WO2011141642A1 - Solution absorbante contenant un inhibiteur de degradation derive de la pyridine et procede d'absorption de composes acides contenus dans un effluent gazeux - Google Patents

Solution absorbante contenant un inhibiteur de degradation derive de la pyridine et procede d'absorption de composes acides contenus dans un effluent gazeux Download PDF

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salt
degradation
pyridine
amine
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Pierre-Louis Carrette
Bruno Delfort
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to the field of the deacidification of a gaseous effluent. More specifically, the present invention provides compounds for reducing the degradation of an absorbent solution used to absorb the acidic compounds contained in a gaseous effluent, the absorbent solution comprising amines in aqueous solution. In particular, the invention relates to compounds used to reduce the degradation of amines used for the deacidification of oxygen-containing gases, such as for example combustion fumes.
  • the deacidification of gaseous effluents is generally carried out by washing with an absorbent solution.
  • the absorbent solution makes it possible to absorb the acidic compounds present in the gaseous effluent (H 2 S, mercaptans, CO 2, COS, SO 2 , CS 2 ).
  • the amines can be degraded by the oxygen generating a consumption of the amine and the formation of products of degradation that accumulate in the unit or, for the more volatile, which are entrained in the gaseous effluents of the process.
  • MAA monoethanolamine
  • the degradation phenomena of the absorbent solution amines are increased by the presence of a massive amount of oxygen in the load to be treated up to 5% by volume in general.
  • the volume content of oxygen in the fumes can reach 15%.
  • the main known modes of action of the degradation-inhibiting additives are, depending on their nature, a reduction-type reaction and / or a capture, trapping and / or stabilization of the radicals formed in the absorbent solution in order to limit or prevent or interrupting reactions, including chain reactions, degradation.
  • US Patent 5686016 cites additives used to limit the degradation of absorbent solutions used for the deacidification of natural gas, especially oximes.
  • US Patent 7056482 cites additives used to limit the degradation of absorbent solutions used for the capture of CO2, in particular thiosulphates and sulphites.
  • the present invention proposes a family of degradation inhibiting additives which makes it possible in particular to reduce the degradation of an absorbent solution used for the absorption of acidic compounds contained in a gaseous effluent, the absorbent solution comprising amine compounds in aqueous solution. .
  • the invention describes an absorbent solution for absorbing the acidic compounds of a gaseous effluent, said solution comprising: a) at least one amine,
  • the degradation inhibiting compound for limiting the degradation of said amine, the degradation inhibiting compound being a derivative of pyridine, at least one carbon atom of the pyridine ring is bonded to a sulfur atom.
  • the degradation inhibitor compound can meet one of the following general formulas:
  • hydrocarbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms, or one of the following units A, B, C, D, E or F:
  • hydrocarbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms
  • Re, X and Y may be a hydrocarbon group containing between 1 and 12 carbon atoms and further comprise at least one element selected from a heteroatom and a halogen.
  • At least one of the radicals R1, R2, R3, R4, R6, R6, R7, Re, X and Y can be a hydrocarbon group containing between 1 and 12 carbon atoms and also comprise at least one chosen function. among the group: a hydroxyl function, a ketone function, a carboxyl function, an amine function and a nitrile function.
  • At least two radicals selected from R 1, R 2, R 3 and R 4, or from R 5, R 6, R 7 and R 8 may be hydrocarbon radicals connected by a covalent bond to form a ring consisting of 5, 6, 7 or 8 atoms.
  • the absorbent solution may comprise between 10% and 99% by weight of amine, between 1% and 90% by weight of water and between 5 ppm and 5% by weight of degradation inhibiting compound.
  • the degradation inhibiting compound may be selected from the group containing 2-mercaptopyridine, 2-mercapto-6-methylpyridine, 2-mercaptopyridine N-oxide, 2-mercaptonicotinic acid, 6-mercaptonicotinic acid, 2-quinolinethiol, 5- (trifluoromethyl) -2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 7- (trifluoromethyl) quinoline-4-thiol, 2- (2-pyridinyldisulfanyl) pyridine, 4- (4-pyridinyldisulfanyl) pyridine, a salt of 2-mercaptopyridine, a salt of 2-mercapto-6-methylpyridine, a salt of 2-mercaptopyridine N-oxide, a salt of 2-mercaptonicotinic acid, a salt of 6-mercaptonicotinic acid, a salt of 2-quinolinethiol, a salt of 5- (trifluoromethyl) -2-mercaptopyridine, a salt of 4-mer
  • the amine may be chosen from the group containing: ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', ⁇ '' - pentamethyldiethylenetriamine, piperazine, monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, diisopropanolamine, diglycolamine, a salt of the glycine and a salt of taurine.
  • the amine is monoethanolamine and the degradation inhibiting compound is chosen from 2-mercaptopyridine, 2-mercaptonicotinic acid, the sodium salt of 2-mercaptopyridine N-oxide, and 2-mercapto-6.
  • 2-mercaptopyridine 2-mercaptonicotinic acid
  • 2-mercapto-6 2-mercapto-6.
  • the absorbent solution may comprise at least 39% by weight of monoethanolamine.
  • the present invention also describes a process for absorbing acidic compounds contained in a gaseous effluent, in which the gaseous effluent is brought into contact with an aqueous solution containing at least one amine, and in which the degradation of said amine is controlled by introducing in said aqueous solution at least one pyridine-derived degradation inhibiting compound, of which at least one carbon atom of the pyridine ring is bonded to a sulfur atom.
  • the aqueous solution can be used to absorb acidic compounds contained in one of the. effluents from the group containing natural gas, combustion fumes, synthesis gases, refinery gases, Claus bottoms gases, biomass fermentation gases, cement gases and incinerator fumes.
  • the gaseous effluent may comprise at least 500 ppm by volume of oxygen.
  • At least one degradation inhibiting compound selected from the group containing: 2-mercaptopyridine, 2-mercapto-6-methylpyridine, 2-mercaptopyridine N-oxide, 2-mercaptonicotinic acid can be introduced into the aqueous solution , 6-mercaptonicotinic acid, 2-quinolinethiol, 5- (trifluoromethyl) -2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 7- (trifluoromethyl) quinoline-4-thiol, 2- (2-pyridinyldisulfanyl) pyridine , 4- (4-pyridinyldisulfanyl) pyridine, a salt of 2-mercaptopyridine, a salt of 2-mercapto-6-methylpyridine, a salt of N-oxide of 2-mercaptopyridine, a salt of acid 2 -Mercaptonicotinic acid, a salt of 6-mercaptonicotinic
  • the aqueous solution implemented to capture the CO2 contained in combustion fumes
  • at least one degradation inhibiting compound selected from the group containing: 2-mercaptopyridine, 2-mercaptonicotinic acid, sodium salt of 2-mercaptopyridine N-oxide, 2-mercapto-6-methylpyridine, 5- (trifluoromethyl) -2-mercaptopyridine and 4-mercaptopyridine.
  • FIG. 1 representing the NH 3 content in the gas treated with an absorbent solution as a function of the addition or not of additives inhibiting degradation in the absorbent solution.
  • the inventors have shown that the degradation of an absorbent solution comprising organic compounds provided with an amine function in aqueous solution is substantially reduced in the presence of a small amount of inhibiting additives. degradation described below.
  • the degradation inhibiting additives according to the invention are compounds belonging to the family of pyridine derivatives of which at least one substituent contains a sulfur atom.
  • pyridine is understood to mean cyclic compounds with 6 atoms whose ring contains 5 carbon atoms and 1 nitrogen atom, and 3 unsaturations.
  • pyridine derivatives of which at least one substituent contains a sulfur atom means that at least one of the carbon atoms of the pyridine ring is bonded to a sulfur atom.
