DE2058910C3 - Ionen siebe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf lonensiebe und Verfahren zu deren Herstellung. Die lonensiebe, die anorganische Kationenaustauscher sind, sind für eine selektive Sorption der Alkalimetallionen aus wäßrigen Lösungen bestimmt. Sie kön.ien für eine selektive Sorption der Li⁴ -Ionen aus den wäßrigen Lösungen, die selbst geringe Mengen von Ionen dieses Metalls in einem Salzgemisch von Natrium, Kalium, Magnesium, Erdalkali und anderen Elementen enthalten, die hohe Konzentrationen in Lösungen erreichen, verwendet werden. Mit Hilfe von lonensieben kann man das Lithium aus dem Grund-, See- und Meereswasser, aus flüssigen Abfallprodukten der Lithium herstellenden Betriebe zu einer weiteren Verwertung gewinnen, lonensiebe weiden auch zum analytischen Nachweis dieses Elementes angewandt. Die lonensiebe können zur Reinigung von Rubidiumsalzlösungen von den Beimengungen der Na ^! - und K '--Ionen sowie der Cacsiumsalzc von den Beimengungen der Na ⁺ -, K '- und Rb⁺-Ionen angewandt werden.

Es sind mehrere Typen von Sorptionsmitteln be-'.annt, die zur Gewinnung der Alkalimetall-loncn aus wäßrigen Lösungen angewandt werden. Zur Lithiumgewinnung ist das Aluminiumhydroxyd voige-

ichlagcn (USA.-Patentschnfl U 964 381). Dieses Sorptionsmittel wird durch einen niedrigen Sättigungsgrad gegenüber den Lithiumionen gekennzeichnet (nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf

Alkalielemente von dem kleinsten U⁺-IQn bis zum größten Ion von ihnen, dem Cs⁺, zugänglich sind. Außerdem büßt das Mangandioxyd beim Trocknen und besonders beim Erhitzen seine Sorptionsfähig-

das Li₂O). Außerdem läßt es sich nicht regenerieren 5 kcit durch das Zustandekommen des fast irreversi-

und erfordert eine weitere Verarbeitung zwecks Iso- blen Prozesses der gegenseitigen Kondensation der

lierung des Lithiumsalzes, OH-Gruppen ein.

Wenig lösliche Ferrocyanide einer Reihe von Me- Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht dar-

tallenι besitzen eine Selektivität für die Ionen Rb⁺ i_n, neue lonenaustauschermaterialien zu entwickeln,

und Cs⁺, nicht aber fur die Ionen der leichten Al- io die in ihrer Wirksamkeit die bekannten übersteigen,

kahelemente. Diese Sorbentien können die Ionen Sie sollen eine hohe Selektivität für die Ionen der Li⁺ kaum den Lösungen entnehmen (USA.-Patentschrift 2 769 780).

Die größte Selektivität für die Ionen der leichten

leichten Alkalielemente im Vergleich mit den Ionen schwererer Alkalieiemente aufweisen, gegen Lösungen, wenn auch nur einiger Säuren und Alkalien,

Alkalielemente besitzen die Aktmosilikatzeolithe 15 beständig sein, sich leicht, regenerieren lassen und in (Inorganic ion exchangers by C. B. Amphlett, die Η-Form übergehen, Ionenaustauschereigenschaf-Elsevier Publishing Company, Amsterdam—London—New York, 1964). Die praktische Anwendung
de; Zeolithe für die Sorption der Alkalielemente ist

begrenzt,, was auf folgende Nachteile der- 20

seihen zurückzuführen ist. Die meisten Zeolithe sind

ten in der Η-Form besitzen und sich zu einer mehrmaligen Verwendung den Bedingungen der sich wiederholenden Sorptions- und Desorptionszyklen eignen.

Daraus leitet sich die Aufgabe her, Ionensiebe aus dem Mangandioxyd zu entwickeln, mit denen man Ionen der Alkalimetalle selektiv adsorbieren kann.

Die genannte Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Ionensiebe eine Modifikation

Ionen entsprechen, die eine vollständige Austauschkapazität gegen 6,1 m Val/g in Abhängigkeit von dem sorbierten Ion aufweisen.

Bei einer Abart der Ionensiebe sind die genannten Ionenaustauschgruppen in die Gitter-Hohlräume mit Abmessungen < 1,90 A eingebaut. Sie liegen in einer Menge vor, die einer Austauschkapazität von 4,5 bis 5,5 m Val/g bei einer vollständigen Aus-

in sauren Lösungen unbeständig. Ihr Alumosilikatge'.üst wird unter Säurewirkung unter Bildung von
Siiiziumhydroxyd und Aluminiumsalz zerstört. Deshalb ist es schwierig, die Zeolithe räch der Sättigung »5 des Mangandioxyds mit Ionenaustausch-OH-Grup- iv.'a den Alkaliionen mittels Säure zu regenerieren. pen oder ÜH-Gruppen darstellen, in denen die Was- \Mc Zeolithe, die in der Austauschform Metall- serstoffionen vollständig oder zum Teil durch die ionen außer den Ag+-Ionen enthalten, können nicht Alkalimetallionen ersetzt sind, die in in dem Prozur Reinigung der Salzlösungen von den Beirnengun- zeß der Hydratation und Sorption stabile Gitter-B υ η der Ionen der Alkalielemente verwendet werden, 30 Hohlräume (Poren) eingeschlossen sind, deren Ab- &λ dies unvermeidlich zur Verun einigung der Lö- messungen denen der Li ⁺ -, Na ⁺ -, K¹- oder Rbsi'iigcn der zu reinigenden Sa'.zc du-eh neue Beimengungen führen ν,-ürde. Den Zeolithen sind teilweise
niedrige Diffusionsgeschwindigkeiten der aufgefangenen Ionen in die feste Phase zu eigen, was die 35
Durchführung des Sorptionsprozesses unter dynamischen Bedingungen erschwert und hohe Temperaturen der Lösungen erfordert. Aus der deutschen
Offenlegungsschrift 1916 947 ist es bekannt, festes

