DE2411016A1

DE2411016A1 - Verfahren zur konservierenden behandlung von holz

Info

Publication number: DE2411016A1
Application number: DE2411016A
Authority: DE
Inventors: John Leslie Bennett; Glynn Miller; Barry Arthur Richardson
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1974-03-07
Publication date: 1974-09-19
Also published as: IT1009245B; AT354060B; FR2220190A1; DE2411016C2; CH611829A5; SE397488B; NL178140B; FR2220190B1; IE39865B1; NO147264B; NL178140C; FI59945B; LU69596A1; NO740768L; DK144695B; ATA201574A; FI59945C; SE397488C; NL7403151A; DK144695C

Description

**&1«;τί inn wäl 11. T) C-I O

Dr. E. :.V.r!i_}:,._r ' - ⁹^

ipUnf. n,j. -;;:. - Dr. Be/ba

^r. Th. Bore^i :-

.-äK. 33_a I« 47 Sl is

Albright & Wilson Limited Ol&bury, Warley, Worcestershire, Grossbritannien

Verfahren zur konservierenden Behandlung von Holz

Die Erfindung betrifft konservierende Schutzmittel für Holz und davon abgeleiteten Produkte , wie Sperrholz, Holzspanplatten und Holzfaserplatten.

Die Verwendung von Irialkylzinnverbindungen, insbesondere Tributylzinnoxyd als Holzschutzmittel ist in den letzten Jahren angestiegen. Die Verwendung derartiger Mittel war jedoch lediglich dann möglich, wenn ein organisches Lösungsmittel für diese Verbindungen mitverwendet wurde. Dies hat die Anwendung solcher Mittel auf das Gebiet der Konservierung von Nutz- und Bauholz für Schreinereien und für bestimmte Wiederherstellungsverfahren beschränkt, das heisst, auf die Behandlung von Holz oder davon abgeleiteten Produkten nach dem Befall und nach der teilweisen Zerstörung durch holzzer-

409838/0806

störende Pilze, wobei organische lösungsmittel üblicherweise verwendet werden, um ein Quellen des Holzes während der Behandlung zu verhüten.

Is wurde nun gefunden, dass ein wässriges, Organozinnverbindungen enthaltendes System, das ähnlich den Holzschutzmittel-systemen ist, die bisher zum Reinigen von Mauerwerk oder als Biozid in einem Kühlwassersystem verwendet wurden, als Holzkonservierungsmittel eine überraschend gute Wirkung hat, das heisst, zur vorbeugenden Holzschutzbehandlung, bevor das Holz mit holzzerstörenden Pilzen befallen wird. Es wurde tatsächlich gefunden, dass bei den auf Holz angewendeten Gemischen die gesamte Menge der Organozinnverbindung, die benötigt wird, um einen vorgegebenen Konservierungsgrad mit sich zu bringen, das heisst, das Holz mit einer vorbestimmten Menge Organozinnverbindung zu beladen, erheblich geringer als die Menge ist, die benötigt wird, wenn die Organozinnverbindung in der Form eines üblichen Präparats auf der Basis von Testbenzin angewendet wird.

Die Erfindung schafft somit ein Verfahren zur konservierenden Behandlung eines Cellulosematerials, das Holz oder ein festes, von Holz abgeleitetes Produkt darstellt und im wesentlichen nicht mit holzzerstörenden Pilzen befallen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Holz oder davon abgeleitete Produkt mit einem wässrigen System behandelt, das o,o1 bis 0,4 Gew.-#, vorzugsweise o,o1 bis 0,25 oder o,1 Gew.-^ einer Organozinnverbindung mit 3 an Zinn über Sn-C-Bindungen gebundene organische Gruppen , sowie eine quaternäre Amoniumverbindung, die gewöhnlich Oberflächenaktivität aufweist, das heisst, eine Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält,

- 3 409838/0806

in ausreichender Menge, um die Organoζinnverbindung zu dispergieren, gewöhnlich o,o2 "bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Systems, enthält, unter solchen Behandlungsbedingungen, dass je Kubikmeter Holz oder davon geleitetem Produkt o,15 bis 1,5, vorzugsweise o,15 bis 1,o, z. B. o,15 bis o^^rganozinnverbindung in das Holz eingebracht werden. Die organischen Gruppen der Organoζinnverbindung sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Butylgruppen.