  • the degradation inhibiting compounds according to the invention may also exist in their pyridine oxide form, also known as pyridine N-oxide, and this, in compliance with the rules of organic chemistry.
  • the degradation inhibitor compounds according to the invention can for example satisfy the following general formula (II):
  • radical X is chosen from:
  • alkaline element preferably sodium or potassium
  • a radical comprising 1 to 12 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, heterocyclic or aromatic, which may optionally contain heteroatoms and / or halogens, and which may contain carboxylic, amino or nitrile atoms,
  • each of the radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 6 is independently selected and indifferently from: o a hydrogen atom,
  • a radical comprising 1 to 12 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, heterocyclic or aromatic possibly containing heteroatoms and / or halogens, and possibly containing hydroxyl, ketone, carboxylic, amine or nitrile functions; an acid function or a sulphonic ester function,
  • a radical comprising 1 to 12 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, heterocyclic or aromatic, which may optionally contain heteroatoms and / or halogens, which may comprise hydroxyl, ketone, carboxylic, amine or nitrile functions,
  • each of the radicals R 1, R2, R3, R4, Rs, R6, Rz and Rs are independent, i.e. they are not linked together.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4, or of R 5, R 6, R 7 and R 6 are hydrocarbon radicals
  • these two radicals can be bonded to form a ring consisting of of 5, 6, 7 or 8 atoms.
  • the cycle consists of carbon atoms and possibly oxygen atoms or nitrogen. Said cycle may comprise unsaturations.
  • the cycle respects the rules of organic chemistry.
  • the degradation inhibiting agent according to the invention can take one of the following forms:
  • the molecules of the invention may also exist in their so-called tautomeric form when this is allowed, and this, in compliance with the rules of organic chemistry.
  • the absorbent solutions according to the invention can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, gases obtained at the bottom of the Claus process, the gases of fermentation of biomass, cement gas, incinerator fumes.
  • gaseous effluents contain one or more of the following acidic compounds: CO2, H 2 S, mercaptans, COS, SO 2 , NO 2 , CS 2 .
  • the process according to the invention can be used to absorb acidic compounds contained in a gaseous effluent containing oxygen, such as combustion fumes.
  • the oxygen content in the gaseous effluent may be greater than 500 ppm by volume, preferably greater than 0.5%, or even at least 1%, 3% or 5% by volume. In general, the oxygen content in the gaseous effluent remains below 20% by volume.
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or for a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity. These fumes can comprise between 50% and 90% of nitrogen, between 5% and 20% of carbon dioxide.
  • the fumes generally comprise at least 500 ppm by volume, preferably at least 1% by volume, or even at least 2%, 3% or 5% by volume of oxygen, up to a content which generally does not exceed 20% by volume. 'oxygen.
  • the implementation of an absorbent solution for deacidifying a gaseous effluent is generally carried out by performing an absorption step followed by a regeneration step.
  • the absorption step consists of contacting the gaseous effluent with the absorbing solution.
  • the organic compounds having an amine function of the absorbent solution react with the acidic compounds contained in the effluent so as to obtain a gaseous effluent depleted of acidic compounds and an absorbent solution enriched in acidic compounds.
  • the regeneration step includes heating and, optionally, relaxing, at least a portion of the absorbent solution enriched in acidic compounds to release the acidic compounds in gaseous form.
  • the regenerated absorbent solution that is to say depleted in acidic compounds is recycled to the absorption step.
  • the absorbent solution according to the invention comprises organic compounds in aqueous solution.
  • the organic compounds are amines, that is to say that they comprise at least one amine function.
  • the organic compounds may be in variable concentration, for example between 10% and 99% by weight, preferably between 20% and 75% by weight, and even between 20% and 50% by weight, in the aqueous solution.
  • the absorbent solution may contain between 1% and 90% by weight of water, preferably between 25% and 80% by weight, and even between 50% and 70% by weight of water.
  • the organic compounds are amines such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', ⁇ '' - pentamethyldiethylenetriamine or piperazine.
  • piperazine is used for the treatment of natural gas and for the decarbonation of combustion fumes.
  • the organic compounds may also be alkanolamines such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA), diisopropanolamine (DIPA) or diglycolamine.
  • MDEA and DEA are commonly used for deacidification of natural gas.
  • MEA is more particularly used for the decarbonation of combustion fumes.
  • the organic compounds may also be amino acid salts such as glycine or taurine salts which are used in particular for the capture of C0 2 in combustion fumes.
  • the absorbent solution according to the invention may contain compounds which physically absorb at least partially one or more acidic compounds of the gaseous effluent.
  • the absorbent solution may comprise between 5% and 50% by weight of absorbent compounds of a physical nature such as, for example, methanol, sulfolane or N-formyl morpholine.
  • Another advantage of the invention lies in the fact that the use of degradation inhibitor additives according to the invention makes it possible to increase the concentration of amines commonly used by those skilled in the art and thus to increase the performance of the process : Increasing the capacity and speed of absorption of the acidic compounds by the absorbing solution resulting in a reduction of investment costs and operating costs of the industrial unit. Indeed, as shown below in Example 1, in the absence of degradation inhibiting additives, the degradation rate of the amines increases with the increase in the concentration of amines. Thus, in the case for example of the use of an aqueous solution of MEA (monoethanolamine) for the capture of CO2 in the combustion fumes, the concentration of MEA is commonly limited to 30% by weight to limit the degradation of this amine.
  • MEA monoethanolamine
  • concentration of amine is defined as weight percentage in water before absorption of CO2.
  • an absorbent solution used for the capture of CO2 in a combustion smoke and containing a degradation inhibiting additive according to the invention may contain more than 30% by weight. and preferably more than 35% by weight of MEA, a good value of the concentration of MEA being at least equal to 39% by weight.
  • the following degradation inhibitor compounds are preferably used:
  • 2-mercaptopyridine 2-mercapto-6-methylpyridine, 2-mercaptopyridine N-oxide, 2-mercaptonicotinic acid, 6-mercaptonicotinic acid, 2-quinolinethiol, 5- (trifluoromethyl) 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 7- (trifluoromethyl) quinoline-4-thiol, 2- (2-pyridinyldisulfanyl) pyridine and 4- (4-pyridinyldisulfanyl) pyridine, as well as the salts of the elements mentioned above.
  • the salts of the degradation-inhibiting compounds according to the invention can be obtained for example by their neutralization with the aid of an alkaline or metal hydroxide or an alkali metal carbonate (preferably a sodium or potassium hydroxide or carbonate), or ammonium or with an amine present in the absorbent solution.
  • an alkaline or metal hydroxide or an alkali metal carbonate preferably a sodium or potassium hydroxide or carbonate
  • ammonium or with an amine present in the absorbent solution preferably a sodium or potassium hydroxide or carbonate
  • the functions having an acidic character such as for example the thiol functions and for example the possible carboxylic acid functions, may be partially or completely neutralized.
  • the salts of the degradation inhibitor compounds according to the invention can also be obtained for example by their neutralization using an organic or inorganic acid. In this case, it is at least one nitrogen atom present on the molecule that is protonated.
  • the degradation inhibitor compounds listed in the preceding paragraph are particularly well suited to the prevention of degradation of amines in aqueous solution implemented in a CO 2 capture process contained in combustion fumes.
  • 2-mercaptopyridine 2-mercapto-6-methylpyridine, 2-mercaptopyridine N-oxide, 2-mercaptonicotinic acid, 6-mercaptonicotinic acid, 5- (trifluoromethyl) -2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, as well as their salts, for example the sodium, potassium or ammonium salts, for example the sodium salt of 2-mercaptopyridine, the potassium salt of 2-mercaptopyridine, the sodium salt 2-mercaptopyridine N-oxide, the sodium salt of 2-mercaptonicotinic acid and the potassium salt of 2-mercaptonicotinic acid.