Mangandioxyd als Adsorptionsmittel zur Entfernung 40 tauschkapazität des Sorptionsmittels von 5,75 bis

von Eisen aus einer Lösung zu verwenden, die Ionen 6,10 m Val/g entspricht. Ein solches Sorptionsmittel

des zweiwertigen Eisens mit Zusätzen an Zink, Cad- zeigt eine Selektivität vorzugsweise für die Li ⁺ -

mium und Mangan enthält. Die Eisenverbindungen Ionen.

lagern sich auf der Oberfläche des Mangandioxyds Eine weitere Abart der Ionensiebe sind Siebe, in ab und werden mit diesem zusammen aus der Lö- 45 denen die Ionenaustauschgruppen in mehreren Posung entfernt, so daß die typische Funktion eines rengruppen engebaut sind, nämlich teils mit Abmes-Ionensiebes, nämlich Trennwirkung durch Adsorp- sungen < 3,30 A in einer Menge, die einer Kapazition und Porenweite, nicht gegeben ist. Im Gegensatz tat von 1,25 bis 2,00 m Val/g entspricht; teils mit zum Mangandioxyd binden die vorgeschlagenen Abmessungen < 2,96 A in einer Menge, die einer Ionensiebe die Metallionen im Inneren der Kanäle 50 Kapazität von 0,90 bis 1,60 m Val/g entspricht; teils bzw. der Poren des Kristallgitters. Auf Grund be- auch mit Abmessungen < 2,66 A in einer Menge, stimmter Abmessungen der Durchmesse«- der Poren die einer Kapazität von 0,50 bis 0,85 m Val/g entzeigen die Ionensiebe bei der Absorption eine selek- spricht, bei einer vollständigen Austausdikapazität tivc Wirkung zu Ionen nur der Alkalielemente, de- des Sorptionsmittels von 4,0 bis 4,5 m Val/g. Ein ren Durchmesser geringer als der Durchmesser der 55 solches Sorbens zeigt eine Selektivität vorzugsweise Poren ist. für die Na'-, K⁺- und Rb ⁺ -Ionen, wobei jede der

Als Sorbens für die Ionen der Alkalieiemente ist genannten Porengruppcn für die Ionensorption nur

auch das Mangandioxyd bekannt, das Ionenaus- derjenigen Alkalimetalle bestimmt ist, deren Abmcs-

tausch-OH-Gruppen enthalt (Akiya Kozowa »on sungen geringer als die Abmessungen der Poren

an Ion — Exchange Property of manganese Di- Go sind,

oxide«; J. Elcctr. Society, 552). Die genannten Ionensiebe werden nach einem

Dieses besitzt aber keine Selektivität für Alkali- Verfahren hergestellt, das erfindungsgemäß darin be-

metall-ionen, und es kann nicht zu deren sclckti- steht, daß man das Mangandioxyd, das lonenaus-

ver Sorption aus einem Gemisch von diesen vcrwen- tausch-OH-Gruppcn enthält, mit Alkalimetallioncn

det werden. Das ist darauf zurückzuführen, daß in 65 sättigt, danach dieses thermisch behandelt, inderr

einem solchen Mangundioxyd die Ionenaustausch- man dieses auf eine Temperatur von höchsten«

OH-Gruppen in den Zellen größerer Abmessungen 500 C erhitzt, abkühlt, hydratisiert und ein Sorp

(-inm-baut sind, die für das Eindringen beliebiger tionsmittel in der Mc-Form erhält, das zum Über

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führen in die Η-Form mit einer Lösung der starken ins Wasser kann zu dessen teilweiser Zerstörung

Mineralsäure behandelt wird, führen.

Das Mangandioxyd friert man zweckmäßig vor Die Überführung der lonensiebe jn die H-Forrn

der Sättigung mit den Alkalirnctallionen bei einer wird durch deren Behandlung mit wäßrigen 0,1 bis

Temperatur ein, die in einem Bereich von -2 bis !( 0,2 n-HNO., oder -H_ÄSO₄-Lösungen durchgeführt,

10' ¹C liegt, und taut es anschließend ab. Dies indem man die Säure'lösung durch eine Sorbens-

führt zu einer Verdichtung des Koagulats und zur schicht durchleitet. Von den beiden Säuren ist HNO₁

Bildung eines Niederschlages körniger Struktur, was die bevorzugte, da sie keine merkliche Zerstörung

für eine hohe FillrierfähigkeU des Mangandioxyd- des Sorptionsmittels hervorruft. Die Verwendung von

niederschhges wichtig ist. up Salzsäurelösungen für diese Operation ist infolge

Die Sättigung des Mangandioxyds mit der. AI- deren teilweise zerstörenden Wirkung auf die Sorp-

kalimetallionen führt man zweckmäßig unter dyna- tionsmitiel unerwünscht.

mischen Bedingungen durch, indem man durch die Zur Herstellung eines Sorptionsmittel in der ge-

