CN103007687A

CN103007687A - 一种抑制脱碳胺吸收剂降解的方法

Info

Publication number: CN103007687A
Application number: CN2012105235377A
Authority: CN
Inventors: 张香平; 赵志军; 董海峰; 曹领帝; 高红帅; 曾少娟; 高巨宝; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN103007687B

Abstract

本发明涉及一种抑制脱碳胺吸收剂降解的方法，具体是指通过在胺吸收剂中加入一定量的抗氧化剂来抑制胺吸收剂降解。所用抗氧化剂是指木糖醇，苏糖醇，二苏糖醇，赤酰糖醇，乙二醇，丁二醇以及其它结构类似的醇类化合物，此类抗氧化剂通过中断氧化反应链和分解氧化降解产物的原理，具有显著抗氧化效果：能在添加量少，较高温度、较宽氧含量下使用，较大程度抑制胺水溶液的降解；保证了回收溶剂的稳定性及分离装置的连续运转，降低了吸收溶剂对设备的腐蚀程度同时又降低了吸收剂损耗。可用于捕集和分离天然气，变换气，合成气和烟道气等工业原料气的二氧化碳(CO₂)胺类吸收溶剂的抗氧化。

Description

一种抑制脱碳胺吸收剂降解的方法

技术领域

本发明属气体分离技术领域，具体涉及一种抑制有机胺溶剂氧化降解的抗氧化剂。

背景技术

捕集和分离天然气，变换气，合成气和烟道气等气体中的二氧化碳(CO₂)对工业原料气的高效利用及缓解温室效应都具有重要意义。目前工业上捕集CO₂的方法主要有吸附法，膜分离法，低温分离法和吸收法等，应用最广泛的是溶剂吸收分离法。其中醇胺法具有吸收效率高，技术成熟，工艺简单的优点，同时这种方法也具有容易引起醇胺的降解，腐蚀设备以及再生能耗高等缺点。

捕集分离CO₂所用的醇胺容易被氧化生成醛，酸等物质，这些氧化产物会对设备造成腐蚀，同时生产不溶性铁盐。这些副产物又与醇胺相互作用，形成氨基化合物，造成醇胺的附加损失，因此，在这种情况下，溶液中的副产物会造成醇胺降解的恶性循环，加速醇胺的降解过程。

针对醇胺氧化降解的问题，US3,372,981在乙醇胺溶液中添加了铜盐以解决设备腐蚀和降解带来的问题。溶液只能用于脱除不含H2S的工艺气体中的CO₂.

US3,137,654通过加入一种N,N-二乙醇甘氨酸单钠盐破坏MEA降解发生时的氧化物，从而中断反应链，起到抗氧化降解的作用。

US2,559,580提出了吸收溶液可以采用碘来抑制设备腐蚀和降低胺的降解。

CN100352536C提出了用锑，钾，钠的含氧弱酸盐或其复盐，比如酒石酸钾钠做抗氧化剂，起到了相对较好的抗氧化效果。

以上发明对醇胺降解都有一定的抑制作用，但仍不能从根本上解决醇胺氧化降解的问题，抗氧化效果还有提升的空间。

发明内容:

本发明采用一种新型抗氧化剂，通过中断氧化反应链和分解氧化降解产物的原理，可以较大程度抑制胺水溶液的降解。

本发明的抗氧化剂，配入到胺溶液中，抗氧化剂浓度为0.01～0.1mol/l，最好0.01～0.05mol/l。

本发明的抗氧化剂是醇类化合物，其结构通式如下所示：

其中R为OH或SH;R′为CH₂或CH₃CH或(CH₃)₂C，（其中m=0～10，n=1～10）

本发明中的抗氧化剂为木糖醇，苏糖醇，二苏糖醇，赤酰糖醇，乙二醇，丁二醇以及其它结构类似的醇类化合物。该抗氧化剂可在胺的质量浓度范围10～80%，操作温度范围40～150℃，操作压力范围0.1～6MPa，气体中O₂浓度范围为0～5%条件下具有显著抗氧化的作用。

本发明中的胺是指乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，N-甲基二乙醇胺(MDEA)，二异丙醇胺(DIPA)，二甘醇胺(DGA)，三乙醇胺(TEA)及其衍生物，二乙烯三胺,哌啶，N,N',N″-三甲基二乙烯三胺，四甲基乙二胺，四甲基二丙烯三胺，五甲基二丙烯三胺，N-甲基-N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺(HMPDA)中的一种或几种。

