CN105646865B - 一种二氧化碳储集材料的快速合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是基于温室气体CO2的捕集并快速合成二氧化碳储集材料(CO2SM)的方法。该法以廉价的乙二胺和乙二醇类多元醇为主体系，添加少量水，面向各种类型的脱硫烟道气、工业废气以及工业原料气中的CO2，快速、高效的合成固态CO2SM，经乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂处理后，经过滤、真空干燥得到CO2SM粉体。实验结果表明，该材料能够以‑CO3 ‑的形式储存大量CO2，室温下较为稳定，能用作化学肥料以及超细CaCO3的合成原料，还可加热获得高纯CO2并再生体系。由于其对CO2具有捕集快速、储存量大、再生性能好以及合成成本低廉等优势，可极大地促进CO2捕集、储集及利用技术的发展，同时可以大规模的工业化生产，进而推动该新型储集材料在CO2捕集与利用技术、化学肥料等方面的研究与应用。

Description

一种二氧化碳储集材料的快速合成方法
技术领域
本发明是基于温室气体CO2的捕集并快速合成二氧化碳储集材料(CO2SM)的方法。属于环境保护和新型储集材料技术领域。
背景技术
全球气候变暖已成为国际热点问题，CO2因具有温室效应被普遍认为是导致全球气候变暖的重要原因之一。如何减少CO2排放，降低大气中CO2浓度是人类面临的共同难题。燃烧过程是CO2排放的最大来源，其中仅燃煤发电过程排放量占全球燃烧同种燃料排放量的30％～40％，因此控制和减缓燃烧过程中CO2排放对于解决全球气候变暖和温室效应问题具有重要意义。
近年来，各国的研究人员在CO2捕集及封存(CCS)技术方面的投入很大，该技术多涉及吸收、吸附和膜分离技术。然而，CO2的捕集和利用(CCU)技术却发展缓慢，CCU技术最大的发展障碍主要是CO2分子具有高的热力学稳定性，需要更高能态的化合物去激活CO2来实现CO2的固定。由于CO2来源广泛，如果过程经济且能获得高附加值产品，CCU技术将得到快速发展。因此，研究人员已经发展了以一级、二级胺通过化学激活CO2生产氨基甲酸盐及其衍生物，其次是通过高温高压的方法制备氨基甲酸酯或聚氨酯等产品，然而过程多存在如溶剂高挥发性、胺易降解退化、过程的高能耗等缺点。为此，我们选择乙二醇类多元醇作为胺的固定剂，以醇羟基与胺基的相互作用来实现胺的有效固定，同时增强体系捕集CO2的性能，降低再生能耗，减少体系对设备的腐蚀性，进而发展基于此快速、高效的CO2固定技术，同时制备高储存量的CO2SM粉体，这对于我国CO2减排及其利用技术的发展具有非常重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种以乙二胺和乙二醇类多元醇为主要捕碳成分，添加少量水，快速捕集工业气体(主要为各种类型的脱硫烟道气、工业废气以及工业原料气)中CO2来制备CO2SM的方法。
本发明捕集CO2并快速合成CO2SM的方法，对含碳气体中的总CO2含量没有特殊要求，但是，为了达到更好的脱碳效果，优选各种类型的脱硫烟道气、工业废气以及工业原料气中CO2的含量应大于8％(vol.)。
在本发明乙二胺和乙二醇类多元醇捕集CO2方法中，对工艺条件没有严格限制，但优先采用常压吸收，吸收温度优选为室温～80℃。
所述的乙二醇类多元醇主要包含乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600等不同聚合度的聚乙二醇。
本发明的基本原理可以用以下几种方式进行说明：
当乙二胺-乙二醇类多元醇体系配制好后，添加小于10％(wt)的水，其捕集CO2基本原理如下：
含CO2的各种类型的脱硫烟道气、工业废气以及工业原料气和乙二胺-乙二醇类多元醇混合溶液接触时，发生如下作用：
(1)固胺作用：
R-NH2+HO-R’＝R-N(H2)…HO-R’ (1)
和/或R-NH2+HO-R’＝R-NH2…(H)O-R’ (2)
和/或R-NH2+HO-R’＝R-NH3 +-O--R’(胺的固定) (3)
(2)捕集CO2、合成CO2SM：