Der Ausdruck "Beladung" bezüglich des Cellulosematerials wird hierbei im üblichen Sinn verstanden, nämlich im Sinne der Aufnahme des Konservierungsmittels (in diesem Fall der Organozinnverbindung) je Volumeneinheit des Materials, bestimmt aus der Masse/ Volumen der Konservierungsflüssigkeit einer bekannten Konzentration, die durch ein bekanntes Volumen des Cellulosematerials absorbiert wird.

Beispiele geeigneter Organozinnverbindungen sind solche der For mein

E RE

• ' 1 E Sn X oder R Sn Y-Sn—E

E EE

in denen jedes E gleich oder verschieden sein kann und eine Alkylgruppe mit 1 bis 1o, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere η-Butyl- oder Hexylgruppen, eine Cycloalkylgruppe, z. B. eine Cyclohexylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise mit

409838/0806

2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Hydroxyäthylgruppe, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, oder eine Phenylgruppe und X ein elektronegatives Atom oder Gruppe, wie eine solche mit einem Hammett-Wert über + o,2, sofern sie als ortho-Substituent in Benzoesäure vorliegt, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

Durch X dargestellte Atomen und Gruppen umfassen Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, Pseudohalogengruppen, wie Cyanid-, Cyanat- und Thiocyanatgruppen, anorganische Anionen, wie Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-,Ihiophosphat- und Borationen, Carboxylatgruppen, wie Pormiat-, Acetat-, Propionat-, Acrylat-, Methacrylat- und langkettige Carboxylatgruppen, wie solche von Alkancarbonsäuren mit 3 bis 1o Kohlenstoffatomen, z.B. Hexanoat. Vorzugsweise ist X ein anorganisches Atom oder eine solche Gruppe, das heisst, ein Halogenatom oder eine Pseudohalogengruppe oder ein anorganisches Anion der oben genannten Art. Besonders brauchbare Organozinnverbindungen sind die folgenden:

Bis-(tri-n-butylzinn)oxyd Bis-(tri-n-Butylzinn)sulfid Tri-n-butylzinnacetat
Tri-n-butylzinnacrylat Tri-n-butylzinnmethacrylat Tri-n-butylzinnphosphat Tri-n-butylzinnchlorid

Die entsprechenden Trihexylzinn-, Tricyclohexylzinn- und Triphenylzinnverbindungen sind ebenfalls von besonderem Anwendungsnutzen. Besonders bevorzugt ist

- 5 409838/0806

Tri-n-butylzinnoxyd. Quaternäre Amoniumverbindungen, die verwendet werden können, fallen generell in eine der folgenden Gruppen:
1) Solche der allgemeinen Formel

-N-

tII

in der jede Gruppe R¹, R¹', R¹ '^f und R"ⁿ gleich oder verschieden ist und jeweils eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 "bis 2o Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppe mit 7-19 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Tolylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 - 27 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzyl- oder Alkylt>enzylgruppe oder eine Arylgruppe mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen, z.B. eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Phenylgruppe oder deren entsprechende Kondensate mit Alkylenoxyden darstellt oder 2 dieser Gruppen zusammen einen gesättigten oder ungesättigtenheterocyclischen Ring mit 5, 6 oder 7 Ringatomen bedeuten, wobei das quaternäre Stickstoffatom als einziges Heteroatom im Ring vorliegt, wie in Pyridin, oder wenigstens ein weiteres Heteroatom im Ring vorliegt, z.B. ein Sauerstoffatom unter Bildung eines Morpholin- oder Oxazolrings, und Z" ein Anion ist, das die Verbindung in Wasser löslich macht, z.B. ein Halogenidion, wie das Chlorid- oder Bromidion, oder ein Sulfation.

Vorzugsweise ist R' eine Benzylgruppe oder eine kernalkylierte Benzylgruppe mit wenigstens einer Alkylgruppe mit z.B. 1 bis 2o, gewöhnlich 8 bis 15 und

- 6 409838/0806

vorzugsweise etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 2o, insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, R" und R¹¹¹ sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen, und R¹''' ist eine Phenyloxyalkylengruppe oder Phenyl-poly(oxyalkylen)-Gruppe mit 1 bis 6, gewöhlich 1 bis 2 Oxyalkylenresten oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 2o, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit etwa 12 Kohlenstoffatomen. Alkylenreste in den Gruppen, die durch R¹' " dargestellt werden, haben gewöhnlich 2 bis 4 Kohlenstoffatome und sind gewöhnlich Äthylen- oder Propylenreste.

