letzten Jahrzehnten auf eine Erhöhung der so genannten Treibhausgase zurückzuführen ist. Bei den Treibhausgasen nimmt insbesondere das Kohlendioxid eine Schlüsselstellung ein, wobei der starke Anstieg der Kohlendioxidkonzentration auf eine verstärkte Verbrennung fossiler Brennstoffe zurückzuführen ist. Insofern wird es für die nahe Zukunft wichtig, neben der Reduktion neuer Kohlendioxid-Emissionen gleichzeitig auch technische Lösungen für die Aufnahme und Speicherung von Kohlendioxid aus der Umgebung bereitzustellen. Nur durch die weitgehende Vermeidung neuer und den effizienten Umgang mit bereits bestehenden Treibhausgasen, kann die ungewollte Erderwärmung in halbwegs tolerablen Grenzen gehalten werden.
Eine technische Möglichkeit zur Entfernung von Kohlendioxid aus der Luft besteht darin, dass das Kohlendioxid über oder durch ein Adsorbens geleitet und von diesem selektiv aus dem Luftstrom entfernt wird. Die Kohlendioxid-Konzentration in der Luft wird dadurch verringert, wohingegen die Kohlendioxidkonzentration im Laufe des Verfahrens im Absorbens ansteigt. Dieser Vorgang ist für eine Vielzahl unterschiedlicher Absorbentien bekannt, wobei die Systeme hinreichend komplex sind, da sowohl die Konzentration an Kohlendioxid und die Umgebungsbedingungen bei der Absorption so variabel sein können, dass mit unterschiedlichen Absorbentien unterschiedliche Effizienzen in der Absorption erreicht werden. Des Weiteren spielen natürlich Umweltaspekte eine große Rolle, da effiziente Zusammensetzungen nicht immer besonders umweltfreundlich sind. Ein weiterer Aspekt ergibt sich dadurch, dass das Aufnahmemedium kostengünstig und im Zuge der Weiterverarbeitung des aufgenommenen Kohlendioxids nicht hinderlich sein darf.
Aus diesen Überlegungen haben eine Vielzahl zur Aufnahme von Kohlendioxid geeigneter Kohlendioxid-Absorbentien ihren Eingang in die Patentliteratur gefunden.
So offenbart beispielsweise die WO 2008 072 979 A1 ein Verfahren zum Erfassen von CO₂ aus Abgas in einem Absorber, wobei das CO₂-haltige Gas durch einen wässerigen absorbierenden Schlamm geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der wässerige absorbierende Schlamm ein anorganisches alkalisches Carbonat, Bicarbonat und mindestens eines aus Absorptionsbeschleuniger und Katalysator beinhaltet, und das CO₂ durch Ausfällung in dem Absorber in Feststoffe umgewandelt wird, wobei der Schlamm mit den ausgefällten Feststoffen zu einer Abscheidevorrichtung gefördert wird, in welcher die Feststoffe abgeschieden werden, und im Wesentlichen alles des mindestens einen aus Absorptionsbeschleuniger und Katalysator zusammen mit der verbleibenden wässerigen Phase in den Absorber zurückgeführt wird.
In einem weiteren Patentdokument, der WO 2020 152 330 A1 , wird ein Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft offenbar. Das Verfahren umfasst die kontinuierliche Durchführung der folgenden Schritte: a) In-Kontakt-Bringen von Umgebungsluft mit einer wässrigen Lösung zumindest eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations zur Absorption des Kohlendioxids in die Lösung unter Bildung des Hydrogencarbonats bzw. Carbonats des zumindest einen Metalls; b) Elektrodialyse der dabei erhaltenen Lösung unter Verwendung einer Kombination aus bipolaren Ionentauschermembranen und für ein- oder mehrwertige Anionen selektiven Ionentauschermembranen zum Erhalt einer an (Hydrogen-)Carbonationen angereicherten und einer daran abgereicherten Lösung, wobei die an (Hydrogen-)Carbonationen abgereicherte Lösung zu Schritt a) rezykliert wird; c) thermische Desorption des Kohlendioxids aus der in Schritt b) erhaltenen, an (Hydrogen-)Carbonationen angereicherten Lösung mittels Dampfstrippen zum Erhalt eines Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemischs und einer an CO₂ abgereicherten Lösung, die zu Schritt b) rezykliert wird, wobei darin ein pH zwischen 7 und 8,5 oder zwischen 8 und 9,5 eingestellt wird; und d) Abtrennung von Wasser aus dem erhaltenen Kohlendioxid-Wasserdampf- Gemisch mittels Kühlung zur Kondensation des Wasserdampfs und gegebenenfalls weitere Trocknung des Kohlendioxids.
In der EP 3 384 973 A1 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kohlendioxid zur Anreicherung der Gasströme, die zur Herstellung von Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren verwendet werden beschrieben. Das Verfahren umfasst: Inkontaktbringen der in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren auftretenden Ströme von Prozessgasen und/oder Auslassgasen in der CO₂-Absorptionskolonne, umfassend: - ein Teil- oder ganzer Gasstrom, der aus der Kalkverbrennung in Schachtkalköfen mit Luftstoß stammt, und/oder

- ein Teil oder ein ganzer Auslassgasstrom aus der Anlage zur Kohlensäure von Soda und/oder - ein Teil oder ein ganzer Auslassgasstrom aus der Anlage zur Carbonisierung von Backpulver,
- und gegebenenfalls einen oder mehrere Ströme von Rauchgasen oder anderen kohlendioxidhaltigen Gasen, die aus der Verbrennung fester, flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe resultieren, um Wärme oder elektrische Energie zu erzeugen, um die Produktionsanforderungen durch das Ammoniak-Soda-Verfahren zu erfüllen;
- und gegebenenfalls einen oder mehrere Rauchgasströme oder andere kohlendioxidhaltige Gase, die von einem externen Lieferanten stammen mit einem Strom einer wässrigen absorbierenden Lösung, um eine mit Kohlendioxid angereicherte wässrige absorbierende Lösung zu bilden, Erhitzen einer mit Kohlendioxid angereicherten wässrigen Absorptionslösung im Verdampfer, Desorption von gasförmigem Kohlendioxid unter Regeneration einer wässrigen absorbierenden Lösung in einer Desorptionssäule, Abkühlen der regenerierten wässrigen Absorptionslösung und Zurückführen in die CO₂-Absorptionssäule und Entfernen von der Desorptionssäule und Abkühlen des Stroms mit einem hohen Kohlendioxidgehalt zur Verwendung in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat durch das Ammoniak-Soda-Verfahren.

Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch weiteres Verbesserungspotential bieten, insbesondere hinsichtlich der Effizienz der Kohlendioxidaufnahme unter variablen Umgebungsbedingungen und insbesondere hinsichtlich der Möglichkeit, auch unter kleinen Kohlendioxidpartialdrücken eine effektive Entfernung zu gewährleisten.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Kohlendioxid-Absorbens bereitzustellen, dass sich durch eine besonders effiziente und gleichmäßige Kohlendioxidaufnahme auszeichnet und welches insbesondere flexibel adaptierbar ist, so dass auch unter ungünstigen Umgebungsbedingen, und hier insbesondere unter sehr geringen Kohlendioxidkonzentrationen, sich eine schnelle und fast vollständige selektive Kohlendioxidaufnahme einstellt. Des Weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, welches das erfindungsgemäße Absorbens effizient nutzt.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der jeweiligen unabhängigen Ansprüche, gerichtet auf das erfindungsgemäße Kohlendioxid-Absorbens sowie das erfindungsgemäße Verfahren. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren beschrieben, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Kohlendioxid-Absorbens zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Luftstrom, wobei das Kohlendioxid-Absorbens mindestens umfasst:

a) Wasser in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 70 Gew.-%; b) Polyethylenglykole oder Polyole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 25 Gew-% und kleiner oder gleich 93 Gew.-% und c) Kohlendioxid-Absorptionsmittel in einem Anteil von größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-%, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe der anorganischen Carbonate, Amine, Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethylenglycole, Carbonsäurederivate der Polyethylenglykolamine, Polyethylenimine, aminhaltige Zuckerderivate, Aminosäuren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich obige Zusammensetzung im besonders hohem Maße dazu eignet, Kohlendioxid aus Gasströmen aufzunehmen. Bei den Gasströmen kann es sich dabei um mit Kohlendioxid angereicherte Abgasströme oder aber um natürliche Umgebungsluft handeln. Das Kohlendioxid-Absorbens ist also in der Lage, Luftströme mit stark variierenden Kohlendioxid-Konzentrationen zu verarbeiten und kann, beispielsweise über die Variation der Konzentrationen in den oben angegebenen Bereichen der Zusammensetzung, auf die speziell vorliegenden Kohlendioxid-Konzentrationen eingestellt werden. Die Kinetik der Aufnahme ist besonders schnell und auch bei sehr geringen Kohlendioxid-Konzentrationen kann eine Entfernung bis zu sehr tiefen Kohlendioxidmengen erreicht werden. Die eingesetzten Rezepturbestandteile sind chemisch stabil, ungiftig und günstig, so dass auch sehr große Mengen an Absorbens bereitgestellt werden können. Die vorliegende Zusammensetzung löst dabei insbesondere die Nachteile üblicher Kohlendioxid-Absorbentien, wobei die CO₂-Absorption der Stand der Technik Bäder grundsätzlich durch zwei Probleme gekennzeichnet ist. Zum einen zeigt Umgebungsluft im Gegensatz zu industriellen Abgasströmen einen nur recht geringen CO₂-Partialdruck von ca. 440 ppm und zum anderen stellt sich zwischen Kohlendioxid-Absorbens und Abgasstrom ein dynamisches Gleichgewicht bezüglich des Wassers ein. Über die Aufnahme/Abgabe von Wasser an oder vom Abgasstrom kann es zu variierenden Wasserkonzentrationen im Absorbens führen, welches die Effizienz der Aufnahme beeinflusst. Wird beispielsweise Kohlendioxid aus trockener Umgebungsluft absorbiert, so verarmt das Kohlendioxid-Absorbens an Wasser. Ist die Umgebungsluft zu feucht, wird das Kohlendioxid-Absorbens durch Aufnahme von Wasser aus der Luft „verwässert“. Es findet also in Abhängigkeit der Wasserkonzentration im Absorbens und der relativen Luftfeuchte eine Netto-Absorption oder -Desorption statt, welches das Funktionieren des Absorbens stark beeinträchtigt. Zwar kann die Aufrechterhaltung einer optimalen Wasserkonzentration im Absorptionsmedium über die Zugabe entionisierten Wassers erfolgen, eine solche ist aber energie- und kostenintensiv. Erfindungsgemäß wird über die Zusammensetzung der Wasserdampfpartialdruck des Absorptionsmediums mittels der Komponente b) so eingestellt, dass das gesamte Kohlendioxid-Absorbens robuster gegenüber den Änderungen in der umgebenen relativen Feuchte ist, bzw. dass das Absorbens von vornherein auf diese Umgebungsbedingungen speziell eingestellt werden kann. Die Zugabe erfolgt aber nicht nur zum reinen Zweck der Einstellung auf die Umgebungsbedingungen. Durch die Auswahl an Komponente b) wird zumindest auch synergistisch sichergestellt, dass eine schnelle und effiziente Absorption des Kohlendioxids erfolgt. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein ergibt sich dies hochwahrscheinlich dadurch, dass die Komponente b) nicht nur den Dampfdruck der gesamten Lösung und hier insbesondere den Dampfdruck des Wassers verändert, sondern dass auch eine Wechselwirkung der Komponente b) mit dem eigentlichen Absorbens für das Kohlendioxid erfolgt. Zudem kann auch die veränderte Viskosität der Lösung das Absorptionsgleichgewicht beeinflussen, wobei insbesondere hochviskose Lösungen ungenügende Anwendungseigenschaften zeigen. Die Komponente b) wechselwirkt also auch mit der Komponente c) und somit der Fähigkeit zur Kohlendioxidaufnahme, welches sich insbesondere in der Kinetik und der gesamt möglichen Aufnahmekapazität des Kohlendioxid-Absorbens widerspiegelt. Es wurde insofern überraschenderweise festgestellt, dass die Effizienz des Absorbens zur Aufnahme von Kohlendioxid durch die Gegenwart der Komponente b) gesteigert werden kann. Letzteres beispielsweise im Zusammenspiel mit anorganischen Carbonaten, deren Löslichkeit in Wasser durch die Komponente b) herabgesetzt wird. Die Komponente b) greift also aktiv in das Absorptionsgleichgewicht ein. Diese Vorteile werden erreicht, ohne dass die Kohlendioxid-Aufnahmekinetik nachteilig beeinflusst wird. Das binäre Flüssigkeitsgemisch kann neben der Feuchte zudem auch auf einen breiten Temperaturbereich von -30°C bis 50°C besonders präzise eingestellt werden. Es werden also auf die Umgebungsbedingungen adaptierbare Absorptionslösungen erhalten, welche insbesondere in den Randbereichen der Kohlendioxidaufnahme, beispielsweise in ungünstigen Umgebungsbedingungen oder mit sehr geringen Kohlendioxidbeladungen, besonders stabile und effiziente Absorptionslösungen bereitstellen.
