WO2009156618A1 - Solution absorbante contenant un inhibiteur de dégradation à fonction thiocarbonyle et méthode pour limiter la dégradation d'une solution absorbante - Google Patents

Solution absorbante contenant un inhibiteur de dégradation à fonction thiocarbonyle et méthode pour limiter la dégradation d'une solution absorbante Download PDF

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Definitions

  • ABSORBENT SOLUTION CONTAINING THIOCARBONYL FUNCTION DEGRADATION INHIBITOR AND METHOD FOR LIMITING DEGRADATION OF ABSORBENT SOLUTION
  • the present invention relates to the field of the deacidification of a gaseous effluent. More specifically, the present invention provides compounds for reducing the degradation of an absorbent solution used to absorb the acidic compounds contained in a gaseous effluent, the absorbent solution comprising amines in aqueous solution.
  • the deacidification of gaseous effluents is generally carried out by washing with an absorbent solution.
  • the absorbent solution makes it possible to absorb the acid compounds present in the gaseous effluent (H 2 S, mercaptans, CO 2 , COS, SO 2 , CS 2 ).
  • the amines have the disadvantage of degrading under the conditions of implementation.
  • the amines can be degraded by oxygen forming acids such as, for example, formic acid, acetic acid or else oxalic acid in the amine solutions.
  • HSS Heat Stable Sait
  • HSAS Heat Stable Amine Sait
  • the degraded solution is characterized by: a decrease in the absorption of the acidic compounds of the charge relative to a fresh solution of amine, an increase in the density of the absorbing solution, as well as its viscosity, which can lead to a loss of performance, the formation of more volatile amines polluting the treated gas and the acid gas from the regeneration step: ammonia, methylamine, dimethylamine and trimethylamine for example depending on the nature of the amine used, an accumulation of degradation products in the absorbent solution which may cause the need for treatment of the degraded solution, possible foaming problems due to degradation products.
  • the degradation of the absorbing solution therefore penalizes the performance and the proper functioning of the gas deacidification units.
  • degradation inhibiting agents To overcome the problem of degradation, failing to limit or eliminate the presence of oxygen in the absorbent solution is added in the absorbent solution, compounds whose role is to prevent or limit the degradation of amino compounds, in particular the degradation caused by the oxidation phenomena. These compounds are commonly referred to as degradation inhibiting agents.
  • the main known modes of action of the degradation-inhibiting agents are, depending on their nature, a reduction-type reaction and / or a capture, trapping and / or stabilization of the radicals formed in the absorbent solution in order to limit or prevent or interrupting reactions, including chain reactions, degradation.
  • the patents US 5686016 and US 7056482 cite additives used to limit the degradation of absorbent solutions used respectively for the deacidification of natural gas and for the capture of CO2.
  • the present invention proposes a family of degradation inhibiting agents which makes it possible in particular to reduce the degradation of an absorbent solution used for the absorption of acidic compounds contained in a gaseous effluent, the absorbent solution comprising compounds amines in aqueous solution.
  • the absorbent solution according to the invention for absorbing the acidic compounds of a gaseous effluent, comprises: a) at least one amine, b) water, c) at least one degradation inhibiting compound for limiting the degradation of said amine, the degradation inhibitor compound having the general formula:
  • X is selected from: 1) a hydrogen atom,
  • each of the radicals R and R ' being chosen indifferently from: 1) a hydrogen atom,
  • each of the radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 being chosen indifferently from the group containing: 1) a hydrogen atom,
  • n 1 and 4.
  • At least one of the radicals R 1 , R 2, R 3, R 4 and X can be a hydrocarbon group containing between 1 and 20 carbon atoms and can contain, in addition, at least one heteroatom.
  • the radicals R 1 and R 2 are independent and that is to say they are not interconnected.
  • R 1 and R 2 may be connected by a covalent bond to form a heterocycle consisting of 5 to 8 atoms.
  • At least one of said radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 may be a hydrocarbon group connected to X by a covalent bond to form a heterocycle consisting of 5 to 8 atoms.
  • the absorbent solution may comprise between 10% and 80% by weight of amine, between 10% and 90% of water and between 5 ppm and 5% by weight of degradation inhibiting compound.
  • the degradation inhibiting compound may be chosen from the group containing: O, O'-Diisopropyldithiobis (thioformate), diethyldithiocarbamic acid, a salt of diethyldithiocarbamic acid, dimethyldithiocarbamic acid, a salt of dimethyldithiocarbamic acid, pyrrolidinedithiocarbamic acid, a pyrrolidinedithiocarbamic acid salt, morpholinedithiocarbamic acid, a morpholinedithiocarbamic acid salt, piperidinedithiocarbamic acid, a piperidinedithiocarbamic acid salt, bis (dimethylthiocarbamyl) disulfide, di-n thiomolybdyl-butyldithiocarbamate, methylenebis (dibutyldithiocarbamate), tetramethylthiuram monosulfide, tetramethyl
  • the amine may be selected from the group consisting of: N, N, N ', N I, N "-pentaméthyléthylènetriamine, piperazine, monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, diisopropanolamine, diglycolamine salt of glycine and a salt of taurine.