Besondere quaternäre Amoniumverbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen Benzalkoniumchloride der Formel

, H_K CH₀ 6 5 2

Cl"

CH₅

in der R ein Gemisch von Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, aber überwiegend mit 12 Kohlenstoffatomen ist,

409838/0806

Benzäthoniumchlorid

CH,

C CH₉ C -Ο-,. CH₃ ^

CH,

>-0(CH₂)₂ 0 (CH₂) ₂ IT -CH₂C₆H

3 ■

und Methyl-benzäthoniumchlorid:

Hexade cyl-pyridiniumchlori d

Ή -

Cl

und Hexadecyl-pyridiniumbromid Hexade cyl-trime thylammoniumbr omi d

CH,

°16^H33

CH,

Cl"

U (Acylolamino-formyl-methyDpyridiniumchlorid Phenoxyathyldimethyldodecylammoniumbromid

8"

CH,

^C2^H4 ^N ^C12^H25

CH,

Di-n-o ctyl-dimethylammoniumbromid

C₈H₁₇

CH,

-H- C₈H₁₇

CH,

Br

und η-Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid

I2^H25

CH

-CH₂ - N - CH₅

CH

Gemische zur Verwendung gemäss der Erfindung werden zweckmässig in Porm eines Konzentrats gelagert und transportiert. Derartige Konzentrate enthalten gewöhnlich 1 bis 2o Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 15 Gew. der OrganoZinnverbindung und 2o bis 9o Gew.-^, vorzugsweise 35 bis 5o Gew.-# der quat-ernären Ammoniumverbindung, wobei der Rest im wesentlichen aus

- 9 409838/0806

Wasser besteht. Gewöhnlich ist es wünschenswert, dass die quaternäre Anmioniumverbindung und die Organozinnverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 Ms 6:1, vorzugsweise etwa 4 : 1 vorliegen. Zur Anwendung wird das Konzentrat mit einer ausreichenden Wassermenge verdünnt, so dass ein wässriges System der erforderlichen Konzentration von z.B. o,o1 bis o,25 # Organozinnverbindung gebildet wird. Diese Verdünnung geschieht gewöhnlich in einer Menge von 1 Teil Konzentrat auf 1o bis 1oo Teile, vorzugsweise 5o bis 5oo Teile Wasser, je nach demProzentsatz Zinn im ursprünglichen Konzentrat, z.B. bei einem Konzentrat, das 1o i* Organozinnverbindung enthält, kann die Verdünnung mit der 4o- bis looo-fachen, vorzugsweise etwa loo-fachen Wassermenge erfolgen.

Konservierende Schutzmittel, die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, können entweder allein oder in Verbindung mit anderen Schutzmitteln, z.B. üblichen Giftstoffen auf das Holz und ähnliche Produkte angewendet werden. Die bevorzugten, quaternären Ammoniumsalze haben als solche eine biologische, z.B. insektizide Aktivität. Weitere Stoffe, die verwendet werden können, sind solche, die üblicherweise in wässrigen Zubereitungen angewendet werden. Solche zusätzlichen Stoffe sind z.B. wasserlösliche Salze von chlorierten Phenolen, wie Hatrium-Pentachlorphenolat. Sie können auch insektizide Stoffe umfassen. Gegebenenfalls können die Schutzmittel weiterhin in Verbindung mit Gemischen von anderen Schutzmitteln verwendet werden, wie anorganischen Chromaten oder Dichromaten. Die konservierenden Holzschutzmittel werden auf das Holz oder ähnliche Produkte in wechselnden Mengen innerhalb des angegebenen Bereichs je nach der .Natur des Substrats und je nach dessen vorgesehener

- Io 409838/0806

- Io -

Verwendung angewendet. Es wurde gefunden, dass eine Behandlung, die eine Beladung mit o,15 bis o,5 kg je Kubikmeter Holz oder Holzprodukt der Organozinnverbindung einen brauchbaren Schutz gegen die üblichen holzzerstörenden Basidomyceten gewährt. Eine Beladung mit etwa o,25 kg/m stellt allgemein zufrieden bei der konservierenden Behandlung von Holz für übliche Bauzwecke.