Das erfindungsgemäße Kohlendioxid-Absorbens eignet sich zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Luftstrom. Als Luftstrom im Sinne der Erfindung kann die gerichtete Bewegung eines Gases oder einer Gasmischung verstanden werden, welche sich über oder in das Kohlendioxid-Absorbens bewegt. Bei der bewegten Luft kann es sich entweder um Umgebungsluft handeln, d.h. nicht weiter prozessierte „natürliche“ Luft oder aber um Abluft aus einem industriellen Prozess, beispielsweise die Abgase aus einem Verbrennungsprozess. Letztere weisen neben eventuellen Verunreinigungen auch einen deutlich höheren Kohlendioxidgehalt auf. Das Kohlendioxid-Absorbens wird also mit dem Luftstrom kontaktiert und entnimmt dem Luftstrom selektiv das Kohlendioxid. Die aus dem Absorbens austretende Luft oder die nach dem Kontakt vorhandene Luft des Luftstroms weist eine geringere Kohlendioxidmenge auf. Die Kohlendioxidmenge im Kohlendioxid-Absorbens steigt hingegen entsprechend an.
Als erste Komponente a) weist das Kohlendioxid-Absorbens Wasser in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 70 Gew.-% auf. Der Wasseranteil im Kohlendioxid-Absorbens kann dabei mittels der dem Fachmann bekannten Methoden gemessen werden. Je nach Wasseranteil bieten sich beispielsweise Karl-Fischer-Verfahren oder aber andere physikalische Wasserbestimmungsmethoden an. Bevorzugt kann der Gewichtsanteil der Komponente a) größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 65 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 7 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% vorliegen.
Als zweite Komponente b) weist das Kohlendioxid-Absorbens Polyethylenglykole oder Polyole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 25 Gew-% und kleiner oder gleich 93 Gew.-% auf. In Kontakt mit der Umgebungsluft eignen sich dazu Polyethylenglykol (PEG) oder Polyole, die einen speziell festgelegten Dampfdruck aufweisen und keine umwelt- oder gesundheitsgefährdende Wirkung zeigen. Als besonders geeignet habe sich Polyethylenglykole der allgemeinen Summenformel C_2nH_4n+2O_n+1 herausgestellt:
wobei n beispielsweise von 1 bis 10 gewählt werden kann. Der Partialdruck der Substanzen bei 298 K sinkt dabei von 5 Pa für n= 1 auf 5.47*10^-8 Pa für n = 8. PEGs ab n > 4 gelten als nicht flüchtig. Die Polyethylenglykole weisen zudem außergewöhnlich niedrige Toxizitätswerte auf und sind bis n < 20 vollständig biologisch abbaubar. Zur Einstellung des Wasserdampfpartialdruckes sind die organischen Verbindungen in jedem Mengenverhältnis mit Wasser mischbar. Polyole im Sinne der Erfindung sind aliphatische Substanzen, welche mindestens zwei -OH Gruppen tragen. Bevorzugt tragen die Polyole mindestes 3, des Weiteren bevorzugt 4 OH-Gruppen. Ein bevorzugter Vertreter aus dieser Gruppe ist beispielsweise das Glycerin. Weiter bevorzugt kann die zweite Komponente b) in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 30 Gew.-% und kleiner oder gleich 90 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von größer oder gleich 35 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% im Kohlendioxid-Absorbens vorliegen.
Als dritte Komponente c) weist das Kohlendioxid-Absorbens Kohlendioxid-Absorptionsmittel in einem Anteil von größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% auf, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe der anorganischen Carbonate, Amine, Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethylenglykole, Carbonsäurederivate der Polyethylenglykolamine, Polyethylenimine, aminhaltige Zuckerderivate, Aminosäuren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten. Eine wichtige Komponente ist die Komponente b), deren Wechselwirkung mit dem Kohlendioxid zur eigentlichen physikalischen Bindung des Kohlendioxids in dem Kohlendioxid-Absorbens beiträgt. Demzufolge sind diese Substanzen in der Lage, eine starke physikalische Wechselwirkung mit dem CO₂ einzugehen, welches die Grundlage einer hohen Aufnahmekapazität und schnellen Kinetik bei geringen CO₂-Partialdrücken darstellt. Grundsätzlich geeignet sind hierbei sämtliche CO₂-Absorbentien, sofern diese eine ausreichende Löslichkeit in der erfindungsgemäßen Mischung aus Komponente a) und b) zeigen. In Kontakt der gelösten Substanz der Komponente c) mit der Umgebungsluft zeigt die obige Gruppenauswahl vorteilhafterweise einen nahezu vernachlässigbaren Dampfdruck und kein gesundheits- oder umweltgefährdendes Potential. In weiter bevorzugten Ausführungsformen kann die dritte Komponente c) in einem Anteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% und des Weiteren bevorzugt von größer oder gleich 15 Gew.-% und kleiner oder gleich 45 Gew.-% vorliegen. Insbesondere können sich die Gewichts-Anteile der Komponenten a) + b) + c) zu 100 Gew.-% ergänzen. Die Anteile können sich durch die Aufnahme von Kohlendioxid verändern.
Als Amine eignen sich sowohl primäre, sekundäre oder tertiäre Amine aus dem oben angegebenen Molekulargewichtsbereich.
Als Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethylenglykole und Carbonsäurederivate der Polyethylenglykolamine können Substanzen in Frage kommen, in denen eine (Polyethylenglykolamin) oder beide OH-Gruppen (Diaminopolyethylenglykol) des PEGs durch Amingruppen ersetzt wurden. Die Carbonsäurederivate sind entsprechend aufgebaut, wobei eine oder beide OH-Gruppen durch Carbonsäuregruppen (-COOH) ersetzt wurden.
Als Zuckerderivate geeignet sind beispielsweise N-Methyl-D-glucamin (Meglumin) und N-Ethyl-D-glucamin (Eglumin). Beide zeigen eine sehr gute Löslichkeit und in Lösung einen zu vernachlässigenden Dampfdruck.
Als Komponente c) eignen sind auch Polyethylenimine nach der folgenden Formel:
wobei über die Anzahl m die Eigenschaften bezüglich Viskosität, Dampfdruck und Kohlendioxidaufnahme feinjustiert werden können. Bevorzugt kann das Molekulargewicht der verzweigten Polyethylenimine kleiner oder gleich 800 g/mol betragen.