  • the degradation inhibiting compound may be chosen from zinc diethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, bis (dimethylthiocarbamyl) disulfide and
  • the invention also proposes a process for absorbing acidic compounds contained in a gaseous effluent, in which the gaseous effluent is brought into contact with an aqueous solution containing at least one amine, and in which the degradation of said amine is controlled by introducing at least one degradation inhibiting compound in said solution, the degradation inhibiting compound having the general formula:
  • X is selected from:
  • each of the radicals R and R 1 being chosen indifferently from:
  • each of the radicals R 1 , R 2, R 3 and R 4 being chosen indifferently from the group containing: 1) a hydrogen atom,
  • n 1 and 4.
  • the aqueous solution can be used to absorb acidic compounds contained in one of the effluents of the group containing the natural gas, the combustion fumes, the synthesis gases, the refinery gases, tail gas from the Claus process, biomass fermentation gas, cement gas and incinerator fumes.
  • a degradation inhibiting compound selected from the group containing: O, O'-Diisopropyldithiobis (thioformate), diethyldithiocarbamic acid, a salt of diethyldithiocarbamic acid, dimethyldithiocarbamic acid, a salt thereof, may be added to the aqueous solution.
  • dimethyldithiocarbamic acid pyrrolidinedithiocarbamic acid, pyrrolidinedithiocarbamic acid salt, morpholinedithiocarbamic acid, morpholinedithiocarbamic acid salt, piperidinedithiocarbamic acid, piperidinedithiocarbamic acid salt, bis (dimethylthiocarbamyl) disulfide thiomolybdyl di-n-butyldithiocarbamate, methylenebis (dibutyldithiocarbamate), tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, ethylene trithiocarbonate, dimethyl trithiocarbonate, Bis (carboxymethyl) trithiocarbonate, and a bis (carboxymethyl) salt.
  • a degradation inhibitor chosen from the group containing zinc diethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate and bis (dimethylthiocarbamyi) can be added.
  • an absorbent solution comprising organic compounds provided with an amine function in aqueous solution is substantially reduced in the presence of a small amount of inhibiting agents. degradation described below.
  • the degradation inhibiting agents according to the invention are compounds with thiocarbonyl function defined by the general formula:
  • X is selected from:
  • hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms and preferably 1 to 6 carbon atoms, the hydrocarbon group may contain one or more heteroatoms,
  • y is between 0 and 3, preferably between 0 and 1, 4) an alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a multivalent metal, a broadly defined ammonium as the product of the protonation or quaternization of a molecule containing at least one nitrogen atom,
  • M is chosen from: Zn, Pb, Sb, Sn, Mo, Mn, Ti, Fe and Bi.
  • radicals R and R 1 being chosen indifferently from: 1) a hydrogen atom,
  • An SV group with V selected from a hydrogen atom, an alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a multivalent metal and a broadly defined ammonium such as the product of the protonation or quaternization of a molecule containing at least one nitrogen atom.
  • Each of the radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 are chosen indifferently from the group containing: 1) a hydrogen atom,
  • hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms and preferably 1 to 6 carbon atoms, the hydrocarbon group may contain one or more heteroatoms, 3) a group 5
  • n is between 1 and 4, preferably between 1 and 2.
  • the pattern * - s is repeated n times, the radical R may be identical or different from one pattern to another.
  • n is in agreement with the definition of X in accordance with the rules of chemistry.
  • the radicals R 1 and R 2 are independent, that is to say that they are not interconnected.
  • R 1 and R 2 when R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group, they can be connected to each other by a covalent bond to form a heterocycle comprising between 5 and 8 atoms.
  • R 1, R 2, R 3, R 4 and X represent a hydrocarbon group, one of the radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 may be connected to X by a covalent bond to form a heterocycle comprising between 5 and 8 atoms.
  • the absorbent solutions according to the invention can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, gases obtained at the bottom of the Claus process, the gases of fermentation of biomass, cement gas, incinerator fumes.
  • gaseous effluents contain one or several of the following acidic compounds: CO 2 , I 1 H 2 S, mercaptans, COS, SO 2 , NO 2 , CS 2 .
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or for a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity.
  • These fumes can comprise between 50% and 80% of nitrogen, between 5% and 20% of carbon dioxide, between 1% and 10% of oxygen.
  • the implementation of an absorbent solution for deacidifying a gaseous effluent is generally carried out by performing an absorption step followed by a regeneration step.
  • the absorption step consists of contacting the gaseous effluent with the absorbing solution.
