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verfahren zur Entfernung und gegebenenfalls Wiederge-
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winnung von Sauerstoff aus Gasen durch Behandlung mit Phosphin-Komplexen
von Mangan-II-halogeniden Phosphin-Komplexe der Mangan-II-halogenide der Formel
tMnX n Ljn (X = C1, Br, J; L = Phosphin) sind in der Lage, unter geeigneten Bedingungen
reversibel molekularen Sauerstoff im Komplex zu binden (Lit.: Chem. and Engin. News
vom 27.11.78 - Seite 19 und vom 04.12.78 - Seiten 24-26). Die Sauerstoff-Komplexe
bilden sich in der Regel bei Temperaturen bis max. 50 bis 600C und bei Sauerstoffpartialdrücken
von mindestens 5 bis 100 mbar. Bei Temperaturen über 600C und 02-Partialdrücken
unter den genannten 5 bis 100 mbar geben sie den Sauerstoff wieder ab. Die Fähigkeit
zu dieser reversiblen Addition von molekularem Sauerstoff erstreckt sich bevorzugt
auf Trialkyl- und Phenyldialkylphosphin-Komplexe von Mangan-II-halogeniden.
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Unter den Halogeniden sind vor allem die Chloride, Bromide und Jodide
zu nennen. Die spezifischen Bedingungen, innerhalb der die einzelnen Komplexe den
Sauerstoff aufnehmen, variieren von Komplex zu Komplex geringfügig.
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Je nach Einsatzzweck und den Bedingungen kann es daher
zum
Beispiel notwendig sein, unterschiedliche Komplexe oder auch Gemische derselben
einzusetzen.
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Je nach Verwendung können die Komplexe damit im festen oder gelösten
Zustand, aber auch auf festen. Trägern aufgezogen, angewandt werden.
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Die genannten Phosphin-Komplexe können aufgrund ihrer Eigenschaft,
Sauerstoff zu binden und gegebenenfalls reversibel wieder abzugeben, dazu eingesetzt
werden, um beispielsweise Sauerstoff aus Luft abzutrennen und wiederzugewinnen,
z.B. in all den Fällen bei denen man nicht auf eine Lufttrennanlage oder andere
Sauerstoffquelien, wegen Platzmangels, z'.B. auf Schiffen, Flugzeugen usw zurückgreifen
kann. Auch zur Entfernung von Sauerstoffspuren aus Gasen können die genannten Komplexe
eingesetzt werden. Da die bei der Bindung des Sauerstoffs an Phosphin--Komplexe
entstandenen Sauerstoff-Komplexe außerordentlich intensiv gefärbt sind, während
die sauerstoffreien Komplexe dagegen farblos bis schwach gelb sind, können die Komplexe
auch als besonders empfindliche Detektoren für Sauerstoffgehalte in Gasen eingesetzt
werden.
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Beim Einsatz dieser Phosphin-Komplexe der Mangan-II-halogenide hat
sich Jedoch herausgestellt, daß die Komplexe mehr oder minder rasch keinen-Sauerstoff
mehr aufnehmen können. Eingehende Untersuchungen haben gezeigt, daß die Komplexe
zwar sehr stabil gegenüber Sauerstoff sind, daß sie aber überraschenderweise bei
Einwirkung von Wasser bzw. von Feuchtigkeit, die stets in technischen Gasen vorkommen,
rasch irreversibel verändert werden, wodurch ihre Fähigkeit zur Bindung von Sauerstoff
verloren geht.
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Erfindungsgemäß kann die Reversibilität der Sauerstoffbindung und
Freisetzung bei den Phosphin-Komplexen der L
Rangan-II-halogenide
bei der Behandlung von Gasen erheblich gesteigert werden, wenn man bei der Behandlung
feuchter Gase mit den Phosphin-Somplexen~diese Gase vorher trocknet.
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Durch die erfindungsgemäßE Trocknung der Gase gelingt es, nicht zu
hohe Anteile der zingesetzten Komplexe zur Erhaltung der Aktivität law"#end austauschen
bzw. aufarbeiten zu müssen.