Sorbensschicht eine Lösung von Alkalihydroxyd bei mischten Me-H-Form, wo Me = Li oder Na ist,

einem pH-Wert von 12,4 bis 12,5 mit einer Ge- 15 wird dessen Behandlung mit tier genannten Säurc-

schwindigkeit von 0,5 bis l,5m/h durchleitet. Durch lösung derart durchgeführt, daß eine teilweise

eine solche Durchführung des Sättigungsprozesses Eluierung der Ionen Li⁺ oder Na¹ durchgeführt

steigt die Geschwindigkeit dieses Prozesses und wird.

sinkt der Verbrauch der Lösung von Alkali- Zur Herstellung der H-Fornii des lonensiebes wird

hydroxyd. ao das hydratisierte Mangandioxyd, das die OH-

Die thermische Behandlung von Mangandioxyd, lonenaustauschgruppen enthalt, durch Umsetzung

das mit den Alkalimetallionen gesättigt ist, führt von 0,1 m wäßriger Liii-jr.g von KMnO₁ mit

man durch dessen allmähliche Erhi'/.ung auf eine 3"/uiger wäßriger H_-1O₂-LoSUiIg bereitet. Das sich bil-

Tempcratur, die in einem Bereich von 350 bis dende Mangandioxydsol wird mit KCl koaguliert.

5OO^f C liegt, und Halten dieser Temperatur während 25 Das Koagulat wird mit Wasser durch mehrmalige

einer Zeitdauer durch, die für den Umbau drr Struk- micheinanderfolgendc Dekantierung gewaschen, bis

tür des Stoffes entsprechend den vorgegebenen Po- die summarische Konzentration der löslichen Reak-

renabmessungen ausreichend ist. Die allmähliche Er- tionsprodukte der Herstellung von Mangandioxyd in

hitzung verhindert die Möglichkeit einer Zerstörung der flüssigen Koagulatphase auf 10 bis 20 mg-Mol 1

der Mangandioxydteilchen. 3c gesunken ist. Das von den Flektrolyten gewaschene

Zur Herstellung eines Ionensiebes, das eine Selek- Mangandioxydkoagulat unterzieht man der Ein-

tivität vorzugsweise für die Li' -Ionen zeigt, muß frierung bei einer Temperatur, die in einem Bereich

man das Mangandioxyd mit den Li⁺-lonen bis zu von 2 bis -10 C liegt, indem die Kristallisations-

deren Gehalt in einer Menge sättigen, die der voll- geschwindigkeit von Wasser auf nicht mehr als I

ständigen Kapazität des Sorptionsmittels entspricht, 3·, bis 2 cm/h gehalten wird. Das Koagulat hält man im

welche 5,75 bis 6,10m Val/g beträgt, und bei einer gefrorenen Zustand bis zur Einstellung der Kri-

Temperatur von 450 bis 500° C während 3 bis stallisalion von Wasser, wonach man dieses auftaut.

6 Stunden halten. Die Bedingungen des Auftau^ns können beliebig

Zur Herstellung eines Ionensiebes, das eine Selek- sein

tivitä't vorzugsweise für die Ionen Na ⁺ , K⁺ und Rb* 40 Den aufgetauten Niederschlag von Mangandioxyd

aufweist, ist das Mangandioxyd mit den Na' -Innen bringt man in eine lonenaustauschkolonne c'"\ und

in einer Menge zu sättigen, die der vollständigen Ka- leitet durch dessen Schicht eine Lösung von 0,1

pazität des Soirptionsmittcls entspricht, welche n-LiOH oder 0,1 n-NaOH durch. Die Gescnwindig-

5,75 m Val/g beträgt, und bei einer Temperatur von keit der durchgelciteten Lösung hält man in einem

350 bis 425^r C während 3 bis 6 Stunden zu halten. 45 Bereich von 0,5 bis 1,5 m/h Die Lösung wird durch-

Die Temperaturiniervalle, die für die Wärme- geleitet, bis eine Absättigung des Mangandioxyds behandlung des mi«, den Ionen Li⁺ oder Na⁺ gesät- mit Ionen Li⁺ oder Na' bis zur vollständigen Kapatigten Mangandioxyds empfohlen sind, müssen streng zität, d. h. 5,75 bis 6,10 m VaI pro 1 g Trockcngeeingehalten werden. Wird die Wärmebehandlung bei wicht, erreicht ist. Wenn es zu teilweiser Absättigung Temperaturen durchgeführt, die niedriger als die 50 mit den Ionen K⁴ kommt, wird dieses zum Erreigenannten Temperaturen liegen, werden die unter chen des genannten Wertes der Kapazität von Mandiesen Bedingungen erhaltenen lonensiebe eine er- gandioxyd gegenüber den Li' -ionen vorher mit niedrigte Selektivität aufweisen. Liegt die Tempera- 0,1 η-Lösung von HNO._S bis zum vollständigen Enttur der Wärmebehandlung oberhalb der empföhle- fernen de- Ionen K⁺ behandelt,
nen Temperatur, so wird die Austauschkapazität und 55 Das mit den Alkalimetalliunen gesättigte Mangandie mechanische Beständigkeit der Ionensiebe ver- dioxyd wird aus der Ionenaustauschkolonne ausgemindert, tragen und bis zur Entfernung der Hauptmasse von

Nach der Wärmebehandlung werden die Ionen- Feuchtigkeit an der Luft getrocknet. Den lufttrocke-

siebe auf Zimmertemperatur abgekühlt. nen Niederschlag bringt man in einen Glühofen ein,