  • the organic compounds having an amine function of the absorbent solution react with the acidic compounds contained in the effluent so as to obtain a gaseous effluent depleted of acidic compounds and an absorbent solution enriched in acidic compounds.
  • the regeneration step includes heating and, optionally, relaxing, at least a portion of the absorbent solution enriched in acidic compounds to release the acidic compounds in gaseous form.
  • the regenerated absorbent solution that is to say depleted in acidic compounds is recycled to the absorption step.
  • the absorbent solution according to the invention comprises organic compounds in aqueous solution.
  • the organic compounds are amines, that is to say that they comprise at least one amine function.
  • the organic compounds may be in variable concentration, for example between 10% and 80% by weight, preferably between 20% and 60% by weight, in the aqueous solution.
  • the absorbent solution may contain between 10% and 90% water.
  • the organic compounds are amines such as
  • piperazine is used for the treatment of natural gas and for the decarbonation of combustion fumes.
  • the organic compounds may also be alkanolamines such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) 1 diisopropanolamine (DIPA) or diglycolamine.
  • MDEA and DEA are commonly used for deacidification of natural gas.
  • MEA is more particularly used for the decarbonation of combustion fumes.
  • the organic compounds may also be amino acid salts such as glycine or taurine salts which are used in particular for the capture of CO 2 in the combustion fumes.
  • the absorbent solution according to the invention may contain compounds which physically absorb at least partially one or more acidic compounds of the gaseous effluent.
  • the absorbent solution may comprise between 5% and 50% by weight of absorbent compounds of a physical nature such as methanol, sulfolane or N-formyl morpholine.
  • the following degradation inhibiting agents are preferably used: O, O'-diisopropyldithiobis (thioformate), diethyldithiocarbamic acid, a salt of diethyldithiocarbamic acid (in particular the sodium, potassium, lithium, copper, zinc or ammonium salt of diethyldithiocarbamic acid), dimethyldithiocarbamic acid, a salt of dimethyldithiocarbamic acid (in particular the sodium salt, of potassium, lithium, copper, zinc or ammonium of dimethyldithiocarbamic acid), pyrrolidinedithiocarbamic acid, a salt of pyrrolidinedithiocarbamic acid (in particular the sodium, potassium, lithium, copper salt , zinc or ammonium pyrrolidinedithiocarbamic acid), morpholinedithiocarbamic acid, a salt of morpholinedithiocarbamic acid (especially
  • degradative inhibiting agents zinc diethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, bis (dimethylthiocarbamyl) disulfide and O, O'-Diisopropyldithiobis (thioformate).
  • the degradation inhibiting agents listed in the preceding paragraph are particularly well suited to the prevention of amine degradation in aqueous solution implemented in a process for capturing CO 2 contained in combustion fumes.
  • one of the following compounds can preferably be used: zinc diethyldithiocarbamate sodium diethyldithiocarbamate, bis (dimethylthiocarbamyl) disulfide and O, O'-Diisopropyldithiobis (thioformate).
  • the absorbent solution according to the invention comprises an amount of degradation inhibiting agents defined by the general formula described above.
  • the absorbent solution may comprise one or more different degradation inhibiting agents corresponding to said general formula.
  • the degradation inhibiting agents according to the invention can be combined with other degradation inhibitor compounds of different chemical families.
  • the absorbent solution comprises between 5 ppm and 5% by weight of degradation inhibiting agents according to the invention, preferably from 50 ppm to 2% by weight, and an excellent content of degradation inhibiting agents in the solution being between 100 ppm and 1% by weight.
  • the degradation tests of an amine in aqueous solution are carried out according to the following procedure.
  • amine solution 30% by weight in deionized water 100 ml of amine solution 30% by weight in deionized water are placed in a glass reactor surmounted by a condenser to prevent the evaporation of water.
  • the degradation inhibiting agent incorporated in the aqueous amine solution is varied.
  • the reactor is heated to 80 ° C. in an electric heating block.
  • the solution is stirred at 1200 rpm by a magnetic bar.
  • the presence of counter-blades prevents the formation of a vortex.
  • 7 Nl / h of atmospheric air that is to say of unpurified ambient air, are brought into contact with the solution by means of a dip tube for 7 days at atmospheric pressure. An ion chromatographic analysis of the thus degraded solution is then carried out.
  • the analytical method uses an anion exchange column, potash eluent and conductimetric detection. This analysis makes it possible to quantify the acetate, oxalate and formate ions, which are the species generally followed by those skilled in the art, since they bear witness to the degree of degradation of the amine.
  • ND Value not determined because below the detection limit of the analytical method.

Abstract

La dégradation d'une solution absorbante comportant des composés organiques munis d'une fonction aminé en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'agents inhibiteurs de dégradation à fonction thiocarbonyle définis par la formule générale Formule : (I) La solution absorbante est mise en oeuvre pour désacidifier un effluent gazeux.