Die Anwendung auf Holz oder davon abgeleiteten Produkten kann in verschiedener Weise erfolgen. Das Mittel kann durch Tränken des .Nutzholzes, das geschützt werden soll, in einer Lösung, die das Schutzmittel enthält, bis eine ausreichende Absorption erreicht worden ist, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Holzschutzmittel durch ein Vakuum- und/oder Druckimprägnierverfahren angewendet, das so ausgelegt' ist» dass sichergestellt wird, dass das Schutzmittel voll Tom Substrat absorbiert wird. Somit kann das Cellulosematerial mit dem wässrigen System in Berührung gebracht und der Druck oberhalb Atmosphärendruck gebracht werden, während das Material noch in Berührung mit dem System steht, und der Druck auf Atmosphärendruck zurückgebracht werden, wobei der Druck und die Aufrechterhaltungsdauer des Druckes ausreichen,dass die gewünschte Beladung erfolgt. Vorzugsweise wird das Material einem Druck ausgesetzt, der niedriger als Atmosphärendruck ist, bevor es mit dem wässrigen System in Berührung gebracht wird. Zum Beispiel kann das Substrat in eine Kammer gebracht werden, der Druck in der Kammer vermindert werden, die Schutzmittelzubereitung, gewöhnlich bei Raumtemperatur, bis zur Bedeckung des Substrats zugesetzt werden, der Druck auf einen Druck oberhalb Atmosphärendruck angehoben und dort belassen werden und danach

- 11 409838/0806

wieder auf Atmosphärendruck zurückgebracht werden, wonach gegebenenfalls eine kurze Zeit unter vermindertem Druck angeschlossen wird. Alternativ kann die anfängliche Druckverminderung unterbleiben. Diese Verfahren mit und ohne Anfangsdruckverminderung sind bekannt als Verfahren der vollen Zelle und der leeren Zelle und in "The Preservation of Timber*¹ von W.P.K. Findley, Publ. Black 1962, Seite 36-41 und "Wood Preservation" von G.M. Hunt und G.A. Garratt, 3. Ausgabe, American Forestry Series, McGraw-Hill, 1967 beschrieben.

Die Konzentration der OrganoZinnverbindung in dem wässrigen System, das Ausmass der Drücke, die Aufrechterhaltungsdauer der über- und unteratmosphärischen Drücke und die Art des Cellulosematerials beeinflussen die Beladung des Materials. Somit wird bei einer Erhöhung der Konzentration oder des überatmosphärischen Druckes die Aufrechterhaltungsdauer bei überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck oder durch Senken des unteratmosphärischen Drucks ein Anstieg der Beladung des Materials hervorgebracht. Ein Austausch des Materials gegen ein solches, das eine höhere Absorptionsfähigkeit aufweist, ergibt einen Anstieg der Beladung ebenso wie die Behandlung eines Cellulosematerials mit kleinerer Querschnittsfläche. Im allgemeinen werden Druckbehandlungszeiten im Vakuum von 5 Minuten bis 2 Stunden, gewöhnlich Io bis 3o Minuten bei Unterdrücken unter loo mm Hg angewendet. Überatmosphärische Drücke von 2 bis 2o kg/cm², z.B. 8 bis 15 kg/om² für die Dauer von 5 Stunden bis 2o Minuten, z.B. 2 Stunden bis 3o Minuten, sind zweckmässig, wobei die längeren Zeiten bei niedrigeren Drücken angewendet werden. Diese Bedingungen sind allgemein bei der Anwendung wässriger Systeme, die o,o5 bis o,25 % Organozinn-

806

verbindung enthalten, anwendbar.

Die bei dem erfindungsgemässen "Verfahren verwendeten wässrigen Systeme sind sehr brauchbar zur konservierenden Behandlung von Holz oder festen davon abgeleiteten Produkten gegenüber der Wirkung von holzzerstörenden Pilzen, hauptsächlich Basidomyceten, wie Coniophora cerebella, Polystictus versicolor, Lenzites trabea und insbesondere Poria monticola, wobei die letzte Art gegenüber üblichen Schutzmitteln aus EJupfer-chromarsenat resistent ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 3 bis 6 näher erläutert. Die Beispiele 1 und 2 beschreiben die Produktion geeigneter Konzentrate.