Die thermisch behandelten Sorbentien in der Li- 60 der auf die vorgegebene Temperatur mit einer Ge-

oder Na-Form können das Fertigprodukt darstellen. schwindigkeit in der Größenordnung 10 Grad/min

da sie in diesem Zustand ihre Sorptionseigenschafter» erhitzt wird. Das erhitzte Mangandioxyd, das mit

beständig beibehalten und transportfähig sind. den Li+-Ionen gesättigt ist, hält man bei einer Tem-

Dic nachfolgende Hydratation und Überführung peratur von 450 bis 500⁰C und das mit den Na⁺- des Sorptionsmiliels in die Η-Form werden wie folgt 65 Ionen gesättigte Mangandioxyd bei einer Temperadurchgeführt: Die Hydratation führt man mit Was- tür von 350 bis 425"C. Irü den beiden Fällen beserdampf bis zur vollständigen Befeuchtung des Stof- trägt die Haltezeit des Niederschlages bei der vorfes durch. Das unmittelbare Eintauchen des Sorbens gegebenen Temperatur 3 his 6 Stunden. Die Ab-

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kühlung des durch durch Wärme behandelten Sorp- Das Ioncnsieb, das vorzugsweise für die Ionen

lionsmittels wird an der Luft durchgeführt. Nach der Na⁴, K^f und Rh⁽ selektiv ist, wurde durch das

Wärmebehandlung und Abkühlung kann das Sorp- Durchlesen der Lösungen durchgeführt, die vcr-

tionsmitlel ein Handelsprodukt sein. E?, stellt ein schicdcnc Kombinationen der Natrium-, Kalium-,

schwarzes Pulver dar, dessen Hauptfraktion 0,3 bis 5 Rubidium- und CEicsiumchloride enthalten. Der pH-

0,4 mm große Teilchen bilden. Wert der Lösungen betrug I 2,4 bis 12,5. Die not-

Unmittelbar vor der Verwendung wiird das Sor- werdigen pH-Werte der Lösungen erhielt man durch

bens durch das Durchleiten von feuchtem Dampf deren Durchleiten durch eine Kolonne, die mit

durch dessen Schicht hydratisiert. Diese Operation einem stark basischen Anioncnaustauscher vom Typ

führt man bis zur vollständigen Befeuchtung des 10 Polystyrol der quartären Ammoniumbase in der OH-

Materials durch. Das hydratisierte Sorptionsmittel rorm gefüllt ist. Die Regenerierung des lonensiebes

bringt man in eine Ionenaustausehkolonne ein und wurde mit 0.1 n-HNOy-Lösung durchgeführt. Die

leitet durch dessen Schicht eine Lösung von 0,1 bis durchgeführten Prüfungen ergaben, daß die Kapazi-

0,2 n-HNO., oder -H₂SO₄ mit einer Geschwindigkeit tat des lonensiebes gegenüber den Ionen Na⁺ und

von 0,5 bis 1,5 m/h zur Elution der Ionen Li⁺ oder 15 K⁺ bei deren Sorption aus Rubidiumsalzlösungen

Na⁺ durch, wonach man das Sorbens in der Η-Form und FIb' -Ionen bei deren Sorption aus Caesiumsalz-

erhält. das zur Sorption fertig ist. lösungen betrug 0,50 bis 0,85 bzw. 0,40 bis 0,75

Die Sorption wird durch das Durchleiten der Lö- und 0,35 bis 0,45 m Val/g. Die Kapazität des sungcn durch die Ionenaustausehkolonne, gefüllt mit Ionensiebs für die Ionen des Metalls des Salzes, das dem Sorbens, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis ao in der Lösung in einem großen Überschuß gegen-1,5 m/h durchgeführt. Bei der Sorption der Li¹- über den Ionen der Beimengungen enthalten ist, erIonen kann der pH-Wert der Lösungen von 5> 12,5 reichte Werte gegen 2,5 bis 3,0 m Val/g. Die durchbetragen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß bei geführten Prüfungen, die fünf Sorptions-Desorpeinem pH-Wert > 12,2 eine teilweise Zerstörung des tions-Zyklen betrugen, ergaben, daß sich die Sorp-Sorptionsmittels beobachtet wird, die eine Erniedri- »5 tionscigcl schäften des Ionensiebs im Betrieb in der gung der Austauschkapazität des Sorptionsmittels Regel unbedeutend verändern. Eine gewisse Erniedum I bis 3%> jeweils für einen Sorptions-Elutions- rigiing der Selektivität des Ionensiebs gegenüber den Zyklus hervorruft. Bei niedrigeren pH-Werten der zu sorbierenden Ionen wird bei einer mehrfachen Lösungen wurde keine irgendwie merkliche Senkung Wiederholung der Sorptions-Desorptions-Zyklen beder Kapazität des Sorptionsmittels bei dessen Be- 30 obachtct.

trieb beobachtet. Die Betriebsaustauschkapazität des Für die beiden Typen der lonensiebe war die

Sorptionsmittel gegenüber den Ionen Li⁺ beträgt Durcilaufdauer der Lösungen durch die Ionenaus-

0,8 bis 1.5 m Val/g bei deren Sorption aus Lösun- tauschkolonnen mit einer Geschwindigkeit bis

gen mit einem pH-Wert von 5 bis. 10 und 4,50 bis l.,5ir/h bei einer Schichthöhe des Sorptionsmittels

5,50 m Val/g bei der Sorption deren Lösungen mit 35 von 40 bis 60 cm für eine recht vollständige Extrak-

einem pH > 12,4. tion aus Lösungen der zu sorbierenden Ionen aus-

Bei der Priming der erhaltenen lonensiebe wur- reichend, was von einer guten Kinetik des Sorp-

den diese in lonenaastauschkolonnen eingebracht tionsvorgangs zeugt. Hohe Geschwindigkeiten des

und Lösungen durchgeleitet, die Ionen der zu sor- Ionenaustausches bleiben auch bei der Elution der

bierenden Elemente enthalten. Die Prüfung eines 40 sorbisrten Ionen erhalten.

