DE1767910C3

DE1767910C3 - Verfahren zur Verhinderung des Befalls von Holzspänen durch fäulnis- und schleimbildende Mikroorganismen

Info

Publication number: DE1767910C3
Application number: DE1767910A
Authority: DE
Inventors: Anders Sundasen Assarsson; Thomas Dr. Skaerholmen Nilsson
Original assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Current assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1967-07-18
Filing date: 1968-07-01
Publication date: 1974-01-10
Also published as: AT290827B; FI53330B; GB1214068A; FR1564210A; DE1767910B2; BE718215A; SE328688B; FI53330C; US3617436A; JPS5438170B1; NO123364B; DE1767910A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verhinderung des Befalls von Holzspänen durch fäulnis- und schleimbildende Mikroorganismen ohne Inhibierung der Organismen, die die extraktiven Substanzen der Holzspäne zersetzen.

Holzspäne mit oder ohm; Borke, die lange oder kurze Zeit gelagert oder gealtert werden, unterliegen fast mit Sicherheit dem Angriff von Mikroorganismen. Je länger die Lagerung, oder Alterung, um so größer ist die Gefahr eines ernstlichen Befalls durch diese Mikroorganismen.

Faserplattenfabriken müssen oft reine oder borkehaltige Späne längere Zeit lagern, wobei die Späne häufig durch Holzfäulnisorganismen in solchem Maß angegriffen werden, daß sie zur Verwendung in der Faserplattenherstellung nicht länger geeignet sind Borkehaltige Späne unterliegen einem Fäulnisbefall am meisten, wenn sie dicht gepackt gelagert werden, wodurch die Temperatur auf fast 100°C ansteigt. Der Temperaturanstieg wird vermutlich durch chemische Oxydationsreaktionen verursacht, denen ein mikrobialer Angriff durch thermophile Fäulnispilze vorangeht.

Vom Gesichtspunkt der Holzzersetzung auf Grund von Pilzbefall ist die Lagerung von Spänen ein besonderes Problem, da der Angriff schädlicher Organismen am häufigsten in Stapeln auftritt, die hohe Temperaturen bilden und einen relativ hohen Prozentsatz an Feuchtigkeit enthalten, und da lignocellulosisches Material im Vergleich zu Klobenholz eine wesentlich größere Angriffsfläche bietet. Auf Grund der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen können die schädlichen Mikroorganismen in relativ kurzer Zeit einen erheblichen Schaden anrichten. Weiterhin müssen alle Späne — soweit dies möglich ist bei Verwendung in der Anlage in gewissem Maß gealtert werden, da andernfalls Probleme während der anschließenden Verarbeitungsverfahren auftreten. Außerdem müssen die gelagerten Späne gerade zum richtigen Zeitpunkt verwendet werden, so daß die genaue Lagerungsdauer nicht überschritten wird und somit kein Holzverlust eintritt. In diesem Zusammenhang kann eine Verzögerung von nur einigen Tagen zu erheblichen Schwierigkeiten fiihren.

Die in diesem Zusammenhang als äußerst schädlich anzusehenden Mikroorganismen sind hauptsächlich verschiedene Arten von Fäulnispilzen, wie Stereum hirsutum und Poria ambigua; weiterhin gibt es einen Schimmelpilz. Chrysosporium lignorum, der ebenso schädlich wie die Fäulnispilze ist. Spanstapel schaffen günstige Entwicklungsbedingungen für diesen Pil/,

der als der schädlichste in Spanstapeln angesehen wird. Obgleich Blaufäule bildende Organismen, wie Scytalidium Iignkolum, Scytalidium album usw., das Holz nicht in demselben Maß wie die obengenannten Organismen zerstören, verfärben sie das Holz, ms

die Helligkeit der ungebleichten Sulfitpulpe beeinflußt. Schimmelpilze sind weniger schädlich wie die obengenannten Fäulnispilze, und können in bestimmten Fällen wertvoll sein, z. B. solche Schimmelpilze, die nicht die polymeren Kohlehydrate, die aber die

extraktiven Substanzen und niedrig molekularen Kohlehydrate des lignocellulosischen Materials abbauen.