Description

SOLUTION ABSORBANTE CONTENANT UN INHIBITEUR DE DÉGRADATION À FONCTION THIOCARBONYLE ET MÉTHODE POUR LIMITER LA DÉGRADATION D'UNE SOLUTION ABSORBANTE
La présente invention concerne le domaine de la désacidification d'un effluent gazeux. Plus précisément la présente invention propose des composés pour réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour absorber les composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des aminés en solution aqueuse.
La désacidification des effluents gazeux, tels que par exemple le gaz naturel et les fumées de combustion, est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux (H2S, mercaptans, CO2, COS, SO2, CS2).
La désacidification de ces effluents, notamment la décarbonatation et la désuif uration, impose des contraintes spécifiques à la solution absorbante, en particulier une stabilité thermique et chimique notamment face aux impuretés de l'effluent, à savoir essentiellement l'oxygène, les SOx et les NOx. Les solutions absorbantes les plus utilisées aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamines. On peut citer le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux.
Toutefois, il est bien connu de l'homme de l'art que ces aminés présentent l'inconvénient de se dégrader dans les conditions de mise en oeuvre. En particulier, les aminés peuvent être dégradées par l'oxygène formant des acides tels que par exemple l'acide formique, l'acide acétique ou encore l'acide oxalique dans les solutions d'aminés.
Ces acides réagissent avec les aminés suivant une réaction acide base pour former des sels, appelés « Heat Stable Sait » (HSS) ou « Heat Stable Aminé Sait » (HSAS). Ces acides sont des acides plus forts que l'acide carbonique (formé par la réaction du CO2 avec l'eau). Les sels qu'ils forment par réaction avec les aminés ne sont donc pas régénérés dans la colonne de régénération dans les conditions normales de fonctionnement des unités, et s'accumulent dans l'unité. Dans le cas du captage du CO2 dans les fumées issues d'unités industrielles ou de production d'électricité ou d'énergie en général, les phénomènes de dégradation de la solution absorbante aux aminés sont accrus par la présence d'une quantité massive d'oxygène dans la charge à traiter pouvant aller jusqu'à 5% en volume en général. Dans le cas de fumées issues de cycle combiné au gaz naturel, la teneur volumique d'oxygène dans les fumées peut atteindre 15%.
La solution dégradée se caractérise par : une baisse de l'absorption des composés acides de la charge par rapport à une solution fraîche d'aminé, une augmentation de la densité de la solution absorbante, ainsi que de sa viscosité, pouvant entraîner une perte de performance, la formation d'aminés plus volatiles polluant le gaz traité et le gaz acide issu de l'étape de régénération : ammoniac, méthylamine, diméthylamine et triméthylamine par exemple selon la nature de l'aminé utilisée, une accumulation de produits de dégradation dans la solution absorbante qui peut entraîner la nécessité d'un traitement de la solution dégradée, d'éventuels problèmes de moussage dus aux produits de dégradation. La dégradation de la solution absorbante pénalise donc les performances et le bon fonctionnement des unités de désacidification des gaz.
Pour pallier le problème de dégradation, à défaut de pouvoir limiter ou supprimer la présence d'oxygène dans la solution absorbante, on ajoute, dans la solution absorbante, des composés dont le rôle est de prévenir ou limiter les phénomènes de dégradation des composés aminés, notamment la dégradation engendrée par les phénomènes d'oxydation. Ces composés sont couramment nommés agents inhibiteurs de dégradation. Les principaux modes d'action connus des agent inhibiteurs de dégradation consistent selon leur nature en une réaction de type réduction et/ou en un captage, un piégeage et/ou une stabilisation des radicaux formés dans la solution absorbante afin de limiter ou d'empêcher ou d'interrompre les réactions, notamment les réactions en chaîne, de dégradation. Les brevets US 5686016 et US 7056482 citent des additifs utilisés pour limiter la dégradation de solutions absorbantes utilisées respectivement pour la désacidification du gaz naturel et pour le captage du CO2.
De manière générale, la présente invention propose une famille d'agents inhibiteurs de dégradation qui permet notamment de réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour l'absorption de composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des composés aminés en solution aqueuse.
La solution absorbante selon l'invention, pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, comporte : a) au moins une aminé, b) de l'eau, c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite aminé, le composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle X est choisi parmi : 1) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,
y il
3) un groupement s dans lequel y est compris entre 0 et 3,
4) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, 5) un cation répondant à la formule MaObSc dans laquelle M est un métal et dans laquelle a, b et c étant tels que la charge positive de M3ObS0
soit égale à la charge négative de
Figure imgf000005_0001
chacun des radicaux R et R' étant choisi indifféremment parmi : 1 ) un atome d'hydrogène,
RK
\N_
R /
2) un groupement 2
3) un groupement 3
4) un groupement *4~s 5) un groupement 5 avec Rs un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et W choisi parmi :
• un atome d'hydrogène,
— C-O-V
II
• un groupement ^ ,
-C-S-V
II • un groupement ^
• un groupement 0-V1
• un groupement S-V1 avec V choisi parmi un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent et un ammonium,
chacun des radicaux Ri, R2, R3 et R4 étant choisis indifféremment parmi le groupe contenant : 1 ) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,
3) un groupement 5 ,
et n étant compris entre 1 et 4.