lonensiebes, das vorzugsweise gegen die Ionen Li^a Die durchgeführten Prüfungen machten es mögselektiv ist, wurde mit Hilfe einer Lösung folgender Hch, folgende Vorteile der lonensiebe auf Mangan-Zusammensetzung durchgeführt (g/l): LiCl 0,2; dioxydbasis gegenüber anderen, an sich bekannten NaCl 300, bei einem pH-Wert der Lösung von 9,0 Sorbentien für Alkaliionen festzustellen. So erreicht und 12,5. Das Adjustieren des pH-Wertes der Lö- ♦;; bei eier Sorption der Ionen Li⁺ aus den Lösungen sungen erfolgte mit Hilfe von Ätznatron. Die Prü- der Natriumsalze der Trennfaktor Werte in df Gröfung ergab, daß bei einem pH-Wert von 9,0 die ßenordnung 10³ bis 10⁴. Die erhaltenen lonensiebe Kapazität des Sorptionsmittels gegenüber den Ionen erwiesen sich beständig in Lösungen von Säuren, Al-Li⁺ und Na⁺ 1,1m Vol/g bzw. 0,02 m Vol/g betrug. kalien und Salzen eines genügend breiten Konzen-Die Desorption der Ionen Li⁺ und Na⁺ sowie die 50 trationsbereiches, nämlich beständig in Lösungen gleichzeitige Regenerierung des Sorptionsmittels der Hydroxyde der Alkalielemente (Prüfungen wurwurden mit 0,1 n-HNO₃-Lösung durchgeführt Der den durchgeführt in Lösungen mit Konzentrationen Trennungskoeffizient der Ionen Li⁺ und Na⁺ betrug gegen 1 n), in Lösungen von HNO₃ und H₂SO₄ ungefähr 5,5 · 10*. Während 26 Sorptions-Desorp- (Prüfungen wurden durchgeführt in Lösungpn mit tionszyklen wurden keine Veränderungen der Sorp- 55 Konzentrationen gegen 1 n) und in den neutralen tionseigenschaftcn des Ionensiebs beobachtet. Lösungen von Chloriden, Nitraten und Sulfaten der

Bei einem pH 12,5 der Lösung wurde die Sorption Alkali-, Erdalkalielemente und des Magnesiums. Die

und Desorption (Regenerierung) auf ähnliche Weise lonensiebe lassen sich ohne weiteres bei deren Be-

wie auch in dem vorhergehenden Fall durchgeführt. handlung mit 0,1 bis 0,2 n-HNO_s- oder H₂SO₄-Lo-

Die Prüfungen ergaben, daß die Kapazität des Sorp- 60 sungen vollständig regenerieren. Bei der Regenerie-

tionsmittels gegenüber den Honen Li⁺ und Na⁺ rung verändert sich die Austauschkapazität und die

4,5 m Val/g bzw. 0,82 m Vail/g betrug. Der Tren- Selektivität der lonensiebe in der Regel nicht. Die

nungskoeffizient der Ionen Li⁺ und Na⁺ betrug eine Verwendung der lonensiebe in der Η-Form als

Größe, die ungefähr 6 · 10³ gleich ist. Die Prüfungen Sorbentien schafft günstige Bedingungen tfi'r die

ergaben!, daß bei der Sorption der Ionen Li⁺ aus 65 Durchführung der Reinigung der Salzr , den

den Lösungen mit einem pH-Wert von 12,5 das Ionen der leichten Alkalielemente ohne o. : n Ver-

Ionensieb von Zyklus zu Zyklus jeweils 2 bis 3% unreinigung durch irgendwelche fremden lcticn. Die

der Kapazität einbüßt. erfindungsgemäß bereiteten lonensiebe aus Mangan-

clioxytl weisen cine gute Kinetik der Sorptions- und Desorptionsvorgänge auf. Die lonensiebe eignen sich für eine mehrmalige Verwendung unter den Bedingungen der sieh wiederholenden Sorption-- und lilulions-Zyklcn.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Krimdung werden nachstehend Beispiele zur Herstellung von ΜηΟ.,-loncnsieben angeführt.