Ein weiterer Vorteil der letztgenannten Schimmelpilze besteht darin, daß sie durch Antibiose mit den

Fäulnispilzen konkurrieren und so auch die Zersetzung der Cellulose verhindern. Fungi der letztgenannten Art sind Gliocladium viride, Sporotrichum thermophile, Penicillium cylindrosporum, Aspergillus fumigatus, Allescheria terrestris, Trichderma lignorum,

Gliocladium deliquescens, Gliocladium roseum, Penicillium funiculosum, Penicillium rubrum, Penicillium roqueforti, Humicola stellata, Humicola insolens, Humicola lanquinosa, Talaromyces duponti, Thermoascus aurantiacus, Mucor pusillus, Mucor miehi, Malbranchella pulchella, Myrioboccum albomyces, Torula thermophila, Chaetumium thermophile, Stilbella thermophile usw.

In den amerikanischen Patentschriften 2 469 427 und 2 904 466 werden cellulosehaltige Materialien, wie Holz, mit Lösungen, die unter anderem Nickelsalze enthalten, imprägniert. Der Zweck der Imprägnierung ist jedoch in beiden Fällen, das cellulosehaltige Material zu konservieren und jede Form von Abbau durch Mikroorganismen und Insekten zu verhindern.

Dabei ist es nicht möglich, lediglich die Cellulose und Hemicellulose abbauenden Organismen zu bekämpfen, ohne daß die Wirksamkeit von Mikroorganismen, die die extraktiven Substanzen abbauen, gehemmt werden.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun ermöglicht, den Befall von Holzspänen durch fäulnis- und schleimbildende Mikroorganismen ohne gleichzeitige inhibierung wertvoller Mikroorganismen, die die

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extraktiven Substanzen (Harz usw.), jedoch nicht die Beispiel!
Cellulose des lignocellulosischen Materials zersetzen.

durch Zugabe eines neuen, wirksamen Fäulnisschutz- Ein Ansatz für ihre holzzersetzenden Eigenschaften

!iiiueis zu verhindern. Gelagerte Holzspäne können bekannter Mikroorganismen wurde in Abwesenheit

.!,mit in vorteilhafter Weisein der Celiuloseindustrie 5 und in Anwesenheit unterschiedlicher Nickelverbin-

. erwendet werden, wobei gleichzeitig die Spanlage- düngen auf verschiedenen cellulosehaltigen Materialien

längsverfahren völlig regulierbar gemacht wurden. gezüchtet. Fein vermahlenes Fichtenholz wurde mit

!>!·; erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- Wasser gemischt, das sterilisiertes Agaragar enthielt,

u ".nzeichnet, daß ein Nickelsalz in einer Menge und die erhaltene Mischung wurde in Glasbehälter

r.t>prechend einer Konzentration von 5 bis 5000 mg 10 mit einem Durchmesser von 10 cm zur Bildung einer

.i.kelionen pro Kilogramm Holzspäne zugegeben Schicht von 5 mm Dicke übergeführt. In den in

":rd. Tabelle! dargestellten Tests wurden weiterhin ent-

Fs können organische sowie anorganische Nickel- sprechende Proben aus pulverisierter Fichte herge-

.-lbindungen verwendet werden. Auch einfache oder stellt, au.? denen das Lignin durch Oxydation entfernt

i mplexe Nickelverbindungen können verwendet wer- 15 worden war (die Ergebnisse sind unter »Holocellulose«

11. wobei im letzteren Fall andere Metalle im Korn- angegeben). Gemäß Tabelle 1 erfolgen auch Tests auf

\ mitverwendet werden können, wie z.B. solche Agarschalen von mit Chlorid oxydiertem, pulverisier-

i;: fungizider Wirksamkeit, wie Kupfer, Zinn und tem Fichtenholz, das mit 5% Kaliumhydroxydlösung

;.:mian. Geeignete Nickelverbindungen sind in pola- extrahiert war, worauf der Extrakt mit Essigsäure

::i Lösungsmitteln organischer oder anorganischer 20 neutralisiert und mit Äthanol ausgefällt, abgetrennt

■_,' ι löslich, wie Alkohole, Ketone, Ester, halogenierte und gewaschen wurde (die Ergebnisse sind in Tabelle 1

> , hlenwasserstoffe und Wasser, wobei Wasser als unter »Hemicellulose«'genannt). Tabelle 1 zeigt weiter-

. .i-ungsmittel bevorzugt wird, wenn die Nickel- hin Tests mit sogenannten Björkman-Lignin, d.h.