Nach einer bevorzugten Charakteristik des Kohlendioxid-Absorbens kann das Kohlendioxid-Absorptionsmittel aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Mischungen dieser Komponenten mit einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlendioxid-Absorbens ausgesucht sein. In einem wasserbasierenden Kohlendioxid-Absorbens reagieren Kalium- oder Natriumcarbonat entsprechend der nachfolgend für Natriumcarbonat aufgestellten Reaktionsgleichung: Na₂CO_3(aq) + H₂O + CO_2(aq) → 2 NaHCO_3(s) ^↓
Die Komponente b) dient in diesem Fall nicht nur zur entsprechenden Einstellung des Wasserdampfpartialdrucks entsprechend der Umgebungsbedingungen, sondern diese Komponente b) nimmt auch entscheidenden Einfluss auf die Löslichkeit des Hydrogencarbonats, so dass bei atmosphärischen CO₂-Konzentrationen unterhalb von oder um 400 ppm eine stetige CO₂-Aufnahme und Fällung als Hydrogencarbonat oder einer hydrogencarbonathaltigen Verbindung stattfindet. Es ergibt sich insofern ein synergistischer Effekt aus Steuerung und Stabilisierung der Absorbenszusammensetzung und Einfluss auf die Absorption des Kohlendioxids als solches. Geeignete Kombinationen sind beispielsweise Na₂CO₃ und MEG (Monoethylenglykol)/H₂O und PEG150/H₂O. Geeignete Kombination für K₂CO₃ sind beispielsweise MEG/H₂O und PEG150/H₂O. In diesen Ausgestaltungen ergeben sich besonders große synergistische Effekte. Für das K₂CO₃ ergibt sich als Fällungsprodukt im Rahmen des erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens KHCO₃. Zusätzlich ist die Badzusammensetzung auch so robust, dass die Ausfällung von Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat durch Zugabe gleichionischer Zusätze, wie beispielsweise NaCl, gesteigert werden kann. Dies ist insbesondere für Carbonat/PEG/Wasser-Lösungen möglich.
Besonders vorteilhaft kann diese Gruppe der Komponente c) auch mit weiteren anorganischen, organischen oder enzymatischen Promotoren zur Beschleunigung der CO₂-Absorptionsrate kombiniert werden. So kann eine Beschleunigung der CO₂-Absorptionsrate in einer Kaliumcarbonatlösung beispielsweise durch die Zugabe nachfolgender Substanzen gesteigert werden: Alkanolamine, aliphatische Amine, heterozyklische Amine, Piperazinderivate, Aminosäuresalze, Carboanhydrase. Es konnte insbesondere auch gezeigt werden, dass nachfolgende Substanzen auch Einfluss auf die relative Carbamatstabilität nehmen können. Diese ist ein Maß dafür, inwieweit das intermediär durch CO₂-Absorbtion gebildete Carbamat in der Lösung wieder zum Amin und Hydrogencarbonat zerfällt und somit eine weitere katalytische Aktivität zeigt. Als besonders zur CO₂-Absorption aus der Luft geeignet haben sich aufgrund ihres ionischen Charakters in Lösung mit entsprechend niedrigem Dampfdruck folgende Substanzen erwiesen: Aminoisobuttersäure, Aminohexansäure, Piperazin, Pipecolinsäure, L-Prolin, 2-Amino-2-Methylpropanol. Besonders geeignet kann Pipecolinsäure zusammen mit Wasser/PEG/anorganischen Carbonatzusammensetzungen als Kohlendioxid-Absorbens verwendet werden.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Kohlendioxid-Absorbens kann die Komponente b) Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 200 g/mol und kleiner oder gleich 400 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 45 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% umfassen. Diese Zusammensetzung aus Polyethylenglykolen im angegebenen Gewichtsanteilbereich kann insbesondere dazu beitragen, dass das Absorbens einen hinreichend kleinen Dampfdruck bei einer relativ niedrigen Viskosität zeigt. Dadurch lässt sich das Absorbens in einer Vielzahl unterschiedlicher Reaktoren betreiben, ohne dass weitere Anpassungen auf die Reaktorgeometrie nötig wären. Des Weiteren können die angegebenen Polyethylenglykole in den angegebenen Gewichtsanteilen dazu beitragen, dass das eigentliche Kohlendioxid-Absorbens besonders effizient aus der Lösung ausfällt und somit größere Kohlendioxidmengen schneller aus dem Luftstrom entfernt werden können. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann der Anteil größer oder gleich 50 Gew.-% und kleiner oder gleich 75 Gew.-% umfassen. Es ergibt sich ein besonders stabiles Absorbens, welches hoch effizient über eine breiten Bereich unterschiedlicher Prozessbedingungen betrieben werden kann.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Kohlendioxid-Absorbens kann das molare Verhältnis von Wasser zur Summe der Komponenten b) und c), ausgedrückt als n(Wasser)/(n(Wasser) + n(Komponente b)) + n(Komponente c))), größer oder gleich 0,5 und kleiner oder gleich 0,95 betragen. Insbesondere mit diesem molaren Verhältnis zwischen Komponente a) und b)+c) können geeignete Kohlendioxid-Absorbentien erhalten werden, welche sich im Betrieb bei einer Vielzahl unterschiedlicher Umgebungsbedingungen durch eine sehr stabile Zusammensetzung auszeichnen. Die Viskosität der Mischungen liegt in einem besonders geeigneten, niedrigen Bereich, so dass eine Vielzahl unterschiedlicher Reaktoren zur Absorption und weiteren Verarbeitung eingesetzt werden können. Weiterhin ist vorteilhaft, dass über die Zusammensetzung das Absorptionsgleichgewicht stark in Richtung ausfallender Produkte gesteuert werden kann, sodass sich insbesondere für anorganische Absorbentien in der Gruppe c) sehr schnelle Reaktionskinetiken einstellen.