Beispiel I

Synthese von loncnsieb, das vorzugsweise für die Li' -Ionen selektiv ist

Bei der Umsetzung von 179 g KMnO₁ (0,1 m Lösung) und 23 I (3 Volumprozent) Lösung von H₁O., erhiüi man das Sol MnO.,. Naeli der Koagulation des Sols unter der Einwirkung von 55 g KCI erhält man einen Niederschlag, dessen Volumen nach dem Abstehenlassen I I I betragt. Da»; Koagulat wäscht man 4mal durch Dekantieren jeweils mit vierfachem WasHervolumcn. Nach dem Äbstehenlassen auf 7 I wird das Koagulat, eingebracht in einen rr.etalli ehen Trog in einer 5 cm dicken Schicht, in einer Luftkühlkammer bei einer Temperatur von -5''C eingefroren. Das Auftauen des eingefrorenen Niederschlages wird an der Luft bei Zimmertemperatur durchgeführt. Das Volumen des Niederschlages nach dem Einfrieren und Auftauen betrug 0,32 I. Der Gehalt an MnO., im erhaltenen Produkt betrug 268 g/l. Der Ni.derschlag wurde in eine Glaskolonne mit Abmessungen von 70 cm· 1,6 cm"-' eingebracht. Durch die Kolonne leitete man 0,1 η-Lösung von LiOH in einer Menge von 6,5 I und dann Wasser in einer Menge von 0,8 I. Die Geschwindigkeit der Durchlcitung der Lösung und des Wassers betrug 0.8 m/h. Danach wurde der Niederschlag aus der Kolonne herausgebracht, auf dem Filter getrocknet und in den gekühlten Glühofen eingebracht, den man allmählich mit einer Geschwindigkeit von etwa IO Grad/min auf eine Temperatur von 470 ± 10'C erhitzte und bei dieser Temperatur während 3.5 Stunden hiel'i. Nach der Abkühlung wurde der Niederschlag mit feuchtem Dampf bis zur vollständigen Befeuchtung behandelt, in die Kolonne eingebracht und mit 0,1 η-ΗΝΟ,-Lösung in einer Menge von 9 1 und mit Wasser in einer Menge von 0,9 1 behandelt. Die Durchlaufgeschwindigkeit durch die Kolonne betrug 0,8 m/h. Im Ergebnis erhielt man 95 g (bezogen auf das Gewicht der Trockensubstanz) lönensieb in der Η-Form, das als Sorbens verwendet werden kann. Das erhaltene Ionensieb besaß OH-Ioriehaiistaüschgruppen, die im die Zellen mit Abmessungen < 1,90 A in einer Menge eingebaut waren, die einer Austauschikapazität von 5,0mVaI/g bei einer vollständigen Austauschkapazität von 5,75 in Val/g entspricht.

Das erhaltene Ionensieb wurde von uns bedingt mit dem Symbol ISM~1 bezeichnet, das wir bei der nachfolgenden Beschreibung benutzen werden.

Beispiel 2

Synthese von Ionensieb, das vorzugsweise für die Ionen Na⁺, K⁺ und Rb⁺ selektiv ist

Alk Operationen bis zur Behandlung des Mangandioxyds mit 0,1 n-LiOH-Lösung wurden unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei der Verbrauch sämt licher Komponenten derselbe war. Jedoch wurde dei Niederschlag von Mangandioxyd statt mit LiOIi mit 0.1 n-NaOH-Lösung in einer Menge von 7.5 und dann mit Wasser in einer Menge von 0,9 I behandelt. Die Durchlaufgesdiwindigkeit der Lömiiu und des Wassers betrug 0.8 m/h. Danach wurde dei Niederschlag aus der Kolonne ausgetragen, auf deir Filter getrocknet, in den gekühlten Glühofen eilige bracht und allmählich mit einer Geschwindigkeit vor

ίο etwa 10 Grad/min auf eine Temperatur vor 400 .'. IO C erhitzt und bei dieser Temperatur während 4 Stunden gehallen. Nach der Abkühlung wurde der Niederschlag mit feuchtem Dampf bl· zur vollständigen Befeuchtung behandelt, in die Ko lonne eingebracht und mit 0,1 η-ΗΝΟ.,-Lösung ii einer Menge von 15 I und mit Wasser in cinei Menge von ¹I I behandelt. Die Durchlaulgcscliwindigkeit der Lösung und des Wassers durch die Kolonne betrug 0.8 m/h. Im Ergebnis erhielt man 98 j.

(bezogen auf das Gewicht der Trockensubstanz lönensieb in der Η-Form, das als Sorbens verwende! werden kann. Das erhaltene lönensieb besaß OH-Ionenaustauschgruppen. die in dl·; Poren mit Abmessungen <i 3,30 A in einer Menge, die einer Ka-

pazität von 1.8 m Vnl/g entspricht, in die Poren mil Abmessungen < 2,96 A in einer Menge, die cinei Kapazität von 1,3 m VaIg entspricht, und in du Poren mi! Abmessungen -C 2,66 A in einer Menge die einer Kapazität von 0,6 m Val/g entspricht, bc

einer vollständigen Austaiischkapazität des Sorben; von 4.0 m Val/g eingebaut waren.

Das erhaltene loncnsieb wurde von uns bedingi mit dem Symbol ISM-2 bezeichnet, das wir in dei nachf· Igciidcn Beschreibung benutzen werden.

Beispiel 3

Synthese von lönensieb, das vorzugsweise für dii Ionen Li⁺ selektiv ist

Alle Operationen bis zur Behandlung des hydratisieren Niederschlages mit 0,1 n-HNO.,-Lösuni) wurden unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel I beschrieben, durchgeführt, wobei der Verbrauch sämtlicher Komponenten derselbe war. Im

weiteren wurde der Niederschlag statt mit HNO., mit 0.1 n-H,SO,-Lösung behandelt, deren Verbrauch i5 I betrug, mit Wasser in einer Menge von 3 1 gewaschen. Die Geschwindigkeit des Durchleitens der Säurelösung und des Wassers betrug 1 m/h. Im Er-

gebnis erhiell man 100 g (bezogen auf das Gewich! von MnO₂). Die Eigenschaften und die Kennwerte des erhaltenen lonensiebes in der Η-Form, das als Sorbens verwendet werden kann, waren die gleicher wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiele für die Verwendung der lonensiebe

a) Es wurden Li+-Ionen aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gewonnen (g/I): NaCl

= 189, CaCl ^ 56,05, MgCI₂ = 14,9, KCl = 2,74, NaBr = 1,12, SrCl₂ = 0,42, Na₄B₄O₇ = 0,12, KJ = 0,02 und LiCl = 0,06. Der pH-Wert der Lösung von 9,05 wurde mit NaOH eingestellt. Durch eine Kolonne mit Abmesungen 30Cm-O₁ITSCm², die

