DE2032036A1

DE2032036A1 - Entgiftung toxischer Verbindungen

Info

Publication number: DE2032036A1
Application number: DE19702032036
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Dosch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-03-03
Filing date: 1970-06-29
Publication date: 1972-01-05

Description

E N T G I F T U N G T O X I S C H E N V E R B I N D U N G E N Tetra-Erdalkalialuminathydrate und Tetra-Erdalkaliferrithydrate bilden Schichtkristalle der Formel [M2X(OH)6] 1+ [Oh.aq] 1-, wobei M Calcium oder Magnesium, X Al und/oder Fe (III) und aq Kristallwasser bedeuten. Diese Schichtkristalle sind instande, über die Gasphase oder aus Lösungen zusätzliche organische cder anorganische Anionen bzw. organische Neutralmoleküle aufzunehmen und zwischen den Elementerschichten zu speichern. Bei diesem Vorgang werden die Übereinanderliegenden Schichten durch das eindringende Adsorbat auseinandergetrieben, die Kristalle quellen eindimensional. Der Quellvorgang kann in einfacher Weise röntgenographisch kontrolliert werden. Die Sorbatteilchen werden in allgemeinen in Form dicht gepackter Schichten gespeichert. Die eindimensional innerkristalline Quellung ist daher mit er trem hohen effektiven Sorptionskapazitäten verbunden.
Während z.B bei dem Adsorptionsmittel Aktivkohle die Sorbatteilchen je nach ihrer Natur nur bestimmte Porenweiten aufsuchen und andere beiden, bietet die innerkristalline Quellung einen flexiblen, von der Molekulargröße unabhängigen Speichervorgang, bei dem gerade der Raum ausgenutzt wird, der durch den Adsorptionsprozeß erst geschaffen wurde.
Die Herstellung von Adsorptionskomplexes mit einer unbegrenzten Anzahl organischer Verbindungen war Gegenstand der Deutschen Hauptanmeldung Nr. D 49492 I Va/1. Die vorliegende Zusatzmeldung behandelt spezielle Verfahren zur Entgiftung toxischer Verbindungen mittels innerkristalliner Sorption in Schichtkristallen.
Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Zusatzanmeldung liegt in der Tatsache, daß zur Entgiftung nicht allein die Abtrennung der Gifte durch innerkristalline Sorption ausgenutzt wird, sondern auch chemische Reaktionen zwischen Giften und Schichtkristallen eine Rol le spielen, bei denen die Gifte zersetzt werden. Ein weiteren charakteristisches Merkmal der Zusatzanmeldung ist darin zu sehen, daß Mischungen von Tetra-erdalkalialuminat- (und -ferrit-)-hydraten mit quellfähigen Schichtsilikaten besonders universell wirkende Entgiftungsmittel darstellen.
Toxische Stoffe gewinnen bekanntlich zunehmende Bedeutung als Pestizide und Phytogifte für zivile Zwecke sowie als Kampfstoffe für militärische Zwecke. Die chemische Zusammensetzung dieser Gifte kann außerordentlich variieren; es lassen sich aber bestimmte Stoffgruppen herausstellen, die besonders hohe Toxizitäten aufweisen: z.B. die toxischen Phosphor- und Phosphonsäureester, Fluorcarbonverbindungen, bestimmte organische Halogenverbindungen, Nessolgifte, die sog. Phychogifte, u.a.m. Viele dieser Gifte werden außer durch Einatmen und per os auch von der Haut resorbiert. Zum Schutze von ihnen genügt daher nicht die Gasmaske, sondern es sind zusätzliche Entgiftungsmaßnahmen für die Haut und verseuchte Geräte erforderlich. Diese Maßnahmen müssen schnell und sicher wirken und sollen selbst keine hautschädigenden oder korrosiven Eigenschaften besitzen.
Die bisher vorgeschlagenen Dekontaminationsmittel wirken in allgemeinen nur gegen bestimmte Gifte und sind ihrer Zahl nach etwa ebenso mannigfaltig wie die in Frage kommenden Gifte selbst. Ein Teil der bekannten Dekontaminationsmittel wirkt auf aufsaugend und nicht chemisch entgiftend, andere sind physiologisch bedenklich, haben korrodierende Eigenschaften oder sind zu teuer. Für bestimmte Gifte, z.B. Fluorcarbonverbindungen warem sichere Entgiftungsmittel bisher nicht bekannt.