Innerhalb eines bevorzugten Aspektes des Kohlendioxid-Absorbens kann das Kohlendioxid-Absorbens ein weiteres Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolaminen mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 190 g/mol und kleiner oder gleich 370 g/mol oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% umfassen. Zusätzlich zu dem Bestandteil der Komponente c) kann weiteres Polyethylenglykolamine im Kohlendioxid-Absorbens vorliegen, wobei dieser Gewichtsanteil zum Anteil der Komponente c) hinzuaddiert werden muss. Diese Kombination kann gerade mit anorganischen Bestandteilen der Komponente c), also beispielsweise Alkali- oder Erdalkalicarbonaten, zu besonders effizienten Bädern beitragen, welche auch unter ungünstigen Umgebungsbedingungen und hohen oder schwankenden Temperaturen zu stabilen Absorptionsprozessen beitragen. Es konnte zudem gezeigt werden, dass die Substanzklasse der Polyethylenglykolamine in wässrigen PEG-Lösungen als Adsorptionspromotoren für K₂CO₃ wirken und eine wesentlich gesteigerte katalytische Aktivität zur Bildung und Ausfällung von KHCO₃ aufweisen. Dies kann hochwahrscheinlich darin begründet liegen, dass erstens PEG die physikalische Löslichkeit von CO₂ in der Lösung verbessert; zweites PEG die Stabilität des, durch die Reaktion von CO₂ mit dem Amin, gebildeten Carbamats verringert und so die Hydrolyse zum Hydrogencarbonat unter Rückbildung des Amins zur erneuten Reaktion mit dem physikalisch gelösten CO₂ fördert und drittens, dass PEG die Löslichkeit des gebildeten Hydrogencarbonats verringert und somit die Fällung als Kaliumhydrogencarbonat begünstigt. Es ergibt sich somit ein hocheffizientes System, welches flexibel auf unterschiedliche Umgebungsbedingungen und Kohlendioxidkonzentrationen adaptierbar ist und lange Standzeiten aufweist.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Kohlendioxid-Absorbens kann die Kohlendioxid-Absorptionslösung Wasser in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 30 Gew.-%, als Komponente b) ein PEG 200 oder PEG 300 in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 60% und kleiner oder gleich 70 % und als Komponente c) Kaliumcarbonat in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-% umfasst. Eine solche Zusammensetzung kann bevorzugt unter moderaten Umgebungsbedingungen flexibel und unter langen Standzeiten eingesetzt werden. Insbesondere kann diese Zusammensetzung des Kohlendioxid-Absorbens bei Luftfeuchten von 50%rh bis 85%rh, des Weiteren bevorzugt bei Luftfeuchten von 60%rh bis 80%rh, des Weiteren bevorzugt 70%rh bis 80%rh betrieben werden. Bevorzugt kann die Umgebungs- oder Badtemperatur zwischen größer oder gleich 15°C und kleiner oder gleich 40°C, des Weiteren größer oder gleich 20°C und kleiner oder gleich 30°C betragen.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Absorption von Kohlendioxid aus der Luft, wobei in dem Verfahren ein Luftstrom mit dem erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens kontaktiert wird. Das erfindungsgemäße Kohlendioxid-Absorbens eignet sich insbesondere in Verfahren in denen Kohlendioxid aus einem Luftstrom absorbiert werden soll. Es können dabei unterschiedliche Luftströme mit variablen oder sehr unterschiedlichen Kohlendioxidkonzentrationen verarbeitet werden. Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Kohlendioxid-Absorbens variabel auf bevorzugte oder vorgegebene Bedingungen eingestellt werden, welches sich insbesondere günstig auf die Standzeiten und die gleichbleibende Effizienz auswirkt. Auch kann durch die Zusammensetzung das Kohlendioxid-Absorbens auf unterschiedliche Aufbauten, beispielsweise hinsichtlich der Kontaktzeiten oder der Viskosität eingestellt werden. Insofern lassen sich Lösungen auf die gestellte Aufgabe ohne Verlust der hohen Effizienz maßschneidern.
Innerhalb eines weiter bevorzugten Aspektes des Verfahrens kann der Luftstrom eine Kohlendioxidkonzentration von größer oder gleich 100 ppm und kleiner oder gleich 650 ppm aufweisen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann sich insbesondere in Verfahren eignen, in welchen Luftströme mit sehr geringen Kohlendioxidkonzentrationen weiter von Kohlendioxid befreit werden müssen oder sollen. Diese Bedingungen führen bei Stand der Technik Bädern meist zu einer unkontrollierbaren Aufnahme oder Abgabe von Wasser aus der Lösung, welches ein enges Prozessmonitoring mit entsprechendem Regelungsaufwand erfordert.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann Kohlendioxid kontinuierlich aus einem Gasstrom abgetrennt werden, wobei nach zumindest partieller Sättigung des Kohlendioxid-Absorptionsmittels das absorbierte Kohlendioxid aus der Kohlendioxid-Absorptionslösung entfernt und die restlichen Bestandteile des Kohlendioxid-Absorptionsmittels, optional nach Supplementierung des Kohlendioxid-Absorptionsmittels, wieder zur Abtrennung von Kohlendioxid aus einem Gasstrom eingesetzt werden. Aufgrund der chemischen Stabilität der vorgeschlagenen Komponenten und der leichten Abtrennbarkeit dieser, können sich das erfindungsgemäße Kohlendioxid-Absorbens besonders für Verfahren eignen, in denen das Absorbens häufiger in das Verfahren zurückgeführt wird. Dies kann die gesamte Prozessbilanz verbessern und zu einer ökonomischen Fahrweise beitragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann in einem weiteren Prozessschritt das abgetrennte Kohlendioxid als Edukt zur Herstellung eines C1-Kohlenwasserstoffes eingesetzt werden. Durch die Auswahl der Einzelkomponenten des Kohlendioxid-Absorbens ist sichergestellt, dass sowohl aus der Lösung heraus oder nach separater Abtrennung eine sehr effiziente Umwandlung des Kohlendioxids in weitere Wertstoffe erfolgen kann. Beispielsweise kann das Kohlendioxid katalytisch unter Wasserstoffzutritt zu Methan hydriert werden, ohne dass die eingesetzten Substanzen in Spuren als Katalysatorgifte bekannt wären. Es lassen sich durch diesen Schritt wichtige Wertstoffe erhalten, welche Kohlenwasserstoffe aus fossilen Quellen substituieren können. Es kann dadurch ein klimaneutraler Kreislauf aufgebaut werden, welcher insbesondere zu einer Verringerung des Anstiegs der Treibhausgase in der Atmosphäre beitragen kann.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung einzuschränken.