8 g des Tonensiebs ISM-I enthält, wurden 6 1 Lösung der genannten Zusammensetzung durchs»'·¹'"⁴·^. Im Ergebnis der Sorption nahm das lonens i,06rn ValLi ⁺ /g und 0.02 m VaI Na'/g auf. Ua üesamt-

durchbruch der Li ■ -Ionen in das Filtral betrug 0,11 m Vai, bezogen auf 1 g Sorbens. Das Eluieren der Li -Ionen vom Sorbens wurde mit 0,1 n-HNO.,-Lösung durchgeführt, deren Verbrauch 0,27 I betrug. Man erhieh eine Lösung, die 3,65 g/l LiNO., und 0,054 g/l Nr\NO., und nur etwas freie Säure enthält. Durch Verdampfung der Lösung erhält man das Salz LiNO₁₁, dessen Natriumgchalt 1,5 Gewichtsprozent betrug. Der gesamte Trennkoeffizient der Ionen Li¹ und Na' erreichte einen Eletrag in der Größenordnung IO³.

b) Es wurden Li+ -Ionen einer Lösung der folgenden Zusammensetzung (g/l) entnommen: Na
- 172; Mg-^M =-■■ 63,7; K' -= 9,1; Cl' = 307; SO₁" 113; B₂O., - 0,5; Li⁺ ---- 0,025, pH = 6,7.

Durch eine kolonne mit Abmessungen von 7,5 cm ■ 0,175 cm², die 2 g loncnsieb enthält, wurde I I Lösung der genannten Zusammensetzung durchgeleitet.

Im Sorptionsprozeß nahm das lonensieb 1,22 m VaI Li /g und 0,028 m VaI Na¹Vg auf. Der Gesamldurehbruch der Li+ -Ionen in das Filtrat betrug 0,55 m VaI, bezogen auf I g Sorbens. Die Eluierung der Ionen Li⁺ von dem Sorbens wurde mit 0,1 n-ΙΊΝΟ.,-Lüsung durchgeführt, deren Verbrauch 0,11 1 bei rug. Man erhielt eine Lösung, welche 1,52 g/l LiNO., und 0,043 g/l NaNO., enthält. Durch Eindampfen der Lösung erhält man das Salz LiNO.,. dessen Natriumgchalt 2,75 Gewichtsprozent betrug. Der gesamte Trennkoeffizient der Ionen Li' und Na^f erreichte einen Wert in der Größenordnung von 9,1 · IO^;>.

c) Es wurde eine Entfernung der Eicimengungen der Ionen Na⁺ und K^T aus einer Lösung von Rubidiumchlorid der Zusammensetzung RbCl =- 20, KCi = 0,48 und NaCI ■= 0,38 g/l bei einem pH = 12,5 durchgeführt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf den genannten Wert durch das Durchleiten der Lösung durch eine Kolonne mit einem stark basischen Anionenaustausch^ vom Typ Polystyrol der quartären Amtnoniumbase in der OH-Form gebracht. Durch eine Kolonne mit Abmessungen 29 cm · 0,25 cm², die 8 g des nach dem Beispiel 2 erhaltenen Ionensiebs '(SM-2 enthält, wurden 0,6 1 Lösung der genannten Zusammensetzung geleitet.

Im Ergebnis wurde ein Filtrat der folgenden Zusammensetzung erhalte, (g/l): RbCl = 18, KCI - 0,Oi9 und NaCI - 0,0012 bei einem pH = 10,5. Die Austauschkapazität des Ioncnsiebs gegenüber den Ionen Na^: und K^L betrug in Summa 1,1 m Val/g. Der Gehalt in dem Rubidiurnsalz an Beimengungen, erhalten nach dem Eindampfen C⁴OS Filtrats, sank gegenüber dem Ausgangssalz von I auf 0,05 Gewichtsprozent für Kalium und von 0,8 auf

ίο 0,0025 Gewichtsprozent für Natiium. Die direkte Ausbeute an Rubidiumsalz im Fcrti£produkt betrug 80"Ai. Die Regenerierung des Ionensiebs wurde mit 0,2 n-HNO._t-Lösung durchgeführt, wonach das Sorbens wieder betriebsfähig war.