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Die Trocknung der Gase karton z.B. mit allen dafür geeigneten Methoden,
sowohl auf physikalischem als auch auf chemischem Wege erfolgen. Vorteilhafterweise
wird man bestrebt sein, möglichst billige Stoffe zu nehmen, bevorzugt solche, die
reversibel das gebundene Wasser wieder abgeben. Unter diesen sina an erster Stelle
Molekularsiebe zu nennen. Wichtig m Sinne der hier beschriebenen Erfindung ist,
daß der Feuchtigkeitsgehalt in den eingesetzten Gasen unter Werte gesenkt wird,
die eine nachhaltige Zerstörung der eingeSetzten Mangankomplexe bewirken.
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Dieser Grenzwert, der nur eine geringe Abhängigkeit vom verwendeten
Komplextyp besitzt, sollte üblicherweise 80 ppm nicht überschreiten.
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Für die Absorption des Sauerstoffes mit den Phosphin-Komplexen von
Mangan-II-halogeniden sind alle Gase bzw. Gasgemische geeignet, die keine Bestandteile
enthalten, die mit den Phosphin-Komplexen reagieren, bzw. stabilere Komplexverbindungen
eingehen als mit Sauerstoff. Solche Verbindungen sind beispielsweise Ammoniak, Amine
oder protische Lösungsmittel, die ebenfalls vorher entfernt werden müssen.
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Beispiel 1 Jeweils 10 g einer 9 gew.-%igen Lösung des Dimethylphenylphosphin-Mangan-II-bromid-K#mplexes
in Tetrahydrofuran 0 werden bei 200C und Normaldruck mit Luft begast. Die zuerst
gelblichen Lösungen werden durch die Anlagerung des Sauerstoffs an den Komplex sehr
schnellintensiv gefärbt und anschließend mit Wasser bzw. Butanol versetzt.
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a) Durch die Zugabe von 2 ml Wasser wird die Lösung augenblicklich
entfärbt und damit der den Sauerstoff bindende Komplex zerstört. Eine erneute Bindung
von molekularem Sauerstoff an diesen Komplex durch neuerliches Begasen mit Luft
ist nicht mehr möglich.
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b) Durch Zugabe# von 60 ml Butanol wird die Lösung innerhalb von 15
Min. ebenfalls vollständig entfärbt und damit der Komplex zerstört. Auch in diesem
Fall ist keine erneute Bindung von Sauerstoff mehr möglich.
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Beispiel 2 In parallelen Versuchsreihen wird jeweils eine Lösung von
Tri-n-octylphosphino-Mangan-II-bromid in einem Polyäthylenglykoldiisopropyläther
als Lösungsmittel hergestellt und bei 2000 und Normaldruck durch Begasen mit Luft
Sauerstoff an den Mangan-Komplex angelagert. Die Lösungen färben sich dadurch intensiv
blau. Durch Erwärmen auf 6000 und kurzzeitiges Begasen mit Argon wird der komplex
gebundene Sauerstoff wieder freigesetzt und dadurch die Lösung wieder entfärbt.
Mit dieser Versuchsanordnung wird durch mehrfaches Recyclisieren der 02-Anlagerung
und 02-Desorption die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Trocknung deryLuft nachgewiesen.
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'a) In einer Versuchsreihe, in der die verwendete Luft keiner vorherigen
Trocknung unterworfen worden ist (Feuchtigkeitsgehalt: 230 ppm) ist der Komplex
bereits nach 22 Recyclisierungen vollständig zerstört.
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Dies kann leicht daran erkannt werden, daß sich die Lösungen beim
Begasen mit Luft nicht mehr färben, d.h. es wird kein Sauerstoff mehr gebunden.
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b) In einer zweiten Versuchsreihe, in der die Luft zunächst über zwei
mit P205 gefüllte Trockentürme und erst danach in die Lösung geleitet wird (Feuchtigkeitsgehalt:
(80 ppm) sind auch nach 50 Recyclisierungen noch keine Anzeichen einer Zerstörung
des Komplexes festzustellen. Dies ist leicht daran zu erkennen, daß die Lösungen
sich weiterhin beim Begasen mit Luft tiefblau färben und damit die Bindung von Sauerstoff
im Komplex angezeigt wird.