Selon l'invention, au moins l'un des radicaux Ri1 R2, R3, R4 et X peut être un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone et peut contenir, en outre, au moins un hétéroatome. Selon un premier mode de réalisation, dans la définition de la formule générale des inhibiteurs de dégradation selon l'invention, les radicaux Ri et R2 sont indépendants et c'est-à-dire qu'ils ne sont pas reliés entre eux. Cependant, selon un deuxième mode de réalisation, dans le cas où Ri est un groupe hydrocarboné, et R2 est un groupe hydrocarboné, Ri et R2 peuvent être reliés par une liaison covalente pour former un hétérocycle constitué de 5 à 8 atomes.
Dans le cas où X est un groupement hydrocarboné, au moins un desdits radicaux Ri, R2, R3 et R4 peut être un groupement hydrocarboné relié à X par une liaison covalente pour former un hétérocycle constitué de 5 à 8 atomes.
La solution absorbante peut comporter entre 10% et 80% poids d'aminé, entre 10% et 90% d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation.
Le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi le groupe contenant : le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate), l'acide diéthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diéthyldithiocarbamique, l'acide diméthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diméthyldithiocarbamique, l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, un sel de l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, l'acide morpholinedithiocarbamique, un sel de l'acide morpholinedithiocarbamique, l'acide pipéridinedithiocarbamique, un sel de l'acide pipéridinedithiocarbamique, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide, le di-n-butyldithiocarbamate de thiomolybdyle, le méthylènebis(dibutyldithiocarbamate), le monosulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tetraméthylthiuram, le trithiocarbonate d'éthylène, le trithiocarbonate de diméthyle, le Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate et un sel du
Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate.
L'aminé peut être choisie parmi le groupe contenant : la N,N,N',NI,N"-pentaméthyléthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine un sel de la glycine et un sel de la taurine.
Dans le cas où l'aminé est la monoéthanolamine, le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide et le
O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate).
L'invention propose également un procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effluent gazeux avec une solution aqueuse comportant au moins une aminé, et dans lequel on contrôle la dégradation de ladite aminé en introduisant au moins un composé inhibiteur de dégradation dans ladite solution, le composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle X est choisi parmi :
1) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, rv
3) un groupement
Figure imgf000007_0002
<jans lequel y est compris entre 0 et 3,
4) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, 5) un cation répondant à la formule MaObSc dans laquelle M est un métal et dans laquelle a, b et c étant tels que la charge positive de M3ObS0
soit égale à la charge négative de
Figure imgf000008_0001
chacun des radicaux R et R1 étant choisi indifféremment parmi :
1) un atome d'hydrogène,
\N_
R /
2) un groupement 2
3) un groupement 3
4) un groupement **4~s 5) un groupement 5 avec R5 un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et W choisi parmi :
• un atome d'hydrogène,
-C-O-V
II
• un groupement O
— C-S-V
II • un groupement ^
• un groupement 0-V1
• un groupement S-V1 avec V choisi parmi un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent et un ammonium,
chacun des radicaux Ri1 R2, R3 et R4 étant choisis indifféremment parmi le groupe contenant : 1) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,
3) un groupement 5 ,
et n étant compris entre 1 et 4.
Dans le procédé selon l'invention, la solution aqueuse peut être mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur.
On peut ajouter dans la solution aqueuse un composé inhibiteur de dégradation choisi parmi le groupe contenant : le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate), l'acide diéthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diéthyldithiocarbamique, l'acide diméthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diméthyldithiocarbamique, l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, un sel de l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, l'acide morpholinedithiocarbamique, un sel de l'acide morpholinedithiocarbamique, l'acide pipéridinedithiocarbamique, un sel de l'acide pipéridinedithiocarbamique, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide, le di-n-butyldithiocarbamate de thiomolybdyle, le méthylènebis(dibutyldithiocarbamate), le monosulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tétraméthylthiuram, le trithiocarbonate d'éthylène, le trithiocarbonate de diméthyle, le Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate et un sel du Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate. Pour limiter la dégradation de la monoéthanolamine en solution aqueuse mise en oeuvre pour capter le CO2 des fumées de combustion, on peut ajouter un inhibiteur de dégradation choisi dans le groupe contenant le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyi)disulfide et le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après.
Afin de réduire la dégradation d'une solution absorbante, les inventeurs ont montré que la dégradation d'une solution absorbante comportant des composés organiques munis d'une fonction aminé en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'agents inhibiteurs de dégradation décrits ci-après.