  • salts for example the sodium, potassium or ammonium salts, for example the sodium salt of 2-mercaptopyridine, the potassium salt of 2-mercaptopyridine, the sodium salt 2-mercaptopyridine N-oxide, the sodium salt of 2-mercaptonicotinic acid and the potassium salt of 2-mercaptonicotinic acid.
  • 2-mercaptopyridine 2-mercaptonicotinic acid
  • the sodium salt of 2-mercaptopyridine N-oxide 2-mercapto-6-methylpyridine
  • 5- (trifluoromethyl) 2-mercaptopyridine 4-mercaptopyridine to limit the degradation of an amine, in particular MEA, in aqueous solution used to deacidify a gaseous effluent, especially in the context of the capture of CO 2 contained in fumes from combustion.
  • the absorbent solution according to the invention comprises an amount of degradation inhibiting additives defined by the general formula described above.
  • the absorbent solution may comprise one or more different degradation inhibiting additives corresponding to said general formula.
  • the degradation inhibitor additives according to the invention may be combined with other degradation inhibitor compounds of different chemical families.
  • the absorbent solution comprises between 5 ppm and 5% by weight of degradation inhibiting additives according to the invention, preferably from 50 ppm to 2% by weight, and an excellent content of degradation inhibiting additives in the solution being between 100 ppm and 1% by weight.
  • the amines of the absorbent solution can be degraded in a use according to the invention generating a consumption of the amine.
  • This example shows that the use of amine degradation inhibiting additives greatly limits the degradation of said amines.
  • This example further shows that in the case of MEA (monoethanolamine) the use of degradation inhibitor additives according to the invention allows the increase of amine concentration by 30% by weight, a concentration commonly used by those skilled in the art. at 40% weight without increasing degradation.
  • MEA solution monoethanolamine
  • deionized water 100 g of MEA solution (monoethanolamine) 30% or 40% by weight in deionized water are placed in a glass reactor surmounted by a condenser to prevent evaporation of the water.
  • the reactor is heated to 80 ° C in an electric heating block.
  • the solution is stirred at 1000 rpm by a magnetic bar.
  • the presence of counter blades prevents the formation of a vortex.
  • a gas is brought into contact with the solution by means of a dip tube for 7 days at atmospheric pressure. According to the tests, the nature of the gas brought into contact with the solution is varied. Similarly, the tests are carried out either in the absence or in the presence of various additives degradation inhibitors incorporated in the aqueous solution of amine at 0.25% by weight.
  • the gas brought into contact with the solution is a mixture of 7NI / h of nitrogen and 0.033 Nl / h of CO 2 produced in a mixing chamber.
  • the gas comprises only CO 2 and nitrogen.
  • the gas brought into contact with the solution is a mixture of 7NI / h of atmospheric air, that is to say unpurified ambient air , and 0.033 Nl / h of C0 2 produced in a mixing chamber.
  • the gas contains CO2, nitrogen and oxygen, the oxygen content in the gas being about 21%.
  • a gas chromatographic analysis of the solution thus degraded is carried out at the end of the test.
  • the chromatographic method uses a polar column, a carrier gas, helium, an internal standard, triethyleneglycol and FID (Flame Induced Detection) detection. This analysis makes it possible to determine the residual concentration of MEA.
  • Table 1 shows the average degradation rates of MEA in the following cases:
  • Table 1 Comparison of average degradation rates of MEA 30% and 40% by weight in the absence of a degradation inhibitor additive according to the invention.
  • Table 1 confirms that an aqueous solution of 40 wt% MEA degrades faster than a 30 wt% MEA solution. Thus, for the same duration, the mass of degraded MEA is greater in the case of an aqueous solution of MEA 40% by weight.
  • Table 2 gives the degradation rates of an aqueous solution of MEA (monoethanolamine) 40% by weight, in the presence of a degradation inhibitor additive or not and subjected to a gas containing nitrogen, C0 2 and containing or no oxygen:
  • Case No. 5 in the presence of oxygen and in the presence of an additive according to the invention, 2-mercaptonicotinic acid.
  • Case No. 6 in the presence of oxygen and in the presence of an additive according to the invention, the sodium salt of N-oxide of 2-mercaptopyridine.
  • Case No. 7 in the presence of oxygen and in the presence of an additive according to the invention, 2-mercapto-6-methylpyridine.
  • Case No. 8 in the presence of oxygen and in the presence of an additive according to the invention, 5- (trifluoromethyl) -2-mercaptopyridine
  • Case No. 9 in the Presence of Oxygen and in the Presence of an Additive According to the Invention, 4-Mercaptopyridine
  • Table 2 Comparison of degradation rates of the MEA 40% weight obtained in water at 80 ° C in the different cases.
  • the degradation of the MEA is brought to the same level as that observed in the absence of oxygen, that is to say considered as zero because lower than the uncertainty of the measure which is 3%.
  • the additives according to the invention effectively combat the effect of oxygen on the degradation of MEA. It clearly appears that in the presence of an additive according to the invention, the degradation of the MEA at 40% by weight in water can be considered as zero because it is less than the uncertainty of the measurement which is 3%. Thus, in the case of EA, the additives according to the invention make it possible to increase the concentration of amine commonly used by those skilled in the art without increasing the degradation of the amine.
  • the amines can be degraded by the oxygen generating the formation of volatile products, which are entrained in the gaseous effluents of the process.
  • volatile products which are entrained in the gaseous effluents of the process.
  • large amounts of ammonia are formed.
  • the ammonia thus formed is entrained in the atmosphere with the treated fumes, which poses problems as regards the protection of the environment.
  • This example shows that the use of amine degradation inhibiting additives greatly limits the formation of volatile products.
  • This example further shows that in the case of MEA (monoethanolamine) the use of degradation inhibitor additives according to the invention allows the increase of amine concentration by 30% by weight, a concentration commonly used by those skilled in the art. at 40% weight without increasing the formation of volatile products.
  • MEA monoethanolamine
  • FIG. 1 shows a monitoring of the concentration of ammonia in the gas leaving the reactor in the cases 2, 4, 5, 6, 7, 8 and 9 defined in example 1.
  • [A] corresponds to the concentration of ammonia in ppm volume in the reactor outlet gas, t represents the time expressed in days.
  • Cases 2, 4, 5, 6, 7, 8 and 9 are respectively represented by curve 2 with black circles, curve 4 with white diamonds, curve 5 with white triangles, curve 6 with crosses, curve 7 with white squares, curve 8 with black triangles and curve 9 with white circles.
  • the ammonia concentration in the gas leaving the reactor is determined by an online Fourier Transform Infra-Red spectrometry analysis.
  • the NH3 content is less than 17 ppm throughout the test, whereas it rapidly exceeds 2000 ppm without additive degradation inhibitor. It is clear that in the presence of an additive according to the invention, the ammonia emissions related to the degradation of MEA at 40% by weight in water are considerably reduced.
  • the emissions of volatile compounds at the absorber head will be much lower than in the absence of degradation inhibitor additives even if the concentration of amine is increased relative to the concentration commonly used by those skilled in the art.

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Abstract

La dégradation d'une solution absorbante comportant des composés organiques munis d'une fonction aminé en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'additifs inhibiteurs de dégradation appartenant à la famille des dérivés de la pyridine dont au moins un substituant contient un atome de soufre. La solution absorbante est mise en oeuvre pour désacidifier un effluent gazeux.