In einer Gefahrensituation, z.B. einen Angriff mit chemischen Kampfstoffen, kann die besondere Art der verwendeten Gifte unter Unständen nicht mehr rechtzeitig genug festgestellt werden. Daher muß ein modernes Entgiftungsmittel nicht nur angemessen schnell, sondern auch unspezifisch gegen möglichst viele der in Betracht kommenden Gifte wirksam sein. Diese Bedingungen, sowie die Borderung selbst keine toxischen oder korrodierenden Eigenschaften zu entfalten, worden von den erfindungsgemäßen Schichtkristalle als Adsorptionsmittel erfüllt.
Von den Tetra-erdalkalialuminathydraten und Tetra-erdalkaliferrithydraten eignet sich vorzugsweise Tetracalciumaluminathydrat, [Ca2Al(OH)6] 1+ [OH.aq] 1- als Entgiftungsmittel. Im folgenden wird für Tetracalciumaluminathydrat, das man auch 4 Cao.Al2O3.aq schreiben kann, der Kurznahme "TCAH" verwendet Es hat sich erwiesen, daß TCAH außer der Befähigung zur innerkristallinen Sorption auch die Eigenschaft hat, Ester katalytisch zu verseifen, sowie aus bestimmten organischen Verbindungen Halogen- und Cyan-losen abzuspalten. Durch diese Reaktionen werden verschiedene Gruppen von toxischen organischen Stoffen entgiftet, z.B. Phosphorsäureester, Fluorcarbonsäureester, toxische organische Halogen- und Cyanverbindungen. Die zusätzlich zu der Spaltungsreaktion erfolgende Beseitigung der in allgemeinen bereits ungiftigen Spaltprodukte durch innenkristalline Sorption ist in diesen Fällen für den Entgiftungsvorgang von untergeordneten Bedeutung.
Für Gifte, die unzersetzt von Schichtkristallen sorbiert werden, zilt folgende Regel; Bei der innerkristallinen Sorption in TCAH nimmt die Bindefestigkeit der eingelagerten Teilchen in charakteristischer Weise mit deren Säurestärke zu. Dieses Tasbestand ist in Tab. 1 wiedergegeben. Demnach werden schwach saure bis basisch-Verbindunges verhältnismäßig locker, ausgesprochene Anionen dagegen stabil gebunden.
Bekanntlich verhalten sich die quellfähigen Schichtsilicate (Tonminerale) genau ungekehrt; sie sorbieren bevorzugt Kationen (z.B.
Oniumverbindungen), in untergeordneten Maße daschen auch neutralmoleküle. Infolge dieses ausgessprochenen Antagonismus zwischen TCAN und quellfähigen Schichtsilikates stellen Mischungen aus diesen beiden Typen von Schichtverbindugen neuartige und universell wirkende Adsorptionsmittel dar.
Von den bekannten chemischen Kampfstoffen wird der größere Teil von TCAH entgiftet. Die quellförmigen Schichtsilikate sorbieren eine geringere Zahl von Giften, beispielsweise die Psychogifte.
Im folgenden werden Beispiele für typische Entgiftungsreaktionen angegeben. Der Umfang der Erfindung ist jedoch keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt.
Entgiftung von Phosphorsäureestern: Tab. 2 zeigt Umsetzungen verschiedener Phosphorsäureester mit TCAH. Die in der Tabelle enthaltenen Ergebnisse lassen sich so interpretieren, daß in ersten Reaktionsschritt katalystische Esterspaltung, vermutlich an den äußeren Begrenzungen der TCAH-Kristalle initiiert, stattfindet; sun Beispiel Die Spaltprodukte, Phosphorsäureester-Anionen und der Acylrest des ursprünglichen Phosphorsäureesters werden sodann mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und Mengen zwischen den Elementarschichten der Trägerkristalle sorbiert. Da die Spaltprodukte giftiger Phosphorsäureester kann physiologische Aktivität besitzen, ist die katalytische Esterspaltung der für die Entgiftung wesentliche Vorgang.