Beispiel 1

Es wurde ein wässriges Gemisch, enthaltend 1o # Bis-(tri-n-butylzinn)oxyd und 4o $> Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid durch Vermischen von 1 Teil Bis-(tri-n-butylzinn)oxyd mit 8 !Peilen Benzalkoniumchlorid B.P. (handelsübliche wässrige lösung mit 5o Gew.-# Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, wobei die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthielten) und Zugabe von 1 Teil Wasser hergestellt, wobei alle Konzentrationen und Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 2

Es wurde eine wässrige Zubereitung mit 1o # Bis-(tri-n-butylzinn)oxyd und 4o # (n-höher-Alkylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid durch Vermischen von einem Teil Bis-(tri-n-butylzinn)oxyd mit 8 Teilen Gloquat C (handelsübliche wässrige Lösung mit 5o % (n-höher-Alkylbenzyl) trimethylaimnoniumchlorid) und Zusatz

- IJ 409838/0806

von 1 Teil Wasser hergestellt, wobei alle Konzentrationen und Teile auf das Gewicht bezogen sind. Die n-höher-Alkylgruppe, die als Substituent in der Benzylgruppe vorlag, ist vermutlich eine n-Dodecylgruppe.

.Beispiel 5

Es wurden die konservierenden Holzschutzmitteleigenschaften von Bi s-(tri-n-butylzinn)oxyd(TBTO) ,hergestellt von den Formulierungen gemäss Beispiel 1 und Beispiel 2j in einem mykologischen Test mit der Wirkung der gleichen Verbindung in einem Ansatz mit Leiehtpetroleum als Lösungsmittel vergl-ichen. In diesem Versuch wurden Blöcke von schottischer Kiefer, Pinus sylvestris, aus Saftholz von 15 mm Länge und. einem Querschnitt von Io mm χ 7 mm durch Vakuumimprägnierung mit Verdünnungen der drei Gemische behandelt, wobei verschiedene Rückhaltungsgrade von Bis~(tri-n-butylzinn)oxyd(TBTO) erhalten wurden. Mach dem Trocknen wurde die Hälfte der mit den wässrigen Lösungen behandelten Blöcke durch Vakuumimprägnierung mit.entionisiertem Wasser und anschliessendem Eintauchen über fünf Tage in entionisiertes Wasser, das täglich gewechselt wurde, ausgelaugt. Die ausgelaugten Blöcke wurden danach getrocknet und alle Blöcke wurden dem Angriff von Pilzen, nämlich dem braunen Verrottungs-Basidomyceten Coniophora cerebella dadurch ausgesetzt, dass die Blöcke auf aktivem Boden gebracht und die Blockkulturen sechs Wochen genährt wurden. Die Gewichtsverluste, die durch den Pilz verursacht waren, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

- 14 -

4 0 9838/0806

Bis(tri-n-butylzinn)oxyd in Leicht-petroleum als Lösungsmittel

Konzentration von TBIO Beladung durch. $ Gewichtsverin lösung, ungelaugt, IBTO in kg/nr lust durch Ab-Gew.-# Holz bau

0,25	1,15	0
0,16	o,74	1,1
o,1o	o,45	6,5
0,063	o,27	18,6
o,o4o	0,18	15,8

Bis(tri-n-butylzinn)oxyd und Benzylalkyldimethylamntoniumchlorid in wässriger Lösung gemäss Beispiel 1

Konzentration von !EBTO Beladung mit~ ^Gewichtsver- in Lösung, Gew.-$ TBTO in kg/s-⁵ lust durch Abungelaugt Holz bau

0,063	o,44	0
o,o4o	o,28	0
0,025	0,18	6,0
ο,οΐβ	o,11	2,5
o,o1o	o,o7	12,5
gelaugt
0,063	o,43	0
o,o4o	o,28	4,o
o,o25	o,18	3,7
o,o16	o,11	28,3
o,o1o	o,o7	19,6

- 14a-

40S83S/0806

Bi a» (tri-n-butylzinn) oxyd und Alkyrbenzyl-trimethylammoniumchlorid in wässriger Lösung gem. Beispiel 2