Les agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention sont des composés à fonction thiocarbonyle définis par la formule générale :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle X est choisi parmi :
1) un atome d'hydrogène, 2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, le groupement hydrocarboné pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes,
y II 3) un groupement ^ dans lequel y est compris entre 0 et 3, de préférence entre 0 et 1 , 4) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium défini au sens large comme le produit de la protonation ou de la quatemisation d'une molécule contenant au moins un atome d'azote,
5) un cation répondant à la formule MaObSc dans laquelle M est un métal et dans laquelle a, b et c étant tels que la charge positive de MaObSc soit égale à la charge négative de
Figure imgf000011_0001
. Par exemple, M est choisi parmi : Zn, Pb, Sb, Sn, Mo, Mn, Ti, Fe et Bi.
Chacun des radicaux R et R1 étant choisi indifféremment parmi : 1 ) un atome d'hydrogène,
\|N|_
2) un groupement R 2 /
3) un groupement R3~°
4) un groupement 1M-5
5) un groupement W~R5 avec Rs un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et W choisi parmi :
• un atome d'hydrogène,
— C-O-V
II
• un groupement O
— C-S-V
II
• un groupement ^ • un groupement O— V
• un groupement S-V avec V choisi parmi un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent et un ammonium défini au sens large comme le produit de la protonation ou de la quaternisation d'une molécule contenant au moins un atome d'azote.
Chacun des radicaux Ri, R2, R3 et R4 sont choisis indifféremment parmi le groupe contenant : 1 ) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, le groupement hydrocarboné pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes, 3) un groupement 5
W et Rs ayant la même définition que précédemment.
n est compris entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 2. Lorsque n est
supérieur à 1 , le motif *- s est répété n fois, le radical R pouvant être identique ou différent d'un motif à l'autre.
De manière générale, la valeur de n est en accord avec la définition de X dans le respect des règles de la chimie.
Selon un premier mode de réalisation, dans la définition de la formule générale des inhibiteurs de dégradation selon l'invention, les radicaux Ri et R2 sont indépendants, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas reliés entre eux. Cependant, selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, lorsque Ri et R2 représentent un groupement hydrocarboné, ils peuvent être reliés entre eux par une liaison covalente pour former un hétérocycle comportant entre 5 et 8 atomes. Lorsque Ri , R2, R3, R4 et X représentent un groupement hydrocarboné, un des radicaux Ri, R2, R3 et R4 peut être relié à X par une liaison covalente pour former un hétérocycle comportant entre 5 et 8 atomes.
Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le CO2, I1H2S, des mercaptans, du COS, du SO2, du NO2, du CS2. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées peuvent comporter entre 50 % et 80 % d'azote, entre 5 % et 20 % de dioxyde de carbone, entre 1 % et 10 % d'oxygène.
La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est généralement réalisée en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux avec la solution absorbante. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction aminé de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante enrichie en composés acides. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, au moins une partie de la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides est recyclée à l'étape d'absorption.
La solution absorbante selon l'invention comporte des composés organiques en solution aqueuse. De manière générale, les composés organiques sont des aminés, c'est-à-dire qu'ils comportent au moins une fonction aminé. Les composés organiques peuvent être en concentration variable par exemple compris entre 10% et 80% poids, de préférence entre 20% et 60% poids, dans la solution aqueuse. La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% d'eau. Par exemples les composés organiques sont des aminés tels que la
N,N,N',N\N"-pentaméthyléthylènetriamine ou la pipérazine. Par exemple la pipérazine est utilisée pour le traitement du gaz naturel et pour la décarbonatation des fumées de combustion.
Les composés organiques peuvent également être des alcanolamines telles que la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA)1 la diisopropanolamine (DIPA) ou la diglycolamine. De préférence, la MDEA et la DEA sont couramment utilisées pour la désacidification du gaz naturel. La MEA est plus particulièrement utilisée pour la décarbonatation des fumées de combustion.
Les composés organiques peuvent également être des sels d'acides aminés tels que les sels de la glycine ou de la taurine qui sont notamment mis en oeuvre pour le captage du CO2 dans les fumées de combustion.
En outre, la solution absorbante selon l'invention peut contenir des composés qui absorbent physiquement au moins partiellement un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de composés absorbants à caractère physique tel que du méthanol, du sulfolane ou de la N-formyl morpholine.