Description

SOLUTION ABSORBANTE CONTENANT UN INHIBITEUR DE DÉGRADATION DÉRIVÉ DE LA PYRIDINE ET PROCÉDÉ
D'ABSORPTION DE COMPOSÉS ACIDES CONTENUS DANS UN EFFLUENT GAZEUX
La présente invention concerne le domaine de la désacidification d'un effluent gazeux. Plus précisément la présente invention propose des composés pour réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour absorber les composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des aminés en solution aqueuse. En particulier, l'invention concerne des composés utilisés pour réduire la dégradation des aminés utilisées pour la désacidification de gaz contenant de l'oxygène, comme par exemple les fumées de combustion.
La désacidification des effluents gazeux, tels que par exemple le gaz naturel et les fumées de combustion, est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux (H2S, mercaptans, CO2, COS, S02, CS2).
La désacidification de ces effluents, notamment la décarbonatation et la désulfuration, impose des contraintes spécifiques à la solution absorbante, en particulier une stabilité thermique et chimique notamment face aux impuretés de l'effluent, à savoir essentiellement l'oxygène, les SOx et les NOx. L'oxygène peut aussi entrer en contact avec la solution absorbante sans être forcément présent dans l'effluent gazeux à traiter comme dans le cas par exemple d'une entrée accidentelle d'air au niveau des bacs de stockage de solution absorbante.
Les solutions absorbantes les plus utilisées aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamines. On peut citer le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux.
Toutefois, il est bien connu de l'homme de l'art que ces aminés présentent l'inconvénient de se dégrader dans les conditions de mise en oeuvre.
En particulier, les aminés peuvent être dégradées par l'oxygène engendrant une consommation de l'aminé et la formation de produits de dégradation qui s'accumulent dans l'unité ou, pour les plus volatils, qui sont entraînés dans les effluents gazeux du procédé. Ainsi, en particulier dans le cas du traitement de fumées en post-combustion dans un procédé utilisant une solution aqueuse de monoéthanolamine (MEA) des quantités importantes d'ammoniac sont formées. L'ammoniac ainsi formé est entraîné dans l'atmosphère avec les fumées traitées ce qui pose des problèmes quant à la protection de l'environnement.
Dans le cas du captage du CO2 dans les fumées issues d'unités industrielles ou de production d'électricité ou d'énergie en général, les phénomènes de dégradation de la solution absorbante aux aminés sont accrus par la présence d'une quantité massive d'oxygène dans la charge à traiter pouvant aller jusqu'à 5% en volume en général. Dans le cas de fumées issues de cycle combiné au gaz naturel, la teneur volumique d'oxygène dans les fumées peut atteindre 15%.
La solution dégradée se caractérise par :
une baisse de l'absorption des composés acides de la charge par rapport à une solution fraîche d'amine,
une augmentation de la densité de la solution absorbante, ainsi que de sa viscosité, pouvant entraîner une perte de performance,
la formation d'amines plus volatiles polluant le gaz traité et le gaz acide issu de l'étape de régénération : ammoniac, méthylamine, diméthylamine et triméthylamine par exemple selon la nature de l'aminé utilisée, une accumulation de produits de dégradation dans la solution absorbante qui peut entraîner la nécessité d'un traitement de la solution dégradée, d'éventuels problèmes de moussage dus aux produits de dégradation. La dégradation de la solution absorbante pénalise donc les performances et le bon fonctionnement des unités de désacidification des gaz. Pour pallier le problème de dégradation, à défaut de pouvoir limiter ou supprimer la présence d'oxygène dans la solution absorbante, on ajoute, dans la solution absorbante, des composés dont le rôle est de prévenir ou limiter les phénomènes de dégradation des composés aminés, notamment la dégradation engendrée par les phénomènes d'oxydation. Ces composés sont couramment nommés additifs inhibiteurs de dégradation. Les principaux modes d'action connus des additifs inhibiteurs de dégradation consistent selon leur nature en une réaction de type réduction et/ou en un captage, un piégeage et/ou une stabilisation des radicaux formés dans la solution absorbante afin de limiter ou d'empêcher ou d'interrompre les réactions, notamment les réactions en chaîne, de dégradation.
Le brevets US 5686016 cite des additifs utilisés pour limiter la dégradation de solutions absorbantes utilisées pour la désacidification du gaz naturel, en particulier les oximes.
Le brevet US 7056482 cite des additifs utilisés pour limiter la dégradation de solutions absorbantes utilisées pour le captage du CO2, en particulier les thiosulfates et les sulfites. La présente invention propose une famille d'additifs inhibiteurs de dégradation qui permet notamment de réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour l'absorption de composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des composés aminés en solution aqueuse.
De manière générale, l'invention décrit une solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, ladite solution comportant : a) au moins une aminé,
b) de l'eau,
c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite aminé, le composé inhibiteur de dégradation étant un dérivé de la pyridine, dont au moins un atome de carbone du cycle pyridine est lié à un atome de soufre. Le composé inhibiteur de dégradation peut répondre à l'une des formules générales suivantes :
Figure imgf000005_0001
laquelle X est choisi parmi
o un atome d'hydrogène,
o un élément alcalin ou alcalino-terreux,
o un métal monovalent ou multivalent,
o un cation ammonium NH4 + ou résultant de la protonation d'une fonction aminé,
o un cation phosphonium,
o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, o un des motifs A, B, C, D, E ou F suivants :
Figure imgf000005_0003
(Motif A) (Motif B) (Motif C)
Figure imgf000006_0001
(Motif D) (Motif E) (Motif F) dans laquelle chacun des radicaux Ri , R2, R3, R4, Rs, R6, R7 et Rs est choisi parmi :
o un atome d'hydrogène,
o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone,
o une fonction acide ou ester sulfonique,
o une fonction aminé o un radical Y dans lequel W est choisi parmi un atome de soufre et un atome d'oxygène et Y est choisi parmi :
o un atome d'hydrogène,
o un radical comprenant 1 à 12 atomes de carbone,
o un élément alcalin ou alcalino-terreux,
o un métal monovalent ou multivalent,
o un cation ammonium NH4 + ou résultant de la protonation d'une fonction aminé,
o un cation phosphonium. Selon l'invention, au moins l'un des radicaux Ri , R2, R3, R4, Rs, R6, R7,
Re, X et Y peut être un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 12 atomes de carbone et comporter, en outre, au moins un élément choisi parmi un hétéroatome et un halogène.
Au moins l'un des radicaux Ri , R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Re, X et Y peut être un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 12 atomes de carbone et comporter, en outre, au moins une fonction choisie parmi le groupe : une fonction hydroxyle, une fonction cétone, une fonction carboxylique, une fonction aminé et une fonction nitrile. Au moins deux radicaux choisis parmi Ri, R2, R3 et R4, ou parmi R5, R6, R7 et R8 peuvent être des radicaux hydrocarbonés reliés par une liaison covalente pour former un cycle constitué de 5, 6, 7 ou 8 atomes.
La solution absorbante peut comporter entre 10% et 99% poids d'amine, entre 1 % et 90% poids d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation.
Le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi le groupe contenant la 2-mercaptopyridine, la 2-mercapto-6-méthylpyridine, le N-oxyde de la 2-mercaptopyridine, l'acide 2-mercaptonicotinique, l'acide 6-mercaptonicotinique, le 2-quinolinethiol, la 5-(trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine, la 4- mercaptopyridine, le 7-(trifluorométhyl)quinoline-4-thiol, la 2-(2- pyridinyldisulfanyl)pyridine, la 4-(4-pyridinyldisulfanyl)pyridine, un sel de la 2- mercaptopyridine, un sel de la 2-mercapto-6-méthylpyridine, un sel du N-oxyde de la 2-mercaptopyridine, un sel de l'acide 2-mercaptonicotinique, un sel de l'acide 6- mercaptonicotinique, un sel du 2-quinolinethiol, un sel de la 5-(trifluorométhyl)-2- mercaptopyridine, un sel de la 4-mercaptopyridine, un sel du 7- (trifluorométhyl)quinoline-4-thiol, un sel de la 2-(2-pyridinyldisulfanyl)pyridine et un sel de la 4-(4-pyridinyldisulfanyl)pyridine.