本发明的抗氧化剂具有如下显著特点：添加量少，抗氧化性能显著，能在较高温度、较宽氧含量下使用，较大程度抑制胺水溶液的降解；保证了吸收溶剂的稳定性及分离装置的连续运转，降低了吸收溶剂对设备的腐蚀程度同时又降低了吸收剂损耗。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作详细描述，但不仅限于以下实施例所述内容。

实施例1：

选择5mol/l（质量分数约30%）的乙醇胺水溶液，加入本发明覆盖范围内两种典型的抗氧化剂苏糖醇(C₄H₁₀O₄）和2-硫苏糖醇(C₄H₁₀O₂S₂）在反应温度为120℃，氧气分压0.25Mpa的反应釜内进行120h强化降解试验，与常见的抗氧化剂亚硫酸钠(Na₂SO₃)和钼酸钠(Na₂MoO₄）进行对比，以乙醇胺（MEA）的降解率作为评价抗氧化剂效果的指标，实验结果见表1。由表1可以看出，2-硫苏糖醇和苏糖醇的抗氧化效果相对于亚硫酸钠来说分别提高了58.3%和105.8%，相对于钼酸钠来说分别提高了18.0%和53.4%。连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)和硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)几乎没有抗氧化效果。

表1、不同添加剂的抗氧化实验结果

Figure 2012105235377100002DEST_PATH_IMAGE001

降解率公式：

η=(C₀-C_i)/C₀；[C₀为MEA初始浓度，Ci为i时刻MEA浓度，η为MEA在i时刻降解率](下同)

实施例2：

选择5mol/l的乙醇胺水溶液，加入本发明覆盖范围内两种典型的抗氧化剂苏糖醇(C₄H₁₀O₄)和2一硫苏糖醇(C₄H₁₀O₂S₂)在反应温度为55℃，氧气分压0.1Mpa的反应釜内进行500h强化降解试验，结果见表2。由表2可以看出，苏糖醇和2-硫苏糖醇的抗氧化效果相对于亚硫酸钠来说分别提高了94.1％和114.5％。

表2、不同添加剂的抗氧化实验结果

实施例3：

选择11mol/l(质量分数约70％)的乙醇胺水溶液，加入本发明覆盖范围内两种典型的抗氧化剂苏糖醇(C₄H₁₀O₄)和2-硫苏糖醇(C₄H₁₀O₂S₂)在反应温度为150℃，氧气分压0.35Mpa的反应釜内进行100h强化降解试验，实验结果见表3。由表3可以看出，苏糖醇和2-硫苏糖醇的抗氧化效果相对于亚硫酸钠来说分别提高了45.1％和55.2％。

表3、不同添加剂的抗氧化实验结果

Figure 2012105235377100002DEST_PATH_IMAGE003

Claims

1.一种抑制脱碳胺吸收剂降解的方法，其特征是一定浓度的抗氧化剂加入到一定浓度的胺溶液中，在一定温度和压力下捕集和分离原料气中的CO₂,具有抑制胺水溶液氧化降解的作用。

2.根据权利要求1所述的方法，其中抗氧化剂为木糖醇，苏糖醇，二苏糖醇，赤酰糖醇，乙二醇，丁二醇以及其它结构类似的醇类化合物；

本发明的抗氧化剂是醇类化合物，其结构通式如下：

3.根据权利要求1所述的方法，其中抗氧化剂配入到胺溶液中，其浓度范围为0.01～0.1mol/l。

4.根据权利要求1所述的方法，其中胺是指乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，N-甲基二乙醇胺(MDEA)，二异丙醇胺(DIPA)，二甘醇胺(DGA)，三乙醇胺(TEA)及其衍生物，二乙烯三胺,哌啶，N,N',N″-三甲基二乙烯三胺，四甲基乙二胺，四甲基二丙烯三胺，五甲基二丙烯三胺，N-甲基-N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺(HMPDA)中的一种或几种。

5.根据权利要求1或4所述的方法，胺溶液是其中一种或几种胺复配的水溶液，胺浓度是指上述胺的水溶液中溶质胺的质量百分数，范围为10～80％。

6.根据权利要求1所述的方法，抗氧化剂使用温度范围40～150℃，压力范围0.1～6MPa，O₂浓度范围为0～5%。

7.根据权利要求1所述的方法，原料气是指天然气，变换气，烟道气或合成气。