Konzentration von Beladung mit TBTO # Gewichtsver-TBTO in Lösung, in kg/nr Holz lust durch Ab-

# bau

ungelaugt

. 0,063	o,46
o,o4o	o,27
o,o25	o,17
o,o16	o,11
o,o1o	0,07

- 15 -

1o,o 17,8 18,4

409838/0806

-/4

Bis(tri-n-butylzinn)oxyd und Alkylbenzyl-trimethylanimoniumchlorid in wässriger Lösung gemäss Beispiel 2

Konzentration von Beladung mit TBTO $> Gewichtsver-

TBTO in Lösung, in kg/m* Holz lust durch Ab-Gew.-$ bau

gelaugt

o,o63	o, 43	O
ο, o4o	o, 27	O
o,o25	o,17	o,5
o,ol6	o, 11	15,o
ο,οΐο	o,o7	29,1
unbehandelt
O	O	47.6

Diese Ergebnisse zeigen für Beladungen mit Bis(trin-butylzinn)oxyd einen Rückhaltebereich, bei welchem Gewichtsverluste zuerst unwesentlich werden, wie folgt:

In Petroleum als Lösungsmittel ungelaugt o,74 - 1,15 kg/nr

wässrige Lösung mit quaternärem ,

Ammoniumsalz ungelaugt o,18 - o,28 kg/m

(Beispiel 1) gelaugt o,28 - o,43 kg/m⁵

wässrige Lösung mit quaternärem _

Ammoniumsalz ungelaugt o,17 - o,27 kg/m-⁵

(Beispiel 2) gelaugt o,17 - o,27 kg/m⁵

Die Ergebnisse zeigen, dass die Wirksamkeit von Bis(tri-n-butylzinn)oxyd, das in wässrigen Lösungen zusammen mit quaternären Ammoniumsalzen, z.B, solchen der Beispiele 1 und 2 angewendet wird·, etwa 5 x grosser ist, als wenn diese Yerbindungpi üblicherweise in einem

- 16 409838/0806

Leiehtpetroleum als Lösungsmittel angewendet wird.

.Beispiel 4

Es wurde Bauholz mit den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Gemischen unter Verwendung des üblichen Verfahrens der vollen Zelle nach Bethell behandelt. Nach dem Einschliessen des Holzes in einem Zylinder wurde ein Anfangsvakuum angewendet. Der Zylinder wurde dann mit dem Schutzmittel durchströmt, während das Vakuum aufrechterhalten wurde. Hach vollständiger Überflutung wurde das Vakuum abgäassen und ein Druck aufgebracht. Schliesslich wurde der Druck abgelassen, das Schutzmittel abgepumpt und schliesslich ein Vakuum angewendet, bevor der Zylinder wieder auf Atmosphärendruck gebracht und das Holz entfernt wurde. Das Schutzmittel wurde mit Wasser verdünnt, wobei eine Konzentration erhalten wurde, die der erforderlichen endlichen Zurückhaltung entsprach. Zusätzlich wurde der Imprägnierdruck und die Dauer, für welche dieser Druck und das anfängliche Vakuum angewendet wurden, variiert, damit der Art und dem Querschnitt des behandelten Holzes Rechnung getragen wurde. Zum Beispiel war eine anfängliche Vakuumdauer von 2o Minuten angemessen für ein gewöhnliches Sparrenholz oder Rahmenholz für Bauzwecke. Wenn ein Druck von etwa 1o kg/cm 9o Minuten angewendet wurde oder wenn ein Druck von etwa 12,5 kg/cm 6o Minuten angewendet wurde, wurde eine Nettoabsorption über 2oo kg des verdünnten Schutzmittels je Kubikmeter bei Saftholz von schottischer Kiefer erreicht. längere Behandlungsdauern wurden bei der Behandlung von wi-derstandsfähigen Holzarten, wie

- 17 -

408838/0806

Douglas Pir, Hemlock und Spruce, benötigt, z.B. Drücke von Io kg/cm über 12o Minuten oder 12,5 kg/cm, über 9o Minuten. Wenn die Ansätze gemäss den Beispielen 1 und 2 auf 1,25 ^ der ursprünglichen Konzentration mit Wasser verdünnt wurden, z.B. auf o,125 $ Bis(tri-n-butylzinn)oxyd, ergab, diese Hetto-Absorption von 2oo kg verdünnter Lösung je Kubikmeter eine Netto-Zurückhaltung des Schutzmittels von wenigstens 2,5 kg konzentrierter Lösung je Kubikmeter (Äquivalent von o,25 kg Bis(trin-butylzinn) oxyd je Kubikmeter Holz) über das ganze Holz, was eine angemessene Zurückhaltung für den konservierenden Schutz bei der Verwendung von normalem Bauholz ist.