L'amine peut être choisie parmi le groupe contenant : la Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-pentaméthyldiéthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine, un sel de la glycine et un sel de la taurine.
De préférence, l'amine est la monoéthanolamine et le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi la 2-mercaptopyridine, l'acide 2- mercaptonicotinique, le sel de sodium du N-oxyde de la 2-mercaptopyridine, la 2- mercapto-6-méthylpyridine, la 5-(thfluorométhyl)-2-mercaptopyridine et la 4- mercaptopyridine .
La solution absorbante peut comporter au moins 39% poids de monoéthanolamine.
La présente invention décrit également un procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effluent gazeux avec une solution aqueuse comportant au moins une aminé, et dans lequel on contrôle la dégradation de ladite aminé en introduisant dans ladite solution aqueuse au moins un composé inhibiteur de dégradation dérivé de la pyridine, dont au moins un atome de carbone du cycle pyridine est lié à un atome de soufre.
La solution aqueuse peut être mise en œuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des. effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur.
L'effluent gazeux peut comporter au moins 500ppm volumique d'oxygène. On peut introduire dans la solution aqueuse au moins un composé inhibiteur de dégradation choisi parmi le groupe contenant : la 2-mercaptopyridine, la 2-mercapto-6-méthylpyridine, le N-oxyde de la 2-mercaptopyridine, l'acide 2- mercaptonicotinique, l'acide 6-mercaptonicotinique, le 2-quinolinethiol, la 5- (trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine, la 4-mercaptopyridine, le 7- (trifluorométhyl)quinoline-4-thiol, la 2-(2-pyridinyldisulfanyl)pyridine, la 4-(4- pyridinyldisulfanyl)pyridine, un sel de la 2-mercaptopyridine, un sel de la 2- mercapto-6-méthylpyridine, un sel du N-oxyde de la 2-mercaptopyridine, un sel de l'acide 2-mercaptonicotinique, un sel de l'acide 6-mercaptonicotinique, un sel du 2-quinolinethiol, un sel de la 5-(trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine, un sel de la 4- mercaptopyridine, un sel du 7-(trifluorométhyl)quinoline-4-thiol, un sel de la 2-(2- pyridinyldisulfanyl)pyridine et un sel de la 4-(4-pyridinyldisulfanyl)pyridine.
Pour limiter la dégradation de la monoéthanolamine en solution aqueuse mise en oeuvre pour capter le CO2 contenu dans des fumées de combustion, on ajoute de préférence dans la solution aqueuse au moins un composé inhibiteur de dégradation choisi parmi le groupe contenant : la 2-mercaptopyridine, l'acide 2- mercaptonicotinique, le sel de sodium du N-oxyde de la 2-mercaptopyridine, la 2- mercapto-6-méthylpyridine, la 5-(trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine et la 4- mercaptopyridine. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après, en référence à la figure 1 représentant la teneur en NH3 dans le gaz traité par une solution absorbante en fonction de l'ajout ou non d'additifs inhibiteurs de dégradation dans la solution absorbante. Afin de réduire la dégradation d'une solution absorbante, les inventeurs ont montré que la dégradation d'une solution absorbante comportant des composés organiques munis d'une fonction aminé en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'additifs inhibiteurs de dégradation décrits ci-après.
Les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention sont des composés appartenant à la famille des dérivés de la pyridine dont au moins un substituant contient un atome de soufre.
Dans la présente description, on entend par pyridine les composés cycliques à 6 atomes dont le cycle comporte 5 atomes de carbone et 1 atome d'azote, et 3 insaturations.
Dans la présente description, on entend par dérivés de la pyridine dont au moins un substituant contient un atome de soufre, que au moins un des atomes de carbone du cycle pyridine soit lié à un atome de soufre.
Les composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent par pie répondre à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000009_0001
Selon la position des substituants du cycle, la formule générale (I) se décline selon les trois formules (III) (IV) et (V) suivantes :
Figure imgf000010_0001
(Formule III) (Formule IV) (Formule V)
Les composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent également exister sous leur forme dite oxyde de pyridine appelée aussi N-oxyde de pyridine, et ce, dans le respect des règles de la chimie organique. Dans ce cas, les composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent par exemple répondre à la formule générale (II) suivante :
Figure imgf000010_0002
Selon la position des substituants du cycle, la formule générale (II) se décline selon les trois formules (VI) (VII) et (VIII) suivantes :
Figure imgf000010_0003
(Formule VI) (Formule VII) (Formule VIII)
Dans les formules I à VIII, le radical X est choisi parmi :
o un atome d'hydrogène,
o un élément alcalin, de préférence le sodium ou le potassium,
o un élément alcalino-terreux,
o un métal monovalent ou multivalent,
o un cation ammonium NH4 + ou résultant de la protonation d'une fonction aminé, o un cation phosphonium,
o un radical comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique pouvant éventuellement renfermer des hétéroatomes et/ou des halogènes, et pouvant renfermer des fon es, carboxyliques, aminés ou nitriles,
o un
Figure imgf000011_0001
pouvant se décliner selon les trois motifs A, B et C suivants selon la osition des substituants
Figure imgf000011_0002
un motif pouvant se décliner selon les trois motifs D, E et F suivants selon la osition des substituants :
Figure imgf000011_0003
Dans les formules I à VIII, ainsi que dans les motifs A, B, C, D, E et F chacun des radicaux Ri , R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Re est choisi indépendamment et indifféremment parmi : o un atome d'hydrogène,
o un radical comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique pouvant éventuellement renfermer des hétéroatomes et/ou des halogènes, et pouvant éventuellement comporter des fonctions hydroxyles, cétones, carboxyliques, aminés ou nitriles, o une fonction acide ou une fonction ester sulfonique,
o une fonction aminé, o un radical Y avec W étant un atome de soufre ou un atome d'oxygène et Y étant
o un atome d'hydrogène,
o un radical comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique pouvant éventuellement renfermer des hétéroatomes et/ou des halogènes, pouvant comporter des fonctions hydroxyles, cétones, carboxyliques, aminés ou nitriles,
o un élément alcalin ou alcalino-terreux,
o un métal monovalent ou multivalent,
o un cation ammonium NH4 + ou résultant de la protonation d'une fonction aminé,
o un cation phosphonium.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, dans la définition des formules I à VIII, ainsi que dans les motifs A, B, C, D, E et F des inhibiteurs de dégradation selon l'invention, chacun des radicaux Ri , R2, R3, R4, Rs, R6, Rz et Rs sont indépendants, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas liés entre eux. Cependant, selon un deuxième mode de réalisation, dans le cas où deux des radicaux parmi Ri , R2, R3 et R4, ou parmi Rs, R6, R7 et Re sont des radicaux hydrocarbonés, ces deux radicaux peuvent être liés pour former un cycle constitué de 5, 6, 7 ou 8 atomes. Le cycle est constitué d'atomes de carbone et éventuellement d'atomes d'oxygène ou d'azote. Ledit cycle peut comporter des insaturations. Ledit cycle respecte les règles de la chimie organique.