'5 d) Es wurde Entfernung der Beimengungen der Ionen Na ⁺ , K* und Rb' aus einer Caesiumchloridlösung der folgenden Zusammensetzung durchgeführt (g/l): CsCl = 20, RbCI = 0,79, KCI = 0,42 und NaCl = 0,49 bei einem pH = 12,45. Der pH-Wert der Lösung wurde auf den genannten Wert durch das Durchleitcn der Lösung durch die Kolonne mit einem stark basischen Anionenaustauscher vom Typ Polystyrol der quartären Ammoniumbase in der OH-Form durchgeführt. Durch eine Kolonne mit Abmessungen 50 cm · 0,25 cm², die 14 g loncnsieb 1SM-2 enthält, das nach dem Beispiel 2 erhalten wurde, wurden 0,9 1 Lösung der genannten Zusammensetzung geleitet. Zur Herstellung eines möglichst reinen Caesiumsalzes wurde das Filtrat in Form von zwei Fraktionen, nämlich 0,3 und 0.6 I entnommen. Nach dem Eindampfen* der ersten Fraktion des Filtrates wurde Cacsiumsalz abgetrennt, dessen Gehalt an Alkalimetallverunreinigungen folgende Größen betrug (Gewichtsprozent): Rubidium = 1,5; Kalium = 0,015; Natrium = 0,015. Nach der Eindampfung der zweiten Fraktion des Filtrates wurde Caesiumsalz abgetrennt, dessen Gehalt an Alkalielementverunreinigungen folgende Größen betrug: Rubidium = 0,005, Kalium = 0,0015 und Natrium == 0,003. Die direkte Ausbeute an Caesium im Fertigprodukt betrug 8O°/o, darunter in der erster Fraktion lO°/o und in der zweiten Fraktion 70°/o Die Regenerierung des Ionensiebes wurde mit 0,1 n-HNO₃-Lösung durchgeführt, wonach das Sorben; betriebsfähig ist.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. lonensiebe zur Sorption von Ionen der Alkalimetalle, dadurch gekennzeichnet, daß die lonensiebe eine Modifikation des Mangandioxyds darstellen, deren Gitter-Hohlräume (Poren) den Abmessungen der Li⁺-, Na⁺-, K⁺- oder Rb+-Ionen entsprechen und die stabil im Hydrations- und Sorptionsprozeß sind, und daß it» die lonenausiauschgruppen in den Gitter-Hohlräumen der lonensiebe eingebaute OH-Gruppen darstellen, daß beim Ionenaustausch die Wasserstoffionen der OH-Gruppen teilweise oder vollständig durch Alkalimetallionen substituiert sind, daß die obengenannten lonensiebe eine vollständige Ionenaustauschkapazität bis zu 6,1 mg Val/g ■ besitzen, deren Größe sich in Abhängigkeit von tier obengenannten Modifikation des Mangandioxyds und des zu sorbierenden Alkalimetalls ändert.

2. Ionensieb, das vorzugsweise für die Ionen Li^f selektiv ist, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gitter-Hohlräume (Poren) mit Abmessungen <C 1,90 A in einer Menge, die einer Austauschkapazität von 4,5 bis 5,5 m Val/g entspricht, bei einer vollständigen Austauschkapazität des Sorbens von 5,75 bis 6,10 m Val/g aufweist.

3. Ionensicb, das vorzugsweise für die Ionen Na ⁺ , K⁺ und Rb⁺ selektiv ist, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gitter-Hohlräume (Poren) mit Abmessungen <O,30A in einer Menge, die einer Kapazität von 1,25 bis 2,00 m Val/g entspricht, Hohlräume mit Abmessungen < 2,96 A in einer Menge, die einer Kapazität von 0,90 bis 1,60 m Val/g entspricht, Hohlräun ι* mit Abmessungen < 2,66 A Γη einer Menge, lic einer Kapazität von 0,50 bis 0,85 m Val/g entspricht, bei einer vollständigen Austauschkapazität des Sorbens von 4,0 bis 4,5 m Val/g aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung von lonensieben für die Sorption von Alkalimetall-Ionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mangandioxyd, das OH-Ionenaustauschgruppen aufweist, mit Alkalimetall-Ionen absättigt, danach durch Wärme behandelt, indem man es auf eine Temperatur von nicht über 500" C erhitzt, dann abkühlt, hydratisicrt und ein Sorbens in der Me-Form erhält, das zur Überführung in die Η-Form mit der Lösung einer starken anorganischen Säure behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxyd vor dessen Absättigung mit Alkalimetall-Ionen einer Behandlung durch Einfrieren bei einer Temperatur von — 2 bis —10' C unter anschließendem Auftauen unterzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absättigung von Mangandioxyd mit Alkalimetall-Ionen durch das Durchleiten durch dessen Schicht einer Lösung des Alkalimetallhydroxyds bei einem pH = 12,4 bis 12,5 bei einer Durchlcitgeschwindigkeit der Lösung von 0,5 bis 1.5 m/h durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung von Mangandioxyd, das mit Alkolimctall-lonen abgesättigt ist, durch dessen allmähliche Erhitzung auf eine Temperatur, die in einem Bereich von 350 bis 500° C liegt, durchgeführt und es bei dieser Temperatur während einer Zeitdauer gehalten wird, die zum Umbau der Struktur des Stoffes in Übereinstimmung mit den vorgegebenen Porenabmessungen ausreichend ist.

8 Verfahren zur Hersteilung von lonensjeb, das vorzugsweise für die LiMonen selektiv ist, nach den Ansprüchen 1, 2, 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxyd mit Li⁺-Ionen in einer Menge abgesättigt ist, die einer Kapazität des Sorbens von 5,75 bis 6,10 m Val/g entspricht, und bei einer Temperatur von 450 bis 500⁰C während 3 bis 6 Stunden gehalten wird.

9. Verfahren zur Herstellung von lonensieb. das vorzugsweise für die Ionen Na% K⁺ un.i Rb⁺ selektiv ist, nach den Ansprüchen 1, 3 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid, mit Na⁺-Ionen in einer Menge abgesättigt ist, dL einer Kapazität des Sorbens von etwa 5,75 m Val/g entspricht, und bei einer Temperatur vm-350 bis 425° C während 3 bis 6 Stunden gehalten wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis <>, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung des Sorbens mit Wasserdampf bis zur vollstiindigen Befeuchtung des Stoffes durchgeführt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis '). dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung der lonensiebe in die H-Forrn durch deren Behandlung mit wäßriger .1,1 bis 0,2 n-Salpetcsäure durchgeführt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis ^l>, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung der lonensiebe in die Η-Form durch deren Behandlung mit wäßriger 0,1 bis 0,2 η-Schwefelsäure durchgeführt wird.