':■ nmponente als Lösung in das lignocellulosische einem im Prinzip reinen, nach besonderen standardi-

\Material eingeführt werden soll. Besonders geeignete 25 sierten Verfahren hergestellten Lignin. Die Menge

K'kelverbindungen sind vorzugsweise wasserlösliche des cellulosehaltigen Materials in den Agarschalen

s.iize organischer oder anorganischer Säuren, z.B. betrug 125 mg. Dann wurde das Nickelsalz als wäßrige,

Kickelchlorid, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelcarbo- auch Nährsalze enthaltende Lösung in solcher Menge

i\it, Nickelcyanid, Nickelarsenat, Nickelammonium- in die Schalen gegeben, daß die Nickelkonzentration

ilfat, Nickeloleat, obgleich auch andere organische 30 45 ppm betrug. Die Nährsalzlösung hatte die folgende

Nickelverbindungen, wie Nickeldimethylgyoxim, ver- Zusammensetzung:

wendet werden können. Nickelsulfat hat sich als Gewichtsteile

besonders geeignet erwiesen. Die Nickelsalze können KH₂PO₄ 350

auch mit den zu ähnlichen Zwecken verwendeten K₂HPO₄ 150

Fungiziden, z. B. Kresol, Pentachlorphenol und Penta- 35 NH₄NO₃ 500

chlorphenolat, Quecksilberchlorid, Kupfersulfat, so- MgSO₄, 7H₂0 100

genannte Bolidensalz, Tanalith usw., kombiniert wer- MnSO₄, 4H₂0 50

den, und es können dimensionsstabilisierende Mittel FeSO₄ 15

vom Typ der Polyglykole verwendet werden. Die ZnSO₄ 2

Nickelkomponenten können nach bekannten Ver- 40 Thiamin 100

fahren, z. B. durch Aufsprühen, auf das lignocellu- H₂O 1000

losische Material aufgebracht werden.

Das Nickelsalz soll in solchen Mengen angewendet In den folgenden Tabellen 1 und 2 ist das Mikro-

werden, daß die Wirksamkeit der schädlichen Mikro- Organismuswachstum als Prozentsatz, bezogen auf

Organismen im erforderlichen Maß oder gegebenen- 45 die unbehandelten Mikroorganismen nach derselben

falls vollständig inhibiert wird. Gewöhnlich muß das Zeit angegeben, wobei die Radien der entsprechenden

Holz eine Menge von 5 bis 5000, vorzugsweise 20 bis Wachstumstellen verglichen wurden. So wurde ein

100 mg, berechnet als Ni²⁺, pro Kilogramm ligno- Maß für die Inhibierungswirksamkeit der Nickel-

cellulosischem Material absorbieren. komponenten erhalten. In den Tabellen sind Fäulnis-

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vor- 50 pilze durch (R), Schimmelpilze durch (M) und Blauliegende Erfindung. faule bewirkende Pilze durch (B) gekennzeichnet.

	Tabeiie 1	Holz	Holocellulose	Hemicellulose	Björkman-Lignin
	Nickelsulfat (45 ppm)	100	100	100	100
Mikroorganismus		60	60	60	76
		25	25	20	45
Chrysosporium lignorum (M)	Inhibierungswirkung in %	85	65	75	—
Gliocladium viride (M)
Scytalidium lignolicum (B)
Scytalidium album (B)

Mikroorganismus

Tabelle 2 45 ppm Nickel

Chrysosporium lignorum (M)...

Gliocladium viride (M)

Scytalidium lignolicum (B)

Scytalidium album (B)

Verticillium nigrescens (M)

Dactylomyces thermophilus (M).

Rhizopus arrhizus (M)

Sporotrichum thennophile (M)..

Paecylumyces varioti (M)

Aspergillus fumigatus (M)

Allescheria terrestris (M)

Penicillium cylindrosporum (M).