Selon l'invention, dans le cas où X est un élément multivalent, il est entendu que pour respecter la neutralité de la molécule, l'agent inhibiteur de dé radation selon l'invention peut prendre l'une des formes suivantes :
Figure imgf000013_0001
avec a et b étant des nombres entiers permettant le respect de la neutralité ou des valences dans le respect des règles de la chimie
Les molécules de l'invention peuvent aussi exister sous leur forme dite tautomère lorsque cela est permis, et ce, dans le respect des règles de la chimie organique.
Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du SO2, du NO2, du CS2. En particulier, le procédé selon l'invention, peut être mis en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux contenant de l'oxygène, comme par exemple les fumées de combustion. La teneur en oxygène dans l'effluent gazeux peut être supérieure à 500ppm en volume, de préférence supérieure à 0,5%, voire au moins 1 %, 3% ou 5% volumique. En général, la teneur en oxygène dans l'effluent gazeux reste inférieure à 20% en volume. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées peuvent comporter entre 50 % et 90 % d'azote, entre 5 % et 20 % de dioxyde de carbone. Les fumées comportent en général au moins 500ppm volumique, de préférence au moins 1 % volumique, voire au moins 2%, 3% ou 5% volumique d'oxygène, jusqu'à une teneur qui en général n'excède pas 20 % volume d'oxygène.
La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est généralement réalisée en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux avec la solution absorbante. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction aminé de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante enrichie en composés acides. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, au moins une partie de la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides est recyclée à l'étape d'absorption.
La solution absorbante selon l'invention comporte des composés organiques en solution aqueuse. De manière générale, les composés organiques sont des aminés, c'est-à-dire qu'ils comportent au moins une fonction aminé. Les composés organiques peuvent être en concentration variable par exemple compris entre 10% et 99% poids, de préférence entre 20% et 75% poids, voire entre 20% et 50% poids, dans la solution aqueuse. La solution absorbante peut contenir entre 1 % et 90% poids d'eau, de préférence entre 25% et 80% poids, voire entre 50% et 70% poids d'eau.
Par exemple les composés organiques sont des aminés tels que la Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-pentaméthyldiéthylènetriamine ou la pipérazine. Par exemple la pipérazine est utilisée pour le traitement du gaz naturel et pour la décarbonatation des fumées de combustion.
Les composés organiques peuvent également être des alcanolamines telles que la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropanolamine (DIPA) ou la diglycolamine. De préférence, la MDEA et la DEA sont couramment utilisées pour la désacidification du gaz naturel. La MEA est plus particulièrement utilisée pour la décarbonatation des fumées de combustion.
Les composés organiques peuvent également être des sels d'acides aminés tels que les sels de la glycine ou de la taurine qui sont notamment mis en oeuvre pour le captage du C02 dans les fumées de combustion.
En outre, la solution absorbante selon l'invention peut contenir des composés qui absorbent physiquement au moins partiellement un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de composés absorbants à caractère physique tel que par exemple du méthanol, du sulfolane ou de la N-formyl morpholine.
Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que l'utilisation d'additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention permet d'augmenter la concentration en aminés communément utilisée par l'homme du métier et d'augmenter ainsi les performances du procédé : augmentation de la capacité et de la vitesse d'absorption des composés acides par la solution absorbante entraînant une réduction des coûts d'investissement et des coûts opératoires de l'unité industrielle. En effet, comme montré ci-après dans l'exemple 1 , en absence d'additifs inhibiteurs de dégradation, la vitesse de dégradation des aminés augmente avec l'augmentation de la concentration en aminés. Ainsi dans le cas par exemple de l'utilisation d'une solution aqueuse de MEA (monoéthanolamine) pour le captage du CO2 dans les fumées de combustion, la concentration en MEA est communément limitée à 30% poids pour limiter la dégradation de cette aminé. II est entendu ici que la concentration en aminé est définie en pourcentage poids dans l'eau avant absorption de CO2. Ainsi par exemple, une solution absorbante utilisée pour le captage du CO2 dans une fumée de combustion et contenant un additif inhibiteur de dégradation selon l'invention peut contenir plus de 30% poids et de préférence plus de 35% poids de MEA, une bonne valeur de la concentration en MEA étant au moins égale à 39% poids.
Parmi l'ensemble des molécules appartenant à la famille des dérivés de la pyridine dont au moins un substituant contient un atome de soufre, on utilise de préférence les composés inhibiteurs de dégradation suivants :
La 2-mercaptopyridine, la 2-mercapto-6-méthylpyridine, le N-oxyde de la 2- mercaptopyridine, l'acide 2-mercaptonicotinique, l'acide 6-mercaptonicotinique, le 2-quinolinethiol, la 5-(trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine, la 4-mercaptopyridine, le 7-(trifluorométhyl)quinoline-4-thiol, la 2-(2-pyridinyldisulfanyl)pyridine et la 4-(4- pyridinyldisulfanyl)pyridine ainsi que les sels des éléments précédemment cités.
Les sels des composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent être obtenus par exemple par leur neutralisation à l'aide d'un hydroxyde ou un carbonate alcalin (de préférence un hydroxyde ou un carbonate de sodium ou de potassium) alcalinoterreux ou métallique ou d'ammonium ou à l'aide d'une aminé présente dans la solution absorbante. Dans ce cas, les fonctions présentant un caractère acide, telles que par exemple les fonctions thiols et par exemple les éventuelles fonctions acides carboxyliques, peuvent être partiellement ou totalement neutralisées.
Les sels des composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent être également obtenus par exemple par leur neutralisation à l'aide d'un acide organique ou inorganique. Dans ce cas, c'est au moins un atome d'azote présent sur la molécule qui est protoné.
Les composés inhibiteurs de dégradation listés au paragraphe précédent sont particulièrement bien adaptés à la prévention de la dégradation d'amines en solution aqueuse mises en œuvre dans un procédé de captage du C02 contenu dans des fumées de combustion.
Pour limiter la dégradation d'une solution absorbante composée d'amines, en particulier d'alcanolamines, par exemple la monoéthanolamine (MEA), en solution aqueuse notamment pour capter le CO2 des fumées de combustion, on peut utiliser de préférence l'un des composés suivants : La 2-mercaptopyridine, la 2-mercapto-6-méthylpyridine, le N-oxyde de la 2- mercaptopyridine, l'acide 2-mercaptonicotinique, l'acide 6-mercaptonicotinique, la 5-(trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine, la 4-mercaptopyridine, ainsi que leurs sels tels par exemple les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium, comme par exemple le sel de sodium de la 2-mercaptopyridine, le sel de potassium de la 2- mercaptopyridine, le sel de sodium du N-oxyde de la 2-mercaptopyridine, le sel de sodium de l'acide 2-mercaptonicotinique et le sel de potassium de l'acide 2- mercaptonicotinique. De préférence, selon l'invention, on utilise la 2-mercaptopyridine, l'acide 2- mercaptonicotinique, le sel de sodium du N-oxyde de la 2-mercaptopyridine, la 2- mercapto-6-méthylpyridine, la 5-(trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine, la 4- mercaptopyridine pour limiter la dégradation d'une aminé, en particulier la MEA, en solution aqueuse mise en œuvre pour désacidifier un effluent gazeux, notamment dans le cadre du captage de CO2 contenu dans des fumées de combustion.
La solution absorbante selon l'invention comporte une quantité d'additifs inhibiteurs de dégradation définis par la formule générale décrite ci-dessus. La solution absorbante peut comporter un ou plusieurs additifs inhibiteurs de dégradation différents correspondant à ladite formule générale. De plus, dans la solution absorbante, les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent être associés à d'autres composés inhibiteurs de dégradation de familles chimiques différentes. Selon l'invention, la solution absorbante comporte entre 5 ppm et 5% poids d'additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, de préférence de 50 ppm à 2% poids, et une excellente teneur en additifs inhibiteurs de dégradation dans la solution étant comprise entre 100 ppm et 1 % poids.