Es zeigen die:

1 einen schematischen Aufbau einer Versuchsapparatur zur Bestimmung der Kohlendioxidaufnahme in erfindungsgemäße Kohlendioxid-Absorbentien;
2 die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens mit TEG und DGA;
3 die Bestimmung der Beladungsgrenze eines TEG/DGA/Wasser-Systems;
4 die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens mit PEI/TEG/Wasser-System;
5 die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens mit Meglumin/PEG200/Wasser-System;
6 den Einfluss der Löslichkeit von Kaliumcarbonat als Funktion des TEG-Anteils;
7 die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens mit K₂CO₃/TEG/Wasser-System;
8 ein vereinfachtes Reaktionsschema zur Aufnahme von Kohlendioxid in erfindungsgemäße Kohlendioxid-Absorbentien;
9 eine Verfahrensvariante einer großtechnischen Ausgestaltung zur Nutzung eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens;
10 eine weitere Verfahrensvariante einer großtechnischen Ausgestaltung zur Nutzung eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens;
11 eine weitere Verfahrensvariante einer großtechnischen Ausgestaltung zur Nutzung eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens;

Die 1 zeigt eine Apparatur zum Nachweis der CO₂-Absorbtion und Bestimmung der maximalen Beladungskapazität des Absorbens bei einer CO₂-Konzentration von 400 ppm. Der Aufbau ermöglicht eine qualitative Beurteilung der möglicher CO₂-Absorbtionsraten. Es wird ein CO₂-Stickstoff-Gemisch unter atmosphärischen Bedingungen in einem kreisförmigen Prozess über eine Fritte mit der Absorberlösung 8 in Kontakt gebracht. Die sich zeitlich ändernde CO₂-Konzentration wird mit einem CO₂-Analysator 5 im ppm-Bereich gemessen und aufgezeichnet 7. Ein zeitlich konstanter Fluss von 50 sccm pro Minute wird durch die Pumpe 2 während der Messung aufrechterhalten. Die Temperierung der Absorptionslösung erfolgt durch einen Thermostat 9. Die anfänglichen Konzentrationen von 500 ppm und 0 ppm CO₂ werden über die Flow-Controller 1 eingestellt. Die Geschwindigkeit der CO₂-Absorption und Einstellung des Gleichgewichtspartialdruckes ist beispielsweise bei Zugabe von Aminen wesentlich durch die Carbamatbildungreaktionen gegeben: CO₂ + RNH₂ ↔ RN⁺H₂COO^- (1) RN⁺H₂COO^- + RNH₂ ↔ RNHCOO^- + RN⁺H₃ (2)
Bei Carbonatzugabe bestimmt Reaktion 4 die CO₂-Absorptionskinetik und Gleichgewichtseinstellung: K₂CO₂ + H₂O ↔ 2K⁺ + HCO₃ ^- + OH^- (3) CO₂ + OH^- ↔ HCO₃ ^- (4)
Wird das Amin als Katalysator zur Beschleunigung der CO₂-Aufnahme in eine PEG/H₂O/ K₂CO₃-Lösung verwendet, so ist in Ergänzung des Gleichungssystems (1-4) das Gleichgewicht der Carbamathydrolyse (5) zu beachten: RNHCOO^- + H₂O ↔ RNH₂ + NCO₃ ^- (5)
Das in Reaktion 1 eingesetzte Amin wird unter Bildung von Hydrogencarbonat zurückgewonnen.
Die 2 zeigt die Kohlendioxid-Absorptions- und Desorptionsisothermen eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens mit TEG als Komponente b) und DGA als Komponente c). Die Zusammensetzung des Kohlendioxid-Absorbens betrug 4,8 Gew.-% DGA, 47,6 Gew.-% TEG und 47,6 Gew.-% Wasser. Der pH-Wert betrug 11,9 und die Messung wurde bei 20°C und einer relativen Luftfeuchte von 80% durchgeführt. Ausgehend von einer CO₂-Konzentration von 400 ppm in N₂ erfolgt in eine frisch hergestellte Lösung eine CO₂-Absorption bis zu einer CO₂-Konzentration von 32 ppm innerhalb des Beobachtungszeitfensters von 642 s. Ausgehend von einer CO₂-Konzentration von 0 ppm in einer N₂-Atmosphere erfolgt eine vergleichbare CO₂-Konzentrationsgleichgewichtseinstellung zwischen der Flüssig- und der Gasphase durch CO₂-Desorption. Vergleichbare End-CO₂-Partialdrüche, ausgehend von 400 ppm oder 0 ppm, zeigen die Einstellung des CO₂-Absorptions-/Desorptionsgleichgewichtes unter den gegebenen Versuchsbedingungen.
Die 3 zeigt die Bestimmung der Beladungsgrenze der DGA/TEG/Wasser-Zusammensetzung bei unterschiedlichen Kohlendioxidbeladungen. Zur quantitativen Beurteilung der CO₂-Aufnahmekapazität wurde das Messverfahren für verschiedene CO₂-Beladungen der Lösung durchgeführt. Zur raschen Beladung wurde zwischen den einzelnen Messungen ein 14 vol.%i-ger CO₂-Strom eingeleitet. Die CO₂-Absorption führt zu einer Verringerung des pH-Wertes, welcher proportional zur aufgenommen CO₂-Menge ist. Die zeigt die sich einstellende CO₂-Konzentration in der Gasphase in Kontakt mit der Flüssigkeitsoberfläche in Abhängigkeit des pH-Werts für 4,8 Gew.-% DGA in einer jeweils 47,6 Gew.-% TEG/H₂O-Lösung. Die Messergebnisse belegen, dass in einem pH-Wertintervall von 11,8 bis 9,8, entsprechend einer Beladung von 0,2 mol CO₂ pro mol Absorbens, die CO₂-Aufnahme unterhalb von 400 ppm möglich ist. Die erzielbare Beladung ist für die Anwendung der Polyethylenglycolamine und der oben aufgeführten Substanzen in einem technischen Prozess zur CO₂-Absorption ausreichend.
Die 4 zeigt die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines PEI/TEG/Wasser-Systems. Polyethylenimine sind bis zu einem Molekulargewicht von M_w~ 10⁵ bis zu 60 Gew.-% vollständig in Wasser oder Polyethylenglykol/Wasser-Mischungen lösbar. Zur CO₂-Absorption geeignet sind sowohl lineare wie auch verzweigte Polyethylenamine. Beginnend mit einer CO₂-Konzentration von 450 ppm in N₂ wird im Gleichgewicht eine Konzentration von etwa 70 ppm an einer 7 Gew.-% Polyethylenimin-Lösung erzielt. Bestätig wird diese durch die CO₂-Anreicherung in einer zunächst reinen Stickstoffatmosphäre. Versuche mit CO₂ beladener Lösung zeigen CO₂-Absorptionen unterhalb von 400 ppm in einem pH-Intervall von 11,9 bis 10. Dies entspricht einer CO₂-Beladung von 0,2 bezogen auf die Anzahl der Stickstoffatome im Molekül.
Die 5 zeigt die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines Meglumin/PEG200/Wasser-Systems mit Kohlendioxid. Generell sind zur CO₂-Absorption in einer PEG/H₂O-Lösung gelöste Zuckerderivate wie beispielsweise N-Methyl-D-glucamin (Meglumin) oder N-Ethyl-D-glucamin (Eglumin) geeignet, welche einen zu vernachlässigenden Partialdruck in Lösung zeigen. Ausgehend von einer anfänglichen CO₂-Konzentration von 500 ppm in N₂ wird innerhalb des Beobachtungszeitraumes von etwa 21 Minuten eine Konzentration von etwa 79 ppm an einer 45,6 Gew.-% PEG 200-Lösung mit 8,8 Gew.-% Polyethylenimine erzielt. Versuche mit CO₂ beladener Lösung zeigten CO₂-Absorptionen unterhalb von 400 ppm in einem pH-Intervall von 11,1 bis 10,1 für die ternäre Zusammensetzung. Wird PEG durch MEG ersetzt, so ergibt sich eine CO₂-Absoption in einem pH-Intervall von 11,3 - 10,0. Diese entsprechen einer CO₂-Beladung von 0,16 (PEG 200) und 0,18 (MEG) bezogen auf die Anzahl der Stickstoffatome im Molekül. In Abhängigkeit des eingesetzten Massenbruches für PEG von 1 bis 0 sind beispielsweise Zusätze an Zuckerderivaten von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-% möglich.