Inhibierungswirkung auf Holz in %

Nickelsulfat

100

60

25

85

95

90 100

60

90

70

70 5 Nickeloleat

100

80

25

85

95

90
100

70

95

75

80

20

Nickeldimethylglyoxim _

100

65

25

90

95

90
100

70

90

75

70

20

Nickelchlond

IGO 60 30 90 95 90

100 60 90 80 70 15

Nickelniiral

100

65

25

85

95

90 100

65

95

80

70

20

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Entwicklung der meisten Mikroorganismen auf allen cellulosischen Materialien, oft sogar bis zu 100%, verhindert wird. Bezüglich der Spanlagerung ist von Interesse, daß Chrysosporium lignorum stark inhibiert wird. Auch der die Helligkeit ungebleichter Sulfitpulpe und Holz beeinflussende, Blaufäule bildende Fungis Scytalidium album wurde durch die Nickelverbindung wesentlich inhibiert. Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die Wirksamkeit der Nickelverbindung unabhängig von der Art des cellulosehaltigen ,Materials. Ähnliche Ergebnisse wurden mit den anderen, in Tabelle 2 gezeigten Kickelverbindungen erzielt. B e i s ρ i el 2

Es wurden Tests zum Messen des Gewichtsverlustes von Rottannen- und Birkenspänen durchgeführt, die mit unterschiedlichen, holzzersetzenden Organismen beimpft und 3 Monate bei 25° C gelagert worden waren. Bei den Tests wurden verschiedene Mengen Nickelsulfat und verschiedene bekannte Fungizide zugefügt. Der Gewichtsverlust ist ein Maß für die Zersetzung. Die Späne wurden in Fungizidlösungen

unterschiedlicher Konzentrationen eingetaucht, dann wurde die überflüssige Lösung abtropfen gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt:

Tabelle 3

	Fungizid- konzentration mg/1	Kontrolle	Gewichtsverluste in %	CuSO_t	HgCl₂	Natriumpen ta- chlorphenolat	Nickelsulfit
Mikroorganismus		.7,0
Chrysosponum lignorum (M)	25				7,8
auf Rottannenspänen	50			1,0	6,9	6,3
	100			1,2	7,4	2,5
	250		7,1	0	5,6	0,8
	500		7,3		4,7	0
	1000		3,2		3,0
	2500		2,5
		9,9
Stereum hirsutum (R)	100		5,9			2,9
auf Birkenspänen	500		5,5			0
	1000		4,8
		8,8
Poria ambiqua (R)	100		6,9			1,8
	500		4,7			0
	1000		1,0

Wie ersichtlich, haben bekannte Fungizide eine bestimmte inhibierende Wirksamkeit auf Fäulnispilze; die Nickelverbindung ist jedoch überlegen. Nickelsalze sind besonders wirksam bei der Inhibierung der Holzzersetzung durch Chrysosporium lignorum gegenüber Pentachlorphenol, jedoch nicht

ebenso gut wie Quecksilbersalze, deren Verwendung jedoch aus Gründen der Gesundheit begrenzt ist. Demgegenüber ist die Nickelverbindung jedoch nicht giftig.

Beispiel 3

Frisch hergestellte Späne frischer Rottanne wurden durch Besprühen mit Nickelsulfat (200 mg pro Kilogramm Späne) und Natriumpentachlorphenolat behandelt und dann in Plastiktüten in einem Heizschrank 3 Monate gelagert, um die Bedingungen in einem Spanlagerstapel zu simulieren. Dann wurde die Menpe an Holzverlust und die Extraktmenge (Harz) im Holz, die mit Dichlormethan extrahiert war, gemäß den TAPPI-Standard-Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt:

Tabelle 4

Kontrolltest

Kontrolltest nach 3monatiger

Lagerung

Mit Natriumpentachlorphenolat

behandeltes Holz

Mit Nickelsulfat behandeltes

Holz

Extraktmengc

1,20
0,85
1,15
0.80

HoIzverlusl

4,5 2,6 2,1

Wie ersichtlich, sind die Verluste beim erfindungsgemäß behandelten Holz nur halb so groß wie beim nicht behandelten Holz, und die erfindungsgemäße Behandlung ergab eine bessere Harzzersetzung. Demgegenüber verhindert Natriumpentachlorphenoiai die Harzzersetzung und ergibt höhere Holzverluste als im Fall der Nickelverbindung.