Die Vorseitungsgeschwindigkeit nimmt in der Reihe gewöhnliche- Thiol- Thiono- Thionothiol-P h o s p h o r s ä u r e e s t e r von links nach rechts markant ab. Phosphonsäureester werden im allgemeinen schneller angegriffen als Phosphorsäureester. Dies bedeutet, daß Phosphor enthaltende Kampfstoffe mit der im allgemeinen höchsten Toxizität - schwefelfreie Phosphon- oder Phosphorsäureester auch am wirkungsvollsten entgiftet werden.
Mit steigender Größe der TCAH-Kristalle nimmt die Entgiftungsgeschwindigkeit ab.
Entgiftung von Fluorcarbonverbindungen: Als Beispiel für Verbindungen mit der physiologisch aktiven Gruppierung P-CN2-COwurde Fluoressigsäure-äthylester getestet. Auch dieser Ester wird gemäß von TCAH schnell katalytisch verseift und die freiwerdende Säure als Anion sorbiert. Der Alkohol wird ebenfalls von Komplex aufgenommen, kann aber durch Evakuieren wieder aus den Zwischenschichten entfernt werden. Es werden 2 mol Fluoroessigsäureester/Mol TCAH esschädlicht gemacht.
Entgiftung organischer Halogenverbindungen 3-Brom-propanol spaltet bei Einwirkung von TCAH in Acetonitril das Halogen quantitativ ab-TCAH wird dabei in [Ca2Al(OH)6]1+[Br.aq]1- überführt, 3-Brom-propane in 1,3-Propandiol. In typischen Kampfsteffen dieser Gruppe ist die Halogen-Kohlenstoff-Bindung gelockert, die Halogenabspaltung erfolgt daher noch leichter. Analoge Hydrolysereaktionen wurden bei verschiedenen Halogencarbonsäuren beobachtet, Ein Testbeispiel für Moleküle, die ohne zersetzt zu vorden lediglich durch stabile Komplexierung ihre Wirksamkeit vorliegen, sind die TCAH-Komplexe von Oximen. Der Baselabstand von TCAH-Benzoxim beträgt 20,0Å, von TCAH-Acetonoxim 16,7 + 26,2Å-Sorption von Aminen, Oniumverbindungen: Amine und toxische Phenyläthylamin- und Indolylaminderivate aus der Gruppe der Psychostifte werden von TCAH ebenfalls unzersetzt sorbiert. Gegenüßer Oniumverbindungen verhält sich TCAH indifferent. Dagagen sorbieren die quellfähigen Schichtsilicate in bekannter Weise bevorzugt basische Verbindungen. Bei der Komplexierung von Aminen und Oniumverbindungen sind daher die Tonminerale als Adsorptionsmittel den Erdalkalialumina (ferrit)hydraten grundsätzlich verzuniches.
Quellfähige Tonminerale, z.B. Montmorillonits, sorbieren Lysergsäurederivate und andere Psychogifte, die sich in Oniumverbindungen überführen lassen.
TCAH und quellfähige Schichtsilicate lassen sich ohne Beeinträchtigung der jeweiligen spezifischen Sorptionseigenschaften miteinander mischen. Eine derartige Mischung stellt ein außerordentlicht wirksames Adsorptionsmittel für sauer, neutral und basisch reagierende Giftstoffe dar.

Tab. 1 Säurestärke und Bindungscharakter bei der Adsorption an Tetracalciumaluminathydrat Säurestärke adsorbierter Stoff (pK6-Werte) Bindungstemperatur der 1. St. 2. St. Adsorptionskomplexe

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Claims

Entgiftung toxischer Verbindungen Ansprüche: 1. Verfahren zur Dekontamination giftiger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit wasserhaltigen Substanzen von quellfähiger Schichtstruktur in Kontakt gebracht werden, von denen die Giftstoffe innerkristallin eingelagert und/oder zersetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dekontamination von Giftstofen vorwiegend neutralen oder sauren Charakters Erdalkalialuminat- und/oder -ferrithydrate der Formel [M2X(OH)6]1+[(OH].aq]1-verwendet werden, worin M Calcium oder Magnesium, X Aluminium und/oder dreiwertiges Eisen und aq Kristallwasser bedeuten und die in der zweiten eckigen Klammer stehende OH- Gruppe teilweise durch Säureradikale ersetzt werden kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dekontaminationn von Giftsteffen vorwiegend basischen Charakters quellfähige Schichtsilikate, wie Montmorillonit, verwendet werden.
4. Verfahren nach dem Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen beider Substanzgruppen verwendet werden.

L e e r s e i t e