Parmi l'ensemble des molécules correspondant à la formule générale décrite ci-dessus, on utilise de préférence les agents inhibiteurs de dégradation suivants : le O,0'-Diisopropyldithiobis(thioformate), l'acide diéthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diéthyldithiocarbamique (en particulier le sel de sodium, de potassium, de lithium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium de l'acide diéthyldithiocarbamique), l'acide diméthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diméthyldithiocarbamique (en particulier le sel de sodium, de potassium, de lithium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium de l'acide diméthyldithiocarbamique), l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, un sel de l'acide pyrrolidinedithiocarbamique (en particulier le sel de sodium, de potassium, de lithium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium de l'acide pyrrolidinedithiocarbamique), l'acide morpholinedithiocarbamique, un sel de l'acide morpholinedithiocarbamique (en particulier le sel de sodium, de potassium, de lithium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium de l'acide morpholinedithiocarbamique), l'acide pipéridinedithiocarbamique, un sel de l'acide pipéridinedithiocarbamique (en particulier le sel de sodium, de potassium, de lithium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium de l'acide pipéridinedithiocarbamique), le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide, le di-n-butyldithiocarbamate de thiomolybdyle, le méthylènebis(dibutyldithiocarbamate), le monosulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tetraméthylthiuram, le trithiocarbonate d'éthylène, le trithiocarbonate de diméthyle, le Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate et un sel du Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate (en particulier le sel de sodium, de potassium, de lithium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium du Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate). En particulier, parmi la liste précédente, on peut utiliser les agents inhibiteurs de dégradations suivants : le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide et le O,0'-Diisopropyldithiobis(thioformate).
Les agents inhibiteurs de dégradation listés au paragraphe précédent sont particulièrement bien adaptés à la prévention de la dégradation d'aminé en solution aqueuse mise en oeuvre dans un procédé de captage du CO2 contenu dans des fumées de combustion.
Pour limiter la dégradation d'une solution absorbante composée d'alcanolamine, en particulier la monoéthanolamine (MEA), en solution aqueuse pour capter le CO2 des fumées de combustion, on peut utiliser de préférence l'un des composés suivants : le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide et le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate).
La solution absorbante selon l'invention comporte une quantité d'agents inhibiteurs de dégradation définis par la formule générale décrite ci-dessus. La solution absorbante peut comporter un ou plusieurs agents inhibiteurs de dégradation différents correspondant à ladite formule générale. De plus, dans la solution absorbante, les agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent être associés à d'autres composés inhibiteurs de dégradation de familles chimiques différentes. Selon l'invention, la solution absorbante comporte entre 5 ppm et 5% poids d'agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention, de préférence de 50 ppm à 2% poids, et une excellente teneur en agents inhibiteurs de dégradation dans la solution étant comprise entre 100 ppm et 1 % poids. Les exemples présentés ci-après permettent de comparer et d'illustrer les performances des agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention, en terme de réduction de la dégradation des aminés en solution aqueuse.
Les essais de dégradation d'une aminé en solution aqueuse sont effectués selon le mode opératoire suivant.
100ml de solution d'aminé 30% poids dans l'eau désionisée sont placés dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur pour éviter l'évaporation de l'eau. Selon les essais, on fait varier l'agent inhibiteur de dégradation incorporé dans la solution aqueuse d'aminé. Le réacteur est chauffé à 8O0C dans un bloc chauffant électrique. La solution est agitée à 1200 tours par minute par un barreau aimanté. La présence de contre-pales empêche la formation d'un vortex. 7NI/h d'air atmosphérique, c'est-à-dire de l'air ambiant non purifié, sont mis en contact avec la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7 jours à pression atmosphérique. Une analyse par chromatographie ionique de la solution ainsi dégradée est alors réalisée. La méthode analytique utilise une colonne échangeuse d'anions, un éluant à la potasse et une détection conductimétrique. Cette analyse permet de quantifier les ions acétate, oxalate et formiate qui sont les espèces généralement suivies par l'homme de l'art car elles témoignent du taux de dégradation de l'aminé. Les teneurs en ppm de ces différents anions sont données dans le tableau ci-dessous dans le cas d'une solution de aqueuse de MEA (monoéthanolamine) 30% poids sans inhibiteur de dégradation, avec 1% poids d'un inhibiteur de dégradation classique (l'hydroqùinone) et avec le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide et le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate), testés à différentes teneurs.
Figure imgf000017_0001
ND : valeur non déterminée car inférieure à la limite de détection de la méthode d'analyse.
Cet exemple comparatif montre que l'utilisation d'un inhibiteur de dégradation classique, l'hydroquinone, aggrave la dégradation de la MEA alors que l'utilisation des inhibiteurs de dégradation selon l'invention permet de limiter fortement la dégradation de la MEA dans les conditions de l'exemple.