B e i s pi e1 4

Um die Wirkung der Nickelbehandlung bei der Lagerung großer Mengen an Spänen zu zeigen, wurden die Späne während des Aufbaus des Stapels mit Nickelsulfat 200 mg pro Kilogramm des trockenen Holzes) besprüht. Es wurde ein Stapel unbehandelter Späne, ein Stapel mit Nickelsulfat behandelter Späne und ein Stapel mit Nickelsulfat und einer Sporensuspension von Gliocladium viride behandelter Stapel aufgebaut, die alle dieselbe Form und Größe hatten. Die im Kontrollstapel (unbehandelt) gebildete Temperatur war normal, d.h., sie stieg schnell auf 45 C und blieb während der Testdauer von 3 Monaten praktisch konstant. Bei den mit Nickel behandelten Stapeln stieg die Temperatur schnell auf 35' C, blieb 2 Wochen konstant, dann fiel die Temperatur, blieb jedoch während der restlichen Testdauer oberhalb derjenigen der Umgebung.

Die Stapel wurden nach 3 Monaten abgebaut und die Mikroflora untersucht. Das Holz im Kontrollstapel war durch Fäulnis- und Blaufäulepilze befallen In bestimmten, lokalisierten Teilen hatte sich auch der Schimmelpilz Chrysosporium lignorum festgesetzt und eine weitgehende Zersetzung des Holzes bewirkt. In dem mit Nickel behandelten Stapel wurden keine Fäulnis- oder Blaufaulepilze gefunden. Schimmelpilze wurden angetroffen, deren Mehrheit jedoch in beiden Stapeln aus Gliocladium viride bestand. In dem mit Nickelsalz und Gliocladiumsporen behandelten Stapel war dieser Pilz in etwas größerer Menge vorhanden. Die Flora war jedoch in beiden Stapeln im wesentlichen dieselbe.

Zu Beginn der Lagerungsdauer wurden Analysen der in die drei Stapel gegebenen Späne gemacht. Zur Bestimmung der Substanzverluste erfolgten rohe Volumen/Gewichts-Messungen, und besondere Säcke wurden zu Beginn der Lagerdauer gewogen. Die angegebenen Werte sind der Durchschnitt von 20 Proben.

Rohes Volum gewicht	Gewichts verlust %
400
374	4,6
391	2,1
388	2.5

Späne vor der Lagerung..

Späne nach 3 Monaten
(Vergleich)

Späne nach 3 Monaten,
Ni-behandelt

Späne nach 3 Monaten.
Ni + Gliocladium-behandelt

Laut Analyse lag der Verlust an Holzsubstanz bei nicht behandelten Spänen zwischen 4,6 bis 6,5%, während der Verlust bei den mit Nickel behandelten Spänen zwischen 2,2 bis 4,5% blieb. Durch die erfindungsgemäße Holzbehandlung wurden somit die Gewichtsverluste um mehr als 50% verringert.

Beispiel 5

In einer Faserplattenherstellungsfirma wurde während des Sommers ein Stapel borkenhaltiger Tannen- und Rottannenspäne errichtet. Die Späne wurden mit Nickelsulfat behandelt (200 mg pro Kilogramm trockenes Holz). Die Temperatur im Stapel stieg schnell auf 55 bis 60"C und blieb bis zum Herbst auf diesem Wert, worauf sie zu fallen begann. Während des Winters stabilisierte sich die Temperatur innerhalb des Stapels zwischen 20 bis 30°C. In vorangehenden Wintern war die Temperatur unbehandelter Späne auf 65 bis 80° C gestiegen. Bei den behandelten Spänen traten keine stärkeren Erfrierungen als bei unbehandel ten Spänen auf.

Gewogene Probesäcke der Späne zeigen nach 8monatiger Lagerung einen Substanzverlust von 3%. Die entsprechenden Werte für unbehandelte Späne mit demselben Borkengehalt lasen zwischen 10 bis 15%.

309 682/23'

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung des Befalls von Holzspänen durch fäulüs- und schleimbildende Mikroorganismen, ohne Inhibierung der Organismen, die die extraktiven Substanzen der Holzspäne zersetzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickelsalz in einer Menge entsprechend einer Konzentration von 5 bis 5000 mg Nickelionen pro Kilogramm Holzspäne zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickelsalze Nickelsulfat, -Chlorid, -nitrat, -carbonat oder ein Nickelsalz einer organischen Säure zugegeben wird.

3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz in einem polaren anorganischen oder organischen Losungsmittel gelöst wird.

4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz in einer Menge entsprechend einer Konzentration von 20 bi* 100 mg Nickelionen pro Kilogramm Holzspäne zugegeben wird.