[R-N(H2)…HO-R’]+CO2＝RNH3CO3R’ (4)
和/或R-NH2…(H)O-R’+CO2＝RNH3CO3R’ (5)
和/或R-NH3 +-O--R’+CO2＝RNH3CO3R’ (6)
通过上述机制，实现CO2SM的有效合成。
具体实施方式
下面结合具体的实施方案来描述本发明的乙二胺-乙二醇类多元醇-水体系捕集CO2并制备CO2SM方法。
实施例1：
35℃下，将20g乙二胺溶解于80g聚乙二醇，并加入3g水以消除过程的起泡现象。以400ml/min的气体流速向溶液中通入含有12％(vol.)CO2气体，连续通入3h，以无水乙醇进行洗涤、过滤、60℃下真空干燥2h，获得CO2SM粉体。
产物主要物化性质：
颗粒直径为(20～30)μm，空气中放置100d不变质，熔点90℃，分解点100℃。FTIR光谱数据：2183cm-1；R-NH3 +特征峰、1570cm-1和1483cm-1；-CO2 -。13C NMR波谱数据：164.45ppm；-CO3 -。XRD：-NH-COO-；17.58°、21.54°、22.46°、22.58°、29.30°、35.35°。
实施例2：
25℃下，将20g乙二胺溶解于40g乙二醇并加入5g水以消除过程的起泡现象。以300ml/min的气体流速向溶液中通入纯CO2气体，连续通入1.5h，以二氯甲烷进行洗涤、过滤、40℃下真空干燥2h，获得CO2SM粉体。
产物主要物化性质：
颗粒直径为(20～30)μm，空气中放置100d不变质，熔点94℃，分解点106℃。FTIR光谱数据：2175cm-1；R-NH3 +特征峰、1576cm-1和1489cm-1；-CO2 -。13C NMR波谱数据：164.26ppm；-CO3 -。XRD：-NH-COO-；17.54°、21.44°、22.49°、22.60°、29.32°、35.33°。
实施例3：
30℃下，将20g乙二胺溶解于30g丁二醇并加入5g水以消除过程的起泡现象。以400ml/min的气体流速向溶液中通入纯CO2气体，连续通入1h，以三氯甲烷进行洗涤、过滤、60℃下真空干燥2h，获得CO2SM粉体。
产物主要物化性质：
颗粒直径为(20～30)μm，空气中放置100d不变质，熔点91℃，分解点102℃。FTIR光谱数据：2188cm-1；R-NH3 +特征峰、1572cm-1和1488cm-1；-CO2 -。13C NMR波谱数据：164.37ppm；-CO3 -。XRD：-NH-COO-；17.54°、21.49°、22.55°、22.63°、29.32°、35.33°。

Claims (4)

1.一种二氧化碳储集材料的合成方法，其特征在于以乙二胺和多元醇为主体系，同时添加少量水，以此来捕集工业废气以及工业原料气中的CO2，同时合成固态二氧化碳储集材料粉体，具体步骤如下：
(1)首先是将乙二胺和多元醇按摩尔比为(30-70)∶(25-75)混合，添加小于10wt％的水，于室温～80℃下搅拌均匀；
(2)通入含有CO2大于8体积％的混合气体，经60～360min形成二氧化碳储集材料；
(3)用乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷处理二氧化碳储集材料，再经过滤、40～75℃下真空干燥得到二氧化碳储集材料粉体；
所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳储集材料的合成方法，其特征在于所述主体系为乙二胺和多元醇的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳储集材料的合成方法，其特征在于采用常压吸收，吸收温度为室温～80℃，产物二氧化碳储集材料为乙二胺-多元醇-CO2共聚物，捕集的CO2以-CO3 -的形式储存于材料中。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳储集材料的合成方法，其特征在于所述工业废气为脱硫烟道气。
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