Die 6 zeigt den Einfluss der Löslichkeit von Kaliumcarbonat als Funktion des TEG-Anteils. In eine carbonathaltige PEG/Wasser-Lösung wird CO₂ durch Bildung von Hydrogencarbonat aufgenommen. PEG dient in diesem Fall nicht nur dazu den Wasserdampfpartialdruck entsprechend den Umgebungsbedingungen einzustellen, sondern senkt entscheidend die Löslichkeit des Hydrogencarbonats, so dass bei atmosphärischen CO₂-Konzentrationen unterhalb von 400 ppm eine stetige Aufnahme von CO₂ und Fällung als Hydrogencarbonat oder einer hydrogencarbonathaltigen Verbindung stattfindet. Grundsätzlich geeignet sind Natrium- und Kaliumcarbonate. Bei der Zugabe der Carbonate zu einer PEG/Wasser-Mischung ist zu beachten, dass sich die Löslichkeit in Abhängigkeit der binären Zusammensetzung des Solvents ändert. Die 6 zeigt dabei die Löslichkeit von K₂CO₃ in einer Triethylenglycol/Wasser-Lösung in Abhängigkeit der binären Zusammensetzung des Solvents.
Die 7 zeigt die Kohlendioxid Absorptions- und -desorptionsisothermen eines K₂CO₃/TEG/Wasser-Systems mit Kohlendioxid. Bei Anwendung einer 38,6 Gew.-%igen TEG-Lösung mit 23,4 Gew.-% K₂CO₃ wird innerhalb eines Zeitintervalls von 828 s eine CO₂-Konzentrationsabnahme auf 32 ppm erzielt. Versuche zur Bestimmung der erzielbaren Beladungskapazität mit der obigen trinären Zusammensetzung zeigen beginnend mit einem pH von 12,6 ab einem pH von 11,6 die Ausfällung eines weißen Niederschlags der im Wesentlichen als Kaliumhydrogencarbonat identifiziert werden kann. Eine stetige Aufnahme von CO₂ aus der Umgebung und Fällung als Hydrogencarbonat ist somit gegeben. Bei der Verwendung von Natriumcarbonat als CO₂-Absorbens zeigte sich ein vergleichbares Absorptionsverhalten jedoch wurden Gemische von Natriumcarbonat, Natriumcarbonat-Hydrat sowie Natriumhydrogencarbonat als Fällungsprodukte identifiziert. Zur Erzielung eines spezifischen Fällungsproduktes zur späteren CO₂-Freisetzung wird somit K₂CO₃ als Absorbens favorisiert. Die Ausfällung von Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat kann zudem durch Zugabe gleichionischer Zusätze gesteigert werden. Dies ist Carbonat/Wasser-Lösungen als auch in Carbonat/PEG/Wasser-Lösungen möglich.
Die 8 zeigt ein vereinfachtes Reaktionsschema zur Aufnahme von Kohlendioxid in erfindungsgemäße Kohlendioxid-Absorbentien, wobei auf Carbonate oder Amine als Komponente c) abgestellt wird. Bei der CO₂-Absorption in eine PEG/H₂O/K₂CO₃-Lösung plus einem aminhaltigem Additiv entstehen in Abhängigkeit der ternären Zusammensetzung und Carbamatstabilität, Carbamat als auch Hydrogencarbonat. Das relative Verhältnis ist durch die Gleichgewichtskonstante der Reaktionsgleichung 5 gegeben. Eine mögliche Fällung resultiert aus den Löslichkeitsprodukten der Carbamationen oder Hydrogencarbonationen mit den in Lösung befindlichen Kationen (Na⁺, K⁺). Die Fällung verringert die CO₂ Konzentration in der Lösung und somit auch den entsprechenden CO₂-Partialdruck. Die Zugabe von Aminen in eine PEG/H₂O/K₂CO₃-Lösung führt zu einer anfänglich wesentlich gesteigerten Absorptionskinetik von CO₂, die abhängig vom eingesetzten Amin und proportional zur Aminkonzentration sind. Die gelösten Salze von Prolin und Pipecolinsäure zeigen als Aminosäurensalze mit einem Heterozyklus beispielsweise, hohe CO₂-Massentransverraten. Die Transferraten entsprechen in etwa denen der heterozyklischen Amine. Die Absorptionskinetik der Salze der Aminohexansäure entsprechen circa der der Alkanolaminen, während die Kinetik unter Einsatz von Aminoisobuttersäure der Kinetik sterisch gehinderter Amine entspricht. Inwiefern das eingesetzte Amin katalytisch wirkt ist neben der Geschwindigkeit der Carbamatbildungsreaktionen vom Hydrolysegleichgewicht und den dazugehörigen Gleichgewichtskonstanten abhängig. Auf Grund der geringen Carbamatstabilität sind sekundäre Amine und sterisch gehinderte Amine, wie die Aminoisobuttersäure und Pipecolinsäure, vorteilhaft. Die Geschwindigkeit der Carbamatbildungsreaktion als auch das Hydrolysegleichgewicht bestimmen die katalytische Aktivität. Sterisch gehinderte Heterozyklen sind aufgrund der schnellen CO₂-Absorptionskinetik und geringen Carbamatstabilität als katalytisch wirksame Substanzen besonders geeignet. Gezeigt werden konnte dies unter Verwendung der Pipecolinsäure.