Les exemples présentés ci-après permettent de comparer et d'illustrer les performances des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, en terme de réduction de la dégradation des aminés en solution aqueuse, de réduction des émissions de composés de dégradation volatils et de possibilité d'augmenter la concentration en aminés sans augmenter leur dégradation. EXEMPLE 1
Les aminés de la solution absorbante peuvent être dégradées dans une utilisation selon l'invention engendrant une consommation de l'aminé.
Cet exemple montre que l'utilisation des additifs inhibiteurs de dégradation des aminés permet de limiter fortement la dégradation des dites aminés. Cet exemple montre en outre que dans le cas de la MEA (monoéthanolamine) l'utilisation des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention permet l'augmentation de la concentration en aminé de 30% poids, concentration communément utilisée par l'homme du métier, à 40% poids sans augmentation de la dégradation.
Les essais de dégradation d'une aminé en solution aqueuse sont effectués selon le mode opératoire suivant :
100g de solution de MEA (monoéthanolamine) 30% ou 40% poids dans l'eau désionisée sont placés dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur pour éviter l'évaporation de l'eau. Le réacteur est chauffé à 80°C dans un bloc chauffant électrique. La solution est agitée à 1000 tours par minute par un barreau aimanté. La présence de contre pales empêche la formation d'un vortex. Un gaz est mis en contact avec la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7 jours à pression atmosphérique. Selon les essais, on fait varier la nature du gaz mis en contact avec la solution. De même les essais sont conduits soit en absence soit en présence de différents additifs inhibiteurs de dégradation incorporés dans la solution aqueuse d'amine à 0,25% poids.
Lorsque l'essai est conduit uniquement en présence de CO2 et en l'absence d'oxygène, le gaz mis en contact avec la solution est un mélange de 7NI/h d'azote et de 0,033 Nl/h de C02 réalisé dans une chambre de mélange. Dans ce cas, le gaz comporte uniquement du C02 et de l'azote.
Lorsque l'essai est conduit en présence de CO2 et d'oxygène, le gaz mis en contact avec la solution est un mélange de 7NI/h d'air atmosphérique, c'est-à-dire de l'air ambiant non purifié, et de 0,033 Nl/h de C02 réalisé dans une chambre de mélange. Dans ce cas, le gaz contient du CO2, de l'azote et de l'oxygène, la teneur en oxygène dans le gaz étant de 21 % environ.
Une analyse par chromatographie en phase gazeuse de la solution ainsi dégradée est réalisée à la fin de l'essai. La méthode chromatographique utilise une colonne polaire, un gaz vecteur, l'hélium, un étalon interne, le triéthylèneglycoi et une détection FID (Flame Induced Détection). Cette analyse permet de déterminer la concentration résiduelle de MEA.
Une vitesse moyenne de dégradation sur la durée de l'essai peut donc être calculée : vitesse _ moyenne _ de _ dégradation = masse _ de _ solution
Figure imgf000019_0001
De même un taux de dégradation peut être calculé
[MEA]finale
taux _ de _ dégradation = 400
V [MEA]initiale
Le tableau 1 présente les vitesses moyennes de dégradation de la MEA dans les cas suivants :
• Cas n°1 : MEA 30% poids en présence d'oxygène et sans additif selon l'invention
· Cas n°2 : MEA 40% poids en présence d'oxygène et sans additif selon l'invention
CAS Teneur en O2 [MEA] en % poids Vitesse moyenne de
dégradation (g/jour)
1 21 % 30% 2,99
2 21 % 40% 3,72
Tableau 1 : comparaison des vitesses moyennes de dégradation de la MEA 30% et 40% poids en absence d'un additif inhibiteur de dégradation selon l'invention.
Le tableau 1 confirme bien qu'une solution aqueuse de MEA 40% poids se dégrade plus vite qu'une solution de MEA 30% poids. Ainsi pour une même durée, la masse de MEA dégradée est plus importante dans le cas d'une solution aqueuse de MEA 40% poids.
Le tableau 2 donne les taux de dégradation d'une solution aqueuse de MEA (monoéthanolamine) 40% poids, en présence d'un additif inhibiteur de dégradation ou non et soumise à un gaz renfermant de l'azote, du C02 et contenant ou non de l'oxygène :
• Cas n°2 : en présence d'oxygène et sans additif selon l'invention
• Cas n°3 : sans oxygène et sans additif selon l'invention
• Cas n°4 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon l'invention, la 2-mercaptopyridine
• Cas n°5 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon l'invention, l'acide 2-mercaptonicotinique.
• Cas n°6 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon l'invention, le sel de sodium du N-oxyde de la 2-mercaptopyridine.
• Cas n°7 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon l'invention, la 2-mercapto-6-méthylpyridine.
• Cas n°8 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon l'invention, la 5-(trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine • Cas n°9 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon l'invention, la 4-mercaptopyridine
Figure imgf000021_0001
Tableau 2 : comparaison des taux de dégradation de la MEA 40% poids obtenus dans l'eau à 80°C dans les différents cas.
Il apparaît clairement que :
1. la solution de MEA n'est pas dégradée en présence du seul CO2 en l'absence d'oxygène
2. la dégradation de la MEA est attribuable à la présence d'oxygène
3. en présence d'additifs selon l'invention, la dégradation de la MEA est ramenée au même niveau que celle constatée en l'absence d'oxygène, c'est-à-dire considérée comme nulle car inférieure à l'incertitude de la mesure qui est de 3%.
En conclusion, les additifs selon l'invention combattent efficacement l'effet de l'oxygène sur la dégradation de la MEA. Il apparaît clairement qu'en présence d'un additif selon l'invention, la dégradation de la MEA à 40 % poids dans l'eau peut être considérée comme nulle car inférieure à l'incertitude de la mesure qui est de 3%. Ainsi, dans le cas de la EA, les additifs selon l'invention permettent d'augmenter la concentration en aminé communément utilisée par l'homme du métier sans augmenter la dégradation de l'aminé.
EXEMPLE 2 :
En particulier, les aminés peuvent être dégradées par l'oxygène engendrant la formation de produits volatils, qui sont entraînés dans les effluents gazeux du procédé. Ainsi, par exemple dans le cas du traitement de fumées en post-combustion dans un procédé utilisant une solution aqueuse de MEA des quantités importantes d'ammoniac sont formées. L'ammoniac ainsi formé est entraîné dans l'atmosphère avec les fumées traitées ce qui pose des problèmes quant à la protection de l'environnement.
Cet exemple montre que l'utilisation des additifs inhibiteurs de dégradation des aminés permet de limiter fortement la formation de produits volatils. Cet exemple montre en outre que dans le cas de la MEA (monoéthanolamine) l'utilisation des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention permet l'augmentation de la concentration en aminé de 30% poids, concentration communément utilisée par l'homme du métier, à 40% poids sans augmenter la formation de produits volatils.
Cet exemple donne les résultats obtenus avec une solution aqueuse de
MEA à 40% poids.
La figure 1 présente un suivi de la concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur dans les cas 2, 4, 5, 6, 7, 8 et 9 définis dans l'exemple 1. [A] correspond à la concentration en ammoniac en ppm volume dans le gaz de sortie du réacteur, t représente le temps exprimé en jours. Les cas 2, 4, 5, 6, 7, 8 et 9 sont représentés respectivement par la courbe 2 avec des ronds noirs, la courbe 4 avec des losanges blancs, la courbe 5 avec des triangles blancs, la courbe 6 avec des croix, la courbe 7 avec des carrés blancs, la courbe 8 avec des triangles noirs et la courbe 9 avec des ronds blancs.
La concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur est déterminée par une analyse en ligne par spectrométrie Infra-Rouge à Transformée de Fourrier.
Dans le cas des additifs inhibiteur de dégradation selon l'invention, la teneur en NH3 est inférieure à 17ppm pendant toute la durée du test alors qu'elle dépasse rapidement les 2000ppm sans additif inhibiteur de dégradation. Il apparaît clairement qu'en présence d'un additif selon l'invention, les émissions d'ammoniac liées à la dégradation de la MEA à 40 % poids dans l'eau sont considérablement réduites.
Cet exemple montre donc bien, dans le cas de la MEA, que les additifs selon l'invention permettent d'augmenter la concentration en aminé communément utilisée par l'homme du métier sans augmenter les émissions d'ammoniac.
Par conséquent, dans un procédé industriel utilisant une solution absorbante contenant des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, les émissions de composés volatils en tête d'absorbeur seront bien moindres qu'en absence d'additifs inhibiteurs de dégradation même si la concentration en aminé est augmentée par rapport à la concentration communément utilisée par l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS
1) Solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, ladite solution comportant :
a) au moins une aminé,
b) de l'eau,
c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite aminé, le composé inhibiteur de dégradation étant un dérivé de la pyridine, dont au moins un atome de carbone du cycle pyridine est lié à un atome de soufre.
2) Solution absorbante selon la revendication 1 , dans laquelle ledit composé inhibiteur de dégradation répo 'une des formules générales suivantes :
Figure imgf000024_0001
(Formule III) (Formule IV) (Formule V)
Figure imgf000024_0002
dans laquelle X est choisi parmi
o un atome d'hydrogène,
o un élément alcalin ou alcalino-terreux,
o un métal monovalent ou multivalent, un cation ammonium NH4 + ou résultant de la protonation d'une fonction aminé,
un cation phosphonium,
un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, otifs A B, C, D, E et F suivants :
(Motif A)
Figure imgf000025_0001
dans laquelle chacun des radicaux Ri , R2, R3, R4, Rs, R6, R7 et Re est choisi parmi :
o un atome d'hydrogène,
o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone,
o une fonction acide ou ester sulfonique,
o une fonction aminé o un radical Y dans lequel W est choisi parmi un atome de soufre et un atome d'oxygène et Y est choisi parmi :
o un atome d'hydrogène,
o un radical comprenant 1 à 12 atomes de carbone,
o un élément alcalin ou alcalino-terreux,
o un métal monovalent ou multivalent,
o un cation ammonium NH4 + ou résultant de la protonation d'une fonction aminé,
o un cation phosphonium. 3) Solution absorbante selon la revendication 2, dans laquelle au moins l'un des radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Re, X et Y est un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 12 atomes de carbone et comporte, en outre, au moins un élément choisi parmi un hétéroatome et un halogène.
4) Solution absorbante selon l'une des revendications 2 et 3, dans laquelle au moins l'un des radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Re, X et Y est un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 12 atomes de carbone et comporte, en outre, au moins une fonction choisie parmi le groupe : une fonction hydroxyle, une fonction cétone, une fonction carboxylique, une fonction aminé et une fonction nitrile.
5) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle au moins deux radicaux choisis parmi Ri, R2, R3 et R4, ou parmi R5, R6,
R7 et Re sont des radicaux hydrocarbonés reliés par une liaison covalente pour former un cycle constitué de 5, 6, 7 ou 8 atomes.
6) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la solution comporte entre 10% et 99% poids d'amine, entre 1 % et 90% poids d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation.
7) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi le groupe contenant la 2-mercaptopyridine, la 2-mercapto-6-méthylpyridine, le N-oxyde de la 2- mercaptopyridine, l'acide 2-mercaptonicotinique, l'acide 6-mercaptonicotinique, le 2-quinolinethiol, la 5-(trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine, la 4-mercaptopyridine, le 7-(trifluorométhyl)quinoline-4-thiol, la 2-(2-pyridinyldisulfanyl)pyridine, la 4-(4- pyridinyldisulfanyl)pyridine, un sel de la 2-mercaptopyridine, un sel de la 2- mercapto-6-méthylpyridine, un sel du N-oxyde de la 2-mercaptopyridine, un sel de l'acide 2-mercaptonicotinique, un sel de l'acide 6-mercaptonicotinique, un sel du 2-quinolinethiol, un sel de la 5-(trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine, un sel de la 4- mercaptopyridine, un sel du 7-(trifluorométhyl)quinoline-4-thiol, un sel de la 2-(2- pyridinyldisulfanyl)pyridine et un sel de la 4-(4-pyridinyldisulfanyl)pyridine.
8) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aminé est choisie parmi le groupe contenant : la Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-pentaméthyldiéthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine, un sel de la glycine et un sel de la taurine. 9) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aminé est la monoéthanolamine et dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi la 2-mercaptopyridine, l'acide 2- mercaptonicotinique, le sel de sodium du N-oxyde de la 2-mercaptopyridine, la 2- mercapto-6-méthylpyridine, la 5-(trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine et la 4- mercaptopyridine .
10) Solution absorbante selon l'une des revendications 8 et 9, comportant au moins 39% poids de monoéthanolamine. 11) Procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effluent gazeux avec une solution aqueuse comportant au moins une aminé, et dans lequel on contrôle la dégradation de ladite aminé en introduisant dans ladite solution aqueuse au moins un composé inhibiteur de dégradation dérivé de la pyridine, dont au moins un atome de carbone du cycle pyridine est lié à un atome de soufre.
12) Procédé selon la revendication 11 , dans lequel la solution aqueuse est mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur. 13) Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'effluent gazeux comporte au moins 500ppm volumique d'oxygène.
14) Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, dans lequel on introduit dans la solution aqueuse au moins un composé inhibiteur de dégradation choisi parmi le groupe contenant : la 2-mercaptopyridine, la 2-mercapto-6- méthylpyridine, le N-oxyde de la 2-mercaptopyridine, l'acide 2- mercaptonicotinique, l'acide 6-mercaptonicotinique, le 2-quinolinethiol, la 5- (trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine, la 4-mercaptopyridine, le 7- (trifluorométhyl)quinoline-4-thiol, la 2-(2-pyridinyldisulfanyl)pyridine, la 4-(4- pyridinyldisulfanyl)pyridine, un sel de la 2-mercaptopyridine, un sel de la 2- mercapto-6-méthylpyridine, un sel du N-oxyde de la 2-mercaptopyridine, un sel de l'acide 2-mercaptonicotinique, un sel de l'acide 6-mercaptonicotinique, un sel du 2-quinolinethiol, un sel de la 5-(trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine, un sel de la 4- mercaptopyridine, un sel du 7-(trifluorométhyl)quinoline-4-thiol, un sel de la 2-(2- pyridinyldisulfanyl)pyridine et un sel de la 4-(4-pyridinyldisulfanyl)pyridine.
15) Procédé selon la revendication 11 , dans lequel pour limiter la dégradation de la monoéthanolamine en solution aqueuse mise en oeuvre pour capter le C02 contenu dans des fumées de combustion, on ajoute dans la solution aqueuse au moins un composé inhibiteur de dégradation choisi parmi le groupe contenant : la 2-mercaptopyridine, l'acide 2-mercaptonicotinique, le sel de sodium du N-oxyde de la 2-mercaptopyridine, la 2-mercapto-6-méthylpyridine, la 5-(trifluorométhyl)-2-mercaptopyridine et la 4-mercaptopyridine.
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