Claims

REVENDICATIONS
1) Solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, ladite solution comportant : a) au moins une aminé, b) de l'eau, c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite aminé, le composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle X est choisi parmi :
1) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,
3) un groupement
Figure imgf000018_0002
dans lequel y est compris entre 0 et 3,
4) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium,
5) un cation répondant à la formule MaObSc dans laquelle M est un métal et dans laquelle a, b et c étant tels que la charge positive de MaObSc
soit égale à la charge négative de
Figure imgf000018_0003
chacun des radicaux R et R1 étant choisi indifféremment parmi : 1) un atome d'hydrogène, R1\
R /
2) un groupement 2
3) un groupement 3
4) un groupement 1M-5
5) un groupement 5 avec R5 un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et W choisi parmi :
• un atome d'hydrogène,
— C-O-V
II
• un groupement ^ ,
— C-S-V
II
• un groupement ® • un groupement 0-V1
• un groupement ^~^, avec V choisi parmi un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent et un ammonium,
chacun des radicaux Ri, R2, R3 et R4 étant choisis indifféremment parmi le groupe contenant :
1) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, 3) un groupement 5 ,
et n étant compris entre 1 et 4.
2) Solution absorbante selon la revendication 1 , dans laquelle au moins l'un des radicaux Ri, R2, R3, R4 et X est un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone et contient, en outre, au moins un hétéroatome. 3) Solution absorbante selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle Ri est un groupe hydrocarboné, dans laquelle R2 est un groupe hydrocarboné, et dans laquelle Ri et R2 sont reliés par une liaison covaiente pour former un hétérocycle constitué de 5 à 8 atomes.
4) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle X est un groupement hydrocarboné, dans laquelle au moins un desdits radicaux Ri, R2, R3 et R4 est un groupement hydrocarboné relié à X par une liaison covaiente pour former un hétérocycle constitué de 5 à 8 atomes.
5) Solution absorbante selon l'une des revendications précédente, dans laquelle la solution comporte entre 10% et 80% poids d'aminé, entre 10% et 90% d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation.
6) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi le groupe contenant : le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate), l'acide diéthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diéthyldithiocarbamique, l'acide diméthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diméthyldithiocarbamique, l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, un sel de l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, l'acide morpholinedithiocarbamique, un sel de l'acide morpholinedithiocarbamique, l'acide pipéridinedithiocarbamique, un sel de l'acide pipéridinedithiocarbamique, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide, le di-n-butyldithiocarbamate de thiomolybdyle, le méthylènebis(dibutyldithiocarbamate), le monosulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tétraméthylthiuram, le trithiocarbonate d'éthylène, le trithiocarbonate de diméthyle, le Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate et un sel du Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate..
7) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aminé est choisie parmi le groupe contenant : la N>N,Nl,N',N"-pentaméthyléthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine un sel de la glycine et un sel de la taurine.
8) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aminé est la monoéthanolamine et dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide et le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate).
9) Procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effluent gazeux avec une solution aqueuse comportant au moins une aminé, et dans lequel on contrôle la dégradation de ladite aminé en introduisant au moins un composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle X est choisi parmi :
1) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,
3) un groupement
Figure imgf000021_0002
dans lequel y est compris entre 0 et 3,
4) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, 5) un cation répondant à la formule MaObSc dans laquelle M est un métal et dans laquelle a, b et c étant tels que la charge positive de MaObSc
soit égale à la charge négative de
Figure imgf000022_0001
chacun des radicaux R et R1 étant choisi indifféremment parmi :
1) un atome d'hydrogène,
R\N_
R /
2) un groupement 2
3) un groupement 3~~
4) un groupement *4~~s 5) un groupement 5 avec R5 un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et W choisi parmi :
• un atome d'hydrogène,
-C-O-V
II
• un groupement O
— C-S-V
II • un groupement ^
• un groupement 0-V1
• un groupement s~^, avec V choisi parmi un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent et un ammonium,
chacun des radicaux Ri1 R2, R3 et R4 étant choisis indifféremment parmi le groupe contenant : 1 ) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,
3) un groupement 5 ,
et n étant compris entre 1 et 4.
10) Procédé selon la revendication 9, dans lequel la solution aqueuse est mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur.
11) Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, dans lequel on ajoute dans la solution aqueuse au moins un composé inhibiteur de dégradation choisi parmi le groupe contenant : le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate), l'acide diéthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diéthyldithiocarbamique, l'acide diméthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diméthyldithiocarbamique, l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, un sel de l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, l'acide morpholinedithiocarbamique, un sel de l'acide morpholinedithiocarbamique, l'acide pipéridinedithiocarbamique, un sel de l'acide pipéridinedithiocarbamique, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide, le di-n-butyldithiocarbamate de thiomolybdyle, le méthylènebis(dibutyldithiocarbamate), le monosulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tétraméthylthiuram, le trithiocarbonate d'éthylène, le trithiocarbonate de diméthyle, le Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate et un sel du Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate.
12) Procédé selon la revendication 9, dans lequel pour limiter la dégradation de la monoéthanolamine en solution aqueuse mise en oeuvre pour capter le CO2 des fumées de combustion, on ajoute dans la solution aqueuse au moins un composé inhibiteur de dégradation choisi parmi le groupe contenant : le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide et le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate).
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