Die 9 zeigt eine Verfahrensvariante einer großtechnischen Ausgestaltung zur Nutzung eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens. Bei dieser und den weiteren Varianten wird die Luft in Kontakt mit der Absorberlösung gebracht. Im einfachsten Fall genügt ein offenes Flüssigkeitsgefäß. Zur Optimierung der CO₂-Aufnahme im technischen Prozess kann eine Absorberkolonne verwendet werden. Bei der geringen CO₂-Konzentration in der Luft und den erforderlichen Durchflussmengen ist es energetisch erforderlich, den Druckverlust bei der Luftströmung möglichst gering zu halten. Mögliche technische Absorberausgestaltungen sind: Packungskolonnen, Sprühabsorber, Blasensäulenreaktor. Die Packungskolonnen sollten so ausgelegt sein, dass Aufschlämmungen zu behandeln sind. Die Gewinnung des CO₂ und Rezyklierung des Absorbens kann durch verschiedene Verfahren erfolgen. In dieser Ausgestaltung ist gezeigt, dass das beladene Waschmittel als Flüssigkeit oder Aufschlämmung vorliegen kann. Bei entsprechender Auslegung kann diese über einen Wärmetauscher direkt in einen Desorber geführt und dort durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert werden. Zur Anwendung dieses Verfahrens eignen sich beispielsweise PEG/H₂O/ AminLösungen. Die Gesamtzusammensetzung kann aus der Anpassung an die relative Luftfeuchte resultieren, wobei der Molenbruch des Wassers um ca. 0,5 betragen kann. Die Aminkonzentration kann zwischen 10 Gew.-% und 60 Gew.-% liegen. Geeignet sind auch PEG/H₂O/K₂CO₃-Lösungen. Die ternäre Zusammensetzung n_H2O, n_PEG und n_K2CO3 resultiert aus der Anpassung an die relative Luftfeuchte unter Berücksichtigung der zusätzlichen Wasserdampfpartialdruckabsenkung durch die zugeführte Carbonatmenge. Zur Erzielung einer hohen CO₂-Aufnahme und Fällung als Hydrogencarbonat wird die maximale Carbonatkonzentration bei der gegebenen PEG Löslichkeit angestrebt. Für K₂CO₃ ergeben sich somit Konzentrationen zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-% und Na₂CO₃ Konzentrationen zwischen 2 Gew.-% und 20 Gew.-%.
Zur Beschleunigung der CO₂-Aufnahme können beispielsweise aminhaltige Substanzen eingesetzt werden. Die Konzentration kann auf das jeweilige Verfahren abgestimmt werden und beispielsweise zwischen 10% Gew.-% und 30 Gew.-% liegen.
Die 10 zeigt eine weitere Verfahrensvariante einer großtechnischen Ausgestaltung zur Nutzung eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens. Diese eignet sich insbesondere für PEG/H₂O/K₂CO₃-Lösungen mit einem weiteren Additiv. Liegt das Produkt der CO₂-Aufnahme hierbei als suspendierte kristalline Substanz in der Lösung vor, so kann durch Fällung, die CO₂-haltige Verbindung in der Suspension angereichert werden. Die abgereicherte Absorberlösung wird über den Mischer, M1, wieder in den Absorber befördert. Der mit dem Fällungsprodukt angereicherte Teilstrom gelangt über einen Wärmetauscher in einen Desorber und kann nach der Desorption als Carbonatlösung oder Suspension über den Wärmetauscher M1 und nachfolgend in den Absorber A1 zurückgeführt werden. Die vorgestellte Methode ist in der Abfolge der einzelnen Prozessschritte: CO₂-Absorption, Fällung einer CO₂-haltigen Verbindung und -Desorption.
Die 11 zeigt eine weitere Verfahrensvariante einer großtechnischen Ausgestaltung zur Nutzung eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Absorbens. In dieser Variante erfolgt eine vollständige Fällung und Trocknung des CO₂-haltigen Fällungsproduktes als Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahren ist, dass die Kalzination bereits bei einer Temperatur von 160°C erfolgt. Großteils kann die erforderliche thermische Energie durch nachfolgende Syntheseschritte, wie die Umsetzung des CO₂ mit N₂ zu Methan bereitgestellt werden. Hierbei ist günstig, dass eine schnelle CO₂-Absorption sowie eine möglichst hohe Gleichgewichtskonstante für die Gleichgewichtsreaktion erreicht werden kann. Für diese Fälle können beispielsweise primäre und sekundäre Amine als hinreichend schnelle Substanzen eingesetzt werden. Eine geringe Carbamatstabilität kann durch eine sterische Hinderung gegeben sein. Zusätzlich soll das Löslichkeitsprodukt für die in Lösung befindlichen Kationen mit den Hydrogencarbonationen wesentlich geringer sein als das Löslichkeitsprodukt mit den Carbamationen. Hierzu sollte die Aminkonzentration möglichst gering sein. Die Fällungsprodukte können beispielsweise mit einer Reinheit von 99±1% erhalten werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2008072979 A1 [0005]
WO 2020152330 A1 [0006]
EP 3384973 A1 [0007]

Claims

Kohlendioxid-Absorbens zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Luftstrom, mindestens umfassend: a) Wasser in einem Anteil von größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 70 Gew.-%; b) Polyethylenglykole oder Polyole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 25 Gew-% und kleiner oder gleich 93 Gew.-% und c) Kohlendioxid-Absorptionsmittel in einem Anteil von größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-%, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe der anorganischen Carbonate, Amine, Polyethylenglykolamine, Diaminopolyethylenglykole, Carbonsäurederivate der Polyethylenglykolamine, Polyethylenimine, aminhaltige Zuckerderivate, Aminosäuren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten.
Kohlendioxid-Absorbens nach Anspruch 1, wobei das Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Mischungen dieser Komponenten mit einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlendioxid-Absorbens.
Kohlendioxid-Absorbens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente b) Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 200 g/mol und kleiner oder gleich 400 g/mol in einem Anteil von größer oder gleich 45 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% umfasst.
Kohlendioxid-Absorbens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis von Wasser zur Summe der Komponenten b) und c), ausgedrückt als n(Wasser)/(n(Wasser) + n(Komponente b)) + n(Komponente c))), größer oder gleich 0,5 und kleiner oder gleich 0,95 beträgt.
Kohlendioxid-Absorbens nach Anspruch 2, wobei das Kohlendioxid-Absorbens ein weiteres Kohlendioxid-Absorptionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolaminen mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 190 g/mol und kleiner oder gleich 370 g/mol oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% umfasst.
Kohlendioxid-Absorbens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlendioxid-Absorptionslösung Wasser in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 30 Gew.-%, als Komponente b) ein PEG 200 oder PEG 300 in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 60% und kleiner oder gleich 70 % und als Komponente c) Kaliumcarbonat in einem Gewichtsanteil von größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-% umfasst.
Verfahren zur Absorption von Kohlendioxid aus der Luft, dadurch gekennzeichnet, dass ein Luftstrom mit dem Kohlendioxid-Absorbens nach einem der Ansprüche 1-6 kontaktiert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Luftstrom eine Kohlendioxidkonzentration von größer oder gleich 100 ppm und kleiner oder gleich 650 ppm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei Kohlendioxid kontinuierlich aus einem Gasstrom abgetrennt wird, wobei nach zumindest partieller Sättigung des Kohlendioxid-Absorptionsmittels das absorbierte Kohlendioxid aus der Kohlendioxid-Absorptionslösung entfernt und die restlichen Bestandteile des Kohlendioxid-Absorptionsmittels, optional nach Supplementierung des Kohlendioxid-Absorptionsmittels, wieder zur Abtrennung von Kohlendioxid aus einem Gasstrom eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei in einem weiteren Prozessschritt das abgetrennte Kohlendioxid als Edukt zur Herstellung eines C1-Kohlenwasserstoffes eingesetzt wird.