.Beispiel 5

Es wurde Bauholz mit den Ansätzen gemäss den Beispielen 1 und 2 unter Verwendung des üblichen Verfahrens der leeren Zelle nach Lowry behandelt. Das Verfahren war das gleiche wie das Verfahren der vollen Zelle von Bethell gemäss Beispiel 4 mit der Ausnahme, dass das anfängliche Vakuum fortgelassen wurde und die Netto-Absorption um etwa 4o ^ vermindert wurde. Die Drücke und Behandlungsdauer gemäss Beispiel 4 gaben somit Uetto-Absorptionen beim Lowry-Verfahren über 12o kg verdünnter Lösung je Kubikmeter. Wenn die Ansätze gemäss den Beispielen 1 und 2 auf 2,1 % des ursprünglichen Ansatzes mit Wasser verdünnt wurden, also o,21 % Bis(trin-butylzinn) oxyd enthielten, ergab diese Netto-Absorption eine Netto-Zurückhaltung des Schutzmittels von wenigstens 2,5 kg konzentrierter Lösung je Kubikmeter, äquivalent eine Menge von o,25 kg Bis(tri-n-butylzinn)oxyd je Kubikmeter Holz durch

- 18 -

409838/0806

das ganze Kernholz im Pail der schottischen Kiefer Pinus sylvestris. Dies war die gleiche Zurückhaltung, wie sie nach dem Bethell-Verfahren gemäss Beispiel 4 erreicht wurde, jedoch ergab die 4o #-ige Verminderung der Netto-Absorption ein Holz, das nach der Behandlung wesentlicher trockener war.

Beispiel 6

Es wurden die wässrigen Ansätze von Beispiel 2 mit Wasser verdünnt und als konservierendes Holzschutzmittel gegen verschiedene Basidomyceten gemäss British Standard 838 (1961) geprüft. Die in dem Versuch verwendeten Holzblöcke wurden unter einem Vakuum von weniger als 1 ο mm Hg 1o Minuten gehalten, die verdünnten Gemische zugefügt und den Blöcken eine Aufnahmedauer von 2 Stunden gestattet. Die Blöcke wurden zur Bestimmung der Lösungsaufnahme gewogen. Die toxischen Grenzen der verschiedenen Pilzarten sind als Gewicht der Gemische mit einem Gehalt von 1o fo TBTO je Kubikmeter Holz wiedergegeben. Die folgenden angegebenen Ergebnisse wurden verglichen mit entsprechenden Ergebnissen für eine übliche Kupferchrom-axsenatzubereitung aus 27,6 # CuSO₄- 5H₂O, 35,4 ^K₂Cr₂O₇ und 37,ο f> Na₂HAsO₄*7H₂O mit H₂SO₄ zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,5. Die toxischen Grenzen für die letztgenannte Lösung sind gemäss BS 4o72 Typ 2 als trockener Peststoffgehalt ausgedrückt.

Toxische Grenzen Poria Lenzites Polystictus

monticola trabea versicolor 1. Organozinnlö sung von Beispiel 2

ungelaugt <_O,74 o,75-1,2o 0,97-1,59

gelaugt -^o,74 1,19-1,85 2,52-3,9o

- 19 -

409838/0806

Poria lenzites Polystietus monticola trabea versicolor

2. Kupfer-chrom-

arsenat-Iö swag	2,	3,	o9-4,	86	1	,61-2,	64
ungelaugt	«■·. *.^·*	2,	95-4,	88	3	,78-5,	47
gelaugt
	►93-4,83
>7,55

Die Ergebnisse zeigen, dass die verdünnten wässrigen lösungen vom Beispiel 2 als konservierendes Schutzmittel besser wirksam sind als die übliche anorganische Lösung, insbesondere dann, wenn Poria Monticola der hauptsächlich anwesende holzzerstörende Pilz ist.

- Patentansprüche -

- 2o -

409838/0806

Claims

λ*

Patentansprüche

J Verfahren zur konservierenden .Behandlung von Cellulosematerial, das Holz oder ein festes von Holz abgeleitetes Produkt darstellt und im wesentlichen nicht mit holzzerstörenden Pilzen befallen ist, durch Behandeln des Cellulosematerials mit einer Organozinnverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosematerial mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die o,o1.bis 0,4 Gew.-$ einer OrganoZinnverbindung mit 3 organischen Gruppen, die über Zinn-Kohlenstoff-Bindungen an ein Zinnatom gebunden sind, und eine monoquaternären Ammoniumverbindung in ausreichender Menge, dass die Organozinnverbindung unter Behandlungsbedingungen, die eine Beladung von o,15 bis 1,5 kg Organozinnverbindung je Kubikmeter Holz oder Holzprodukt gestatten, dispergiert wird, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Material mit einer wässrigen Flüssigkeit behandelt wird, die o,o2 bis 5 Gew.-% der quaternären Ammoniumverbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , dass man eine Organozinnverbindung verwendet, die die Formel

- 21 409838/0806

R₅SnX oder E₅SnYSnR₅ hat, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, X ein anorganisches Atom oder eine anorganische Gruppe und Y ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man als Organozinnverbindung £ri-n-butyl-zinnoxyd verwendet.

Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass man eine monoquaternäre Ammoniumverbindung der Formel

I t

Έ - R"¹
ι

_Ef Il f

verwendet, in der R¹ eine Benzylgruppe, die unsubstituiert oder durch wenigstens eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 2o Kohlenstoffatomen darstellt, jede Gruppe R'¹ und R¹¹¹, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹¹¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen und Z ein Anion, das die Verbindung wasserlöslich macht, bedeuten.

- 22 -

4 0 9 8 3 8/0806

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass man eine monoquaternäre Ammoniumverbindung verwendet, in deren Formel R¹' und R¹'' Methylgruppen sind und entweder R¹ eine ßenzylgruppe und R^1r'' eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder R¹ eine Alkylbenzylgruppe mit einer kernständigen Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R¹¹¹¹ eine Methylgruppe ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass man eine monoquaternäre Ammoniumverbindung verwendet, in deren Formel die Alkylgruppe der Alkylbenzylgruppe R' oder die Alkylgruppe R¹¹" 12 Kohlenstoff atome hat.

8. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass man ein G'ewichtsverhältnis Organozinnverbindung zur quaternären Ammoniumverbindung von 1:2 bis 1 : 6 verwendet.

9. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass man das Cellulosematerial mit dem wässrigen System dadurch behandelt, dass man das Cellulosematerial einem Druck unterhalb Atmosphärendruck aussetzt, das Material mit dem wässrigen Gemisch in Berührung bringt, den Druck oberhalb Atmosphärendruck erhöht, wobei das Gemisch in Berührung mit dem Material steht, und schliesslich den Druck auf Atmosphärendruck zurückbringt, wobei die Drücke und Zeiten, während deren der Druck aufrechterhalten wird, ausreichen, die gewünschte

- 23 -409838/0806

a* -

Beladung des Cellulosematerials zu erzielen.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass das Cellulosematerial mit dem wässrigen Gemisch dadurch behandelt wird, dass das Material mit dem wässrigen Gemisch in Berührung gebracht wird, der Druck oberhalb Atmosphärendruck gebracht wird, während das Material in Berührung mit dem Gemisch steht, und schliesslich der Druck auf Atmosphärendruck zurückgebracht wird, wobei der Druck und die Zeit, während deren der Druck aufrechterhalten wird, ausreichen, die gewünschte Beladung des Cellulosematerials zu erzielen.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Io, dadurch gekennzeichnet , dass das Cellulosematerial mit einem wässrigen Gemisch behandelt wird, das o,ol bis o,25 Gew.-% Iri-n-butyl-zinnoxyd und o,o2 bis 5 Gew.-# einer monoquaternären Ammoniumverbindung gemäss Anspruch 6 oder 7 enthält.

409838/0806